TWI525117B - 嵌段共聚物、其製造方法及包括該共聚物之物件 - Google Patents

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Description

嵌段共聚物、其製造方法及包括該共聚物之物件
本揭示內容係有關於嵌段共聚物，其製造方法及包括該共聚物之物件。具體而言，本文係有關於用於改良之奈米微影圖案化的嵌段共聚物。
嵌段共聚物形成自組裝奈米結構以減低系統的自由能。奈米結構為彼等具有小於100奈米之平均最大寬度或厚度者。此種自組裝件由於自由能減少的結果而產生週期性結構。該等週期性結構可呈域、薄片(lamellae)或柱狀形式。由於此等結構，嵌段共聚物之薄膜提供奈米等級之空間化學反差，因此它們已用作為用以產生週期性奈米級結構的替代性低成本奈米圖案化材料。雖然此等嵌段共聚物膜可提供奈米級之反差，但經常極為難以製造可顯示小於20奈米之週期性的共聚物膜。現代電子裝置經常利用具有小於20奈米之週期性的結構，因此期望製造容易 顯示具有小於20奈米之平均最大寬度或厚度，同時顯示小於20奈米之週期性的結構之共聚物。
曾經多方面嘗試發展具有小於20奈米之平均最大寬度或厚度，同時顯示小於20奈米之週期性的共聚物。後文討論詳細說明已完成若干此等嘗試之細節。
第1A圖及第1B圖顯示置於基板上之形成薄片之嵌段共聚物之實例。嵌段共聚物包括嵌段A及嵌段B，其係彼此反應性鍵結且彼此不相溶混。薄片域之對準可為與在其上設置的基板表面的表面係平行(第1A圖)或垂直(第1B圖)。垂直定向之薄片提供奈米級線圖案，而平行定向之薄片未產生表面圖案。
當薄片係平行於基板平面而形成時，一個薄片相於基板表面形成第一層(於基板之x-y平面)，及另一個薄片相在該第一層上形成上覆且平行的層，因此當沿垂直(z)軸觀看膜時，未形成微域的橫向圖案且未形成橫向化學反差形式。當薄片係垂直於表面形成時，垂直定向之薄片提供奈米級線圖案。因此，為了形成有用的圖案，期望控制於嵌段共聚物中的自組裝微域的方向性。
嵌段共聚物使用熱(於視需要的溶劑存在下)退火，其允許聚合物嵌段A及B於高於玻璃轉換溫度而低於有序至無序之變換溫度的溫度出現微相分離。然後，藉由適當方法進一步顯影經退火膜，諸如藉浸沒於溶劑/顯影劑，或藉由反應性離子蝕刻(其偏好去除一種聚合物嵌段而不去除另一種聚合物嵌段，以顯示與共聚物中的該等嵌段 中之一者的位置相對應的圖案)。雖然此種方法產生具有均勻間隔的自組裝膜，但尚未證實可用於連續地且一致地產生具有小於20奈米之域大小且具有小於20奈米之週期性的自組裝膜。
本文係揭露一種嵌段共聚物，包括第一嵌段，係衍生自環-烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳香族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物；以及第二嵌段，係衍生自丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體。
本文亦揭露一種方法，包括將衍生自環-烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳香族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物之第一嵌段及起始劑反應以形成巨分子起始劑(macroinitiator)；將第二嵌段聚合至該第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中，該第二嵌段係藉由聚合丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體而衍生；及其中，當在200℃至210℃之溫度測量時，該嵌段共聚物具有大於或等於約0.05之χ參數；其中，該χ參數係該共聚物之該第一嵌段及該第二嵌段之間的交互作用的度量。
本文亦揭露一種方法，包括於基板上設置組成物，該組成物包括一種嵌段共聚物，係包括衍生自環-烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳香族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物之第一嵌段及衍生自丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體之第二嵌段，其中，當於200℃至210℃之溫度測量時，度量該第一嵌段與該第二嵌段間之交互作用的χ參數係大於或等於 約0.5。
第1A及1B圖顯示設置於基板上之形成薄片之嵌段共聚物之實例；第2圖係顯示使用熱重分析(TGA)所得實施例16之嵌段共聚物PCHE-PMMA-3的熱分解數據之圖；第3圖係顯示實施例17及實施例20的動力機械分析(DMA)之圖；第4圖係顯示使用χ(N)=10.5時以χ為反TODT(K-1)之函數之線性關係之圖；以及第5圖係顯示針對表3所示所有組成物之小角度x光繞射數據(SAXS)之圖。
如本文使用「相分離」係指嵌段共聚物之嵌段傾向於形成離散的微相分離域，又稱「微域」或「奈米域」，及也簡稱為「域」。相同單體之嵌段聚集形成週期性域，而且域的間隔及型態係取決於嵌段共聚物中不同嵌段的交互作用、大小及體積分率。嵌段共聚物之域可於施用期間形成，諸如於旋塗-鑄塑步驟期間，於加熱步驟期間形成；或可藉由退火步驟微調。「加熱」於本文也稱作為「烘烤」，為一種通用處理程序，其中基板及其上的塗覆層之溫度升高至高於周圍溫度。「退火」可包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火、或其它退火方法。熱退火偶爾也稱作為「熱固化」，可為用以固定圖案及去除於嵌段共聚物組裝 件之層中的缺陷的特定烘烤處理。熱退火偶爾也稱作為「熱固化」，可為用以固定圖案及去除於嵌段共聚物組裝件之層中的缺陷的特定烘烤處理，而且通常涉及於或接近於成膜處理程序結束時，於升高溫度(例如150℃至350℃)加熱經延長之時間(例如數分鐘至數日)。當進行退火時，其係用來減少或去除微相分離域之層(後文稱作為「膜」)中的缺陷。
自組裝層包括一種嵌段共聚物，其具有至 少一個第一嵌段及一個第二嵌段，其透過當退火時垂直於基板定向的相分離而形成域。用於本文的「域」表示藉由嵌段共聚物之相對應嵌段所形成之密實晶質、半晶質或非晶質區域，其中此等區域可為薄片狀或圓柱狀且係形成為與基板表面之平面正交或垂直，及/或與設置於基板上的表面修飾層的平面正交或垂直。於一個實施例中，該等域可具有約1至約25奈米(nm)，特別約5至約22奈米，及又更特別約5至約20奈米的平均最大尺寸。
本文及隨附之申請專利範圍中提及關於本 發明之嵌段共聚物所用之術語「MN」係指依據實施例中使用方法所測定的嵌段共聚物之數目平均分子量(單位為公克(g)/莫耳(mol))。
本文及隨附之申請專利範圍中提及關於本發明之嵌段共聚物所用之術語「MW」係指為依據實施例中使用方法所測定的嵌段共聚物之重量平均分子量(單位為公克/莫耳)。
本文及隨附之申請專利範圍中提及關於本發明之嵌段共聚物所的術語「PDI」或「Ð」係指依據如下方程式決定的嵌段共聚物之多分散度(也稱多分散度係數或簡稱「分散度」)：
如本文使用，PCHE-b-PMMA表示聚(環己基乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物。
轉折語「包括」係轉折語「由…組成」及「基本上由…組成」之集合。
用於本文之術語「及/或」表示「及」及「或」二者。例如「A及/或B」係解釋為表示A、B、或A及B。
