JP2014237817A - ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ポリアクリレートブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む物品 - Google Patents

ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ポリアクリレートブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む物品 Download PDF

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Abstract

【課題】ナノリソグラフィのパターニングに使用されるポリ（シクロヘキシルエチレン）−ポリアクリレートブロックコポリマーを提供。【解決手段】シクロアルキルビニルポリマー、水素化ビニル芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマー由来の第一のブロックに、アクリレートモノマー由来の第二のブロックを重合することによりブロックコポリマーが誘導され、前記ブロックコポリマーの第一のブロック及び第二のブロックの間の相互作用の尺度であるχパラメータは、２００?Ｃ〜２１０?Ｃの温度で測定した場合、約０．０５以上の値を有している。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ポリアクリレートブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む物品に関する。特に、本開示は、改良されたナノリソグラフィのパターニングに使用される、ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ポリアクリレートブロックコポリマーに関する。
ブロックコポリマーは、系の自由エネルギーを減少させるために、自己組織化ナノ構造を形成する。ナノ構造は、１００ナノメートル未満の平均最大幅又は厚さを有する構造である。この自己組織化は、自由エネルギーの減少の結果として周期的構造を生成する。周期的構造は、ドメイン、ラメラ又は円筒形状であり得る。これらの構造のために、ブロックコポリマーの薄膜は、ナノメートルスケールで空間化学的コントラストを提供し、したがって、それらは、周期的なナノスケール構造体を形成するために、代替の低コストナノパターニング材料として使用されてきた。これらのブロックコポリマー膜は、ナノメートルスケールでのコントラストを提供することができるが、しかしながら、２０ナノメートル未満で周期性を示すことができるコポリマー膜を製造することは、しばしば、非常に困難である。現代の電子デバイスは、しばしば、２０ナノメートル未満の周期性を有する構造を利用し、従って、２０ナノメートル未満の平均最大幅又は厚さを有する構造を容易に示すことができながら、同時に２０ナノメートル未満の周期を示すコポリマーを製造することが望ましい。
同時に２０ナノメートル未満の周期性を示しながら、２０ナノメートル未満の平均最大幅又は厚さを有するコポリマーを開発するために、多くの試みがなされてきた。以下の議論は、これを達成するためになされてきた試みの内のいくつかを詳述する。
図１Ａ及び図１Ｂは、基板上に配置されたラメラ形成ブロックコポリマーの例を示す。ブロックコポリマーは、お互いに反応的に結合し、お互いに不混和性であるブロックＡ及びブロックＢを含む。 ラメラドメインのアラインメントは、それらが配置されている時に、基板表面の表面に対して、平行（図１Ａ）又は垂直（図１Ｂ）のいずれかであり得る。垂直に配向されたラメラは、ラインパターンを提供し、一方、平行に配向されたラメラによって作成された表面パターンは存在しない。
基板の平面に対して平行にラメラが形成する場合、１つのラメラ相は、基板の表面で第一の層を形成し（基板のｘ−ｙ平面内）及び、別のラメラ相は、第一の層の上に重なる平行層を形成し、したがって、垂直（ｚ）軸に沿って膜を見た場合、マイクロドメインの横方向のパターンも、横方向の化学的コントラストも形成しない。表面に垂直にラメラが形成する場合、垂直に配向されたラメラは、ナノスケールのラインパターンを提供する。したがって、有用なパターンを形成し、ブロックコポリマー中の自己組織化ミクロドメインの配向を制御することが望ましい。
ブロックコポリマーを、（任意の溶媒の存在下で）熱を用いてアニールし、それによって、ガラス転移温度以上、秩序〜無秩序転移温度以下の温度で、ポリマーブロックＡ及びＢのミクロ相分離を可能にする。アニールされた膜は、次に、コポリマー中のブロックの内の１つの位置に見合うパターンを明らかにするために、溶媒／展開液中の浸漬又は、１つのポリマーブロック及び他ではなく優先的に除去する反応性イオンエッチングによるなどの、適切な方法によって、さらに展開することができる。この方法は、均一な間隔を有する自己組織化膜を生成する一方、２０ナノメートル未満の周期性を備え、２０ナノメートル未満のドメインサイズを有する自己組織化膜を連続的に且つ均一に生成するのに有用であることは証明されていない。
シクロアルキルビニルモノマー、水素化ビニル芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマー由来の第一のブロック、及び、アクリレートモノマー由来の第二のブロックを含むブロックコポリマーを、本明細書中に開示する。
また、マクロ開始剤を形成するために、シクロアルキルビニルモノマー、水素化ビニル芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマー由来の第一のブロックと開始剤とを反応させること、及び、ブロックコポリマーを形成するために第一のブロックへ第二のブロックを重合することを含む方法も開示し、前記第二のブロックは、アクリレートモノマーを重合することによって誘導され、２００°Ｃ〜２１０°Ｃの温度で測定した場合、前記ブロックコポリマーは、約０．０５以上のχパラメータを有し、前記χパラメータは、コポリマーの第一のブロック及び第二のブロックの間の相互作用の尺度である。
