CN104231192A - 聚(环己基乙烯)-聚丙烯酸酯嵌段共聚物,其制造方法及包括其的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种包括衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段的嵌段共聚物。本文也公开了包括将衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段与引发剂反应以形成大分子引发剂；并且将第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通过聚合丙烯酸酯单体得到；并且其中当在200℃-210℃的温度下测量时，嵌段共聚物具有大于或等于约0.05的χ参数；其中χ参数是共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。

Description

聚(环己基乙烯)-聚丙烯酸酯嵌段共聚物,其制造方法及包括其的制品
背景技术
本发明涉及聚(环己基乙烯)-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制品。具体地，本发明涉及用于改善纳米平版印刷图案化的聚(环己基乙烯)-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
嵌段共聚物形成自组装的纳米结构以减少系统的自由能。纳米结构是具有小于100纳米的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的结果。这种周期性结构可以是结构域、薄片或圆柱筒形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供了纳米级上空间化学反衬度，因此它们已经被用作用于产生周期性纳米级结构的替代性低成本纳米图案化材料。虽然这些嵌段共聚物膜可以提供纳米级上的反衬度，然而通常很难产生在小于20纳米下展现出周期性的共聚物膜。现代电子装置通常采用具有小于20纳米的周期性的结构，并且因此希望产生可以易于展现出具有小于20纳米的平均最大宽度或厚度的结构，同时展现出小于20纳米的周期性的共聚物。
已经做了许多尝试来开发具有小于20纳米的平均最大宽度或厚度，同时展现出小于20纳米的周期性的共聚物。下面的讨论详述了一些已经做出的以实现这个目标的尝试。
图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。嵌段共聚物包括互相反应性结合并且彼此不互溶的嵌段A和嵌段B。薄片结构域的排列可以是平行(图1A)或垂直(图1B)于其被设置的基材的表面上。垂直取向的薄片提供纳米级线条图案，而平行取向的薄片没有产生表面图案。
在薄片形成与基材平面平行的情况下，一个薄片相在基材的表面上形成第一层(在基材的x-y平面上)，并且另一个薄片相在第一层上形成覆盖的平行层，使得当沿着垂直(z)轴观察膜时，没有形成微型结构域(micordomain)的横向图案和横向的化学反衬度。当薄片垂直于表面形成时，垂直取向的薄片提供了纳米级的线条图案。因此，为了形成有用的图案，需要在嵌段共聚物中控制自组装微型结构域的取向。
用热对嵌段共聚物退火(在任选的溶剂存在下)，这允许在高于玻璃化转变温度和低于有序到无序转变温度的温度下使共聚物嵌段A和B的微相分离。经退火的膜然后通过合适的方法进一步显影，诸如在溶剂/显影剂中浸泡或通过反应性离子蚀刻，其优选去除一种共聚物嵌段而不去除另一种嵌段以显示与共聚物中的嵌段之一的位置相称的图案。虽然该方法产生具有均匀间距的自组装膜，尚未证明其可用于连续和均匀地产生具有小于20纳米的周期性和小于20纳米的结构域尺寸的自组装膜。
发明内容
本文公开了一种包括衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段的嵌段共聚物。
本文也公开了一种方法，该方法包括将衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段与引发剂反应以形成大分子引发剂；并且将第二嵌段在第一嵌段上聚合以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通过聚合丙烯酸酯单体得到；并且在200℃-210℃的温度下测量时，所述嵌段共聚物具有大于或等于约0.05的χ参数；其中χ参数是共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。
本文也公开了一种方法，该方法包括在基材上设置包括包含衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段和衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段的嵌段共聚物的组合物，在200℃-210℃的温度下测量时，衡量第一嵌段和第二嵌段之间互相作用的χ参数大于或等于约0.5。
附图说明
图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例；
图2是显示对实施例16的嵌段共聚物PCHE-PMMA-3热重分析(TGA)得到的热分解数据的图；
图3是显示对实施例17和实施例20的动态机械分析(DMA)的图；
图4是显示χ随着使用χ(N)＝10.5的反向TODT(K-1)变化的线性相关性的图；以及
图5是显示对表3所示的全部组合物的小角x射线散射数据(SAXS)的图。
具体实施方式
本文使用的术语“相-分离的”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微型相-分离的结构域，也称为“微型结构域”或“纳米结构域”并且简称为“结构域”的倾向。相同单体的嵌段聚集以形成周期性结构域，并且结构域的间距和形态取决于嵌段共聚物内不同嵌段之间的相互作用、大小和体积分数。嵌段共聚物的结构域可以在应用期间，诸如在旋转-浇铸步骤期间、在加热步骤期间形成，或可以由退火步骤调节。“加热”，本文中也被称为“烘焙”，是基材及其上的涂层的温度上升至超过环境温度的一般过程。“退火”可以包含热退火、热梯度退火、溶剂蒸汽退火或其他退火方法。热退火，有时被称为“热固化”，可以是用于在嵌段共聚物组件的层中固定图案和去除缺陷的特定烘焙过程，并且通常包括在升高的温度(例如，150℃-350℃)下加热，在膜形成过程结束时或接近膜形成过程结束时持续一段延长的时间(例如，几分钟到几天)。当实施时，使用退火来减少或去除微型相-分离的结构域的层(下文称为“膜”)中的缺陷。
在退火后，包括具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自组装层在相分离中形成结构域，其取向垂直于基材。本文使用的“结构域”表示压实的晶体、半晶体或通过嵌段共聚物的相应嵌段形成的无定形区域，其中这些区域可以是薄片或圆柱形并且与基材的表面平面和/或置于基材上的表面修饰层的平面正交或垂直形成。在一个实施方式中，该结构域可以具有约1-约25纳米(nm)，尤其是约5-约22nm，并且更具体约5-约20nm的平均最大尺寸。
对于本发明的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“MN”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物的数均分子量(以g/mol计)。
对于本发明的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“MW”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物的重均分子量(以g/mol计)。
对于本发明的嵌段共聚物而言，本文及所附权利要求中使用的术语“PDI”或“”是根据以下方程式确定的嵌段共聚物的多分散性(也称为多分散性指数或简称为“分散性”)：
PDI = M W M N . .
