JP5761817B2 - スターポリマー及びその製法 - Google Patents
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Description
一方、スターポリマーのうち、アーム部としてスチレン系ポリマーを使用するものは、例えば以下の文献に記載されているものを挙げることができる。
特許文献1、特許文献2では、アルケニルフェノール系ホモポリマー又はコポリマーをアーム部とし、コア部として多官能性カップリング剤を用いてアーム部のポリマーをカップリングさせる。ここで、多官能性カップリング剤としては、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物等の芳香族化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド及び一般式(CR1R2X)nR3で表される化合物(式中、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基及び炭素数2〜6のアシルオキシル基からなる群より選択される置換基を表す。R1及びR2は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表し、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよい。R3は、n個の置換基(CR1R2X)を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。nは3〜6のいずれかの整数を表す。)が例示されている。
(1)次式 A〔C(Y)Xm〕n
(式中、Aは炭素数が4〜15の多価の脂肪族炭化水素基を表し、Cは炭素原子を表し、Xはスチレン系ポリマー鎖を表し、Yはヒドロキシ基又はオキソ基を表し、mは1又は2を、nは2〜5のいずれかの整数を表す。ただし、Yがヒドロキシ基の場合はmは2であり、Yがオキソ基の場合はmは1である)で表されるスターポリマー、
(2)スチレン系ポリマーが、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする上記(1)記載のスターポリマー、及び
(3)アニオン末端を有するスチレン系ポリマーと、A(COOR)n(式中、Rは炭素数が1〜8のアルキル基を表し、A及びnは上記(1)における定義と同じ)で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることを特徴とする上記(1)又は(2)記載のスターポリマーの製造方法に関する。
式中、Aは炭素数が4〜15の多価の脂肪族炭化水素基を表し、Cは炭素原子を表し、Xはスチレン系ポリマー鎖を表し、Yはヒドロキシ基又はオキソ基を表す。
mは1又は2を、nは2〜5のいずれかの整数を表す。
ただし、Yがヒドロキシ基の場合はmは2であり、Yがオキソ基の場合はmは1である。
また、Yがヒドロキシ基の場合、隣の脂肪族炭化水素基中の炭素原子上の水素原子と共に脱水されて二重結合を形成していてもよい。
以下に、式:A〔C(Y)Xm〕nの各部分について説明する。
Aの炭素数が4〜15の脂肪族炭化水素基としては、直鎖の又は分岐を有する炭素数が4〜15のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が挙げられる。
炭素数が4〜15のアルキル基としては、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜8のアルキル基である。
アルケニル基は、1個以上の二重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数が4〜15のアルケニル基としては、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、1,3−ブタジエニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数5〜8のアルケニル基である。
アルキニル基は、1個以上の三重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数が4〜15のアルキニル基としては、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−2−プロピニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−メチル−2−ブチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、1−ヘプチニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−ぺンタデシニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜8のアルキニル基である。
炭素数が長くなると、アルカリ現像液に対する溶解性は悪くなるが、アーム部となるスチレン系ポリマーが長くなっても、スチレン系ポリマーが結合しないで残る率は低下するという効果がある。炭素数が3以下であると、立体障害によりスチレン系ポリマーが結合しないで残る率は高くなり、所望のスターポリマーを得る事が出来ない。
式(I)中、R2は、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、s−ペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等(好ましくは、C1〜C6のアルキル基);アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、イソペントキシ基、s−ペントキシ基、t−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等(好ましくは、C1〜C6のアルコキシ基);置換されたアルコキシ基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたアルコキシ基、具体的には2−クロロエトキシ基、2−エトキシエトキシ基等;アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等(好ましくはC6〜C10のアリール基);置換されたアリール基としては、たとえばハロゲン原子、アルキル基等で置換されたアリール基、具体的には4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基等を例示することができる。