また、シクロアルキルビニルモノマー、水素化ビニル芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマーに由来する第一のブロック及び、アクリレートモノマーに由来する第二のブロックを含む、ブロックコポリマーを含む組成物を基板上に配置することを含む方法も開示し、２００°Ｃ〜２１０°Ｃの温度で測定した場合、第一のプロック及び第二のブロックの間の相互作用を測定する前記χは、約０．５以上である。
図１Ａは、基板上に配置されたラメラ形成ブロックコポリマーの例を示す。 図１Ｂは、基板上に配置されたラメラ形成ブロックコポリマーの例を示す。 図２は、実施例１６のブロックコポリマーＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−３について、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて得られた熱分解データを示すグラフである。 図３は、実施例１７及び実施例２０についての、動的機械分析（ＤＭＡ）グラフを示すグラフである。 図４は、逆ＴＯＤＴ（Ｋ−１）の関数としてχ（Ｎ）＝１０．５を用いる、線形依存性を示すグラフである。 図５は、表３に示した全ての組成物についての、小角ｘ線散乱データ（ＳＡＸＳ）を示すグラフである。
本明細書で使用される「相分離された」は、個別のミクロ相分離ドメインを形成するブロックコポリマーのブロックの傾向を指し、また、「ミクロドメイン」又は「ナノドメイン」及び単に「ドメイン」とも呼ばれる。周期的なドメインを形成するための同じモノマー集合体のブロック、並びにドメインの間隔及び形態は、ブロックコポリマー中の異なるブロック間の相互作用、大きさ及び体積分率に依存する。ブロックコポリマーのドメインは、スピンキャスティングステップの間、加熱ステップの間などの適用中に形成することができる、又は、アニールステップによって調整することができる。「加熱」（本明細書中ではさらに「焼成」とも称する）は、基板及びそれらの上の被覆層の温度を、周囲温度以上に上昇させる一般的なプロセスである。「アニーリング」は、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリング又は他のアニーリング方法を含むことができる。熱アニーリングは、時には「熱硬化」と呼ばれ、ブロックコポリマーアセンブリの層において、パターンを固定し、欠陥を除去するための特異的な焼成工程であり得、一般的に、膜形成プロセスの終わり又は終わり近くで、高温（例えば、１５０°Ｃ〜３５０°Ｃ）で、長時間（例えば、数分〜数日間）加熱することを含む。アニーリングは、行われる場合、ミクロ相分離ドメインの層（以下、「膜」と呼ぶ）の欠陥を減少又は除去するために使用される。
自己組織化層は、アニーリング時の基板に対して垂直に配向する相分離を介してドメインを形成する、少なくとも第一のブロック及び第二のブロックを有するブロックコポリマーを含む。本明細書で使用される「ドメイン」は、ブロックコポリマーのブロックに対応させることにより形成されたコンパクトな結晶質、半結晶質、又は非晶質領域を意味し、これらの領域は、ラメラ状又は円筒形であり得、基板上に配置された基板の表面及び／又は表面改質層の面に対して、直交又は垂直に形成される。一実施形態において、ドメインは、約１〜約２５ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約５〜約２２ｎｍ、さらにより具体的には約５〜約２０ｎｍである。
本発明のブロックコポリマーを参照して、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＭＮ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定される、ブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌでの）である。
本発明のブロックコポリマーを参照して、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＭＷ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定される、ブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌでの）である。
本発明のブロックコポリマーを参照して、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＰＤＩ」又は「Ｄ」は、以下の式：
Figure 2014237817
 に従って決定したブロックコポリマーの多分散度（多分散度指数又は単に「分散度」とも呼ばれる）である。
本明細書で使用されるように、ＰＣＨＥ−ｂ−ＰＭＭＡは、ポリ（シクロヘキシルエチレン）及びポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーである。
遷移用語である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、遷移用語「〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「〜から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を含む。
本明細書で使用される用語「及び／又は」は、「及び」だけではなく「又は」の両方を意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ又はＡ及びＢを意味すると解釈される。
本明細書に開示されているものは、第一のブロックポリマー（本明細書中で以下「第一のブロック」又は「コポリマーの第一のブロック」）及び第二のブロックコポリマー（本明細書中で以下「第二のブロック」又は「コポリマーの第二のブロック」）を含むブロックコポリマーであり、前記第一及び第二のブロックは、化学的に異なるものであり、他のブロックへ１つのブロックを溶解するエネルギー的なペナルティにより特徴付けられる。このエネルギー的なペナルティは、フローリー−ハギンス相互作用パラメータ又は「カイ」（χにより表される）により特徴付けられ、ブロックコポリマーにおけるミクロ相分離挙動を決定する上で重要な因子である。従って、ブロックコポリマーのχ値は、ブロックコポリマーの質量、鎖長、及び／又は重合度の関数として、ミクロドメインへ分離するブロックコポリマーの傾向を規定する。χパラメータは、多くの場合、ブロックコポリマーのそれぞれのポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータの差の二乗から近似することができる。例示的な実施形態において、χパラメータは、２００〜２１０°Ｃの温度で、約０．０５以上の値、より具体的には約０．１以上の値を有する。
