KR100814315B1

KR100814315B1 - 신규한 다분기 고분자

Info

Publication number: KR100814315B1
Application number: KR1020067010615A
Authority: KR
Inventors: 고이치로 아오야기; 다케시 니이타니
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2008-03-18
Also published as: CN1886431B; WO2005052009A1; CN102775535B; CN102775535A; KR20060093346A; JP5600467B2; EP1688440A4; US20070142504A1; JPWO2005052009A1; US7732549B2; EP1688440A1; JP2010209340A; EP1688440B1; KR20070119097A; CN1886431A; JP5101816B2

Abstract

본 발명은 분기 말단의 수식이 용이하고, 분기도가 높고, 게다가 협분산의 다분기 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

2 이상의 중합 개시점과 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 금속 촉매를 사용한 리빙라디칼 중합법을 사용함으로써, 식 (I)

(식 중, R₁∼R₃ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R₁ 과 R₃ 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는 3가 이상의 연결기를 나타낸다. Y 는 말단에 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 관능기를 나타내고, a 는 2 이상의 정수를 나타내고, Y 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 협분산, 고분기도의 다분기 고분자를 제조할 수 있다.

다분기 고분자

Description

신규한 다분기 고분자 {NOVEL MULTI-BRANCHED POLYMER}

본 발명은 신규한 다분기(多分岐) 고분자 및 하이퍼 브랜치 폴리머에 관한 것이며, 보다 상세하게는 분기 말단의 수식이 용이하고, 분기도가 높고, 더구나 분산도가 낮은 (협분산) 신규한 다분기 고분자 및 하이퍼 브랜치 폴리머에 관한 것이다.

하이퍼 브랜치 폴리머는 덴드리머와 구조가 유사한 고분자이다. 이 고분자는 덴드리머와 유사한 화학적 특성 및 물리적 특성을 갖음에도 불구하고, 덴드리머에 비하여 간편히 합성할 수 있다는 점에서 최근 주목받고 있다.

종래, 하이퍼 브랜치 폴리머로는 폴리스티렌 구조를 갖는 하이퍼 브랜치 폴리머에 관해서 몇 개의 보고예가 있으며, 모노머에 반응 개시점을 갖게 함으로써 목적으로하는 다분기 고분자를 합성할 수 있다는 것이 알려져 있다 (Macromolecules, 29, 1079 (1996), J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 36, 955 (1998) 를 참조).

그러나, 이들 문헌에 기재된 하이퍼 브랜치 폴리머는 분자량이나 분산도를 제어하는 것이 반드시 용이한 것은 아니며, 특히 분기도를 높게 한 경우에는 분산도가 큰 폴리머 밖에 얻어지지 않았다.

따라서, 분기의 비율, 분자량, 형상 등을 제어함으로써, 뛰어난 물리적 특성을 갖는 하이퍼 브랜치 폴리머의 개발이 요청되고 있었다.

또한, ATRP법 (원자 이동 라디칼 중합법) 을 사용한 하이퍼브랜치폴리아크릴레이트 합성법의 보고예가 있고, AB형 아크릴 모노머의 리빙라디칼 중합이 예시되어 있다 (Macro㏖ecules, 30, 5192 (1997) 를 참조). AB^*형 아크릴 모노머를 중합 개시점으로 한 하이퍼 브랜치 폴리머를 제공하고 있지만, 얻어진 하이퍼 브랜치 폴리머의 구조에 대칭성이 없어, 이른바 스타 폴리머 특성을 갖는 것은 아니다. AB₂형 아크릴 모노머에 관한 식견은 개시되어 있지 않다.

발명의 개시

본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 하이퍼 브랜치 폴리머의 구조 대칭성이 양호하고, 분기 말단의 수식이 용이하고, 분기도가 높고, 게다가 협분산인 다분기 고분자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 2 이상의 중합 개시점과 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 금속 촉매를 사용한 리빙라디칼 중합법을 사용하여 중합함으로써, 분기 말단의 수식이 용이하고, 분기도가 높고, 또한 협분산인 다분기 고분자를 용이하게 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 식 (I)

(식 중, R₁∼R₃ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R₁ 과 R₃ 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, X 는 3가 이상의 연결기를 나타낸다. Y 는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, a 는 2 이상의 정수를 나타내고, Y 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 다분기 고분자에 관한 것이고,

(2) 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위가, 식 (II)

(식 중, R₁∼R₃은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z 는 단일결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타내고, A 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R₄는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, b 는 2 이상의 정수를 나타내고, R₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₅는 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, d 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d 가 2 이상인 경우, R₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 의 다분기 고분자에 관한 것이고,