本文揭示一種嵌段共聚物，包括第一嵌段聚合物(後文稱作為「第一嵌段」或「該共聚物之第一嵌段」)及第二嵌段聚合物(後文稱作為「第二嵌段」或「該共聚物之第二嵌段」)，其中第一嵌段與第二嵌段之化學性質不相似且係藉由將一個嵌段溶解至另一個嵌段之能量損失(penalty)加以特徵化。此種能量損失係藉由弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)交互作用參數或「chi」(標示為χ)特徵化，且其為決定嵌段共聚物中微相分離行為的重要因素。因此，嵌段共聚物之χ值係以嵌段共聚物之重量、鏈長度及/或聚合度之函數定義嵌段共聚物分離成為微域的傾向。χ參數經常可從嵌段共聚物之各別聚合物的希德布朗 (Hildebrand)溶解度參數的差的平方估算。於一個例示性具體例中，χ參數在200至210℃之溫度具有大於或等於約0.05之值，更具體地，大於或等於約0.1之值。
如本文使用，χ參數表示與0.118立方奈米(nm3)之一節段體積相關聯的節段-節段交互作用參數。一節段之分子量m。係以公克/莫耳為單位表示，且係等於節段體積乘以聚合物密度，再除以亞佛加厥(Avogadro’s)常數。也如本文使用，聚合度N係定義為每個嵌段共聚物分子之節段數目及MN=N x mo。
共聚物之第一嵌段關於共聚物之第二嵌段間較大的χ參數促成較小型且高度週期性薄片狀及/或圓柱狀域的形成，其可用來在其上設置該共聚物之基板中製造週期性結構。於一個例示性具體例中，基板中的週期性結構係透過奈米微影製造。於一具體例，該共聚物之第一嵌段係衍生自乙烯基芳香族聚合物之氫化或聚合自環-烷基乙烯基單體之嵌段，而該共聚物之第二嵌段係衍生自烯系不飽和單體。於一例示性具體例，該乙烯基芳香族聚合物係衍生自乙烯基芳香族單體。該乙烯基芳香族單體係苯乙烯單體及/或烷基苯乙烯單體，而該烯系不飽和單體係甲基丙烯酸烷基酯單體。須注意該環-烷基乙烯基單體不包含乙烯基芳香族單體。環-烷基乙烯基單體係環脂族物種，且不包含芳香環。
於一個例示性具體例，該共聚物之第一嵌段係聚(環己基乙烯)，其係衍生自經羥基封端之聚苯乙烯 之氫化或藉由聚合環-烷基乙烯基單體，而該共聚物之第二嵌段係聚甲基丙烯酸甲酯。當該聚(環己基乙烯)係取自於氫化聚苯乙烯時，期望先製造聚苯乙烯。聚苯乙烯之嵌段係稱為為中間體第一嵌段。
於一具體例，該共聚物之第一嵌段可含有除了聚(環己基乙烯)以外之一定百分比(約1至約50莫耳百分比)之聚苯乙烯，而該共聚物之第二嵌段可含有除了聚甲基丙烯酸甲酯以外之一定百分比(約1至約50莫耳百分比)之聚甲基丙烯酸酯類。
共聚物之第一嵌段及共聚物之第二嵌段皆具有狹窄之多分散度係數，且結果為形成顯示高度週期性的嵌段共聚物。共聚物具有薄片狀及/或圓柱狀型態，且其上設置有該共聚物之可垂直於或平行於基板之表面對準，因而使其有用於先進的半導體圖案化。此等嵌段共聚物可用以在基板(於其上設置該共聚物)形成小於或等於約25奈米結構。嵌段共聚物可進一步透過退火處理以自組裝成為當與具有相同組成但未經退火之比較性共聚物比較時，顯示改良的長範圍之有序形態。此種特徵有利地允許嵌段共聚物用作為具有可變域間間隔的光阻，而用於不同微影應用。
本文也揭示一種製造嵌段共聚物之方法。該方法涉及使用經控制的聚合反應或活性聚合反應(living polymerizotion)來合成皆具有狹窄多分散係數的共聚物之第一嵌段及共聚物之第二嵌段。該嵌段共聚物可藉由下文 列舉之多種不同方法製造。
於一個例示性具體例中，嵌段共聚物係使用陰離子性聚合技術製造，其中，第一單體首先經陰離子性聚合而形成第一嵌段，隨後藉由自由基聚合技術將第二嵌段加至該第一嵌段上。於一具體例，中間作第一嵌段係經羥基封端之聚苯乙烯。該經羥基封端之聚苯乙烯係稱為第一巨分子起始劑且係氫化以形成經羥基封端之聚(環己基乙烯)。之後將該經羥基封端之聚(環己基乙烯)及起始劑(諸如α-溴異丁醯溴(BiBB))反應，以形成用於原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、或任何其他適當的聚合技術之第二巨分子起始劑。
該第二嵌段之聚合之係與該聚合(於另一個反應器)同時或接續於該聚合而開始。之後使用原子轉移自由基聚合(ATRP)，可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，或任何其他適當的聚合技術而在該第一嵌段共聚物上生長第二嵌段，以形成具有所期望之多分散度係數的嵌段共聚物。第二嵌段亦可與該第一嵌段分開生長，之後再將兩者於鏈端官能化以藉由耦合反應(諸如炔一疊氮化物的“鏈接(click)”反應)連接在一起。
嵌段共聚物可為多嵌段共聚物。於一個例示性具體例中，多嵌段可包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可為直鏈共聚物、分支鏈共聚物(其中分支係接枝至骨架上(此等共聚物偶爾也稱作為「梳形共聚物」))、星狀共聚物等之一部分。於一例示性具體例中，該嵌段共聚物為 直鏈二嵌段共聚物。
第一嵌段可衍生自環-烷基乙烯基單體之聚合反應。於一具體例，該第一嵌段係可衍生自乙烯基吡啶。乙烯基吡啶可為2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。於另一具體例，該共聚物之第一嵌段係衍生自乙烯基芳香族單體之嵌段。乙烯基芳香族單體具有式(1a)之結構： 其中，R5係氫、低級烷基或鹵素；Z1係乙烯基、羥基；鹵素或低級烷基；及p係自0至約5。可經聚合以製造嵌段共聚物之第一嵌段的乙烯基芳香族單體係苯乙烯或烷基苯乙烯。適合的烷基苯乙烯之實例係鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯，α-甲基-對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基萘、苊等(acenaphthylene)、或包括前述烷基苯乙烯單體至少一者的組合。其他乙烯基芳香族單體(諸如4-乙烯基酚)亦可用以形成第一嵌段。該共聚物之例示性中間第一嵌係聚苯乙烯。於一具體例，該共聚物之第一嵌段可含有約2至約10重量百分比之非衍生自苯乙烯之乙烯基芳香族物種。
當聚合2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶時，氫化所得聚合物以各別形成聚(2-乙烯基哌啶)或聚(4-乙烯 基哌啶)。
於一具體例，聚苯乙烯、聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)係藉由使其與烷氧化物反應而經羥基封端。例示性烷氧化物係環氧乙烷。之後氫化該經羥基封端之聚苯乙烯係以形成聚(環己基乙烯)。將經羥基封端之聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)各別轉換成聚(2-乙烯基哌啶)或聚(4-乙烯基哌啶)。
於另一具體例，包括聚(環己基乙烯)之第一嵌段可藉由使用過渡金屬起始劑聚合乙烯基環己烷，接著以烷氧化物進行封端官能化而獲得。例示性之烷氧化物係環氧乙烷。
以多角雷射光散射(MALLS)凝膠滲透層析(GPC)儀且使用THF作為移動相在流率為每分鐘1毫升(mL/分鐘)所測量之第一嵌段(例如，聚(環己基乙烯))之數目平均分子量(Mn)之每莫耳公克數係約1公斤(kg)/mol至約100kg/mol，具體而言約1.5kg/mol至約50kg/mol及更具體而言約2kg/mol至約15kg/mol。
使用尺寸排拒層析(SEC)且以氯仿作為移動相(在35℃及流量為1mL/分鐘)時所測得的第一嵌段之多分散度係數係少於或約等於1.20，具體而言少於或約等於1.10，且具體而言少於或約等於1.08。
第一嵌段係佔共聚物總體積之約20至約80體積百分比，具體而言約40至約60體積百分比，及更具體而言約45至約55體積百分比。於一個例示性具體例， 該第一嵌段係佔共聚物總體之約50體積百分比。
共聚物之第二嵌段係衍生自丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體之嵌段。於一具體例，第一重複單元(亦即，或(烷基)丙烯酸單體)具有式(2)表示之結構： 其中，R1係氫或具有1至10個碳原子的烷基。該第一重複單體之實例係丙烯酸類及烷基丙烯酸類諸如α-烷基丙烯酸類、甲基丙烯酸類、乙基丙烯酸類、丙基丙烯酸類等，或包括前述丙烯酸類之至少一者的組合。