本明細書で使用されるように、χパラメータは、０．１１８立方ナノメートル（ｎｍ３）の部分体積に関連付けられている部分−部分相互作用パラメータを表す。部分のモル重量、ｍｏは、ｇ／ｍｏｌの単位で、ポリマー密度を乗じて、アボガドロ数で割った部分体積に等しい。また本明細書で使用されるように、重合度、Ｎは、ブロックコポリマー分子当たりの部分の数として定義され、ＭＮ＝Ｎ×ｍｏである。
コポリマーの第二のブロックに対する、コポリマーの第一のブロックのより大きなχパラメータは、より小さな、より高い周期的なラメラ状及び／又は円筒形ドメインの形成を促進し、コポリマーが配置される基板における周期的構造を生成するために使用することができる。例示的な実施形態において、基板における周期的な構造は、ナノリソグラフィにより生成される。一実施形態において、コポリマーの第一のブロックは、ビニル芳香族ポリマーの水素化から誘導される又は、シクロアルキルビニルモノマーの重合を形成する一方、コポリマーの第二のブロックは、エチレン性不飽和モノマーから誘導される。１つの例示的な実施形態において、ビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマーから誘導される。ビニル芳香族モノマーは、スチレンモノマー及び／又はアルキルスチレンモノマーであり、一方、エチレン性不飽和モノマーは、アルキルメタクリレートモノマーである。シクロアルキルビニルモノマーは、ビニル芳香族モノマーを包含しないことに注意されたい。シクロアルキルビニルモノマーは、環状脂肪族種であり、アリール環を含有しない。
１つの例示的な実施形態において、コポリマーの第一のブロックは、ポリ（シクロヘキシルエチレン）であり、これは、ヒドロキシル末端ポリスチレンの水素化から誘導される、又はシクロアルキルビニルモノマーを重合することにより誘導される一方、コポリマーの第二のブロックは、ポリメチルメタクリレートである。ポリスチレンを水素化することによりポリ（シクロヘキシルエチレン）が得られる場合、最初にポリスチレンを生成することが望ましい。ポリスチレンのブロックは、中間の第一ブロックと呼ばれている。
一実施形態において、コポリマーの第一のブロックは、あるパーセンテージ（約１〜約５０モル％）のポリ（シクロヘキシルエチレン）以外のポリスチレンを含み得る一方、コポリマーの第二のブロックは、あるパーセンテージ（約１〜約５０モル％）の、ポリメチルメタクリレート以外のポリメタクリレートを含み得る。
コポリマーの第一のブロック及びコポリマーの第二のブロックは両方とも、狭い多分散指数を有し、結果として、高い程度の周期性を示すブロックコポリマーを形成する。コポリマーは、ラメラ状及び／又は円筒形の形態を有し、それらが配置される基板の表面に対して垂直又は平行に整列することができ、従って、それらを先進的な半導体パターニングに有用とすることができる。これらのブロックコポリマーを、約２５ナノメートル以下の基板（その上にそれらが配置される）上に、特性を作成するために使用することができる。同じ組成を有するがアニールされていないコポリマーと比較した場合、改善された長範囲規則を示す自己集合への自己集合へのアニーリングにより、ブロックコポリマーをさらに処理することができる。この特性は、有利には、様々なリソグラフィーの用途についての可変ドメイン間隔を有するフォトレジストとして、ブロックコポリマーが使用されることを可能にする。
また本明細書中に、ブロックコポリマーを製造するための方法も開示する。その方法は、コポリマーの第一のブロック及びコポリマーの第二のブロックを合成するために、制御された又は活発な重合を用いることを含み、それらの両方とも狭い多分散指数を有する。ブロックコポリマーは、下記の多数の異なる方法により製造することができる。
１つの例示的な実施形態において、第一のブロックを形成するために第一のモノマーを最初にアニオン的に重合し、その後、フリーラジカル重合技術により、第一のブロックへ第二のブロックを加える、アニオン重合技術を用いて、ブロックコポリマーを製造する。一実施形態において、中間の第一のブロックは、ヒドロキシル末端であるポリスチレンである。ヒドロキシル末端ポリスチレンは、第一のマクロ開始剤と呼ばれ、ヒドロキシル末端ポリ（シクロヘキシルエチレン）を形成するために水素化される。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）又は任意の他の適切な重合技術のための第二のマクロ開始剤を形成するために、水素基末端ポリ（シクロヘキシルエチレン）を、次に、α−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）などの開始剤と反応させる。
（別々の反応器内における）重合と同時に又は連続的に、の内のいずれかで、第二のブロックの重合を開始する。所望の多分散度指数を有するブロックコポリマーを形成するために、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、又は任意の他の適切な重合技術を用いて、第二のブロックを次に第一のブロックコポリマー上に発達させる。第二のブロックをまた、第一のブロックとは別に発達させることができ、次に、アルキン−アジド「クリック」反応などのカップリング反応により共にそれらが取り付けられることを可能にするために、鎖末端で、その二つを官能化することができる。
ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーとすることができる。一実施形態において、マルチブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含むことができる。ブロックは、線形コポリマー、分岐が主鎖上にグラフトされている分岐コポリマー（これらのコポリマーはまた、時々、「櫛形コポリマー」とも呼ばれている）、星型コポリマーなどの一部とすることができる。１つの例示的な実施形態において、ブロックコポリマーは、線状ジブロックコポリマーである。