本文使用的PCHE-b-PMMA表示聚(环己基乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。
术语“包括”包括了术语“由……组成”以及“基本上由……组成”。
本文中使用的术语“和/或”用来表示“和”以及“或”。例如，“A和/或B”表示A、B或A和B。
本文公开的是包括第一嵌段聚合物(下文称为“第一嵌段”或“共聚物的第一嵌段”)和第二嵌段聚合物(下文称为“第二嵌段”或“共聚物的第二嵌段”)的嵌段共聚物，其中第一嵌段和第二嵌段是化学上不相似的并且特征为将一个嵌段溶解于另一个嵌段的能量惩罚(energetic penalty)。该能量惩罚的特征为弗洛里-哈金斯相互作用参数或“chi”(表示为χ)并且是确定嵌段共聚物中微型相分离行为的重要因子。因此，嵌段共聚物的χ值限定了嵌段共聚物随着嵌段共聚物的重量、链长度和/或聚合度的变化分离为微型结构域的倾向。χ参数通常大约是嵌段共聚物的相应聚合物的希尔德布兰德溶解参数中差值的平方。在示例性的实施方式中，在200-210℃的温度下，χ参数具有大于或等于约0.05，具体地大于或等于约0.1的值。
本文使用的χ参数表示与0.118立方纳米(nm3)的段体积相关的段-段相互作用参数。段的分子量，mo，以g/mol的单位计，等于由段体积乘以聚合物密度并且除以阿伏加德罗常数。本文使用的聚合度，N，定义为每个嵌段共聚物分子中段的数量并且MN＝N×mo。
在共聚物的第一嵌段与共聚物的第二嵌段之间较大的χ参数促进了更小的、高度周期性的薄片和/或圆柱形结构域的形成，其可用于在共聚物设置于其上的基材中产生周期性结构。在示例性的实施方式中，通过纳米平版印刷产生基材中的周期性结构。在一个实施方式中，共聚物的第一嵌段是衍生自乙烯基芳族共聚物的氢化或环烷基乙烯基单体的聚合的嵌段，而共聚物的第二嵌段衍生自烯键式不饱和单体。在一个示例性的实施方式中，乙烯基芳族聚合物衍生自乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体是苯乙烯单体和/或烷基苯乙烯单体，而烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烷基酯单体。应注意的是环烷基乙烯基单体并不包括乙烯基芳族单体。环烷基乙烯基单体是环状脂肪族物质并且不含芳环。
在一个示例性实施方式中，共聚物的第一嵌段是聚(环己基乙烯)，其衍生自羟基封端的聚苯乙烯的氢化或由环烷基乙烯基单体聚合得到，而共聚物的第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。当通过氢化聚苯乙烯得到聚(环己基乙烯)时，首先需要的是制备聚苯乙烯。聚苯乙烯的嵌段术语表示为中间体第一嵌段。
在一个实施方式中，除了聚(环己基乙烯)以外，共聚物的第一嵌段可以含有一定百分比(约1-约50摩尔百分比)的聚苯乙烯，而除了聚甲基丙烯酸甲酯以外，共聚物的第二嵌段可以含有一定百分比(约1-约50摩尔百分比)的聚甲基丙烯酸酯。
共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段都具有狭小的多分散性指数并且结果形成展现出高度周期性的嵌段共聚物。共聚物具有薄片和/或圆柱形形态并且可以与它们设置于其上的基材的表面垂直或平行对齐，因此使得它们可用于高级半导体图案化。可以使用这些嵌段共聚物来在基材上(其上设置有嵌段共聚物)产生小于或等于约25纳米的特征。当与具有相同组成但未经退火的比较共聚物比较时，可以通过退火进一步处理嵌段共聚物以自组装成展示改善的长程有序性的形态。该特征有利地使得嵌段共聚物用作对于不同平板印刷应用具有可变的域间距的光刻胶。
本文也公开了用于制备嵌段共聚物的方法。该方法包括使用可控或活性聚合来合成共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段，两者都具有狭小的多分散性指数。可以通过以下所列的几个不同方法来制备嵌段共聚物。
在一个示例性的实施方式中，使用阴离子聚合技术来制备嵌段共聚物，其中第一单体首先阴离子聚合以形成第一嵌段，之后通过自由基聚合技术将第二嵌段加至第一嵌段上。在一个实施方式中，中间体第一嵌段是羟基封端的聚苯乙烯。羟基封端的聚苯乙烯被称为第一大分子引发剂并且经氢化形成羟基封端的聚(环己基乙烯)。然后羟基封端的聚(环己基乙烯)与诸如α-溴异丁酰溴化物(BiBB)的引发剂反应形成用于原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或任意其他合适的聚合技术的第二大分子引发剂。
第二嵌段的聚合与该聚合同时或依次引发(在分开的反应器中)。然后使用原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或任意其他合适的聚合技术在第一嵌段共聚物上生长第二嵌段，形成具有需要的多分散性指数的嵌段共聚物。也可以与第一嵌段分开生长第二嵌段并且然后两者可以在链末端被官能化以使得它们能够通过偶联反应，诸如叠氮化物-炔“链接(click)”反应连接在一起。
所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施方式中，多嵌段可以包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是直链共聚物、支链共聚物的部分，其中支链被接枝到主链上(这些共聚物有时也被称为“梳形共聚物”)，星形共聚物等。在一个示例性的实施方式中，嵌段共聚物是直链二嵌段共聚物。
第一嵌段可以衍生自环烷基乙烯基单体的聚合。在一个实施方式中，第一嵌段可以衍生自乙烯基吡啶。乙烯基吡啶可以是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。在另一个实施方式中，共聚物的第一嵌段是衍生自乙烯基芳族单体的嵌段。乙烯基芳基单体具有式(1a)的结构：
其中R5是氢、低级烷基或卤素；Z1是乙烯基、羟基、卤素或低级烷基；并且p为0-约5。可以被聚合以产生嵌段共聚物的共聚物第一嵌段的乙烯基芳族单体是苯乙烯或烷基苯乙烯。合适的烷基苯乙烯的示例是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、苊(acenaphthalene)等，或包括至少一种前述烷基苯乙烯单体的组合。也可以使用诸如4-乙烯基苯酚的其他乙烯基芳族单体来形成第一嵌段。共聚物的示例性的中间体第一嵌段是聚苯乙烯。在一个实施方式中，共聚物的第一嵌段可以含有约2-约10重量％的未衍生自苯乙烯的乙烯基芳族物质。
当聚合2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶时，对所得的聚合物进行氢化以分别形成聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)。
在一个实施方式中，聚苯乙烯、聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)通过将它们与环氧烷反应由羟基封端。示例性的环氧烷是环氧乙烷。然后对羟基封端的聚苯乙烯进行氢化以形成聚(环己基乙烯)。羟基封端的聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)分别被转化为聚(2-乙烯基哌啶(piperadine))或聚(4-乙烯基哌啶)。
在一个替代性的实施方式中，可以通过使用过渡金属引发剂聚合乙烯基环己烷，然后用环氧烷末端官能化得到包括聚(环己基乙烯)的第一嵌段。示例性的环氧烷是环氧乙烷。