於一具體例，該第一重複單元具有衍生自具有式(3)表示之結構之單體之結構： 其中，R1係氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基，或C7-10芳烷基。該(α-烷基)丙烯酸烷基酯類之實例係丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸芳基酯等，或包括前述丙烯酸酯類之至少一者的組合。除非另行說明，術語「(α-烷基)丙烯酸酯」表示意含著丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯兩者。
如上所述，第二重複單元係衍生自具有至少一個氟原子取代基及具有式(4)表示之結構之單體： 其中，R1係氫、氟、氟烷基或具有1至10個碳原子的烷基，且R3係C2-10氟烷基。具有式(4)結構之化合物之實例係甲基丙烯酸三氟乙酯，及甲基丙烯酸十二氟庚酯。共聚物之第二嵌段之例示性單體係甲基丙烯酸甲酯。共聚物之例示性第二嵌段係聚甲基丙烯酸甲酯。須注意者為該共聚物之第二嵌段可含有約2至約5重量百分比的非衍生自甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯物種。
以多角雷射光散射(MALLS)凝膠滲透層析(GPC)儀且使用THF作為移動相在流率為每分鐘1毫升(mL/分鐘)所測量之第二嵌段之重量平均分子量(Mw)之每莫耳公克數係約2kg/mol至約200kg/mol，具體而言約5kg/mol至約100kg/mol，及更具體而言約7kg/mol至約50kg/mol。使用尺寸排拒層析(SEC)且以氯仿作為移動相(在 35℃及流量為1mL/分鐘)所測得的第二嵌段之多分散度係數係少於或約等於1.20，具體而言少於或約等於1.15且具體而言少於或約等於1.10。多分散度係數係用於決定所期望之各別嵌段或整體嵌段共聚物之數目平均分子量。為將重量平均分子量轉換為數目平均分子量，係將以凝膠滲透層析(GPC)儀且使用THF作為移動相在流率為每分鐘1毫升(mL/分鐘)所測得之重量平均分子量除以使用尺寸排拒層析(SEC)以氯仿作為移動相(在35℃及流量為1mL/分鐘)所測得之多分散度係數。
第二嵌段係佔共聚物總體積之約20至約80體積百分比，具體而言約40至約60體積百分比，及更具體而言約45至約55體積百分比。於一個例示性具體例，第二嵌段係佔共聚物總體體之約50體積百分比。
使用尺寸排拒層析(SEC)以氯仿作為移動相(在35℃及流量為1mL/分鐘)所測得的嵌段共聚物的多分散度係數係少於或約等於1.20，具體而言少於或約等於1.15且具體而言少於或約等於1.10。
使用多角雷射光散射凝膠滲透層析儀所測量之嵌段共聚物之數目平均分子量每莫耳公斤數係約3至約150，具體而言約4至約100，具體而言約4.5至約80，及更具體而言約5至約40。於一個例示性具體例，所期望者為該嵌段共聚物具有數目平均分子量每莫耳公斤數為約3至約35。
藉由小角度X光照射測量，嵌段共聚物具 有小於或等於約40奈米，具體而言小於或等於約32奈米，更具體而言小於或等於約25奈米，及更具體而言小於或等於約20奈米之域間間距。
嵌段共聚物可以批次法或於連續法製造。 批次法或連續法可涉及單個或多個反應器、單一或多重溶劑、及單一或多重催化劑(又稱起始劑)。於一個具體例中，於製備嵌段共聚物之一種方法中，第一單體係於第一反應器內，於第一溶劑及第一起始劑存在下進行陰離子性聚合反應而形成共聚物之第一嵌段。然後，將第一封端劑導入第一反應器內來淬滅第一反應器內之陰離子反應及防止非期望的副反應。第二單體於第二溶劑及第二起始劑之存在下進行陰離子性聚合成為共聚物之第二嵌段。第二嵌段可於第二反應器內聚合。當第二嵌段到達期望的分子量時，反應可使用第二封端劑淬滅。然後，第一嵌段與第二嵌段共價鍵結而形成嵌段共聚物。於一個具體例中，然後，於第一反應器內或第二反應器內，第一嵌段與第二嵌段共聚合(亦即，化學(共價)鍵結)形成嵌段共聚物。第一反應器、第一溶劑及第一起始劑可與該第二反應器、第二溶劑及第二起始劑相同或相異。
於一例示性具體例中，第一反應器係與第二反應器相同，第一溶劑係與第二溶劑相同，及第一起始劑係與第二起始劑相同。於一個具體例中，第一單體係於第一反應器，於第一溶劑及第一起始劑存在下進行陰離子性聚合反應而形成共聚物之第一嵌段。於一具體例，可將 反應性加速劑導入第一反應器內來提高於第一反應器中之陰離子反應速率。
然後將第二單體導入第一反應器內及進行陰離子性聚合反應而形成第二嵌段，結果導致嵌段共聚物的形成。形成第二嵌段之陰離子性聚合反應係於第一溶劑及第一起始劑存在下進行。於一個例示性具體例中，並未添加額外第一起始劑至第一反應器。此種共聚合方法稱為為循序聚合。然後將封端劑導入第一反應器內來作為共聚物的封端。
進行反應之適當溶劑為極性溶劑、非極性溶劑、或其組合。溶劑之實例為非質子極性溶劑、極性質子性溶劑、或非極性溶劑。於一個具體例中，可使用非質子極性溶劑諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、丁內酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等或包括前述溶劑中之至少一者的組合。於另一個具體例中，也可使用極性質子性溶劑諸如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，或包括前述極性質子性溶劑中之至少一者的組合。也可使用其它非極性溶劑諸如苯、烷基苯(諸如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氫呋喃等、或包括前述溶劑中之至少一者的組合。也可利用包括至少一種非質子極性溶劑與至少一種非極性溶劑之共溶劑來修飾溶劑之溶脹力，及藉此調整反應速率。於一例示性具體例中，第一溶劑為四氫呋喃。
該溶劑對該第一單體(苯乙烯或乙烯基環己烷)之重量比為約5：1至約20：1，具體而言為約7：1至約15：1，及更具體而言為約8：1至約12：1。
為了起始第一單體之聚合反應以形成共聚物之第一嵌段，期望使用可起始乙烯基芳香族化合物之陰離子性聚合反應的第一起始劑。第一起始劑為脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等、或包括前述第一起始劑中之至少一者的組合。
鹼金屬之實例包含鋰、鈉、鉀等、或包括前述鹼金屬中之至少一者的組合。於一例示性具體例中，該有機鹼金屬化合物包括含1至約20個碳原子之脂肪族及/或芳香族烴鋰化合物、於單一分子包括一個鋰原子之化合物、或於單一分子包括多個鋰原子之二鋰、三鋰及四鋰化合物。
於一個例示性具體例中，第一起始劑為正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰；二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物；二乙烯苯、第二丁基鋰與小量1,3-丁二烯之反應產物等；或包括前述第一起始劑中之至少一者的組合。第一起始劑之實例為第二丁基鋰。
於一個具體例中，每莫耳第一單體之第一起始劑之用量為約20至約2000莫耳。於一個例示性具體例中，每莫耳第一單體之第一起始劑之用量為約70至約300莫耳。
第一單體係於約-100℃至約150℃，具體而言為約-80℃至約100℃的溫度反應而形成共聚物之第一嵌段。反應溫度係針對聚合化學選擇，以最小化副反應且提供具有狹窄分散度的聚合物。本反應可於真空下或於升壓進行。於一個具體例中，反應容器內之壓力約為每平方公分0.05至約10公斤，具體而言為約每平方公分0.07至約2公斤。壓力可使用加壓惰性氣體諸如氮氣、氬氣、二氧化碳等施加至反應器。
為了起始第二單體之聚合以形成嵌段共聚物，期望添加第二單體至乙烯基芳香族化合物之預先形成之聚合物鹼金屬化合物。於一個具體例中，每莫耳起始劑之第二單體用量為約20至約2000莫耳。於一個例示性具體例中，每莫耳起始劑之第二單體用量為約70至約300莫耳。