(3) 식 (II) 중, Z 가 단일결합이고, A 가 방향족 탄화수소기이고, R₄ 가 식 (III)

(식 중, R₆, R₇ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와의 결합수(結合手)를 나타낸다. 단, R₆, R₇ 이, 동시에 다른 반복 단위와의 결합수가 되는 경우는 없다) 으로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 의 다분기 고분자,

(4) 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위가, 식 (IV)

(식 중, R₁∼R₃, Y 및 a 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, V 는 3가 이상의 연결기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 다분기 고분자,

(5) 상기 식 (IV) 중, V 가 폴리옥시알킬렌기인 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 다분기 고분자,

(6) 상기 식 (IV) 중, Y 가 식 (V)

(식 중, R₆₁ 및 R₇₁ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와의 결합수를 나타낸다. 단, R₆₁, R₇₁ 이 동시에 다른 반복 단위의 결합수가 되는 경우는 없다) 로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5) 에 기재된 다분기 고분자,

(7) 식 (VI)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R₈ 과 R₁₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, X₁ 은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. Y₁ 은 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, a1 은 2 이상의 정수를 나타내고, Y₁ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₁₁ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 으로 표시되는 화합물을 금속 촉매를 사용한 리빙라디칼 중합법을 사용하여 중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 다분기 고분자,

(8) 상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물이, 식 (VII)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z₁ 은 단일결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타내고, A1 은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R₂₄ 는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, b1 은 2 이상의 정수를 나타내고, R₂₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₅ 는 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, d1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d1 이 2 이상인 경우, R₂₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₆ 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 다분기 고분자,

(9) 상기 식 (VII) 중, Z₁ 이 단일결합이고, A1이 방향족 탄화수소기이고, R₂₄가 식 (VIII)

(식 중, R₆₀, R₇₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기를 나타낸다. 단, R₆₀, R₇₀ 이 동시에 불소 원자 이외의 할로겐 원자가 되는 경우는 없다) 로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 (8) 에 기재된 다분기 고분자,

(10) 상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물이, 식 (IX)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, V₁₁ 은 3가 이상의 연결기를 나타내고, Y₁ 은 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, a1 은 2 이상의 정수를 나타내고, Y₁ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₁₁ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 다분기 고분자,

(11) 상기 식 (IX) 중, V₁₁ 이 폴리옥시알킬렌기인 것을 특징으로 하는 (10) 에 기재된 다분기 고분자,

(12) 상기 식 (IX) 중, Y₁ 이 식 (X)

(식 중, R₆₁₀ 및 R₇₁₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와의 결합수를 나타낸다. 단, R₆₁₀, R₇₁₀ 이 동시에 다른 반복 단위의 결합수가 되는 경우는 없다) 으로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11) 중 어느 하나에 기재된 다분기 고분자에 관한 것이고,

(13) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01∼9.99 인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나인 다분기 고분자,

(14) 수평균 분자량 (Mn) 이 200∼20,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나인 다분기 고분자,

(15) 다분기 고분자가 하이퍼 브랜치 폴리머인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나인 다분기 고분자,

(16) 탄소-탄소 결합에 의해 분기하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가, 1.01∼9.99 범위인 것을 특징으로 하는 하이퍼 브랜치 폴리머,

(17) 2 이상의 중합 개시점과 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 금속 촉매를 사용한 리빙라디칼 중합법을 사용하여 중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 하이퍼 브랜치 폴리머,

(18) 수평균 분자량 (Mn) 이 200∼20,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (16) 또는 (17) 중 어느 하나에 기재된 하이퍼 브랜치 폴리머,

(19) 폴리머 말단에, 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (16)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 하이퍼 브랜치 폴리머,

(20) (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 다분기 고분자, 또는 (16)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 하이퍼 브랜치 폴리머를 코어로 하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머가 제공된다.

이하, 본 발명의 다분기 고분자를 상세히 설명한다.

1) 다분기 고분자

(1) 다분기 고분자

본 발명의 다분기 고분자는 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 식 (I) 중, R₁∼R₃ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기 등의 아르알킬기 ; 등을 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 특별히 제한되지 않으나, 1∼10 인 것이 바람직하다.

또한, R₁ 과 R₃ 은 결합하여 고리를 형성해도 된다.

X 는 3가 이상의 연결기를 나타내고, 결합수를 3이상 갖는 관능기이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 이하에 나타내는 관능기가 예시된다.