第一嵌段(例如，聚(环己基乙烯))的数均分子量(Mn)是约1kg/mol-约100kg/mol，具体是约1.5kg/mol-约50kg/mol并且更具体是约2kg/mol-约15kg/mol，由以1毫升/分钟(mL/min)的流速使用THF作为流动相的多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱法(GPC)设备来测量克/摩尔。
当由使用氯仿作为流动相(35℃和1mL/分钟的流速)的尺寸排阻色谱法(SEC)测定时，第一嵌段的多分散性指数为小于或等于约1.20，具体地小于或等于约1.10并且具体地小于或等于约1.08。
第一嵌段占共聚物总体积的约20-约80的体积％，具体地约40-约60体积％，并且更具体地约45体积％-约55体积％。在一个示例性实施方式中，第一嵌段占共聚物总体积的约50体积％。
共聚物的第二嵌段是衍生自丙烯酸酯单体的嵌段。在一个实施方式中，第一重复单元(例如，丙烯酸酯单体)具有由式(2)表示的结构：
其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基。第一重复单体的示例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，诸如α-烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯等，或包括至少一种前述的丙烯酸酯的组合。
在一个实施方式中，第一重复单元具有衍生自具有由式(3)表示的结构的单体的结构：
其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸烷基酯的示例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包括至少一种前述的丙烯酸酯的组合。除非另外说明，术语“(α-烷基)丙烯酸酯”暗含了丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。
如上述，第二重复单元衍生自具有至少一个氟原子取代基并且具有由式(4)代表的结构的单体：
其中R1是氢、氟、氟烷基或具有1-10个碳原子的烷基并且R3是C2-10氟烷基。具有式(4)的结构的化合物的示例是甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟基庚酯。共聚物的第二嵌段的示例性单体是甲基丙烯酸甲酯。共聚物的示例性第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。应注意，共聚物的第二嵌段可能含有约2-约5重量％的非衍生自甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯物质。
第二嵌段的重均分子量(Mw)是约2kg/mol-约200kg/mol，具体是约5kg/mol-约100kg/mol并且更具体是约7kg/mol-约50kg/mol，由以1毫升/分钟(mL/min)的流速使用THF作为流动相的多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱法(GPC)设备来测量克/摩尔。当由使用氯仿作为流动相(35℃和1mL/分钟的流速)的尺寸排阻色谱法(SEC)测定时，第二嵌段的多分散性指数为小于或等于约1.20，具体地小于或等于约1.15并且具体地小于或等于约1.10。使用多分散性指数来根据需要测定对应的嵌段的数均分子量或完整嵌段共聚物的数均分子量。为了将重均分子量转化为数均分子量，通过以1毫升/分钟(mL/min)的流速使用THF作为流动相的凝胶渗透色谱法(GPC)设备所测量的重均分子量除以通过由用氯仿作为流动相(35℃并且1mL/分钟的流速)的尺寸排阻色谱法(SEC)所测定的多分散性指数。
第二嵌段占共聚物总体积的约20-约80的体积％，具体地约40-约60体积％，并且更具体地约45体积％-约55体积％。在一个示例性实施方式中，第二嵌段占共聚物总体积的约50体积％。
当由使用氯仿作为流动相(35℃和1mL/分钟的流速)的尺寸排阻色谱法(SEC)测定时，嵌段共聚物的多分散性指数为小于或等于约1.20，具体地小于或等于约1.15并且具体地小于或等于约1.10。
如使用多角度激光散射凝胶渗透色谱法所测定，嵌段共聚物的数均分子量为约3-约150，具体地约4-约100，具体地约4.5-约80，并且更具体地约5-约40千克/摩尔。在一个示例性的实施方式中，嵌段共聚物具有约3-约35千克/摩尔的数均分子量。
嵌段共聚物具有由小角x射线散射所测量的小于或等于约40纳米、具体地小于或等于约32纳米、更具体地小于或等于约25纳米、并且更具地体小于或等于约20纳米的域间距。
可以间歇工艺或连续工艺制备嵌段共聚物。间歇工艺或连续工艺可以包括单个或多个反应器、单种或多种溶剂以及单种或多种催化剂(也称为引发剂)。在一个实施方式中，在制备嵌段共聚物的一个方法中，在第一溶剂和第一引发剂存在下，在第一反应器中，阴离子聚合第一单体以形成共聚物的第一嵌段。然后向第一反应器中导入第一封端试剂以使第一反应器中的阴离子反应猝灭，并且防止不需要的副反应。在第二溶剂和第二引发剂存在下，第二单体阴离子聚合为共聚物的第二嵌段。可以在第二反应器中聚合第二嵌段。当第二嵌段已经达到需要的分子量时，可以使用第二封端试剂猝灭反应。然后第一嵌段和第二嵌段共价结合以形成嵌段共聚物。在一个实施方式中，然后在第一反应器或第二反应器中对第一嵌段和第二嵌段进行共聚(例如，化学上(共价)连接)以形成嵌段共聚物。第一反应器、第一溶剂和第一引发剂可以与第二反应器、第二溶剂和第二引发剂相同或不同。
在一个示例性的实施方式中，第一反应器与第二反应器相同，第一溶剂与第二溶剂相同并且第一引发剂与第二引发剂相同。在一个实施方式中，在第一溶剂和第一引发剂存在下，在第一反应器中，第一单体经阴离子聚合形成共聚物的第一嵌段。在一个实施方式中，可以向第一反应器导入反应性加速剂以增加第一反应器中阴离子反应的速率。
然后向第一反应器中导入第二单体并且经阴离子聚合以形成第二嵌段，其导致嵌段共聚物的形成。在第一溶剂和第一引发剂的存在下进行阴离子聚合以形成第二嵌段。在一个示例性的实施方式中，没有向第一反应器中加入额外的第一引发剂。这种共聚合的方法被称为顺序聚合。然后向第一反应器中导入封端试剂以对共聚物进行封端。
适于进行该反应的合适试剂是极性试剂、非极性试剂或其组合。溶剂的示例是无质子极性溶剂、极性质子溶剂或非极性溶剂。在一个实施方式中，可以使用诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的无质子极性溶剂或包括至少一种前述溶剂的组合。在另一个实施方式中，也可以使用极性质子溶剂，诸如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等或包括至少一种前述溶剂的组合。也可以使用其他非极性溶剂，诸如苯、烷基苯(诸如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氢呋喃等或包括至少一种前述溶剂的组合。也可以采用包括至少一种无质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂来改性溶剂的溶胀能力并且从而调节反应的速率。在示例性的实施方式中，第一溶剂是四氢呋喃。
溶剂与第一单体(苯乙烯或乙烯基环己烷)的重量比为约5:1-约20:1，具体地约7:1-约15:1，并且更具体地约8:1-约12:1。