第一のブロックは、シクロアルキルビニルモノマーの重合から誘導することができる。実施形態において、第一のブロックは、ビニルピリジンから誘導することができる。ビニリピリジンは、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンであり得る。別の実施形態において、コポリマーの第一のブロックは、ビニル芳香族モノマー由来のブロックである。ビニル芳香族モノマーは、式（１ａ）の構造を有し：
Figure 2014237817
 式中、Ｒ５は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚ１はビニル、ヒドロキシル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜約５である。ブロックコポリマーのコポリマーの第一のブロックを生成するために重合することができるビニル芳香族モノマーは、スチレン又はアルキルスチレンである。適切なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフタレンなど、又は前述のアルキルスチレンモノマーの内の少なくとも一種を含む組み合わせである。４−ビニルフェノールなどの他のビニル芳香族モノマーもまた、第一のブロックを形成するために使用することができる。コポリマーの例示的な中間の第一のブロックは、ポリスチレンである。一実施形態において、コポリマーの第一のブロックは、スチレンから誘導されていない、約２〜約１０重量％のビニル芳香族種を含み得る。
２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンが重合される場合、得られたポリマーは、それぞれ、ポリ（２−ビニルピペリジン）又はポリ（４−ビニルピペリジン）を形成するために、水素化される。
一実施形態において、ポリスチレン、ポリ（２−ビニルピリジン）又はポリ（４−ビニルピリジン）は、アルキレンオキシドと反応させることによって、ヒドロキシル末端となる。アルキレンオキシドの代表例にエチレンオキシドを挙げる。ヒドロキシル末端ポリスチレンを、次に、ポリ（シクロヘキシルエチレン）を形成するために水素化する。ヒドロキシル末端ポリ（２−ビニルピリジン）又はポリ（４−ビニルピリジン）は、それぞれ、ポリ（２−ビニルピペラジン）又はポリ（４−ビニルピペラジン）へ変換される。
代替の実施形態において、遷移金属開始剤を用いた重合により、その後、アルキレンオキシドによる末端官能化により、ポリ（シクロヘキシルエチレン）を含む第一のブロックを得ることができる。アルキレンオキシドの代表例にエチレンオキシドを挙げる。
第一のブロック（例えば、ポリ（シクロヘキシルエチレン）の数平均分子量（Ｍｎ）は、毎分１ミリリットル（ｍＬ／分）の流量で移動相としてＴＨＦを使用して、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により測定されるように、約１ｋｇ／ｍｏｌ〜約１００ｋｇ／ｍｏｌ、具体的には約１．５ｋｇ／ｍｏｌ〜約５０ｋｇ／ｍｏｌ、より具体的には約２ｋｇ／ｍｏｌ〜約１５ｋｇ／ｍｏｌグラム／モルである。
移動相としてクロロホルムを用いて（３５°Ｃで、１ｍＬ／分の流速で）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した場合、第一のブロックの多分散指数は、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、より具体的には約１．０８以下である。
第一のブロックは、コポリマーの総体積の約２０〜８０体積％、具体的には約６０体積％、より具体的には約４５〜５５体積％を構成する。例示的な実施形態において、第一のブロックは、コポリマーの総体積の約５０体積％を構成する。
コポリマーの第二のブロックは、アクリレートモノマー由来のブロックである。一実施形態において、第一の繰り返し単位（すなわち、アクリレートモノマー）は、式（２）で表される構造を有し：
Figure 2014237817
 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。第一の繰り返しモノマーの例は、アクリレート及び、α−アルキルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレートなど、又は前述のアクリレートの内の少なくとも一つを含む組み合わせである。
一実施形態において、第一の繰り返し単位は、式（３）により表される構造を有するモノマーから誘導された構造を有し：
Figure 2014237817
 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜１０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル又はＣ７〜１０アラルキル基である。アルキル（α−アルキル）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリールアクリレートなど、又は前述のアクリレートの内の少なくとも一つを含む組み合わせである。用語「（α−アルキル）アクリレート」は、特に断らない限り、アクリレート又は（α−アルキル）アクリレートのいずれかを含むことを意味する。
上記のように、第二の繰り返し単位は、少なくとも１つのフッ素原子置換基を有するモノマーから誘導され、式（４）により表される構造を有し：
Figure 2014237817
 式中、Ｒ１は水素、フッ素、フルオロアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜１０フルオロアルキル基である。式（４）の構造を有する化合物の例は、トリフルオロエチルメタクリレート、及びドデカフルオロブチルメタクリレートである。コポリマーの第二のブロックについての例示的なモノマーは、メチルメタクリレートである。コポリマーの例示的な第二のブロックは、ポリメチルメタクリレートである。コポリマーの第二のブロックは、約２〜約５重量％のメチルメタクリレートから誘導されないアクリレート種を含み得ることに注意されたい。