(식 중, ·은 R₃ 이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 말단을 나타낸다. 기타 특별히 기재가 없는 것에 관한 결합 위치는 한정되는 것은 아니다).

Y 는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타낸다. a 는 2 이상의 정수를 나타내고, Y 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.

여기서, 「활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기」라는 것은, 구성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 경우에, 그 할로겐 원자가 활성 할로겐 원자가 되는 구조를 갖는 관능기라는 의미이다. 구체적으로는 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 니트릴기, 니트로기 등의 전자 흡인기 등의 α위치에 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 예시할 수 있다.

Y 에 결합하는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.

Y 의 구체예로는 이하의 관능기를 들 수 있다.

또한, X 가 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 경우에는 Y 로는 하기에 나타내는 관능기가 예시된다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위는 상기 식 (II) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.

식 (II) 중, R₁∼R₃은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z 는 단일결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다.

2가 이상의 연결기로는 결합수를 2 이상 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기에 나타내는 연결기가 예시된다.

상기 식 (II) 에 있어서, A 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.

방향족 탄화수소기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 복소환기로는 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 이속사졸, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 인돌, 벤조이미다졸 등의 방향족 복소환의 기를 들 수 있다.

R₄ 는 말단에 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타낸다. b 는 2 이상의 정수를 나타내고, R₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.

R₄의 구체예로는 Y 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₅ 는 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, d 는 O 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. d 가 2 이상인 경우, R₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 되며, 또한, R₅ 끼리는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R₅ 의 구체예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (II) 로 표시되는 반복 단위는 식 (II) 중, Z 가 단일결합이고, A 가 방향족 탄화수소기이고, R₄가 상기 식 (III) 으로 표시되는 관능기인 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.

식 (III) 에 있어서, R₆, R₇ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와의 결합수를 나타낸다. 단, R₆, R₇ 이 동시에 다른 반복 단위와의 결합수가 되는 경우는 없다.

R₆, R₇의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 벤질기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수 (알킬기 부분) 는 특별히 제한되지 않으나, 1∼6 인 것이 바람직하다.

또한, 다른 반복 단위의 결합수가 되는 경우란, R₆, R₇ 이 결합하고 있는 탄소를 기점으로, 추가로 폴리머 사슬이 신장되는 것을 말하며, 예를 들어, -CHCl₂ 등의 할라이드 화합물을 사용하여 중합을 실시한 경우를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위는 상기 식 (IV) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.

상기 식 (IV) 중, R₁∼R₃은 상기와 동일한 의미를 나타내고, V 는 3가 이상의 연결기를 나타내고, 결합수를 3 이상 가지는 관능기이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 상기 X 와 동일한 관능기가 예시되며, 특히 폴리옥시알킬렌기를 바람직하게 예시할 수 있다.

폴리옥시알킬렌기로서 구체적으로는 하기에 나타내는 연결기가 예시된다.

상기 식 (IV) 중, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y 는 상기 식 (V) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.

상기 식 (V) 중, R₆₁ 및 R₇₁ 은 상기 R₆ 및 R₇ 과 동일한 의미를 나타내고, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와의 결합수를 나타내는 관능기이면, 특별히 제한되지 않는다. 단, R₆₁, R₇₁ 이 동시에 다른 반복 단위의 결합수가 되는 경우는 없다. 구체적으로는 상기와 동일한 관능기가 예시된다.

상기 식 (I) 로서, 구체적으로는 하기 식에 나타내는 것을 들 수 있다.

본 발명의 다분기 고분자는 분기도가 높음에도 불구하고, 분산도가 낮고 (협분산), 더구나 분기 말단의 수식이 용이하다는 점으로부터, 종래에는 없었던 특성을 갖는다.

본 발명의 다분기 고분자의 수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정되지 않지만, 200∼20,000,000 범위가 바람직하다.

본 발명의 다분기 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않으나, 1.01∼9.99 범위가 바람직하고, 1.01∼5.50 범위가 보다 바람직하고, 1.01∼2.50 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 다분기 고분자는 하이퍼 브랜치 폴리머인 것이 바람직하다. 하이퍼 브랜치 폴리머는 덴드리머 등의 수상 (樹狀) 폴리머와 동일하게, 분기 위에 분기를 가지고, 선상 및 완전히 분기한 반복 단위의 혼합물을 포함하는 고분자이다.

본 발명의 다분기 고분자는 분자 말단부에 잔존하는 활성 할로겐 원자를 반응시킴으로써 수식할 수 있다. 예를 들어, 아세트산염과 반응시킴으로써 아세틸화할 수 있다.

