JP6574083B2 - ポリ(シクロヘキシルエチレン)−ポリアクリレートブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む物品 - Google Patents
ポリ(シクロヘキシルエチレン)−ポリアクリレートブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む物品 Download PDFInfo
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Description
ブロックコポリマーを製造する方法を実証するために、本実施例を行った。変動する分子量及び狭い分子量分布を有する一連の対称的なポリ(シクロヘキシルエチレン)−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)(PCHE−b−PMMA)ジブロックコポリマーを、逐次アニオン重合を用いて調製した。ブロックコポリマーの製造において、ポリスチレンを最初に、ビニル芳香族モノマー(スチレン)から合成した。ヒドロキシル末端ポリスチレンを生成するために、ポリスチレンを、次に、エチレンオキシドでエンドキャップした。ヒドロキシル末端ポリスチレンを、次に、ポリ(シクロヘキシルエチレン)を形成するために水素化した。次に、原子移動ラジカル重合を用いて、ポリメチルメタクリレートと共重合することができるように、ポリ(シクロヘキシルエチレン)を次に、マクロ開始するように変換する。ポリ(シクロヘキシルエチレン)−ブロック−ポリメチルメタクリレートを形成するために、ポリ(シクロヘキシルエチレン)を次に、ポリメチルメタクリレートと鎖延長する。マクロ開始剤を除去し、ブロックコポリマーを形成するために、マクロ開始剤とのブロックコポリマーを次に精製する。
PSのアニオン性合成、続いて、第一級アルコール末端基を提供するためにEtOを用いて鎖をキャッピングするための手順は、以前に詳細に記載されている(Zalusky,A.S.;Olayo−Valles,R.;Wolf,J.H.;Hillmyer,M.A.J Am Chem Soc 2002,124,12761−12773;Wolf,J.H.;Hillmyer,M.A.Langmuir 2003,19,(16),6553−6560)。開始剤としてsec−BuLiを用いて、4〜5時間40°Cで、シクロヘキサン中でスチレン重合を行った。EtOを次に、ウルトラ−トール(Ultra−Torr)(Swagelok)チューブを備える反応器に接続されている外部的に冷却したビュレットから、少量を加温することによって投与した。これは、2〜3psiの容器圧力の増加をもたらした。EtOガスを、反応液により徐々に吸収し、末端官能化は、濃いオレンジ色のスチレニルアニオンの損失及び無職の溶液への反応の進行により、可視化することができた。完全な官能化を確実にするため、反応物をアルゴン及びEtO(5psi合計、〜3psiEtO)の両方の陽圧下で、一晩攪拌した。H2SO4を用いて僅かに酸性化したイソプロパノール(1〜2mL)を、次に、イソプロパノール中のポリマー沈殿の前に加えた。回収したポリマーを、THF中で再溶解し、メタノール中に沈殿させた後、一晩60°Cで真空オーブン中で個体を完全に乾燥させた。MALLA−SEC及び1H−NMRにより得られた95%ヒドロキシル基官能化によって測定したMw=10.5kg/mol及びD=1.01を有していた。
実施例1からの上記の手順を、MALLS−SECにより測定されるようにMw=7.9kg/mol及びD=1.13並びに、1H−NMRにより得られた>99%ヒドロキシル基官能化を有するPS−OH材料を付与するために変更した。
実施例1からの上記の手順を、MALLS−SECにより測定されるようにMw=4.0kg/mol及びD=1.04並びに、1H−NMRにより得られた>99%ヒドロキシル基官能化を有するPS−OH材料を付与するために変更した。
実施例1からの上記の手順を、MALLS−SECにより測定されるようにMw=2.3kg/mol及びD=1.02並びに、1H−NMRにより得られた>98%ヒドロキシル基官能化を有するPS−OH材料を付与するために変更した。実施例1〜4からのデータを、以下の表1に示す。
b 重合の後の末端基の添加の化学度から決定した数平均モル質量(s−ブチル=57g/モル、EtO=45g/モル)。
c 1H−NMRにより決定された重合の化学度。
d 118Å3基準体積(V0)及び140度でのPS密度を用いた、格子理論内の補正重合度(ρ=0.97g/cm3)。
e 1H−NMRにより得られたヒドロキシル基官能化のパーセンテージ。
f MALLS−SECから観察された分散度(D)。
g MALLS−SEC決定したMw及び1H−NMR決定したMnを用いて系酸した分散度(Mw/Mn)。
h 10°C/分でDSCにより観察されたガラス遷移中天温度。