第二のブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、毎分１ｍＬ（ｍＬ／分）の流量で移動相としてＴＨＦを使用して、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により測定されるように、約２ｋｇ／ｍｏｌ〜約２００ｋｇ／ｍｏｌ、具体的には約５ｋｇ／ｍｏｌ〜約１００ｋｇ／ｍｏｌ、より具体的には約７ｋｇ／ｍｏｌ〜約５０ｋｇ／ｍｏｌグラム／モルである。第二のブロックの多分散度指数は、移動相としてクロロホルム（３５°Ｃで、１ｍＬ／分の流速で）を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した場合、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。所望に応じて、各ブロックの又は全体のブロックコポリマーの数平均分子量を決定するために、多分散度指数が使用される。重量平均分子量を数平均分子量へ変換するために、毎分１ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で、移動相としてＴＨＦを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により測定した重量平均分子量を、移動相としてクロロホルム（３５°Ｃで、１ｍＬ／分の流速で）を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される多分散度指数によって割る。
第二のブロックは、コポリマーの総体積の約２０〜約８０体積％、具体的には約４０〜約６０体積％、より具体的には約４５〜約５５体積％を構成する。例示的な実施形態において、第二のブロックは、コポリマーの総体積の約５０体積％を構成する。
移動相としてクロロホルムを用いて（３５°Ｃで１ｍＬ／分の流速で）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した場合、ブロックコポリマーの多分散度指数は、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。
多角度レーザー光散乱ゲル透過クロマトグラフィーを用いて決定されるように、ブロックコポリマーの数平均分子量は、約３〜約１５０、具体的には約４〜約１００、具体的には約４．５〜約８０、より具体的には約５〜約４０ｋｇ／モルである。例示的な実施形態において、ブロックコポリマーは約３〜約３５ｋｇ／モルの数平均分子量を有することが望ましい。
ブロックコポリマーは、約４０ナノメートル以下、具体的には約３２ナノメートル以下、より具体的には約２５ナノメートル以下、より具体的には約２０ナノメートル以下のｘ線小角散乱により測定したドメイン間の距離を有する。
ブロックコポリマーは、バッチプロセス又は連続プロセスで製造することができる。バッチプロセス又は連続プロセスは、単一又は複数の反応器、単一又は複数の溶媒、及び単一又は複数の触媒（開始剤とも呼ばれる）を含むことができる。一実施形態において、ブロックコポリマーを製造する１つの方法において、第一のモノマーは、第一の溶媒及び第一の開始剤の存在下で、第一の反応器中で、コポリマーの第一のブロックを形成するために、アニオン的に重合される。第一の反応器中のアニオン性反応をクエンチし、望ましくない副反応を防止するために、第一の末端末端封止剤を次に、第一の反応器中へ導入する。第二の溶媒及び第二の開始剤の存在下で、第二のモノマーを、コポリマーの第二のブロックへアニオン的に重合する。第二のブロックは、第二の反応器中で重合することができる。第二のブロックが所望のモル重量に到達するとき、第二の末端封止剤を用いて反応をクエンチすることができる。第一のブロック及び第二のブロックを次に、ブロックコポリマーを形成するために共有結合的に結合する。一実施形態において、第一のブロック及び第二のブロックを次に、第一の反応器又は第二の反応器中でブロックコポリマーを形成するために共重合する（すなわち、化学的に（共有）結合した）。第一の反応器、第一の溶媒及び第一の開始剤を、第二の反応器、第二の溶媒及び第二の開始剤と同じ又は異なるようにすることができる。
１つの例示的な実施形態において、第一の反応器は第二の反応器と同じであり、第一の溶媒は第二の溶媒と同じであり、第一の開始剤は第二の開始剤と同じである。一実施形態において、第一の溶媒及び第一の開始剤の存在下で、第一の反応器中で、コポリマーの第一のブロックを形成するために、第一のモノマーをアニオン的に重合する。実施形態において、促進剤の反応性は、第一の反応器内におけるアニオン性の反応速度を増加させるために、第一の反応器中へ導入し得る。
第二のモノマーを、次に第一の反応器中へ導入し、ブロックコポリマーの形成をもたらす第二のブロックを形成するために、アニオン的に重合する。第二のブロックを形成するためのアニオン重合は、第一の溶媒及び第一の開始剤の存在下で行われる。例示的な実施形態において、追加の第一の開始剤を第一の反応器へは加えない。共重合のこの方法は、逐次重合と呼ばれる。末端封止剤を次に、コポリマーを末端キャップするために第一の反応器中へ導入する。
反応を行うのに適切な溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒、又はそれらの組み合わせである。溶媒の例は、非プロトン性極性溶媒、極性プロトン性溶媒、又は非極性溶媒である。一実施形態において、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど又は前述の溶媒の少なくとも一つを含む組み合わせなどの非プロトン性極性溶媒を、使用することができる。別の実施形態において、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、又は前述の極性溶媒の少なくとも一つを含む組み合わせなどの極性溶媒を使用することができる。ベンゼン、アルキルベンゼン（トルエン又はキシレンなど）、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、又は前述の溶媒の少なくとも一つを含む組み合わせなどの、他の非極性溶媒もまた使用することができる。溶媒の膨潤力を変更し、それによって反応速度を調整するために、少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒及び少なくとも１つの非極性溶媒を含む共溶媒もまた、利用することができる。例示的な実施形態において、第一の溶媒は、テトラヒドロフランである。