於一例示性具體例中，於約-100℃至約150℃，具體而言為約-85℃至約100℃的溫度反應而形成共聚物之第二嵌段。本反應可於真空下或於升壓進行。於一個具體例中，反應容器內之壓力為每平方公分約0.05至約10公斤，具體而言為每平方公分約0.07至約2公斤。壓力可使用加壓惰性氣體諸如氮氣、氬氣、二氧化碳等施加至反應器。若有所需，反應也可於真空下進行。
為了起始第二單體之聚合反應以形成第二嵌段聚合物，期望使用可起始乙烯基芳香族化合物之陰離子性聚合的第二起始劑。第二起始劑可為視需要的，亦即， 第一起始劑可用以聚合嵌段共聚物之第一嵌段及第二嵌段二者。適當起始劑之實例為鹼金屬諸如鋰、鈉、鉀、銣、銫、或鍅之有機鹼金屬化合物。於一個具體例中，有機鹼金屬化合物為鹼土金屬諸如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、或鐳之有機金屬化合物。
第二起始劑之實例為正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、1,1-二苯基己基鋰、二苯基甲基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、茀基鋰、三苯基甲基鋰、α-鋰異丁酸甲酯、寡苯乙烯基鋰、聚苯乙烯基鋰、寡-α-甲基苯乙烯基鋰、聚-α-甲基苯乙烯基鋰、寡丁二烯基鋰、聚丁二烯基鋰、寡異戊二烯基鋰、聚異戊二烯基鋰、及其它一價有機鋰化合物；二苯基甲基鉀、三苯基甲基鉀、二苯基甲基鈉、三苯基甲基鈉、溴化苯基鎂、氯化苯基鎂、溴化第三丁基鎂、氯化第三丁基鎂等、或包括前述第二起始劑中之至少一者的組合。例示性第二起始劑為1,1-二苯基己基鋰。
於一個具體例中，每莫耳第一單體之第二起始劑之用量為約0至約2000莫耳。於一例示性具體例中，每莫耳第一單體之第二起始劑之用量為約70至約300莫耳。
於一具體例，當共聚物之第二嵌段已經達到期望的分子量時，期望淬滅反應。淬滅係藉添加質子性化合物達成。於較佳具體例中，淬滅劑為除氣甲醇。每莫耳起始劑之添加至反應器之淬滅劑之用量係約25至約 1,000,000莫耳。於一例示性具體例中，每莫耳共聚物之第一封端劑之用量為約500至約20,000莫耳。
於一個具體例中，在反應以形成嵌段共聚物前，各別嵌段聚合物可藉由多種方法純化。個別嵌段聚合物之純化為視需要的。於另一個具體例中，反應物、個別嵌段聚合物、及嵌段共聚物可於反應前及反應後純化。純化可包含洗滌、過濾、沉澱、傾析、離心、蒸餾等或前述純化方法之任一種的組合。
於一個例示性具體例中，包含溶劑、起始劑及封端劑的全部反應物於反應前皆經純化。通常期望使用經純化至大於或等於約99wt%之純度，具體而言為大於或等於約99.5wt%之純度，及更具體而言為大於或等於約99.9wt%之純度的反應物、溶劑及起始劑。於另一個例示性具體例中，於嵌段共聚物之循序反應後，嵌段共聚物例如可藉包含洗滌、過濾、沉澱、傾析、離心、或蒸餾等方法純化。也可進行純化以去除實質上全部金屬雜質及金屬催化劑雜質。雜質的降低減少了當嵌段共聚物退火時的有序缺陷。
於一個具體例中，嵌段共聚物可含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱安定劑、整平劑、黏度修飾劑、自由基淬滅劑、其它聚合物或共聚物諸如衝擊修飾劑等。
純化後之嵌段共聚物可溶解於溶劑及然後設置於基板表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段係垂直於 基板表面定向。於一個具體例中，在嵌段共聚物設置於基板表面上前，基板表面可含有設置於其上之表面修飾層。 表面修飾層可為嵌段共聚物、隨機共聚物、或均聚物之摻合物且在基板表面上形成刷。基板也可被圖案化，使得有些區導致嵌段共聚物域的垂直定向，而其它區誘導嵌段共聚物域的平行定向。基板也可被圖案化，使得某些區域選擇性地交互作用或固定(pin)嵌段共聚物之一域來誘導嵌段共聚物型態的有序及對準。基板也可具有誘導嵌段共聚物之一或多個域的對準與對位(registration)之形貌(topography)。本發明之嵌段共聚物於設置於基板上之後視需要地加熱至高達350℃溫度，歷經長達4小時，以於退火過程去除溶劑且形成域。嵌段共聚物之退火可用來改變圓柱狀及/或薄片狀域的域間間隔(亦即，週期性)。域的大小也可藉由退火改變。
嵌段共聚物之域形成垂直於基板，第一嵌段對準第一域上產生的圖案而將特徵「固定」至基板，及第二嵌段於基板上形成相鄰於第一域對準的第二域。於經圖案化之基板形成稀疏圖案且使得表面修飾層區域係以大於第一域及第二域之區間間隔時，額外的第一域及第二域形成於表面修飾層上以填補稀疏圖案之區間間隔。額外的第一域不含欲對準的固定區而是垂直對準先前形成的垂直定向誘導表面修飾層，且額外第二域對準額外的第一域。
然後，嵌段共聚物(由共聚物之第一嵌段或共聚物之第二嵌段形成)之域中之一者可被優先蝕刻去 除。然後，浮凸圖案之形成方式係藉由去除第一域或第二域來暴露出表面修飾層的下方部分而形成。於一個具體例中，去除方式係藉由濕蝕刻法、顯影、或使用電漿諸如氧電漿之乾蝕刻法完成。然後具有至少一個域被去除的該嵌段共聚物係用作為樣板，以裝飾或製造可用在領域諸如電子裝置、半導體等的其它表面。
本發明將藉由下列非限制性實施例進一步舉例說明。
實施例
進行本實施例以證實嵌段共聚物之製造方法。使用循序陰離子性聚合製備具有不同莫耳質量及狹窄莫耳質量分布的一系列對稱的聚(環己基乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PCHE-b-PMMA)二嵌段共聚物。於該嵌段共聚物之製造中，係先自乙烯基芳香族單體(苯乙烯)合成聚苯乙烯。之後將該聚苯乙烯以環氧乙烷封端，以製造經羥基封端之聚苯乙烯。之後將經羥基封端之聚苯乙烯氫化以形成聚(環己基乙烯)。接著將聚(環己基乙烯)轉換成巨分子起始劑使其可使用原子轉移自由基聚合與聚甲基丙烯酸甲酯共聚合。之後將聚(環己基乙烯)以聚甲基丙烯酸甲酯鏈延伸以形成聚(環己基乙烯)-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。接著純化嵌段共聚物與該巨分子起始劑，以移除巨分子起始劑並且形成嵌段共聚物。
試劑。苯乙烯(>99%經安定化)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)(>98.5%)，環氧乙烷(EtO)(99.5%)，α-溴異丁 醯溴(BiBB)(98%)，無水甲醇，第二丁基鋰(s-BuLi)(1.4M於己烷)，二丁基鎂(DBMg)(1M於庚烷)，正丁基鋰(n-BuLi)(2.5M於己烷)，三辛基鋁(TOA)(25wt%於己烷)，苯甲醚(無水，99.7%)，三乙基胺(99%)，N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)(99%)，氯化銅(I)(CuCl)，及氫化鈣(CaH2)粉末，係購自希格瑪亞利須(Sigma-Aldrich)。陶氏(Dow)氫化催化劑(DHC)(其係將5%鉑支持於寬孔氧化矽上)係提供自陶氏化學公司(Hucul,D.A.；Hahn,S.F.Adv Mater (Weinheim,Ger)2000,12,(23),1855-1858.)。氘化氯仿(CDCl3)係購自劍橋同位素實驗室(Cambridge Isotope Lab)。使四氫呋喃(THF)及環己烷通過自製溶劑純化系統，該系統包含於氮氣正壓下操作之經活化氧化鋁管柱及分子篩管柱。
試劑純化。用於苯乙烯(曝於CaH2，之後曝於DBMg)，及環己烷(取自溶劑系統，接著自n-BuLi蒸餾)之陰離子純化的試劑、溫度、及真空轉移技術係依據先前公開之程序進行(Hadjichristidis,N.；Iatrou,H.；Pispas,S.；Pitsikalis,M.J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.2000,38,(18),3211-3234)。將環氧乙烷(EtO)(係用於末端官能化PS鏈)在-78℃於含有CaH2的燒瓶中縮合。之後將燒瓶回溫至0℃，並攪拌30分鐘(min)。於完成冷凍-泵-解凍循環(freeze-pump-thaw cycle)後，將EtO轉移至乾淨乾燥滴定管，並儲存在0℃。於使用前，將苯甲醚、MMA及PMDETA通過鹼性氧化鋁塊。從冰醋酸中再結晶出CuCl，以乙醇洗滌，乾 燥，及儲存於氮氣氛圍。除非另行指明，其餘試劑及溶劑皆以獲得形式使用。