(2) 다분기 고분자의 제조

본 발명의 다분기 고분자의 제조 방법으로는 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자가 얻어지는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물을 모노머로 사용하는 리빙라디칼 중합법을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 방법에 의하면, 구조가 제어된 본 발명의 다분기 고분자를 간편하게, 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

식 (VI) 중, R₈∼R₁₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R₈ 과 R₁₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. R₈∼R₁₀ 의 구체예로는 상기 R₁∼R₃의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

X₁ 은 3가 이상의 연결기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 X 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Y₁ 은 말단에 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 Y 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

a1 은 2 이상의 정수를 나타내고, Y1 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.

R₁₁ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.

본 발명에 있어서는 상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물로서, 상기 식 (VII), (IX) 으로 표시되는 화합물의 사용이 바람직하다.

식 (VII) 중, Z₁ 은 단일결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 Z 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

A1 은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 A 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₂₄ 는 말단에 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, b1 은 2 이상의 정수를 나타내고, R₂₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₄의 구체예로는 상기 R₄의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₂₅ 는 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, d1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d1 이 2 이상인 경우, R₂₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₅의 구체예로는 상기 R₅ 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₂₆ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.

본 발명에 있어서는 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물 중에서도, Z₁ 이 단일결합이고, A1 이 방향족 탄화수소기이고, R₂₄ 가 상기 식 (VIII) 로 표시되는 관능기인 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

식 (VIII) 중, R₆₀, R₇₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기를 나타낸다. 단, R₆₀, R₇₀ 이 동시에 불소 원자 이외의 할로겐 원자가 되는 경우는 없다. R₆₀, R₇₀ 의 구체예로는 상기 R₆, R₇ 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (IX) 중, V₁₁ 은 상기 V 와 동일한 3가 이상의 연결기를 나타내고, 그 구체예로는 상기 X 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₈∼R₁₀ 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y₁ 은 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고, R₈∼R₁₀ 의 구체예로는 상기 R₁∼R₃ 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있고, Y1 의 구체예로는 상기 Y 의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (X) 중, R₆₁₀, R₇₁₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기를 나타낸다. 단, R₆₁₀, R₇₁₀ 이 동시에 불소 원자 이외의 할로겐 원자가 되는 경우는 없다. R₆₁₀, R₇₁₀의 구체예로는 상기 R₆, R₇의 구체예로 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, R₂₆₁∼R₂₆₄ 는 각각 독립하여, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.

상기 식 (IX) 로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, R₂₆₅∼R₂₆₈ 은 각각 독립하여, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.

리빙라디칼 중합법에 사용되는 촉매로서 공지의 금속 착물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 1가의 구리 착물, 2가의 철 착물, 2가의 루테늄 착물, 텔루르 착물이 바람직하고, 염화제일구리, 브롬화제일구리, 요오드화제일구리, 시안화제일구리, 산화제일구리, 아세트산제일구리, 과염소산제일구리 등 1가의 구리 착물 ; (1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸)메틸텔루르, (1-시아노-1-메틸에틸)메틸텔루르, α-메틸벤질메틸텔루르, 벤질메틸텔루르, 메틸벤조일텔루르 등의 텔루르 착물을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.

구리 화합물을 사용하는 경우에는 촉매 활성을 높이는 배위자로, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 알킬아민(트리부틸아민 등), 폴리아민(테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 등) 등을 첨가할 수 있다.

사용하는 촉매의 양은 구하는 다분기 고분자의 분자량에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 사용하는 모노머에 대하여 1∼50몰% 범위가 바람직하고, 5∼45몰%, 더욱 20∼40몰% 범위가 바람직하다.

리빙라디칼 중합법에 있어서는 추가로, 천이 금속 착물에 작용함으로써, 라디칼 중합을 촉진시키는 활성화제로서, 공지의 루이스산 및/또는 아민류를 사용할 수 있다.

중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 관용 방법, 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등을 채용할 수 있으나, 용액 중합이 특히 바람직하다.

용액 중합하는 경우, 용매로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류 ; n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등 다가 알코올 유도체류 등을 사용할 수 있다.

이러한 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물을 리빙라디칼 중합법으로 중합함으로써, 본 발명의 다분기 고분자를 제조할 수 있다. 상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물을 리빙라디칼 중합하는 방법으로는 구체적으로는 하기 (a)∼(d) 의 방법을 들 수 있다.