PS−OH−1の水素化のために、0.7〜0.8gの触媒を、ジャケット温度制御及び機械的攪拌を備える200mLのParr反応器へ加えた。反応器を密封し、静的アルゴン圧を印加することにより、漏れを確認した。真空ポンプを取り付け、触媒を一時間100°Cで、真空下で保持した。反応器を次に冷却し、アルゴンを再充填した。別に、7〜8gのPS−OH−1(10:1ポリマー:触媒重量比)を、130mLの無水シクロヘキサン中に溶解した。溶液を、溶液供給容器(SDV)中に移し、反応器への結合前に、15分間アルゴンでパージした。結合した後、50psiのアルゴンをSDVへ適用し、反応器中へ内容物を移動するために使用した。減圧後、SDVを離脱し、攪拌を開始し、H2(〜300psi)を用いた部分加圧を適用した。容器を加熱して120°Cで安定化し、この時間の間、容器内の圧力は温度とともに上昇し、しかし、反応が始まると温度が高くなるに連れて減少し始めた。温度が120°Cで安定化した後、容器を完全に、500psiH2まで加圧した。容器内の圧力を、水素化が進むに連れて、定期的に補充した。水素化の大部分が完了した後、容器内で圧力は静的なままであった。溶液を、〜48時間120±5°Cで攪拌した。冷却後、減圧し、粗反応生成物を除去し、0.45μmHVHP膜を含むMillipore膜フラスコを介して濾過することによって触媒を除去した。回転蒸発によりシクロヘキサンを除去した後に、THF中に白色個体を溶解し、メタノール中に沈殿させ、回収し、真空下で一晩60°Cで乾燥した。単離したポリマーは、MALLS−SECにより測定したようにMw=11.7kg/mol及びD=1.09並びに、1H−NMRにより得られた>99%水素化及び>96%ヒドロキシル基官能化を有していた。
実施例5からの上記の手順を、MALLS−SECにより測定されるようにMw=6.9kg/mol及びD=1.19並びに、1H−NMRにより得られた>99%水素化及び>98%ヒドロキシル基官能化を有するPCHE−OH材料を付与するために変更した。
実施例5からの上記の手順を、MALLS−SECにより測定されるようにMw=4.2kg/mol及びD=1.01並びに、1H−NMRにより得られた>99%水素化及び>97%ヒドロキシル基官能化を有するPCHE−OH材料を付与するために変更した。
実施例5からの上記の手順を、MALLS−SECにより測定されるようにMw=2.3kg/mol及びD=1.02並びに、1H−NMRにより得られた>99%水素化及び>95%ヒドロキシル基官能化を有するPCHE−OH材料を付与するために変更した。PCHE−OH1、PCHE−OH2、PCHE−OH3及びPCHE−OH4を、以下の表2に示す。
b PS−OH前駆体の100%水素化に基づく。
c 25°CでTHF中のSECからの分散度。
d 118Å3基準体積(v0)及び140°CでのPCHEの密度(0.92g/cm3)に基づき修正された重合度。
e 水素化後に保持される、ヒドロキシル官能基の割合。
f 10°C/分で、DSCにより観察されたガラス遷移の中点温度。
酸捕捉剤として、α−ブロモイソブチリルブロミド(BiBB)及びトリエチルアミン(TEA)を用いた、PCHE−OH−1の官能化のための手順は、Leeら(Lee,J.Y.;Shiao,M.C.;Tzeng,F.Y.;Chang,C.H.;Tsai, C.K.;Tsai,J.C.;Lo,K.H.;Lin,S.C.;Ho,R.M.Macromolecules 2012,45,2720−2730)によって、公開されたものと同様の反応から誘導された。マクロ開始剤へヒドロキシル末端ポリ(シクロヘキシルエチレン)を変換するために、α−ブロモイソブチリルブロミド(BiBB)を使用する。TEA−HBr塩を、1H−NMRにより目に見えなくなるまで、連続したTHF中の溶解及びMeOH中の沈殿により、PCHE−BiBB生成物から除去した。1H NMR分光法は、定量的なBiBB官能化を明らかにした。
実施例9からの上記の手順を、1H−NMRによる定量的なBiBB官能化を用いてPCHE−OH−2をPCHE−BiBB材料へ変換するために使用した。
実施例9からの上記の手順を、1H−NMRによる定量的なBiBB官能化を用いてPCHE−OH−3をPCHE−BiBB材料へ変換するために使用した。
実施例9からの上記の手順を、1H−NMRによる定量的なBiBB官能化を用いてPCHE−OH−4をPCHE−BiBB材料へ変換するために使用した。
PCHE−BiBBを用いるMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン中の既知の濃度のCuBr(0.08mmol)及びPMDETAリガンド(0.16mmol)を用いて作成した。この混合物を、綿密に凍結−ポンプ−融解(FPT)し、その後、乾燥アルゴンを再充填した。複合体へ緩やかな加熱及び攪拌を適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均一に溶解させた。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−1(0.08mmol)を溶解し、50mLまで総トルエン体積をもたらした。MMA(22mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填した。
実施例13からのポリマーを、ヘキサンを用いて未反応のPCHE−BiBBマクロ開始剤のSoxhlet抽出の後、真空下で一定の質量へ乾燥させることによって精製した。GPC分析は、汚染物質−未反応PMMA−BiBB無しで、所望の生成物PCHE−PMMA−1を明らかにした。