为了引发第一单体的聚合来形成共聚物的第一嵌段，需要使用可以引发乙烯基芳族化合物的阴离子聚合的第一引发剂。第一引发剂是脂族烃碱金属化合物、芳族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等，或包括至少一种前述的第一引发剂的组合。
碱金属的示例包含锂、钠、钾等，或包括至少一种前述碱金属的组合。在一个示例性的实施方式中，有机碱金属化合物包含包括1-约20个碳原子的脂族和/或芳族烃锂化合物，在单个分子中包括一个锂原子的化合物或在单个分子中包括多个锂原子的二锂、三锂和四锂化合物。
在一个示例性的实施方式中，第一引发剂是正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯二锂、异戊二烯二锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物、二乙烯基苯和仲丁基锂以及小量的1,3-丁二烯的反应产物等，或包括至少一种前述第一引发剂的组合。示例性的第一引发剂是仲丁基锂。
在一个实施方式中，以每摩尔第一单体约20-约2000摩尔的量使用第一引发剂。在一个示例性的实施方式中，以每摩尔第一单体约70-约300摩尔的量使用第一引发剂。
在约-100℃-约150℃，具体地约-80℃-约100℃的温度下，第一单体经反应形成共聚物的第一嵌段。根据聚合化学选择反应温度以最小化副反应并且提供小分散性的聚合物。在真空下或在升高的压强下进行该反应。在一个实施方式中，在反应容器中的压强为每平方厘米约0.05-约10千克，具体地为每平方厘米约0.07-约2千克。可以通过使用加压的惰性气体，诸如氮气、氩气、二氧化碳等向反应器施加压强。
为了引发第二单体的聚合以形成嵌段共聚物，需要向预制的乙烯基芳族化合物的聚合物基(polymeryl)碱金属化合物加入第二单体。在一个实施方式中，以每摩尔引发剂约20-约2000摩尔的量使用第二单体。在一个示例性的实施方式中，以每摩尔引发剂约70-约300摩尔的量使用第二单体。
在一个实施方式中，在约-100℃-约150℃，具体地约-85℃-约100℃的温度下，进行形成共聚物的第二嵌段的反应。在真空下或在升高的压强下进行该反应。在一个实施方式中，在反应容器中的压强为每平方厘米约0.05-约10千克，具体地为每平方厘米约0.07-约2千克。可以通过使用加压的惰性气体，诸如氮气、氩气、二氧化碳等向反应器施加压强。反应也可以根据需要在真空下进行。
为了引发第二单体的聚合来形成第二嵌段聚合物，需要使用可以引发乙烯基芳族化合物的阴离子聚合的第二引发剂。第二引发剂是任选的，例如可以使用第一引发剂来聚合嵌段共聚物的第一和第二嵌段。合适的引发剂的示例是有机碱金属化合物，所述碱金属例如是锂、钠、钾、铷、铯或钫。在一个实施方式中，有机碱土金属化合物是碱土金属诸如铍、镁、钙、锶、钡或镭的有机金属化合物。
第二引发剂的示例是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1,1-二苯基己基锂、二苯基甲基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、芴基锂、三苯基甲基锂、α-锂甲基异丁酸酯(α-lithiumethyl isobutyrate)、寡苯乙烯锂(oligostyryllithium)、聚苯乙烯锂(polystyryllithium)、寡-α-甲基苯乙烯锂、聚-α-甲基苯乙烯锂、寡丁间二烯基锂、聚丁间二烯基锂、寡异戊二烯基锂、聚异戊二烯基锂和其他单价有机锂化合物；二苯基甲基钾、三苯基甲基钾、二苯基甲基钠、三苯基甲基钠、苯基溴化镁、苯基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基氯化镁等，或包括至少一种前述第二引发剂的组合。示例性的第二引发剂是1,1-二苯基己基锂。
在一个实施方式中，以每摩尔第一单体约0-约2000摩尔的量使用第二引发剂。在一个示例性的实施方式中，以每摩尔第一单体约70-约300摩尔的量使用第二引发剂。
在一个实施方式中，当共聚物的第二嵌段已经达到需要的分子量时需要猝灭该反应。通过加入质子化合物来完成猝灭。在一个优选的实施方式中，所述猝灭试剂是脱气的甲醇。以每摩尔引发剂约25-约1,000,000摩尔的量向反应器中加入猝灭试剂。在一个示例性的实施方式中，以每摩尔共聚物约500-约20,000摩尔的量使用第一封端试剂。
在一个实施方式中，在经反应形成嵌段共聚物之前可以通过多种方法纯化相应的嵌段聚合物。相应的嵌段聚合物的纯化是任选的。在另一个实施方式中，可以在反应之前和之后纯化反应物、相应的嵌段聚合物以及嵌段共聚物。纯化可以包含洗涤、过滤、沉淀、倾滗、离心、蒸馏等，或包括至少一种前述纯化方法的组合。
在一个示例性的实施方式中，在反应前纯化所有包含溶剂、引发剂和封端试剂的反应物。通常需要使用的试剂、溶剂和引发剂被纯化至大于或等于约99重量％纯度的量、具体地大于或等于约99.5重量％纯度并且更具体地大于或等于约99.9重量％纯度。在另一个示例性实施方式中，在嵌段共聚物的顺序聚合之后，嵌段共聚物可以通过包括洗涤、过滤、沉淀、倾滗、离心或蒸馏的方法进行纯化。也可以进行用来去除基本上全部的金属杂质和金属催化剂杂质的纯化。当嵌段共聚物经退火时，杂质的减少降低了有序缺陷(ordering defect)。
在一个实施方式中，嵌段共聚物可以含有抗氧化剂、抗臭氧化剂、脱模剂、热稳定剂、匀平剂、粘度改进剂、自由基猝灭剂、其他聚合物或共聚物诸如抗冲改性剂等。
纯化后的嵌段共聚物可以溶于溶剂中，然后设置在基材的表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段方向垂直于基材的表面。在一个实施方式中，在向基材的表面上设置嵌段共聚物之前，基材的表面可以含有设置于其上的表面修饰层。表面修饰层可以是嵌段共聚物，无规共聚物、均聚物的掺混物并且在基材的表面上形成刷。基材也可以被图案化，使得一些区域产生垂直取向而其他区域诱导嵌段共聚物结构域的平行取向。基材也可以被图案化，使得一些区域选择性地互相作用于，或钉住嵌段共聚物的结构域以诱导嵌段共聚物形态的顺序和对准。基材也可以具有诱导一个或多个嵌段共聚物的结构域的排列和对准的形貌。在设置在基材上之后，任选地将本发明的嵌段共聚物加热至高至350℃的温度持续4小时以在退火过程中同时去除溶剂并形成结构域。可以使用嵌段共聚物的退火来改变圆柱形和/或薄片结构域的域间距(例如，周期性)。也可以通过退火改变结构域的大小。
嵌段共聚物的结构域垂直于基材形成并且第一嵌段将在第一结构域上产生的图案与基材上“钉住(pinning)”的特征对齐，并且第二嵌段在基材上形成与第一结构域相邻对齐的第二结构域。在图案化的基材形成稀疏的图案并且因此表面修饰层区域以超过隔开第一和第二结构域的间距的间隔的情况中，在表面修饰层上形成额外的第一和第二结构域以填充稀疏的图案的间隔。额外的第一结构域没有对齐钉住区域，而是垂直对齐之前形成的垂直取向诱导的表面修饰层，并且额外的第二结构域与额外的第一结构域对齐。
然后可以优选蚀刻掉嵌段共聚物的结构域(由共聚物的第一嵌段或共聚物的第二嵌段形成)之一。然后通过去除第一或第二结构域以暴露表面修饰层的下方部分来形成浮雕图案。在一个实施方式中，通过湿蚀刻方法、显影或使用氧等离子体的干蚀刻方法来完成去除。然后至少一个结构域被去除的嵌段共聚物被用作模板以修饰或制造其他表面，这些表面可用于诸如电子、半导体等的领域。
下面的非限制性实施例进一步说明了本发明。
实施例