(a) 식 (VI) 으로 표시되는 화합물의 단독 중합체로 이루어지는 다분기 고분자를 제조하는 방법,

(b) 식 (VI) 으로 표시되는 화합물과 별도의 중합성 불포화 단량체를 반응계에 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체로 이루어지는 다분기 고분자를 제조하는 방법,

(c) 식 (VI) 으로 표시되는 화합물과 별도의 중합성 불포화 단량체를 반응계에 축차적으로 첨가하여 랜덤 공중합체로 이루어지는 다분기 고분자를 제조하는 방법,

(d) 식 (VI) 으로 표시되는 화합물과 별도의 중합성 불포화 단량체를 반응계에 축차적으로 첨가하여 그래디언트 공중합체로 이루어지는 다분기 고분자를 제조하는 방법.

중합은 통상, 진공 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 온도 0∼200℃, 바람직하게는 40∼150℃, 더욱 바람직하게는 80∼120℃, 상압 또는 가압 하에서 행할 수 있다.

중합 반응 과정의 추적 및 반응 종료 확인은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 막 침투압법, NMR 등에 의해 용이하게 행할 수 있다.

공중합 반응 종료 후에는 칼럼 정제 또는 예를 들어 물이나 빈용매 중에 투입하여 석출한 폴리머분을 여과, 건조시키는 등, 통상의 분리 정제 방법을 적용함으로써 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 다분기 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 수평균 분자량 (Mn) 이, 200∼20,000,000 범위가 바람직하고, 더욱이 1,000∼20,000,000 범위, 5,000∼150,000 범위를 바람직하게 예시할 수 있다.

중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않으나, 1.01∼9.99 범위가 바람직하고, 1.01∼5.50 범위, 더욱이 1.01∼2.50 범위를 바람직하게 예시할 수 있다.

또 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 다각도 광산란 검출법 (이하 MALS법이라고 부른다) 을 사용하여 측정한 값을 채용하였다.

또한, 여러 가지 형상, 또는 성상을 갖는 다분기 고분자 중 본 발명의 방법을 사용함으로써, 종래 분자량 제어가 곤란하다고 생각되었던 하이퍼 브랜치 폴리머를 분자량 제어하여 제조할 수 있게 되었다. 즉, 종래에는 없었던 성상의 하이퍼 브랜치 폴리머를 제조할 수 있게 되었다.

더욱이 본 발명의 다분기 고분자는 그 말단에 다른 관능기로 변환 가능한 관능기를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 이 말단의 관능기를 이용하여, 추가로 폴리머 사슬을 신장시킬 수도 있다.

2) 스타 폴리머

본 발명의 스타 폴리머는 본 발명의 다분기 고분자를 코어로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다분기 고분자를 사용한 스타 폴리머는 분기도가 다른 폴리머를 자유롭게 선택하여 코어로 사용할 수 있고, 필요에 따라 암(arm)수를 바꿀 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법으로서, 구체적으로는

(1) 본 발명의 다분기 고분자의 말단 관능기를 이용하고, 리빙라디칼 중합법을 사용하여 암으로 폴리머 사슬을 신장시키는 방법

(2) 본 발명의 다분기 고분자의 말단의 관능기를 이용하고, 미리 조정한 다분기 고분자의 말단 관능기와 반응할 수 있는 말단을 갖는 폴리머 사슬을 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있으며, 특히 (1) 에 나타내는 방법을 사용한 경우에는 다분기 고분자의 말단으로부터 폴리머 사슬이 서서히 신장되기 때문에, 말단 관능기를 유효히 이용할 수 있고, 더욱이, 암 폴리머 사슬의 분자량을 고르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 다분기 고분자 (1) 의 2wt% 테트라히드로푸란 용액 중의 입자 직경을 나타내는 도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예)

(1) 3,5-비스(클로로메틸)스티렌 (BCMS) 의 합성

200㎖ 의 반응 용기에, 3,5-비스(메톡시메틸)브로모벤젠 13.4g (54.7mmol), 마그네슘 3.25g (134mmol) 및 테트라히드로푸란 (이하「THF」로 약칭한다) 60㎖ 로부터 그리냐르 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에 디메틸포름아미드 (DMF) 30㎖ (387mmol) 를 0℃ 에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 3시간 추가로 교반하였다. 얻어진 반응액으로부터 용매를 감압 제거하고, 2N-염산을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 디에틸에테르 50㎖ 로 3회 추출하고, 유기층을 모아, 물로 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어지는 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 3,5-비스(메톡시메틸)벤즈알데히드 8.36g (43.0mmol) 을 점조 (粘凋) 액체로 얻었다. 수율 79%.