PCHE−BiBBを用いたMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン中の既知の濃度のCuCl(0.21mmol)及びPMDETAリガンド(0.42mmol)を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍(FPT)し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−1(0.14mmol)を特定の体積のトルエン中に溶解し、25mLまで総トルエン体積をもたらした。MMA(24mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、FPT一最終時間、〜1PSIアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら80°Cで油浴へ配置する。MMA変換検査を、迅速に反応溶液を0°Cへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、MMA伝播を再起動するために80°Cへ戻した。6時間後、反応物は49%のMMA変換率に達し、ポリマーを、大量のメタノール中へ沈殿させ、濾過し、減圧下で一定の質量へ乾燥させることによって、ポリマーを単離した。未反応のPMMA−BiBBをヘキサンを用いたSoxhlet抽出により除去し、得られたPCHE−PMMAを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表3に詳細を示す。
PCHE−BiBBを用いたMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、アニソール中の既知の濃度のCuCl(0.14mmol)及びPMDETAリガンド(0.28mmol)を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍(FPT)し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−2(0.14mmol)を特定の体積のアニソール中に溶解し、15mLまで総アニソール体積をもたらした。MMA(12mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、FPT一最終時間、〜1PSIアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら80°Cで油浴へ配置する。MMA変換検査を、迅速に反応溶液を0°Cへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、MMA伝播を再起動するために80°Cへ戻した。2.3時間後、反応物は54%のMMA変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたSoxhlet抽出により未反応のPMMA−BiBBを除去し、得られたPCHE−PMMAを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表3に詳細を示す。10°C/分の加熱速度で、不活性窒素雰囲気下で行われたPCHE−PMMA−3のTGA分析は、開始分解温度、TD=366°C、及び350°Cまでの加熱で5%未満の重量損失を示す。図2は、10°C/分の加熱速度で、不活性窒素雰囲気下で行った、ブロックコポリマーPCHE−PMMA−3についての分解グラフを示す。それは、開始分解温度、TD=366°C、及び350°Cまでの加熱で5%未満の重量損失を示す。
PCHE−BiBBを用いたMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、アニソール中の15mol%CuCl(0.23mmol)の既知の濃度CuCl及びPMDETAリガンド(0.46mmol)を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍(FPT)し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−3(0.23mmol)を特定の体積のアニソール中に溶解し、15mLまで総アニソール体積をもたらした。MMA(23mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、FPT一最終時間、〜1PSIアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら80°Cで油浴へ配置する。MMA変換検査を、迅速に反応溶液を0°Cへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、MMA伝播を再起動するために80°Cへ戻した。1.7時間後、反応物は54%のMMA変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたSoxhlet抽出により未反応のPMMA−BiBBを除去し、得られたPCHE−PMMAを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表3に詳細を示す。
PCHE−BiBBを用いたMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、アニソール中の15mol%CuCl(0.27mmol)の既知の濃度CuCl及びPMDETAリガンド(0.54mmol)を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍(FPT)し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−3(0.27mmol)を特定の体積のアニソール中に溶解し、30mLまで総アニソール体積をもたらした。MMA(27mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、FPT一最終時間、〜1PSIアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら80°Cで油浴へ配置する。MMA変換検査を、迅速に反応溶液を0°Cへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、MMA伝播を再起動するために80°Cへ戻した。3時間(h)後、反応物は40%のMMA変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたSoxhlet抽出により未反応のPMMA−BiBBを除去し、得られたPCHE−PMMAを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表3に詳細を示す。