实施该实施例来证明制备嵌段共聚物的方法。使用顺序阴离子聚合制备具有变化的摩尔质量和狭小摩尔质量分布的一系列对称的聚(环己基乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PCHE-b-PMMA)双嵌段共聚物。在嵌段共聚物的制备中，首先从乙烯基芳族单体(苯乙烯)合成聚苯乙烯。然后用环氧乙烷封端聚苯乙烯以产生羟基封端的聚苯乙烯。然后对羟基封端的聚苯乙烯进行氢化以形成聚(环己基乙烯)。然后聚(环己基乙烯)被转化为大分子引发剂，使得其可以使用原子转移自由基聚合与聚甲基丙烯酸甲酯共聚。然后用聚甲基丙烯酸甲酯链延伸聚(环己基乙烯)以形成聚(环己基乙烯)-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。然后含有大分子引发剂的嵌段共聚物经纯化去除大分子引发剂并且形成嵌段共聚物。
试剂。苯乙烯(>99％稳定的)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(>98.5％)、环氧乙烷(EtO)(≥99.5％)、α-溴异丁酰溴化物(BiBB)(98％)、无水甲醇、仲丁基锂(s-BuLi)(己烷中1.4M)、二丁基镁(DBMg)(在庚烷中1M)、正丁基锂(n-BuLi)(己烷中2.5M)、三辛基铝(TOA)(己烷中25重量％)、苯甲醚(无水，99.7％)、三乙基胺(≥99％)、N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(99％)、氯化亚铜(CuCl)和氢化钙(CaH2)粉末都购自西格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)。陶氏氢化催化剂(DHC)、宽孔二氧化硅上负载的5％铂，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)提供(Hucul,D.A.；Hahn,S.F.Adv Mater(Weinheim,Ger)2000,12,(23),1855-1858.)。氘代氯仿(CDCl3)购自剑桥同位素实验室(Cambridge IsotopeLabs)。四氢呋喃(THF)和环己烷经过自制的溶剂纯化系统，其包含活性氧化铝柱和分子筛柱，其在氮气的正压下操作。
试剂纯化。用于苯乙烯(暴露于CaH2然后DBMg)和环己烷(取自溶剂系统，然后从n-BuLi中蒸馏)的阴离子纯化的试剂、温度和真空转移技术按照之前出版的过程进行(Hadjichristidis,N.；Iatrou,H.；Pispas,S.；Pitsikalis,M.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2000,38,(18),3211-3234)。用于对PS链进行末端官能化的环氧乙烷(EtO)经冷凝进入含有-78℃的CaH2的烧瓶。然后烧瓶升温至0℃并且搅拌30分钟(min)。在完整的冷冻-抽吸-融化循环之后，EtO被转移至干净的干燥滴定管中并保存在0℃下。苯甲醚、MMA和PMDETA在使用之前经过碱性氧化铝塞。CuCl从冰醋酸中重结晶，用乙醇洗涤，干燥并在氮气氛围下储存。除非另外说明，所有其他试剂和溶剂按照接收时的状态使用。
表征。通过使用HP1100系列组分、使用氯仿作为流动相(35℃并且1mL/分钟的流速)的3个连续Varian PLgel Mixed-C柱以及使用HP1047A RI检测器监测的流出物的尺寸排阻色谱法测定分散性()(例如，多分散性指数)。基于使用购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的聚苯乙烯标样的10点校准曲线来测定值。以1mL/分钟的流速使用THF作为流动相的单独SEC设备来测定重均分子量(Mw)。SEC装备了Wyatt Technology DAWN DSP多角度激光散射(MALLS)检测器和Wyatt Optilab EX RI检测器。使用3个连续Phenomenex Phenogel-5柱来实施尺寸排阻，并且根据文献中报道的均聚物PS的dn/dc值(0.185mL/g)确定Mw值。各嵌段的体积分数(f)根据摩尔嵌段分数计算，所述摩尔嵌段分数从在使用8秒驰豫时间的Varian Inova500MHz质谱仪上在CDCl3中由1H-NMR测定。化学位移参照0.00ppm处的四甲基硅烷。从PCHE脂族质子与PMMA甲氧基质子的综合比较中得到摩尔分数。在使用T-zero铝盘的TA Instruments Discovery DSC上使用差分扫描量热法(DSC)来测定玻璃化转变温度(Tg)。在氮气气氛下在Perkin Elmer DiamondTGA/DTA上实施热重分析(TGA)。
实施例1.羟基封端的聚苯乙烯PS-OH-1的合成。
PS阴离子合成的过程，之后是用EtO对链进行封端得到伯醇端基，这已经在之前详述(Zalusky,A.S.；Olayo-Valles,R.；Wolf,J.H.；Hillmyer,M.A.JAm Chem Soc2002,124,12761-12773；Wolf,J.H.；Hillmyer,M.A.Langmuir2003,19,(16),6553-6560)。使用仲-BuLi作为引发剂，在40℃下在环己烷中实施苯乙烯聚合持续4–5小时。然后通过对来自连接反应器与Ultra-Torr(Swagelok)管的外部冷却的滴定管的小剂量进行升温来给予EtO。这导致2-3psi的容器压强增加。EtO气体逐步由反应溶液吸收并且可以通过深橙色苯乙烯阴离子的丢失和反应向无色溶液的发展来观察末端-官能化。为了确保完全官能化，反应允许在氩气和EtO的正压(总共5psi，约3psi EtO)下搅拌过夜。异丙醇(1-2mL)，用H2SO4略微酸化，然后在聚合物在异丙醇中沉淀之前被加入到反应中。收集的聚合物重溶于THF中并且在甲醇中沉淀，之后固体在60℃下的真空烘箱中过夜完全干燥。如MALLS-SEC所测定，分离的聚合物具有Mw＝10.5kg/mol和，并且通过1H-NMR得到95％的羟基官能化。
实施例2.羟基封端的聚苯乙烯PS-OH-2的合成。
改良来自实施例1的上述过程以得到PS-OH材料，所述材料具有由MALLS-SEC所测定的Mw＝7.9kg/mol和，以及由1H-NMR得到的>99％的羟基官能化。
实施例3.羟基封端的聚苯乙烯PS-OH-3的合成。
改良来自实施例1的上述过程以得到PS-OH材料，所述材料具有如MALLS-SEC所测定的Mw＝4.0kg/mol和，以及由1H-NMR得到的>99％的羟基官能化。
实施例4.羟基封端的聚苯乙烯PS-OH-4的合成。
改良来自实施例1的上述过程以得到PS-OH物质，所述材料具体如MALLS-SEC所测定的Mw＝2.3kg/mol和，以及由1H-NMR得到的98％的羟基官能化。来自实施例1-4的数据示于下面的表1。
表1.实施例1-4，PS-OH样品的表征结果。
a来自使用在25℃下在THF中PS的文献dn/dc值0.185mL/g的MALLS-SEC的重均摩尔质量。b由化学聚合度然后加成端基(仲丁基＝57g/mol，EtO＝45g/mol)测定的数均摩尔质量。c由1H-NMR测定的化学聚合度。d在晶格理论内使用参考体积(ν0)和PS在140℃下的密度(ρ＝0.97g/cm3)校正的聚合度。e由1H-NMR得到的羟基官能化的百分比。f来自MALLS-SEC的观察分散性()。g使用MALLS-SEC测定的Mw和1H-NMR测定的Mn的计算分散性(Mw/Mn)。h通过10℃/分钟下的DSC观察到的玻璃化转变的中点温度。