다음으로, 3,5-비스(메톡시메틸)벤즈알데히드 8.36g (43.0mmol) 의 THF 30㎖ 용액을 메틸트리페닐포스포늄브로마이드 18.5g (51.7mmol) 과 칼륨 터셔리 부톡사이드 7.24g (64.5mmol) 의 THF 40㎖ 용액에 0℃ 에서 적하하였다. 반응액을 0℃ 에서, 3시간 교반한 후, 물 30㎖ 를 첨가하여, 잔존하는 칼륨 터셔리 부톡사이드를 실활(失活)시켰다. 유기층을 분취하여, 수층을 에테르 50㎖ 로 3회 추출한 유기층을 모아, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어지는 잔류물에 n-헥산 80㎖ 를 첨가하여, 과잉의 메틸트리페닐포스포늄브로마이드와 트리페닐포스핀옥사이드를 침전시켰다. 불용물을 여과 분리한 후, 여과액의 농축물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 3,5-비스(메톡시 메틸)스티렌 5.52g (28.7mmol) 을 무색의 오일상으로 얻었다. 수율 67%.

계속해서, 200㎖ 의 반응 용기에, 4염화 탄소 30㎖ 에 3,5-비스(메톡시메틸)스티렌 2.76g (14.4mmol) 을 용해하고, 3염화붕소 1.0M 의 염화메틸렌용액 40㎖ 를 0℃ 에서 적하하여, 0℃ 에서 12시간 추가로 교반하였다. 반응액에 메탄올을 첨가하여 과잉의 3염화 붕소를 처리한 후, 이것을 5% NaOH용액 150㎖ (100g 의 얼음을 첨가하였다) 에 부었다. 유기층을 분취하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어지는 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로하는 3,5-비스(클로로메틸)스티렌 1.57g (7.81mmol) 을 투명 액체로 얻었다. 수율 54%.

(2) 2,3-비스(2-브로모-2-메틸-프로파노일옥시-프로필-2-메틸-프로피오네이트) 의 합성

500㎖ 의 반응 용기에, 메타크릴산 글리시딜 7.8g (55mmol), 2-브로모이소부티르산 18.3g (110mmol) 을 넣고, 트리에틸아민 16.3g (161.4mmol) 을 적하하였다. 70℃ 에서 5시간 교반하였다. 용액을 냉각하여 클로로포름에 용해한 후, 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 이 추출 용액을 농축하여, ¹ H-NMR 로 화합물의 생성을 확인하였다.

다음으로, 이 추출 용액에 피리딘 5.94g (75mmol) 을 첨가하고, 0℃ 로 냉각하에서 2-브로모이소부티르산브로마이드 13.8g (60mmol) 을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응액을 수세, 클로로포름 추출하고, 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축한 용액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=4:1) 으로 생성하였다. 무색 투명 점성 화합물 22.4g (수율 89% : 메타크릴산글리시딜 투입 환산) 을 얻었다.

(실시예 1)

(3) 다분기 고분자 1 의 합성

100㎖ 의 반응 용기에, 상기 (1) 에서 얻은 3,5-비스(클로로메틸)스티렌 2.28g (11.3mmol), 염화 구리 (I) 0.336g (3.40mmol), 비피리딜 1.06g (6.80mmol) 및 클로로벤젠 12㎖ 를 첨가하여, 균일하게 혼합한 후, 수류(水流) 아스피레이터를 사용하여 내부를 탈기하였다. 반응계를 질소 치환한 후, 반응 용기를 밀폐하여, 미리 115℃ 로 설정한 오일 배스 중에서 90분 교반하였다. 반응 혼합물에 THF를 약 20㎖ 첨가하고, 공기 중에서 실온에서 약 30분 교반하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나 칼럼으로 정제하고, 메탄올로 재침전시킴으로써, 다분기 고분자 1 을 황색 점성물로 1.04g 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법 (이하「GPC법」으로 약칭한다) 으로 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw=3958 (Mw/Mn=1.74), 다각도 광산란 검출법 (이하 MALS법으로 약칭한다) 에서는 Mw=14510 (Mw/Mn=1.71) 이었다.

(4) 다분기 고분자 1 용액의 입자 직경 분포

<입자 직경 분포의 측정법>

실시예 1 에서 얻어진 다분기 고분자 1 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해하여, 0.03, 0.2, 2, 5wt% 의 용액을 조정하였다.