PCHE−BiBBを用いたMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン/アニソール混合物(50%体積/体積)中の既知の濃度のCuCl(0.41mmol)及びPMDETAリガンド(0.82mmol)を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍(FPT)し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−4(0.41mmol)を特定の体積のトルエン/アニソール中に溶解し、11mLまで総アニソール体積をもたらした。MMA(25mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、FPT一最終時間、〜1PSIアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら80°Cで油浴へ配置する。MMA変換検査を、迅速に反応溶液を0°Cへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、MMA伝播を再起動するために80°Cへ戻した。0.5時間後、反応物は59%のMMA変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたSoxhlet抽出により未反応のPMMA−BiBBを除去し、得られたPCHE−PMMAを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表3に詳細を示す。
PCHE−BiBBを用いたMMAの原子移動ラジカル重合(ATRP)を、PCHE−PMMAブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン/アニソール混合物(50%体積/体積)中の既知の濃度のCuCl(0.39mmol)及びPMDETAリガンド(0.78mmol)を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍(FPT)し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた75mLの圧力容器中、既知の質量のPCHE−BiBB−4(0.39mmol)を特定の体積のトルエン/アニソール中に溶解し、21mLまで総アニソール体積をもたらした。MMA(16mmol)を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのFRTサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、FPT一最終時間、〜1PSIアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら80°Cで油浴へ配置する。MMA変換検査を、迅速に反応溶液を0°Cへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、MMA伝播を再起動するために80°Cへ戻した。2.2時間後、反応物は52%のMMA変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたSoxhlet抽出により未反応のPMMA−BiBBを除去し、得られたPCHE−PMMAを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表3に詳細を示す。
b 140°Cのρ(PCHE)=0.92g/cm3及びρ(PMMA)=1.13g/cm3を用いて測定したPCHE体積分率。
c 118Å3基準体積(v0)に基づいた統計的セグメントの数、N。
d ガラス転移温度中点値。
e 実施例21に記載の方法に従った温度に対する、G’弾性率の描写による動的機械分析を用いて測定した。
f D=2π/q*である場合の、原則的なラメラ散乱ピークq*の25°CSAXS分析により測定した。
動的機械分析を、いくつかのPCHE−PMMAブロックコポリマーの秩序−無秩序遷移温度(ODT)を測定するために行った。動的機械分光法(DMS)の実験を、25mmの平行平板、窒素パージした試料チャンバ、及び直接底板の下に配置した熱電対を備える、TA Instruments ARES レオメータを用いて行った。ODT値を、温度に対するG’弾性率の描写によって同定し、表3にまとめる。(a)実施例20、PCHE−PMMA−7、N=76、ω=1rad/秒、歪み=3%、速度=1°C/分、(b)実施例18、PCHE−PMMA−5、N=128、ω=100rad/秒、歪み=10%、速度=10°C/分、及び(c)実施例17、PCHE−PMMA−4、N=137、ω=100rad/秒、歪み=10%、速度=10°C/分。秩序−無秩序遷移は、それぞれ、204、325及び332°CでのG’の低下により観察される。自己矛盾のない平均場理論を用いて、Nがポリマーの重合度に等しい場合、ODTでの50/50ブロック分率についてのχ(N)の生成物は、10.5に等しい。上記の分析したBCPについて、χは、それぞれ、0.138、0.0820、及び0.0766と決定された。この値は、同じ条件でのPS−PMMAのものよりも5大きい因子である(Zhao,Y.;Sivaniah,E.;Hashimoto,T.Macromolecules 2008,41,9948−9951から、204°CでのχPS−PMMA=0.029)。これらのデータから、χ(N)=10.5を使用した逆TODT(K−1)の線形依存性は、TがK中である場合、以下の式に従って求めた。