实施例5.聚(环己基乙烯)PCHE-OH-1的合成
对于PS-OH-1的氢化，向带有温度控制夹套和机械搅拌装置的200mL的Parr反应器中加入0.7-0.8g的催化剂。密封反应器并且通过给予静态氩气压强检查泄漏。连接真空泵并且催化剂保持在100℃的真空下持续1个小时。然后冷却反应器，并且用氩气回充。单独地，7-8g的PS-OH-1(10:1的聚合物：催化剂重量比)溶于130mL的无水环己烷中。溶液被转移至溶液输送容器(SDV)中并且在与反应器连接之前用氩气吹扫15分钟。一旦连接，向SDV施加50psi的氩气并且用于将内容物排进反应器中。在减压后，SDV脱离，开始搅拌，并且用H2(约300psi)施加部分加压。加热容器并且稳定在120℃，在这期间容器内的压强随温度增加但是随着反应开始在较高的温度下开始缓慢减少。一旦温度稳定在120℃，容器被完全加压至500psi H2。容器内的压强随着氢化进行而周期性地补充。一旦完成大部分的氢化，压强在容器内保持恒定。允许在120±5℃下搅拌溶液约48小时。在冷却后，减压，并且去除粗反应产物，通过过滤通过含有0.45μm HVHP膜的Millipore滤瓶来去除催化剂。通过旋转蒸发然后在THF中溶解白色固体、在甲醇中沉淀、收集、并且在60℃下真空过夜干燥来去除环己烷。如MALLS-SEC所测定，分离的聚合物具有Mw＝11.7kg/mol和，并且通过1H-NMR得到>99％的氢化和96％的羟基官能化。
实施例6.聚(环己基乙烯)PCHE-OH-2的合成
改良来自实施例5的上述过程以得到PCHE-OH材料，所述材料具有如MALLS-SEC所测定的Mw＝6.9kg/mol和，以及由1H-NMR得到的>99％的氢化和98％的羟基官能化。
实施例7.聚(环己基乙烯)PCHE-OH-3的合成
改良来自实施例5的上述过程以得到PCHE-OH材料，所述材料具有如MALLS-SEC所测定的Mw＝4.2kg/mol和，以及由1H-NMR得到的>99％的氢化和97％的羟基官能化。
实施例8.聚(环己基乙烯)PCHE-OH-4的合成
改良来自实施例5的上述过程以得到PCHE-OH材料，所述材料具有如MALLS-SEC所测定的Mw＝2.3kg/mol和，以及由1H-NMR得到的>99％的氢化和95％的羟基官能化。PCHE-OH-1、PCHE-OH-2、PCHE-OH-3和PCHE-OH-4的数据示于下面的表2。
表2.聚(环己基乙烯)PCHE-OH样品的表征结果。
a通过由1H-NMR观察到的残留芳基和烯基氢测定的氢化聚合物的百分比。b基于PS-OH前体的100％氢化。c在25℃下在THF中来自SEC的分散性。d基于参考体积(ν0)和PCHE在140℃下的密度(ρ＝0.92g/cm3)校正的聚合度。e在氢化后保留的羟基官能团的百分比。f通过10℃/分钟下的DSC观察到的玻璃化转变的中点温度。
实施例9.PCHE-BiBB-1的合成。
用α-溴异丁酰溴化物(BiBB)和三乙基胺(TEA)作为酸清除剂对PCHE-OH-1官能化的过程衍生自由Lee等(Lee,J.Y.；Shiao,M.C.；Tzeng,F.Y.；Chang,C.H.；Tsai,C.K.；Tsai,J.C.；Lo,K.H.；Lin,S.C.；Ho,R.M.Macromolecules2012,45,2720-2730)公开的相似反应。使用α-溴异丁酰溴化物(BiBB)来将羟基封端的聚(环己基乙烯)转化为大分子引发剂。通过依次溶于THF并且在MeOH中沉淀来从PCHE-BiBB产物中去除TEA-HBr盐，直至无法由1H-NMR看到。1H NMR图谱揭示了定量BiBB官能化。
实施例10.PCHE-BiBB-2的合成。
使用来自实施例9的上述过程来将PCHE-OH-2转化为PCHE-BiBB材料，并由1H-NMR定量BiBB官能化。
实施例11.PCHE-BiBB-3的合成。
使用来自实施例9的上述过程来将PCHE-OH-3转化为PCHE-BiBB材料，并由1H-NMR定量BiBB官能化。
实施例12.PCHE-BiBB-4的合成。
使用来自实施例9的上述过程来将PCHE-OH-4转化为PCHE-BiBB材料，并由1H-NMR定量BiBB官能化。
实施例13.PCHE-PMMA的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用甲苯中已知浓度的CuBr(0.08mmol)和PMDETA配体(0.16mmol)来产生主催化剂溶液(master catalystsolution)。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆(Teflon)活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-1(0.08mmol)溶于特定体积的甲苯中使总甲苯体积至50mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(22mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。
在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在21小时(h)后，反应已经达到43％的MMA转化，并且通过在大量甲醇中沉淀、过滤并且在真空下干燥至恒定质量来分离聚合物。GPC分析揭示了需要的产物PCHE-PMMA和未反应的PMMA-BiBB。
实施例14.PCHE-PMMA-1的纯化。
通过用己烷索氏(Soxhlet)提取未反应的PCHE-BiBB大分子引发剂然后真空干燥至恒定的质量来纯化来自实施例13的聚合物。GPC分析揭示了需要的产物PCHE-PMMA不含污染物：未反应的PMMA-BiBB。
实施例15.PCHE-PMMA-2的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用甲苯中已知浓度的CuCl(0.21mmol)和PMDETA配体(0.42mmol)来产生主催化剂溶液。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-2(0.14mmol)溶于特定体积的甲苯中使总甲苯体积至25mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(24mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在6小时后，反应已经达到了49％的MMA转化，并且通过沉淀至甲醇中分离聚合物。用己烷索氏提取来去除未反应的PMMA-BiBB，并且通过真空干燥至恒定质量来分离所得的PCHE-PMMA。收集分离的聚合物的分析细节并且详述于下面的表3中。
实施例16.PCHE-PMMA-3的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知浓度的CuCl(0.14mmol)和PMDETA配体(0.28mmol)的苯甲醚溶液来产生主催化剂溶液。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-2(0.14mmol)溶于特定体积的苯甲醚中使总苯甲醚体积至15mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(12mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在2.3小时后，反应已经达到了54％的MMA转化，并且通过沉淀至甲醇中分离聚合物。用己烷索氏提取来去除未反应的PMMA-BiBB，并且通过真空干燥至恒定质量来分离所得的PCHE-PMMA。分离的聚合物的分析细节收集于下面的表3中。在惰性氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率实施的PCHE-PMMA-3的TGA分析显示开始分解温度，TD＝366℃，并且高至350℃时重量损失少于5％。图2显示了嵌段共聚物PCHE-PMMA-3的降解图，其在惰性氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率实施。显示开始分解温度，TD＝366℃并且高至350℃时重量损失少于5％。