特徵化。分散度(Ð)(亦即，多分散度係數)係藉由尺寸排拒層析術(SEC)測定，其係使用HP 1100系列組件，即三根連續維瑞恩PL凝膠混合-C管柱(Varian PLgel Mixed-C column)，使用氯仿作為移動相(於35℃及1毫升/分鐘流速)，及使用HP1047A RI檢測器監測洗提劑。Ð值係基於使用購自聚合物實驗室(Polymer Laboratories)的聚苯乙烯標準品之十點校準曲線決定。重量平均分子量(Mw)係使用另一個尺寸排拒層析術(SEC)儀器(其使用THF作為移動相)於1毫升/分鐘流速測定。除了瓦特(Wyatt)歐提雷(Optilab)EX RI檢測器外，該SEC裝配有瓦特技術公司(Wyatt Technology)道恩(DAWN)DSP多角度雷射光繞射(MALLS)檢測器。尺寸排拒係使用3根連續菲諾曼士(Phenomenex)菲諾膠-5(Phenogel-5)管柱進行，Mw值係從文獻中報告的PS均聚物之dn/dc值(0.185mL/g)決定。各嵌段之體積分率(f)係從莫耳嵌段分率計算，該莫耳嵌段分率係藉1H-NMR於CDCl3在維瑞恩艾諾瓦(Inova)500MHz光譜儀上使用8秒鬆弛時間測定。化學移位係於0.00ppm參考四甲基矽烷。莫耳分率係得自PCHE脂肪族質子對PMMA甲氧基質子的積分比較求出。玻璃轉換溫度(Tg)係於使用T-0鋁托盤之德州儀器公司(TA Instruments)迪斯可瑞(Discovery)DSC上使用差示掃描量熱術(DSC)測定。熱重分析(TGA)係於伯金愛瑪(Perkin Elmer)戴爾蒙 (Diamond)TGA/DTA上，於氮氣氣氛下進行。
實施例1. 經羥基封端之聚苯乙烯PS-OH-1之合成。
PS之陰離子性合成，接著以EtO封端該鏈以提供一級醇端基之程序已於先前詳細揭露(Zalusky,A.S.；Olayo-Valles,R.；Wolf,J.H.；Hillmyer,M.A.J Am Chem Soc 2002,124,12761-12773；Wolf,J.H.；Hillmyer,M.A.Langmuir 2003,19,(16),6553-6560)。使用第二丁基鋰(sec-BuLi)作為起始劑，苯乙烯之聚合係在40℃於環己烷中進行4至5小時。之後EtO藉由從接至具有Ultra-Torr(Swagelok)管的反應器的外部冷卻之滴定管回溫小劑量而供給。此導致瓶壓增加2至3psi。EtO氣體逐漸為反應溶液所吸收，且可由深橘色苯乙烯基陰離子的減少及反應進行至無色溶液而觀察到端基官能化。為確保完全官能化，係使反應於氬及EtO(總量5psi，約3psi EtO)兩者皆正壓下攪拌過夜。接著，於將聚合物沉澱於異丙醇前，將以H2SO4稍微酸化的異丙醇(1至2mL)添加至反應。將所得聚合物再溶解於THF並以甲醇沉澱，接著於真空烘箱在60℃過夜以完全乾燥該固體。經單離之聚合物經由MALLS-SEC測定為具有Mw=10.5kg/mol及Ð=1.01，且由1H-NMR得知有95%之羥基官能化。
實施例2. 經羥基封端之聚苯乙烯PS-OH-2之合成。
修改上述實施例1之製程而得到由MALLS-SEC測定之Mw=7.9kg/mol及Ð=1.13，且由1H-NMR得知有>99%之羥基官能化之PS-OH材料。
實施例3. 經羥基封端之聚苯乙烯PS-OH-3之合成。
修改上述實施例1之製程而得到由MALLS-SEC測定之Mw=4.0kg/mol及Ð=1.04，且由1H-NMR得知有>99%之羥基官能化之PS-OH材料。
實施例4.經羥基封端之聚苯乙烯PS-OH-4之合成。
修改上述實施例1之製程而得到由MALLS-SEC測定之Mw=2.3kg/mol及Ð=1.02，及由1H-NMR得知有98%之羥基官能化之PS-OH材料。實施例1至4之數據係表示於以下表1。
實施例5. 聚(環己基乙烯)PCHE-OH-1之合成。
為了氫化PS-OH-1，將0.7至0.8g之催化劑添加至有夾套溫度控制及機械攪拌之200mL帕爾反應器(Parr reactor)。密封反應器，且藉由施予氬氣之靜態壓力以確認是否漏氣。連接真空泵，並在100℃於真空下持有催化劑1小時。之後冷卻反應器，並以氬氣回填。另外將7至8g的PS-OH-1(10：1聚合物：催化劑重量比)溶於130mL無水環己烷。將溶液轉移至輸液瓶(SDV)，並在接至反應器前以氬氣除氣15分鐘。一但連接後，施加50psi之氬氣至SDV，並用以將該內容物移至反應器。降壓之後，脫去SDV，開始攪拌，及部分施加H2壓力(約300psi)。加溫該容器，並維穩在120℃，此時容器內壓力隨溫度而增加，但在反應開始時之較高溫度開始緩慢減低。一旦溫度安定在120℃，該容器係完全加壓至500psi H2。當氫化進行時容器內壓力會週期性補充。當大部分之氫化已完成，容器內壓力維持穩定。使溶液在120±5℃攪拌約48小時。冷卻、降壓，及移除粗反應產物後，藉由過濾通過含有0.45μm HVHP膜的密理博(Millipore)過濾器瓶以移除催化劑。藉由旋轉濃縮法移除環己烷，接著將白色固體溶解於THF，於甲醇中沉澱，收集，及於真空下在60℃乾燥過夜。經單離之聚合物由MALLS-SEC測定具有Mw=11.7kg/mol及Ð=1.09，且自1H-NMR得知有>99%氫化及96%之羥基官能化。
實施例6. 聚(環己基乙烯)PCHE-OH-2之合成。
修改上述實施例5之製程而得到由MALLS- SEC測定具有Mw=6.9kg/mol及Ð=1.19，且自1H-NMR得知有>99%氫化及98%之羥基官能化之PCHE-OH材料。
實施例7. 聚(環己基乙烯)PCHE-OH-3之合成。
修改上述實施例5之製程而得到由MALLS-SEC測定具有Mw=4.2kg/mol及Ð=1.01，且自1H-NMR得知有>99%氫化及97%之羥基官能化之PCHE-OH材料。
實施例8. 聚(環己基乙烯)PCHE-OH-4之合成。
修改上述實施例5之製程而得到由MALLS-SEC測定具有Mw=2.3kg/mol及Ð=1.02，且自1H-NMR得知有>99%氫化及95%之羥基官能化之PCHE-OH材料。PCHE-OH-1、PCHE-OH-2、PCHE-OH-3及PCHE-OH-4之數據係表示於以下表2。
實施例9. PCHE-BiBB-1之合成。
以α-溴異丁醯溴(BiBB)官能化PCHE-OH-1及以三乙基胺(TEA)作為酸清除劑之製程係衍生自相似於李等公開之反應(Lee,J.Y.；Shiao,M.C.；Tzeng,F.Y.；Chang,C.H.；Tsai,C.K.；Tsai,J.C.；Lo,K.H.；Lin,S.C.；Ho,R.M.Macromolecules 2012,45,2720-2730)。使用α-溴異丁醯溴(BiBB)將經羥基封端之聚(環己基乙烯)轉換為巨分子起始劑。藉由逐次於THF中溶解並於MeOH中沉澱，以從PCHE-BiBB產物除去TEA-HBr鹽，直至無法於1H-NMR觀察。1H-NMR光譜法顯示定量BiBB官能化。
實施例10. PCHE-BiBB-2之合成。
使用上述實施例9之製程以轉換PCHE-OH-2為經1H-NMR測定之具有定量BiBB官能化之PCHE-BiBB材料。
實施例11. PCHE-BiBB-3之合成。
使用上述實施例9之製程以轉換PCHE-OH-3為經1H-NMR測定之具有定量BiBB官能化之PCHE-BiBB材料。
實施例12. PCHE-BiBB-4之合成。
使用上述實施例9之製程以轉換PCHE-OH-4為經1H-NMR測定之具有定量BiBB官能化之PCHE-BiBB材料。