HPPS (MALVERN Inst. 사 제조 입자 직경 측정 장치) 를 사용하여 입자 직경을 측정하였다.

<입자 직경, 입자 직경 분포의 측정 결과>

평균 입자 직경은 각각 6.2㎚ (5wt% 용액), 7.2㎚ (2wt% 용액), 8.0㎚ (0.2wt% 용액), 6.4㎚ (0.03wt% 용액) 였다. 또한, 그 2wt% 용액의 입자 직경 분포를 도 1 에 나타내었다.

동일하게, 테트라히드로푸란 용매 대신에 톨루엔, 헥산, 아세톤, 디메틸포름아미드, 클로로포름으로 조정한 2wt% 용액의 평균 입자 직경은 어느 것이나 7㎚ 이고, 용매에 의한 영향은 관찰되지 않았다.

또한, 도 1 로부터, 다분기 고분자 1 의 용액은 투명한 단분산의 입자 직경 분포를 갖는 나노 입자를 함유한 용액임을 알았다.

(실시예 2)

(5) 다분기 고분자 (2) 의 합성

100㎖ 의 반응 용기에, 상기 (2) 에서 얻은 모노머 2.10g (4.58mmol), 브롬화 구리 (I) 0.197g (1.37mmol), 비피리딜 0.43g (2.75mmol) 및 클로로벤젠 7.9g 을 첨가하여, 균일히 혼합한 후, 수류 아스피레이터를 사용하여 내부를 탈기하였다. 반응계를 질소 치환한 후, 반응 용기를 밀폐하고, 미리 110℃ 로 설정한 오일 배스 중에서 90분 교반하였다. 얻어진 혼합물을 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 사용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제, 농축한 용액을, 헥산으로 2회 재침전시켰다. 다분기 고분자 (2) 를 무색 투명 점성 화합물로서 0.68g (수율 32%) 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은「GPC 법」으로 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw=9640 (Mw/Mn=1.18), 「MALS 법」으로는 Mw=5144 (Mw/Mn=1.16) 였다.

(실시예 3)

(6) 폴리머 암에 의한 다분기 고분자의 수식 (다분기 고분자 (3) 의 합성)

질소 치환한 200㎖ 반응 용기에, 톨루엔 53g 및 THF 5.4g 을 첨가하고, -40℃ 로 냉각하였다. 거기에, n-부틸리튬/헥산 용액 (1.61㏖/l) 3.2g 을 천천히 적하하고, 추가로, p-tert 부톡시스티렌 10.0g (56.7mmol) 을 첨가하여, 리빙 음이온 중합했다.

가스크로마토그래피 (GC) 에 의해 모노머의 소비를 확인한 후, 샘플링하고, GPC 법으로 Mn-3903 (Mw/Mn=1.16) 인 폴리머가 얻어진 것을 확인하였다.

반응액에, 실시예 1 에서 얻은 다분기 고분자 (다분기 고분자 1) 0.5g 의 톨루엔 5㎖ 용액을 첨가하고, -40℃ 에서 30분간 반응시켰다. 반응액에 메탄올(MeOH) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 재침전시킴으로써, 8.70g 의 담황색 고체 (다분기 고분자 2) 를 8.70g 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 2 의 중량 평균 분자량은 Mw=112,000, Mw/Mn=1.19 였다.

(실시예 4)

(7) 다분기 고분자의 관능기 변환 (다분기 고분자 (4) 의 합성)

100㎖ 의 반응 용기에, 실시예 2 에서 합성한 다분기 고분자 (다분기 고분자 2) 0.5g, 아세트산칼륨 1.96g (20.0mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 0.20g (0.6mmol), 아세트산 0.1㎖, 물 6.0㎖ 및 클로로벤젠 10㎖ 를 첨가하여, 전체를 80℃ 에서 5일간 교반하였다.

반응 혼합물을 분액하여, 유기층을 분취하였다. 유기층을 재침전시킴으로써, 0.7g 의 엷은 갈색 점성물 (다분기 고분자 3) 을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 3 의 중량 평균 분자량은 Mw=16,510 이었다. 또한, ¹H-NMR 측정에 의해, 아세틸기와의 반응은 80% 전화율임이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다분기 고분자는 분기도가 높음에도 불구하고, 분산도가 작고, 더구나 분기 말단의 수식이 용이하다는 점에서, 종래에는 없었던 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 다분기 고분자는 폴리머 암에 의한 수식, 분기 사슬 말단의 관능기 변환 등 목적에 따른 다양한 전개가 용이하다.