实施例17.PCHE-PMMA-4的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知浓度的含有15mol％CuCl2(0.23mmol)和PMDETA配体(0.46mmol)的CuCl的苯甲醚溶液来产生主催化剂溶液。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-3(0.23mmol)溶于特定体积的苯甲醚中使总苯甲醚体积至15mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(23mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在1.7小时后，反应已经达到了54％的MMA转化，并且通过沉淀至甲醇中分离聚合物。用己烷索氏提取来去除未反应的PMMA-BiBB，并且通过真空干燥至恒定质量来分离所得的PCHE-PMMA。分离的聚合物的分析细节收集于下面的表3中。
实施例18.PCHE-PMMA-5的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知浓度的含有15mol％CuCl2(0.27mmol)和PMDETA配体(0.54mmol)的CuCl的苯甲醚溶液来产生主催化剂溶液。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-3(0.27mmol)溶于特定体积的苯甲醚中使总苯甲醚体积至30mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(27mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在3小时后，反应已经达到了40％的MMA转化，并且通过沉淀至甲醇中分离聚合物。用己烷索氏提取来去除未反应的PMMA-BiBB，并且通过真空干燥至恒定质量来分离所得的PCHE-PMMA。分离的聚合物的分析细节收集于表3中。
实施例19.PCHE-PMMA-6的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知浓度的CuCl(0.41mmol)和PMDETA配体(0.82mmol)的甲苯/苯甲醚混合物(50％v/v)溶液来产生主催化剂溶液。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-4(0.41mmol)溶于特定体积的甲苯/苯甲醚中使总甲苯/苯甲醚体积至11mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(25mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在0.5小时后，反应已经达到了59％的MMA转化，并且通过沉淀至甲醇中分离聚合物。用己烷索氏提取来去除未反应的PMMA-BiBB，并且通过真空干燥至恒定质量来分离所得的PCHE-PMMA。分离的聚合物的分析细节收集于下面的表3中。
实施例20.PCHE-PMMA-7的合成。
用使用PCHE-BiBB大分子引发剂的MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)来合成PCHE-PMMA嵌段共聚物。用已知浓度的CuCl(0.39mmol)和PMDETA配体(0.78mmol)的甲苯/苯甲醚混合物(50％v/v)溶液来产生主催化剂溶液。混合物谨慎地被冷冻-抽吸-融化(FPT)然后用干燥的氩气回填。向复合物施加温和加热和搅拌并且均匀溶解催化剂为祖母绿色的溶液。在用侧臂和特氟隆活塞固定的75mL压力容器中，已知质量的PCHE-BiBB-4(0.39mmol)溶于特定体积的甲苯/苯甲醚中使总甲苯/苯甲醚体积至21mL。然后向大分子引发剂溶液中加入MMA(16mmol)，之后3个FPT循环并且用干燥氩气回填该溶液。在干燥氩气流的连续保护下，使用体积注射器将适量的催化剂溶液转移至反应溶液中。然后压力容器经过最后一次FPT，用约1psi的氩气回填，密封，并且在搅拌下置于80℃的油浴中。在已知的反应时间点处通过在连续的氩气保护下将反应溶液快速冷却至0℃并且移出一小份来实施MMA转化检测。然后再密封反应并且回到80℃以重新开始MMA增长。在2.2小时后，反应已经达到了52％的MMA转化，并且通过沉淀至甲醇中分离聚合物。用己烷索氏提取来去除未反应的PMMA-BiBB，并且通过真空干燥至恒定质量来分离所得的PCHE-PMMA。分离的聚合物的分析细节收集于下面的表3中。
表3.PCHE-PMMA嵌段共聚物样品的表征结果。
a在25℃下在THF中来自SEC的Mn和分散性。b使用140℃密度ρ(PCHE)＝0.92g/cm3和ρ(PMMA)＝1.13g/cm3测定的PCHE体积分数。c基于参考体积(ν0)的统计学片段的数量，N。d玻璃化转变温度中点值。e采用动态机械分析通过对应于实施例21中所述的方法的G′模量的描绘所测定。f通过25℃的主要薄片散射峰q*的SAXS分析所测定，其中D＝2π/q*。
实施例21.有序-无序转变温度的测定以及温度依赖性弗洛里-哈金斯相互作用参数
实施动态力学分析来测定几种PCHE-PMMA嵌段共聚物的有序-无序转变温度(ODT)。在TA Instruments ARES流变仪上进行动态机械谱(DMS)实验，该流变仪具有25mm平行板，经氮气吹扫样品室和直接位于底板之下的热电偶。通过对应于温度的G′模量的描绘鉴定ODT值并且收集于表4。以下在加热后，弹性模量，G’(Pa)的DMS点：(a)实施例20，PCHE-PMMA-7，N＝76，ω＝1弧度/秒，应变＝3％，速率＝1℃/分钟；(b)实施例18，PCHE-PMMA-5，N＝128，ω＝100弧度/秒，应变＝10％，速率＝10℃/分钟；以及(c)实施例17，PCHE-PMMA-4，N＝137，ω＝100弧度/秒，应变＝10％，速率＝10℃/分钟。分别在204、325和332℃下通过G’中的下降观察到的有序-无序转变。使用自洽平均场理论，在ODT下对于50/50嵌段分数，产品的χ(N)等于10.5，其中N等于聚合物的聚合度。对于上述的BCP分析，χ分别测定为0.138、0.0820和0.0766。在相同条件下，该值是相同条件下PS-PMMA的值的5倍(在204℃下，χPS-PMMA＝0.029，来自Zhao,Y.；Sivaniah,E.；Hashimoto,T.Macromolecules2008,41,9948–9951)。从这些数据中，按照下式确定χ随着使用χ(N)＝10.5的反向TODT(K-1)变化的线性相关性，其中T以K计：
χ = ( 135.9 ± 8.4 ) T - ( 0.147 ± 0.015 ) .