溶媒対第一のモノマー（スチレン又はビニルシクロヘキサン）の重量比は、約５：１〜約２０：１、具体的には約７：１〜約１５：１、より具体的には約８：１〜約１２：１である。
コポリマーの第一のブロックを形成するための第一のモノマーの重合を開始するために、ビニル芳香族化合物のアニオン重合を開始することができる第一の開始剤を使用することが望ましい。第一の開始剤は、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物など、又は前述の第一の開始剤の１つ以上を含む組み合わせである。
アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなど又は前述のアルカリ金属の１つ以上を含む組み合わせを含む。例示的な実施形態において、有機アルカリ金属化合物は、炭素数１〜約２０の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素リチウム化合物、単一分子又はジリチウム中に１つのリチウム原子を含む化合物、単一分子中に複数のリチウム原子を含むトリリチウム及びテトラリチウム化合物を含む。
１つの例示的な実施形態において、第一の開始剤は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソペニレンジリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼンの反応生成物、ｓｅｃ−ブチルリチウム及び少量の１，３−ブタジエンなど、又は前述の第一の開始剤の少なくとも一つを含む組み合わせである。例示的な第一の開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
一実施形態において、第一の開始剤を、第一のモノマーのモル当たり、約２０〜約２０００モルの量で使用する。１つの例示的な実施形態において、第一の開始剤を、第一のモノマーのモル当たり、約７０〜約３００モルの量で使用する。
約−１００°Ｃ〜約１５０°Ｃ、具体的には約−８０°Ｃ〜約１００°Ｃの温度で、コポリマーの第一のブロックを形成するために、第一のモノマーを反応させる。副反応を最小限にし、狭い分散度を有するポリマーを提供するために、反応温度を、重合化学について選択する。この反応は、真空下又は高圧下で行うことができる。一実施形態において、反応容器中の圧力は、約０．０５〜約１０ｋｇ／ｃｍ２、具体的には約０．０７〜約２ｋｇ／ｃｍ２である。窒素、アルゴン、二酸化炭素などの加圧された不活性ガスを用いることにより、圧力を、反応器へ印加することができる。
ブロックコポリマーを形成するための第二のモノマーの重合を開始するために、第二のモノマーを、予め形成したビニル芳香族化合物のポリメリルアルカリ金属化合物へ加えることが望ましい。一実施形態において、第二のモノマーを、開始剤のモル当たり、約２０〜約２０００モルの量で使用する。例示的な実施形態において、第二のモノマーを開始剤のモル当たり、約７０〜約３００モルの量で使用する。
一実施形態において、コポリマーの第二のブロックを形成するための反応を、約−１００°Ｃ〜約１５０°Ｃ、具体的には約−８５°Ｃ〜約１００°Ｃの温度で行う。真空下又は高圧下でこの反応を行うことができる。一実施形態において、反応容器中の圧力は、約０．０５〜約１０ｋｇ／ｃｍ２、具体的には約０．０７〜約２ｋｇ／ｃｍ２である。窒素、アルゴン、二酸化炭素などの加圧された不活性ガスを用いることにより、圧力を、反応器へ印加することができる。所望の場合、反応は真空下でも行うことができる。
第二のブロックポリマーを形成するための第二のモノマーの重合を開始するために、ビニル芳香族化合物のアニオン重合を開始することができる第二の開始剤を使用することが望ましい。第二の開始剤は任意である、すなわち、ブロックコポリマーの第一及び第二のブロックの両方を重合するために、第一の開始剤を使用することができる。適切な開始剤の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はフランシウムなどのアルカリ金属の有機アルカリ金属化合物である。一実施形態において、有機アルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はラジウムなどのアルカリ土類金属の有機金属化合物である。
第二の開始剤の例はｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、フルオレニルリチウム、トリフェニルメチルリチウム、α−リチウムエチルイソブチレート、オリゴスチリルリチウム、ポリスチリルリチウム、オリゴ−α−メチルスチリルリチウム、ポリ−α−メチルスチリルリチウム、オリゴブタジエニルリチウム、ポリブタジエニルリチウム、オリゴイソプレニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、及び他の一価有機化合物；ジフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドなど、又は前述の第二の開始剤の少なくとも一つを含む組み合わせである。例示的な第二の開始剤は、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムである。
一実施形態において、第二の開始剤を、第一のモノマーのモル当たり、約０〜約２０００モルの量で使用する。例示的な実施形態において、第二の開始剤を、第一のモノマーのモル当たり、約７０〜約３００モルの量で使用する。
一実施形態において、コポリマーの第二のブロックが所望の分子量に達したときに、反応をクエンチすることが望ましい。クエンチは、プロトン性化合物を添加することによって行う。好ましい実施形態において、クエンチング剤は、脱気メタノールである。クエンチング剤は、開始剤のモル当たり、約２５〜約１，０００，０００モルの量で反応器へ加える。例示的な実施形態において、第一の末端封止剤を、コポリマーのモル当たり、約５００〜約２０，０００モルの量で使用する。
一実施形態において、ブロックコポリマーを形成するための反応をさせる前に、様々な方法によって、それぞれのブロックコポリマーを精製することができる。それぞれのブロックコポリマーの精製は任意である。別の実施形態において、反応体、各ブロックポリマー及びブロックコポリマーを、反応の前及び後に精製することができる。精製は、洗浄、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離、蒸留など、又は前述の精製方法の少なくとも一つを含む組み合わせを含み得る。