上記式(III)において、C3以上の脂環式骨格を有する炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基等(好ましくはC3〜C6の炭化水素基)が挙げられる。
上記式(III)において、C3以上の脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、2−シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基アルキル基;シクロブテニルメチル基、シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロオクテニルメチル基等のシクロアルケニルアルキル基等(好ましくはC4〜C12)が挙げられる。
上記式(III)において、ヘテロ環基は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を1〜4個有する5〜7員の芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環が縮合した縮合複素環を意味し、たとえば、フランー2−イル基、チオフェンー2−イル基、ピロ−ル−1−イル基、ピリジン−2−イル基、ピラジン−2−イル基、ピリミジン−2−イル基、ピリダジン−3−イル基、1,3−ベンゾジオキソール−4−イル基、1,4−ベンゾジオキサン−5−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル基、インドリン−5−イル基、モルホリン−4−イル基、ピペラジン−2−イル基、ピペリジンー2−イル基等が挙げられる。
上記式(III)において、「置換基を有してもよい」の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
nは、C(Y)Xmの結合する数を表し、脂肪族炭化水素基によりC(Y)Xmの結合する数の限度は異なるが、通常2〜5である。
本発明のスターポリマーは、公知の方法に基づいて製造可能であるが、例えば、以下の様にして製造することができる。
まず、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、アーム部ポリマーを作製する。その場合、上記式(I)の繰り返し単位の原料モノマーであるスチレン系化合物の1種又は2種以上の混合物を重合してホモポリマー又はコポリマーを作製してもよく、2種以上のスチレン系化合物を逐次添加して重合することによりブロックコポリマーを作製してもよい。
また、他の共重合可能な化合物、例えば、上記式(II)又は(III)の繰り返し単位の原料モノマーである化合物と共重合してもよい。
上記のようにしてアーム部ポリマーを作製した後、式:A(COOR)n(式中、Aは多価の脂肪族炭化水素基を表し、RはC1〜C8アルキル基を表し、nは2〜5のいずれかの整数を表す)で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることにより製造することができる。
アーム部のポリマーと脂肪族カルボン酸エステルとの反応は、アーム部製造後の反応溶液に脂肪族カルボン酸エステルを添加してもよいし、アーム部ポリマーを脂肪族カルボン酸エステルの溶液中に添加してもよい。
上記A(COOR)nのうち、Aの炭素数が4〜15の多価の脂肪族炭化水素基は式:A〔C(Y)Xm〕nのAと同じものを例示することができ、RのC1〜C8アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基などを例示することができる。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン、p−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ピリジル等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
上記アーム部のポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
アーム部のポリマーと脂肪族カルボン酸エステルとの添加割合は、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対応して適宜選択することができるが、エステル基1モルに対してアーム部のポリマーが2モルまで結合しうるため、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して2倍モル以上のアーム部のポリマーを添加するのが好ましい。
ただし、アーム部のポリマーを大過剰用いても、脂肪族カルボン酸エステルと反応せずに残存するリニアポリマーの生成が不可避となるため、アーム部のポリマーの添加量は、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して2.0〜4.0倍モルが好ましい。未反応のリニアポリマーの残存量を、所望のスターポリマーの物性を発現させる程度に少なくするためには、2.05〜2.5倍モルがさらに好ましい。
一方で、リニアポリマーを含まないスターポリマーを調製する場合は、アーム部のポリマーの添加量を調整することで調製することができる。脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して2.0倍モル以下のアーム部のポリマーを添加すればよく、また、少なすぎるとアームの本数が不十分のスターポリマーとなる。そのため、アーム部のポリマーを添加量は脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して1.5〜2.0倍モルが好ましく、1.8から2.0倍モルがさらに好ましい。
(実施例1)
窒素置換した500mL四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)25.5g、脱水トルエン229.2g、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと略す)3.6g(31.0mmol)を加えて撹拌下反応系を−40℃に保持した。反応系にn−ブチルリチウム/ヘキサン1.6mol/L溶液(以下、NBLと略す)11.9g(28.7mmol)を加え、その10分後に、反応系にp−tert−ブトキシスチレン45.5g(257.9mmol)を加えて重合を行った。滴下が終了して20分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す)により重合完結を確認した。このポリマー溶液の一部をサンプリングし、ゲルろ過クロマトグラフィー(以下、GPCと略す)により分析したところ、数平均分子量Mn=2,020、分散度Mw/Mn=1.07の単峰性ポリマーであった。