图3显示了在加热包含以下的PCHE-PMMA嵌段共聚物之后，弹性模量G(Pa)的动态机械谱(DMS)曲线：(a)实施例20，PCHE-PMMA-7，N＝76，ω＝1弧度/秒，应变＝3％，速率＝1℃/分钟；(b)实施例18，PCHE-PMMA-5，N＝128，ω＝100弧度/秒，应变＝10％，速率＝10℃/分钟；以及(c)实施例17，PCHE-PMMA-4，N＝137，ω＝100弧度/秒，应变＝10％，速率＝10℃/分钟。分别在204、325和33℃下通过G中的下降观察到的有序-无序转变。图4显示χ随着使用χ(N)＝10.5的反向TODT(K-1)的变化的线性相关性。y-误差棒表示N的±5％标准误差而x-误差棒反映了±3℃预期的DMS仪器误差。
实施例22.PCHE-PMMA嵌段共聚物的形态表征
使用小角x射线散射(SAXS)来表征PCHE-PMMA嵌段共聚物的固态形态。PCHE–PMMA材料的压缩板在170-200℃下在真空下退火维持最短14小时，之后缓慢冷却至100℃。在25℃下的SAXS分析在Argonne国家实验室的先进光子源(APS)中在扇区5-ID-D光束线(Sector5-ID-D beamline)中进行。由陶氏-西北-杜邦协作获取团队(Dow-Northwestern-Dupont CollaborativeAccess Team)(DND-CAT)维护光束线。该光源产生具有的波长的X-射线。通过具有2048x2048分辨率的Mar165mm直径CCD检测器监测散射强度。所得的1-D SAXS图案示于图5。图5是显示在170-200℃下在真空下退火持续最少14小时然后缓慢冷却至100℃的PCHE–PMMA样品的SAXS1-D图案的图。所有的样品在主要散射峰q*的预期整数倍处展现出具有二级散射峰(黑色三角形)有序的薄片形态。
所有的样品在主要散射峰q*的预期整数倍处展现出具有二级散射峰(黑色三角形)有序的薄片形态。结构域间距，D，从主要薄片散射峰q*的位置测定，其中D＝2π/q*，并且总结于表3中。虽然PS-PMMA嵌段共聚物不能形成D<20nm的形态，这些PS-PMMA嵌段共聚物能够形成D<11nm的有序纳米结构。实施例20显示D＝10.4nm，并且外推至110℃，其中TODT～Tg，预测具有约8nm的D的有序形态。D与N的类比也按照强分离限制中所预期的关系，其中D～N0.67。
实施例2
该实施例证明了表面修饰层对于PCHE-嵌段-PMMA的用途。下面的表1总结了材料的表面能和表面张力，其可用于促进PCHE-嵌段-PMMA中垂直于基材的表面的嵌段形成。PCHE-嵌段-PMMA被设置在基材上。PCHE和PMMA的表面自由能概述于表1的第一列中。可以通过首先使用PCHE和PMMA的极性力和分散力计算PCHE和第三聚合物以及PMMA和第三聚合物之间的表面张力，发现第三聚合物在其自身和PCHE之间，以及自身和PMMA之间具有平衡的表面张力，其中通过下式(I)定义两种聚合物(i和j)之间的表面张力(γ)，其中σi,总是总表面能并且σd和σp分别是分散组分和极性组分，在式(I)中：
(I)，
当定义为|γx-γy|的第三聚合物与PCHE之间以及第三聚合物与PMMA之间的那些表面张力中的差异等于0时，例如如果其不可等于0时被最小化，该材料可以被认为是中性的。通过调节其表面自由能值直至表面张力中的差异等于0来计算第三聚合物的理想表面能。这在表1中被称为“最优的”，并且具有这些表面能的任意基材可以促进形成垂直于基材表面的嵌段。
在相似的方式中，使用式(I)和已知的表面能，可以发现聚合物具有与PCHE-嵌段-PMMA的组分聚合物相应的相似表面张力。下面表4所列的是用于形成表面修饰层的一些潜在材料。在第一组数字中，计算了提供表面张力中的最小差异|γx–γy|的表面能的值，因此代表具有表面张力中的最小差异的“最优”第三聚合物。在这之后，发现具有符合这些最优情况的表面能的聚合物材料。例如，聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)与PCHE之间的表面张力和PnBA与PMMA之间的表面张力非常相似。聚(四氢呋喃)(PTMO)也具有与PCHE和PMMA相似的表面张力。因此，PnBA和PTMO是对于PCHE-嵌段-PMMA的有效表面修饰层。当通过在嵌段共聚物的表面上形成中性层纳入到促进形成垂直于基材表面的嵌段的添加共聚物时，这些材料也可以是有效的。有效的添加共聚物包含具有表面自由能降低基团的PnBA和PTMO的嵌段共聚物，诸如基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合物片段，其具有σi,总＝19.8mN/m，或聚(甲基丙烯酸十七氟辛酯)(poly(heptadecafluorooctyl methacrylate))(PHDFOMA)，其具有σi,总＝15.3mN/m，有用的添加共聚物包含PnBA-嵌段-PDMS、PnBA-嵌段-PHDFOMA、PTMO-嵌段-PDMS和PTMO-嵌段-PHDFOMA。
表4

Claims (16)

1.一种嵌段共聚物，其包括：
衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及
衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，当在200℃-210℃的温度下测量时，衡量所述第一嵌段和所述第二嵌段之间的相互作用的χ参数大于或等于约0.1。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，当在200℃-210℃的温度下测量时，所述χ参数大于或等于0.05。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述环烷基乙烯基单体是乙烯基环己烷。
5.如权利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳族聚合物衍生自乙烯基芳族单体；其中所述乙烯基芳族单体是甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、苊，或包括至少一种前述乙烯基芳族单体的组合。
6.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第一嵌段是聚(环己基乙烯)、聚(2-乙烯基哌啶)、聚(4-乙烯基哌啶)或其组合。
7.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体具有由式(2)表示的结构：
其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基。
8.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体具有由式(3)表示的结构：
其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。
9.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体具有包括至少一个氟原子取代基的结构，其中由式(4)表示所述结构：
其中R1是氢、氟、氟烷基或具有1-10个碳原子的烷基并且R3是C2-10氟烷基。
10.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第二嵌段是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
11.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括圆柱形和/或薄片结构域并且具有小于或等于约30纳米的域间距。
12.一种方法，该方法包括：
将衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段与引发剂反应形成大分子引发剂；
将第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通过聚合丙烯酸酯单体得到；并且其中当在200℃-210℃的温度下测量时，所述嵌段共聚物具有大于或等于约0.05的χ参数；其中χ参数是所述聚合物的所述第一嵌段与所述第二嵌段之间相互作用的度量。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一嵌段是阴离子聚合的并且所述第二嵌段是自由基聚合的。
14.一种方法，该方法包括：
在基材上设置组合物，所述组合物包括：
包括衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段和衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段的嵌段共聚物，其中当在200℃-210℃的温度下测量时，衡量所述第一嵌段与所述第二嵌段之间的相互作用的χ参数大于或等于约0.5。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括蚀刻所述嵌段共聚物的至少一种嵌段。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物包括垂直或平行于所述基材表面的薄片和/或圆柱筒。
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