１つの例示的な実施形態において、溶媒、開始剤及び末端封止剤を含む、全ての反応物を反応前に精製する。約９９重量％純度以上、具体的には約９９．５重量％純度以上、より具体的には約９９．９重量％純度以上の量まで精製された、反応物、溶媒及び開始剤を使用することが、一般的には望ましい。別の例示的な実施形態において、ブロックコポリマーの逐次重合の後に、洗浄、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離又は蒸留を含む方法により、ブロックコポリマーを精製へ供することができる。実質的に全ての金属不純物及び金属触媒不純物を除去するために、精製も行うことができる。ブロックコポリマーをアニールする場合、不純物の低減により、欠陥のオーダーが低減する。
一実施形態において、ブロックコポリマーは、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、離型剤、熱安定剤、レベリング剤、粘度調整剤、フリーラジカルクエンチング剤、他のポリマー又は耐衝撃性改良剤などのコポリマーを含み得る。
精製後のブロックコポリマーを溶媒中に溶解し、次に、そのブロックが基板の表面に対して垂直方向に膜を形成するように基板の表面上に配置することができる。一実施形態において、基板の表面は、基板の表面へブロックコポリマーを配置する前に、その上に配置された表面改質層を含むことができる。表面改質層は、ブロックコポリマー、基板表面上のホモポリマー及びフォームブラシ（ｆｏｒｍ ｂｒｕｓｈ）のブレンドのランダムコポリマーとすることができる。他がブロックコポリマードメインの平行方向を誘導する一方、一部の領域が垂直になるように、基板をパターン形成することができる。一部の領域が選択的に相互作用する、又はブロックコポリマーのピン、ドメインがブロックコポリマー形態のオーダー及びレジストを誘導するように、基板をパターン形成することができる。基板はまた、ブロックコポリマーの１つ以上のドメインの整列及びレジストレーションを誘導する形状を有することができる。基板は配置された後の本発明のブロックコポリマーは、必要に応じて、アニーリングプロセスにおいて溶媒を除去し、ドメインを形成する両方のために、最大４時間、最大３５０°Ｃの温度まで加熱する。円筒形及び／又はラメラドメインのドメインの間隔（すなわち、周期性）を変化させるために、ブロックコポリマーのアニーリングを用いることができる。ドメインのサイズはまた、アニーリングにより変化させることができる。
ブロックコポリマーのドメインは基板に垂直に形成し、第一のブロックは基板上の「ピニング」機能への第一のドメイン上に作成されたパターンに整列し、第二のブロックは、第一のドメインに隣接する整列された基板上に第二のドメインを形成する。パターニングされた基板が、疎パターンを形成し、従って、表面改質層領域が、第一及び第二のドメインの間隔よりも大きな間の間隔で離間される場合、追加の第一及び第二のドメインは、疎パターンの間の間隔を埋めるために表面改質層上に形成する。追加の第一のドメインは、表面改質層を誘導する事前に形成した垂直配向に垂直に位置合わせする代わりに、ピニング領域を位置合わせすることなく、追加の第二のドメインは、追加の第一のドメインに位置合わせする。
ブロックコポリマーのドメインの一つ（コポリマーの第一ブロック又はコポリマーの第二のブロックのいずれかから形成される）を、次に、優先的にエッチング除去してもよい。表面改質層の下にある部分を露出させるために、第一又は第二のドメインを除去することによって、レリーフパターンを次に形成する。実施形態において、湿式エッチング法、展開、又は酸素プラズマなどのプラズマを用いた乾式エッチング法により、除去を行う。エレクトロニクス、半導体などの分野で使用することができる、他の表面を装飾する又は製造するために、除去された少なくとも１つのドメインを有するブロック共重合体を、次に、鋳型として使用する。
本発明を、さらに、以下の非限定例により例示する。
実施例
ブロックコポリマーを製造する方法を実証するために、本実施例を行った。変動する分子量及び狭い分子量分布を有する一連の対称的なポリ（シクロヘキシルエチレン）−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＣＨＥ−ｂ−ＰＭＭＡ）ジブロックコポリマーを、逐次アニオン重合を用いて調製した。ブロックコポリマーの製造において、ポリスチレンを最初に、ビニル芳香族モノマー（スチレン）から合成した。ヒドロキシル末端ポリスチレンを生成するために、ポリスチレンを、次に、エチレンオキシドでエンドキャップした。ヒドロキシル末端ポリスチレンを、次に、ポリ（シクロヘキシルエチレン）を形成するために水素化した。次に、原子移動ラジカル重合を用いて、ポリメチルメタクリレートと共重合することができるように、ポリ（シクロヘキシルエチレン）を次に、マクロ開始するように変換する。ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ブロック−ポリメチルメタクリレートを形成するために、ポリ（シクロヘキシルエチレン）を次に、ポリメチルメタクリレートと鎖延長する。マクロ開始剤を除去し、ブロックコポリマーを形成するために、マクロ開始剤とのブロックコポリマーを次に精製する。
試薬。スチレン（＞９９％安定化）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（＞９８．５％）、エチレンオキシド（ＥｔＯ）（≧９９．５％）、α−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）（９８％）、無水メタノール、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中１．４Ｍ）、ジブチルマグネシウム（ＤＢＭｇ）（ヘプタン中１Ｍ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中２．５Ｍ）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）（ヘキサン中２５重量％）、アニソール（無水、９９．