PCHE−PMMAブロックコポリマーの個体状態の形態を、小角X線散乱(SAXS)を用いて特徴つけた。真空下で14時間以上、170°C〜200°Cの間で、PCHE−PMMA材料のプレス加工プラークをアニールし、その後、100°Cまでゆっくりと冷却した。セクター5−ID−Dビームラインにおけるアルゴンヌ国立研究所で、光量子ソース(APS)で、25°CにおけるSAXS分析を実施した。ビームラインはダウ・ノースウェスタン・デュポン共同アクセスチーム(DND-CAT)により保持されている。ソースは、0.73Åの波長のX線を生成する。散乱強度を、2048×2048の解像度のMar165mm直径CCD検出器により、モニターした。取得した1−SAXSパターンを図5に示す。図5は、真空下で14時間以上、170〜200°Cの間でアニールし、その後100°Cまでゆっくりと冷却したPCHE−PMMA試料についてのSAXS 1−Dパターンを示すグラフである。全ての試料は、理論的な散乱ピークq*の予想された整数倍で、二次散乱ピーク(黒三角)を有する順序付けられた層状形態を示す。
本実施例は、PCHE−ブロック−PMMAについての表面改質層の使用を実証する。以下の表1は、PCHE−ブロック−PMMAについての基板の表面に対して垂直である、ブロックの形成を容易にするために使用することができる、材料の表面エネルギー及び表面張力をまとめる。PCHE−ブロック−PMMAを、基板上に配置する。PCHE及びPMMAの表面自由エネルギーを、表1の第一列にまとめる。第三のポリマーは、PCHE及びPMMAの極性及び分散力を使用して、PCHE及び第三のポリマー並びに、PMMA及び第三のポリマーの間の表面張力を最初に計算することにより、それ自身及びPCHE、並びにそれ自身及びPMMAの間のバランスのとれた表面張力を有することが分かり、ここで、二つのポリマー(i及びj)の間の表面張力(γ)は、以下の式(I)に従って画定され、式(I)中、それぞれ、ρi、合計は、総表面エネルギーであり、ρd及びρpは、分散及び極性成分である。
Claims (11)
- ブロックコポリマーの総体積に基づいて40〜60体積%の、ポリ(シクロヘキシルエチレン)である第一のブロックと、
ブロックコポリマーの総体積に基づいて40〜60体積%の、アクリレートモノマー由来の第二のブロックと、
を含み、並びに円筒形及び/又はラメラ状ドメインを含み、かつ約30ナノメートル以下のドメイン間間隔を有する、ブロックコポリマー。 - 200°C〜210°Cの温度で測定した場合、前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用を測定するχパラメータが、0.05以上である、請求項1に記載のブロックコポリマー。
- 200°C〜210°Cの温度で測定した場合、前記χパラメータが、0.1以上である、請求項2に記載のブロックコポリマー。
- 前記第二のブロックがポリ(メチルメタクリレート)である、請求項1に記載のブロックコポリマー。
- マクロ開始剤を形成するために、シクロ−アルキルビニルモノマー由来の第一のブロックと、開始剤とを反応させることと、ここで前記第一のブロックはポリ(シクロヘキシルエチレン)であり、
ブロックコポリマーを形成するために、形成されるブロックコポリマーの総体積に基づいて、40〜60体積%の前記第一のブロック上へ、40〜60体積%の第二のブロックを重合することと、を含む、ブロックコポリマーを形成する方法であって、前記第二のブロックは、アクリレートモノマーを重合することにより誘導され、200°C〜210°Cの温度で測定した場合、前記ブロックコポリマーが約0.05以上のχパラメータを有し、前記χパラメータは、前記コポリマーの前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用の尺度である前記方法。 - 前記第一のブロックを、アニオン重合し、前記第二のブロックを、ラジカル重合する、請求項7に記載の方法。
- ブロックコポリマーの総体積に基づいて40〜60体積%の、ポリ(シクロヘキシルエチレン)である第一のブロックおよび、ブロックコポリマーの総体積に基づいて40〜60体積%の、アクリレートモノマー由来の第二のブロックを含むブロックコポリマーを
含む組成物を基板上に配置することを含む方法であって、200°C〜210°Cの温度で測定した場合、前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用を測定するχパラメータが、約0.05以上である、前記方法。 - 前記ブロックコポリマーの少なくとも1つのブロックをエッチングすることを更に含む、請求項9に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが、前記基板の表面に垂直又は平行なラメラ及び/又は円筒を含む、請求項9に記載の方法。
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