實施例13. PCHE-PMMA之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原 子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。將已知濃度之CuBr(0.08mmol)及PMDETA配位子(0.16mmol)溶於甲苯中，以產生主催化劑溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)接著回填乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。於設有側臂及鐵氟龍(teflon)活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-1(0.08mmol)溶於特定體積之甲苯，以使總甲苯體積達50mL。之後添加MMA(22mmol)至巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環及以乾燥氬氣回填該溶液。
於乾燥氬氣流的連續包覆(blanket)下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力容器進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻反應溶液至0℃，並於連續氬包覆下移除小量分裝試樣(aliquot)而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。21小時(h)後，反應已達43%MMA轉換，且藉由沉澱於大量甲醇中，過濾，及在真空中乾燥至固定質量而單離該聚合物。GPC分析顯示該所期望之產物PCHE-PMMA伴隨未反應之PMMA-BiBB。
實施例14. PCHE-PMMA-1之純化。
以己烷藉由索氏(Soxhlet)萃取未反應之PCHE-BiBB巨分子起始劑接著在真空中乾燥至固定質量，以純化得自實施例13之聚合物。GPC分析顯示所期望之產物 PCHE-PMMA-1無污染物(未反應之PMMA-BiBB)。
實施例15. PCHE-PMMA-2之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知濃度之CuCl(0.21mmol)及PMDETA配位子(0.42mmol)於甲苯中產生主催化劑溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)接著回填乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。於設有側臂及鐵氟龍活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-2(0.14mmol)溶於特定體積之甲苯，以使總甲苯體積達25mL。之後添加MMA(24mmol)至巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環及以乾燥氬氣回填溶液。於乾燥氬氣流的連續包覆下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力容器進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻反應溶液至0℃，並於連續氬包覆下移除小量分裝試樣而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。6小時後反應已達49%MMA轉換，並藉由沉澱於甲醇中而單離聚合物。以己烷藉由索氏萃取移除未反應之PMMA-BiBB，在真空中乾燥至固定質量以單離所得PCHE-PMMA。經單離聚合物之詳細分析係蒐集並詳列於以下表3。
實施例16. PCHE-PMMA-3之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原 子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知濃度之CuCl(0.14mmol)及PMDETA配位子(0.28mmol)於苯甲醚中產生主催化劑溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)，接著補充乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。 於設有側臂及鐵氟龍活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-2(0.14mmol)溶於特定體積之苯甲醚，以使總苯甲醚體積達15mL。之後添加MMA(12mmol)至該巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環，及以乾燥氬氣回填溶液。於乾燥氬氣流的連續包覆下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力容器進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻反應溶液至0℃，並於連續氬包覆下移除分裝試樣而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。2.3小時後反應已達54% MMA轉換，並沉澱於甲醇中以單離聚合物。以己烷藉由索氏萃取移除未反應之PMMA-BiBB，在真空中乾燥至固定質量以單離所得PCHE-PMMA。經單離聚合物之詳分析係蒐集於以下表3。 於惰性氮氛圍下在10℃/分鐘之加熱速率進行之PCHE-PMMA-3之TGA分析顯示起始分解溫度TD=366℃，及於高達350℃之重量損失少於5%。第2圖顯示嵌段共聚物PCHE-PMMA-3的降解圖表，其係於惰性氮氣圍下在10℃/分鐘加熱速率進行。顯示起始分解溫度TD=366℃及於 高達350℃之重量損失少於5%。
實施例17. PCHE-PMMA-4之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知濃度之具15mol% CuCl2之CuCl(0.23mmol)及PMDETA配位子(0.46mmol)於苯甲醚中產生主催化劑溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)，接著回填乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。於設有側臂及鐵氟龍活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-3(0.23mmol)溶於特定體積之苯甲醚，以使總苯甲醚體積達15mL。之後添加MMA(23mmol)至巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環，及以乾燥氬氣回填溶液。於乾燥氬氣流的連續包覆下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力容器進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻該反應溶液至0℃，並於連續氬包覆下移除分裝試樣而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。1.7小時後反應已達54% MMA轉換，並沉澱於甲醇中以單離聚合物。以己烷藉由索氏萃取移除未反應之PMMA-BiBB，在真空中乾燥至固定質量以單離所得PCHE-PMMA。經單離聚合物之詳分析係蒐集於以下表3。