この反応系内にアジピン酸ジエチル1.2g(5.9mmol)を添加し、30分反応を継続した後、メタノール5mLを加えて反応を停止させた。この重合溶液をGPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=5,330、分散度Mw/Mn=1.03をメインピークに持つポリマーであり、残存アーム量は約23%であった。また、多角度光散乱検出器(以下、GPC−MALLSと略す)で測定したところ、分子量Mw=8,800であり、4分岐からなるスター型ポリマーであることを確認した。
酢酸エチル300mLを加えて希釈後、四回水洗した。溶媒を留去後、20%THF/エタノール(5/1)溶液に調整し、35%塩酸を樹脂量に対して0.66eq.加え、三時間還流した。酢酸エチル300mLを加えて希釈後、三回水洗した。溶媒を留去後、35%エタノール溶液に調整し、大量の水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過後、真空下50℃で20時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー31.9gを得た。このポリマーをGPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=4,360、分散度Mw/Mn=1.03をメインピークに持つスター型ポリマーであった。
先と同様の操作を行い、数平均分子量Mn=2,070、分散度Mw/Mn=1.07の単峰性ポリマーを合成後、アジピン酸ジエチルの代わりにセバシン酸ジエチルを加えた。この重合溶液をGPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=5,870、分散度Mw/Mn=1.03をメインピークに持つポリマーであり、残存アーム量は約10%であった。また、GPC−MALLSで測定したところ、分子量Mw=9,000であり、4分岐からなるスター型ポリマーであることを確認した。
酢酸エチル300mLを加えて希釈後、四回水洗した。溶媒を留去後、20%THF/エタノール(5/1)溶液に調整し、35%塩酸を樹脂量に対して0.66eq.加え、三時間還流した。酢酸エチル300mLを加えて希釈後、三回水洗した。溶媒を留去後、35%エタノール溶液に調整し、大量の水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過後、真空下50℃で20時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー36.8gを得た。このポリマーをGPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=4,850、分散度Mw/Mn=1.03をメインピークに持つスター型ポリマーであった。
窒素置換した500mL四つ口フラスコに、THF16.0g、脱水トルエン303.3g、TMEDA2.2g(18.9mmol)を加えて撹拌下反応系を−40℃に保持した。反応系に1.6mol/L NBL溶液7.6g(18.2mmol)を加え、その10分後に、反応系にp−tert−ブトキシスチレン80.3g(8.3mmol)を加えて重合を行った。滴下が終了して20分後にサンプリングを行い、GCにより重合完結を確認した。このポリマー溶液の一部をサンプリングし、GPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=4,660、分散度Mw/Mn=1.04の単峰性ポリマーであった。
この反応系内にセバシン酸ジエチル1.3g(5.0mmol)を添加し、30分反応を継続した後、メタノール5mLを加えて反応を停止させた。この重合溶液をGPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=12,830、分散度Mw/Mn=1.05をメインピークに持つポリマーであり、残存アーム量は約12%であった。また、GPC−MALLSで測定したところ、分子量Mw=21,000であり、4分岐からなるスター型ポリマーであることを確認した。
酢酸エチル500mLを加えて希釈後、四回水洗した。溶媒を留去後、20%THF/エタノール(5/1)溶液に調整し、35%塩酸を樹脂量に対して0.66eq.加え、三時間還流した。酢酸エチル500mLを加えて希釈後、三回水洗した。溶媒を留去後、35%エタノール溶液に調整し、大量の水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過後、真空下50℃で20時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー55.9gを得た。このポリマーをGPCにより分析したところ、数平均分子量Mn=10,120、分散度Mw/Mn=1.05をメインピークに持つスター型ポリマーであった。
アルカリ現像液に対する溶解速度の測定は以下の通り。膜厚約1μmで測定した。
溶媒 : 乳酸エチル
樹脂濃度 : 20%
基材 : シリコンウェハー;20×20mm2
塗布方法 : スピンコート;2000r.p.m.×30秒
ベーク条件: 110℃、90秒
現像液 : 2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
測定温度 : 23℃
測定方法 : 目視
スターポリマーを20重量%の乳酸エチルに調製し、シリコンウェハー上にスピンコートした。ホットプレートで乾燥した後、23℃の現像液に浸漬し、樹脂膜の消失を目視で観察した。あらかじめ測定した膜厚と、樹脂膜が完全に消失するまでに掛かった時間から、溶解速度を算出した。結果を表1に示す。
Claims (2)
- 次式 A〔C(Y)Xm〕n
(式中、Aは炭素数が4〜8の2価のアルキレン基を表し、Cは炭素原子を表し、Xはヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコポリマー鎖を表し、Yはヒドロキシ基又はオキソ基を表し、mは1又は2を、nは2を表す。ただし、Yがヒドロキシ基の場合はmは2であり、Yがオキソ基の場合はmは1である)で表されるスターポリマー。 - アニオン末端を有するスチレン系ポリマーと、A(COOR)n(式中、Rは炭素数が1〜8のアルキル基を表し、A及びnは請求項1における定義と同じ)で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることを特徴とする請求項1に記載のスターポリマーの製造方法。
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