본 발명의 다분기 고분자는 레지스트, 잉크, 도료, 전기·전자 재료, 실링제, 필름 원료 등의 경화성 수지나 각종 첨가제 등, 나노 스케일의 구조 제어를 요하는 분자 디바이스로의 폭넓은 응용이 가능하여, 산업상 이용 가치가 높다고 할 수 있다.

Claims

식 (I)

(식 중, R₁∼R₃ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R₁ 과 R₃ 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, X 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 이상의 연결기를 나타낸다:

.

Y 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고:

; a 는 2 이상의 정수를 나타내고, Y 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 다분기(多分岐) 고분자.
제 1 항에 있어서,

상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위가 식 (II)

(식 중, R₁∼R₃은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z 는 단일결합 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 이상의 연결기를 나타내고:

; A 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R₄는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고:

; b 는 2 이상의 정수를 나타내고, R₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₅는 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 벤질기의 탄화수소기; 또는 메톡시기 또는 에톡시기의 알콕시기를 나타내고, d 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d 가 2 이상인 경우, R₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 2 항에 있어서,

식 (II) 중, Z 가 단일결합이고, A 가 방향족 탄화수소기이고, R₄ 가 식 (III)

(식 중, R₆, R₇은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와 결합할 수 있다. 단, R₆, R₇이, 동시에 다른 반복 단위와 결합하는 경우는 없다) 으로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 1 항에 있어서,

상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위가 식 (IV)

(식 중, R₁∼R₃, Y 및 a 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, V 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 이상의 연결기를 나타낸다:

) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 1 항에 있어서,

상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위가 식 (IV)

(식 중, R₁∼R₃, Y 및 a 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, V 는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 식 (IV) 중, Y 가 식 (V)

(식 중, R₆₁ 및 R₇₁은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와 결합할 수 있다. 단, R₆₁, R₇₁이 동시에 다른 반복 단위와 결합하는 경우는 없다) 로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
식 (VI)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R₈ 과 R₁₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, X₁ 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 이상의 연결기를 나타낸다:

.

Y₁ 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고:

; a1 은 2 이상의 정수를 나타내고, Y₁끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₁₁ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 으로 표시되는 화합물을 금속 촉매를 사용한 리빙라디칼 중합법을 사용하여 중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 7 항에 있어서,

상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물이 식 (VII)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z₁ 은 단일결합 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 이상의 연결기를 나타내고:

; A1 은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R₂₄ 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고:

; b1 은 2 이상의 정수를 나타내고, R₂₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₅ 는 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 벤질기의 탄화수소기; 또는 메톡시기 또는 에톡시기의 알콕시기를 나타내고, d1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d1 이 2 이상인 경우, R₂₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₆ 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 7 항에 있어서,

상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물이 식 (VII)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z₁ 은 단일결합을 나타내고, A1 은 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R₂₄ 는 식 (VIII)

(식 중, R₆₀, R₇₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기를 나타낸다. 단, R₆₀, R₇₀ 이 동시에 불소 원자 이외의 할로겐 원자가 되는 경우는 없다) 로 표시되는 관능기를 나타내고, b1 은 2 이상의 정수를 나타내고, R₂₄ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₅ 는 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 벤질기의 탄화수소기; 또는 메톡시기 또는 에톡시기의 알콕시기를 나타내고, d1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d1 이 2 이상인 경우, R₂₅ 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₂₆ 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 7 항에 있어서,

상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물이 식 (IX)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, V₁₁ 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 이상의 연결기를 나타내고:

; Y₁ 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고:

; a1 은 2 이상의 정수를 나타내고, Y₁끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₁₁ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 7 항에 있어서,

상기 식 (VI) 으로 표시되는 화합물이 식 (IX)

(식 중, R₈∼R₁₀ 은 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, V₁₁ 은 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, Y₁ 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 할로겐 원자를 가질 수 있는 관능기를 나타내고:

; a1 은 2 이상의 정수를 나타내고, Y₁끼리는 동일하거나 상이해도 된다. R₁₁ 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 식 (IX) 중, Y₁이 식 (X)

(식 중, R₆₁₀ 및 R₇₁₀ 은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 다른 반복 단위와 결합할 수 있다. 단, R₆₁₀, R₇₁₀이 동시에 다른 반복 단위와 결합하는 경우는 없다) 으로 표시되는 관능기인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,

중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01∼9.99 범위인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,

수평균 분자량 (Mn) 이 200∼20,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,

다분기 고분자가 하이퍼 브랜치 폴리머인 것을 특징으로 하는 다분기 고분자.
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