實施例18. PCHE-PMMA-5之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知濃度之具15mol% CuCl2之CuCl(0.27mmol)及PMDETA配位子(0.54mmol)於苯甲醚中產生主催化劑溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)，接著回填乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。於設有側臂及鐵氟龍活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-3(0.27mmol)溶於特定體積之苯甲醚，以使總苯甲醚體積達30mL。之後添加MMA(27mmol)至巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環，及以乾燥氬氣回填溶液。於乾燥氬氣流的連續包覆下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力燒瓶進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻反應溶液至0℃，並於連續氬包覆下移除分裝試樣而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。3小時後，反應已達40% MMA轉換，並沉澱於甲醇中以單離聚合物。以己烷藉由索氏萃取移除未反應之PMMA-BiBB，在真空中乾燥至固定質量以單離所得PCHE-PMMA。該經單離聚合物之詳分析係蒐集於表3。
實施例19. PCHE-PMMA-6之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共 聚物。用已知濃度之CuCl(o.41mmol)及PMDETA配位子(0.82mmol)於甲苯/苯甲醚混合物(50%v/v)中產生主催化劑溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)，接著回填乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。於設有側臂及鐵氟龍活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-4(0.41mmol)溶於特定體積之甲苯/苯甲醚，以使總甲苯/苯甲醚體積達11mL。之後添加MMA(25mmol)至巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環，及以乾燥氬氣回填溶液。於乾燥氬氣流的連續包覆下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力容器進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻反應溶液至0℃，並於連續氬包覆下移除分裝試樣而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。0.5小時後，反應已達59% MMA轉換，並沉澱於甲醇中以單離聚合物。以己烷藉由索氏萃取移除未反應之PMMA-BiBB，在真空中乾燥至固定質量以單離所得PCHE-PMMA。經單離聚合物之詳分析係蒐集於以下表3。
實施例20. PCHE-PMMA-7之合成。
使用PCHE-BiBB巨分子起始劑之MMA之原子轉移自由基聚合(ATRP)係用於合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知濃度之CuCl(0.39mmol)及PMDETA配位子(0.78mmol)於甲苯/苯甲醚混合物(50%v/v)中產生主催化劑 溶液。將混合物嚴謹地冷凍-泵-解凍(FPT)，接著回填乾燥氬氣。對複合物施以溫和加溫並攪拌，及勻相溶解催化劑至成為翡翠綠溶液。於設有側臂及鐵氟龍活塞之75mL壓力容器中，將已知質量之PCHE-BiBB-4(0.39mmol)溶於特定體積之甲苯/苯甲醚，以使總甲苯/苯甲醚體積達21mL。之後添加MMA(16mmol)至巨分子起始劑溶液，接著進行三個FPT循環，及以乾燥氬氣回填溶液。於乾燥氬氣流的持續包覆下，使用容積注射器將適當量之催化劑溶液轉移至反應溶液。之後使壓力容器進行一次最終FPT，回填約1psi氬氣，密封，及置於80℃之油浴並攪拌。MMA轉換之確認係在已知反應時間，藉由快速冷卻反應溶液至0℃，並於連續續氬包覆下移除分裝試樣而進行。之後再密封反應，且回復至80℃以重啟MMA擴展。2.2小時後，反應已達52%MMA轉換，並沉澱於甲醇中以單離聚合物。以己烷藉由索氏萃取移除未反應之PMMA-BiBB，在真空中乾燥至固定質量以單離所得PCHE-PMMA。經單離聚合物之詳分析係蒐集於以下表3。
實施例21. 有序-無序轉換溫度及依賴溫度之弗洛里-赫金斯交互作用參數之測定
進行動力機械分析以測定PCHE-PMMA嵌段共聚物中數者之有序至無序轉換溫度(ODT)。動力機械 光譜法(DMS)實驗係於設有25mm平行板，經氮氣吹掃之樣品室，及直接設於底板下的熱電偶的TA儀器之ARES流變儀進行。ODT值係藉由描繪關於溫度的G'模數之圖而辨認，及蒐集於表3。
針對下列各者於加熱時之彈性模數G’(Pa)之DMS圖：(a)實施例20，PCHE-PMMA-7，N=76，ω=1rad/s，應變=3%，速率=1℃/分鐘；(b)實施例18，PCHE-PMMA-5，N=128，ω=100rad/s，應變=10%，速率=10℃/分鐘；及(c)實施例17，PCHE-PMMA-4，N=137，ω=100拉德(rad)/s，應變=10%，速率=10℃/分鐘。有序-無序轉換係藉由分別在204℃、325℃及332℃之G’下降所觀察。使用自洽平均場理論，在ODT之50/50嵌段分率之χ(N)的乘積係等於10.5，其中N係等於聚合物之聚合度。關於上述分析之BCP，χ分別測定為0.138、0.0820、及0.0766。在相同條件，此值係高出PS-PMMA所具者5倍(在204℃時，χPS-PMMA=0.029，取自Zhao,Y.；Sivaniah,E.；Hashimoto,T.Macromolecules 2008,41,9948-9951)。由該等數據，使用χ(N)=10.5之以χ之線性相關為反TODT(K-1)之函數係由下列方程式決定，其中T之單位為K：
第3圖顯示PCHE-PMMA嵌段共聚物加熱時的彈性模數G’(Pa)的動力機械光譜法(DMS)圖，包含：(a)實施例20， PCHE-PMMA-7，N=76，ω=1rad/s，應變=3%，速率=1℃/分鐘；(b)實施例18，PCHE-PMMA-5，N=128，ω=100rad/s，應變=10%，速率=10℃/分鐘；及(c)實施例17，PCHE-PMMA-4，N=137，ω=100rad/s，應變=10%，速率=10℃/分鐘。有序-無序轉換係藉由各別在204℃、325℃及33℃之G’下降而觀察到。第4圖顯示使用χ(N)=10.5之以χ線性相關為逆T ODT(K-1)之函數。y-誤差槓表示N之±5%標準差，而x-誤差槓反映±3℃預期之DMS儀器誤差。
實施例22. PCHE-PMMA嵌段共聚物之形態特徵化
PCHE-PMMA嵌段共聚物之固態形態係使用小角度x光繞射(SAXS)分析。將PCHE-PMMA材料之經夾板塊於真空中下在170及200℃之間退火最少14小時，接著緩慢冷卻至100℃。在25℃的SAXS分析係在阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory)的先進光子源(APS)，於Sector 5-ID-D光束線中進行。該光束線係由Dow-Northwestern-Dupont Collaborative Access Team(DND-CAT)所維護。該源製造具有波長為0.73Å之X射線。散射強度係由解析度為2048 x 2048之Mar 165mm直徑CCD偵測器監控。所得1-DSAXS圖案係顯示於第5圖。第5圖係顯示於真空下在170及200℃之間退火最少14小時，接著緩慢冷卻至100℃之PCHE-PMMA樣品SAXS1-D圖案。所有樣品表現出有序之薄片狀形態(具有第二散射峰(黑色三角形)在主要散射峰q*之預期之整數倍數)。
所有樣品表現出有序之薄片狀形態(具有第 二散射峰(黑色三角形)在主要散射峰q*之預期之整數倍數)。域節距D，取決於主要薄片狀散射峰q*之位置，其中D=2 π/q*，並統整於表3。而當D<20nm時PS-PMMA嵌段共聚物無法形成形態，於D<11nm時，該等PCHE-PMMA嵌段共聚物可形成有序奈米結構。實施例20顯示D=10.4nm，及外插至110℃，其中TODT約為Tg，具有D為約8nm之預期有序之形態。依據N之D尺寸化亦遵循強場分離極限值所預測的關係，其中D約為N0.67。
實施例23。
該實施例證實PCHE-嵌段-PMMA之表面修飾層之使用。以下表1統整材料之表面能及表面張力，其可用於促進PCHE-嵌段-PMMA中嵌段垂直於基板之表面之形態。PCHE-嵌段-PMMA係置於基板上。PCHE及PMMA之表面自由能係統整於表1之第一欄。藉由使用PCHE及PMMA之極性及分散力，先計算PCHE與第三聚合物間之表面張力及PMMA與第三聚合物間之表面張力，可發現於其本身與PCHE間以及其本身與PMMA間可具有平衡之表面張力的第三聚合物，其中，兩聚合物(i及j)間之表面張力(γ)係由下述方程式(I)所定義，其中，於方程式(I)，σi，Total係總量表面能，及σd及σp係分別為分散性及極性組分：
當第三聚合物與PCHE間及第三聚合物與 PMMA間之表面張力之差(定義為|γ x-γ y|)係等於0，亦即，若其不能等於0時，其可為最小值，該材料可被視為中性。第三聚合物之所欲表面能係可藉由調整其表面自由能值，直到計算之表面張力差等於0。此亦稱為表1中之「最佳」值，且任何具有此等表面能之基板可促進垂直於該基板表面之嵌段之形成。
於相似之方法，使用方程式(I)及已知表面能，可發現與PCHE-嵌段-PMMA聚合物之各別組分聚合物具有相似表面張力之聚合物。列於下表4者係具有形成表面修飾層潛力之材料。於第一組之數字，表面能值係由表面張力之最小差|γ x-γ y|計算出，因而表示為具有最小表面張力差之「最佳」第三聚合物。接續著，發現吻合該等最佳狀態表面能之聚合材料。例如，聚(丙烯酸正丁基酯)(PnBA)及PCHE間之表面張力係非常相似於PnBA及PMMA間者。聚(環氧丁烷)(PTMO)亦具有與PCHE及PMMA相似之表面張力。因此，PnBA及PTMO係有效於作為PCHE-嵌段-PMMA之表面修飾層。當該等材料併入促進垂直於該基板之表面之嵌段形成的添加物共聚物中時，係藉由於嵌段共聚物之表面上形成中性層而為有效者。有效的添加物共聚物包含具有表面自由能減少部分(moiety)之PnBA及PTMO的嵌段共聚物，諸如基於聚二甲基矽氧烷(PDMS)(其具有σ i，Total=19.8mN/m)，或聚(甲基丙烯酸十七氟辛酯)(PHDFOMA)(其具有σ i，Total=15.3mN/m)之聚合物節段。有用之添加物共聚物包含PnBA-嵌段-PDMS，PnBA- 嵌段-PHDFOMA，PTMO-嵌段-PDMS及PTMO-嵌段-PHDFOMA。

Claims (16)

  1. 一種嵌段共聚物，包括：40至60體積百分比之第一嵌段，係衍生自環-烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳香族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物；以及40至60體積百分比之第二嵌段，係衍生自丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體；其中，該嵌段共聚物包括圓柱狀及/或薄片狀域，而且具有小於或等於約32奈米之域間間距。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，當於200℃至210℃之溫度測量時，度量該第一嵌段與該第二嵌段間之交互作用的χ參數係大於或等於約0.1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，當於200℃至210℃之溫度測量時，該χ參數係大於或等於0.05。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該環-烷基乙烯基單體係乙烯基環己烷。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之嵌段共聚物，其中，該乙烯基芳香族聚合物係衍生自乙烯基芳香族單體；其中，該乙烯基芳香族單體係甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基-萘、苊，或包括前 述乙烯基芳香族單體之至少一者之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該第一嵌段係聚(環己基乙烯)、聚(2-乙烯基哌啶)、聚(4-乙烯基哌啶)或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該(烷基)丙烯酸單體具有式(2)表示之結構： 其中，R1係氫或具有1至10個碳原子的烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該丙烯酸酯單體具有式(3)表示之結構： 其中，R1係氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基，或C7-10芳烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該丙烯酸酯單體具有包括至少一個氟原子取代基之結構，其中，該結構係以式(4)表示： 其中，R1係氫、氟、氟烷基或具有1至10個碳原子的烷基，且R3係C2-10氟烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該第二嵌段係聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物包括圓柱狀及/或薄片狀域，及具有少於或約等於30奈米的域間間距。
  12. 一種用於製造嵌段共聚物之方法，包括：將衍生自環-烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳香族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物之第一嵌段與起始劑反應，以形成巨分子起始劑；將第二嵌段聚合至該第一嵌段上聚合第二嵌段以形成嵌段共聚物；其中，該第二嵌段係藉由聚合丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體而衍生；及其中，當在200℃至210℃之溫度測量時，該嵌段共聚物具有大於或等於約0.05之χ參數；其中，該χ參數係該共聚物之該第一嵌段及該第二嵌段之間的交互作用之度量。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該第一嵌段係經陰離子性聚合，及該第二嵌段係經自由基聚合。
  14. 一種用於在基板上設置嵌段共聚物之方法，包括：於該基板上設置組成物，該組成物包括：該嵌段共聚物，係包括衍生自環-烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳香族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物之第一嵌段，及衍生自丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸單體之第二嵌段，其中，當於200℃至210℃之溫度測量時，度量該第一嵌段與該第二嵌段間之交互作用的χ參數係大於或等於約0.5。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，進一步包括蝕刻該嵌段共聚物之至少一個嵌段。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該嵌段共聚物包括垂直於或平行於該基板之表面之薄片及/或圓柱。
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