７％）、トリエチルアミンン（≧９９％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（９９％）、銅（Ｉ）塩化物（ＣｕＣｌ）、及び水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ダウ水素化触媒（ＤＨＣ）、ワイドポアシリカ上に担持された５％白金を、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｕｃｕｌ，Ｄ．Ａ．；Ｈａｈｎ，Ｓ．Ｆ．Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ）２０００，１２，（２３），１８５５−１８５８．）により供給した。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｓから購入した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びシクロヘキサンを、自作の溶媒精製システムを通過させる。このシステムは、窒素ガスの正圧の下で作動する、活性アルミナのカラム及びモレキュラーシーブのカラムを含む。
試薬精製。スチレン（ＣａＨ２次にＤＢＭｇへの曝露）、及びシクロヘキサン（溶媒システムから取り、その後にｎ−ＢｕＬｉからの蒸留）のアニオン性精製のために使用される、試薬、温度、及び真空搬送技術は、以前に公開された手順（Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，（１８），３２１１−３２３４）に従う。ＰＳ鎖を末端官能化するために用いるエチレンオキシド（ＥｔＯ）を、−７８°ＣでＣａＨ２含有するフラスコ中に凝縮した。フラスコを次に、０°Ｃへ温め、３０分間（分）攪拌した。完全な凍結−ポンプ−融解サイクルの後、ＥｔＯを、清潔な乾燥ビュレットへ移し、０°Ｃで保存した。アニソール、ＭＭＡ及びＰＭＤＥＴＡを、使用前に塩基性アルミナのプラグへ通過させた。ＣｕＣｌを、氷酢酸から再結晶させ、エタノールで洗浄し、乾燥し、窒素雰囲気下で保存した。とくに断りのない限り、受け取った全ての試薬及び溶媒を使用した。
特性評価。分散度（Ｄ）（すなわち、多分散度指数）を、ＨＰ１１００シリーズの成分、移動相としてクロロホルム（３５度で１ｍＬ／分の流速で）を用いた三つの連続したＶａｒｉａｎ ＰＬゲルミックス−Ｃカラムを用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定し、溶離剤は、ＨＰ １０４７Ａ ＲＩ検出器を用いてモニターした。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入したポリスチレン標準を用いた１０点較正曲線に基づいて、Ｄ値を決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）を、１ｍＬ／分の流速で、移動相としてＴＨＦを用いた個別のＳＥＣ機器を用いて、測定した。Ｗｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ ＥＸ ＲＩ検出器へ加えて、ＳＥＣは、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＤＳＰ多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器を備える。サイズ排除を、三つの連続するＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−５カラムを用いて行い、ＭＷ値を、文献で報告されたＰＳ（０．１８５ｍＬ／ｇ）ホモポリマーのｄｎ／ｄｃ値から決定した。各ブロックの体積分率（ｆ）を、８秒の緩和時間を用いた、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ＭＨｚ分光計のＣＤＣｌ３における１Ｈ−ＮＭＲにより測定したモルブロック分率から算出した。化学的シフトは、０．００ｐｐｍでのテトラメチルシランを基準とした。モル分率は、ＰＣＨＥ脂肪族プロトン対ＰＭＭＡメトキシプロトンの比較の積分から得た。ガラス転移温度（ｔｇ）を、Ｔ−ゼロアルミニウムパンを用いたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）を、窒素雰囲気下で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧＡ／ＤＴＡで行った。
実施例１．ヒドロキシル末端ポリスチレンＰＳ−ＯＨ−１の合成
ＰＳのアニオン性合成、続いて、第一級アルコール末端基を提供するためにＥｔＯを用いて鎖をキャッピングするための手順は、以前に詳細に記載されている（Ｚａｌｕｓｋｙ，Ａ．Ｓ．；Ｏｌａｙｏ−Ｖａｌｌｅｓ，Ｒ．；Ｗｏｌｆ，Ｊ．Ｈ．；Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ２００２，１２４，１２７６１−１２７７３；Ｗｏｌｆ，Ｊ．Ｈ．；Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３，１９，（１６），６５５３−６５６０）。開始剤としてｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いて、４〜５時間４０°Ｃで、シクロヘキサン中でスチレン重合を行った。ＥｔＯを次に、ウルトラ−トール（Ｕｌｔｒａ−Ｔｏｒｒ）（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）チューブを備える反応器に接続されている外部的に冷却したビュレットから、少量を加温することによって投与した。これは、２〜３ｐｓｉの容器圧力の増加をもたらした。ＥｔＯガスを、反応液により徐々に吸収し、末端官能化は、濃いオレンジ色のスチレニルアニオンの損失及び無職の溶液への反応の進行により、可視化することができた。完全な官能化を確実にするため、反応物をアルゴン及びＥｔＯ（５ｐｓｉ合計、〜３ｐｓｉＥｔＯ）の両方の陽圧下で、一晩攪拌した。Ｈ２ＳＯ４を用いて僅かに酸性化したイソプロパノール（１〜２ｍＬ）を、次に、イソプロパノール中のポリマー沈殿の前に加えた。回収したポリマーを、ＴＨＦ中で再溶解し、メタノール中に沈殿させた後、一晩６０°Ｃで真空オーブン中で個体を完全に乾燥させた。ＭＡＬＬＡ−ＳＥＣ及び１Ｈ−ＮＭＲにより得られた９５％ヒドロキシル基官能化によって測定したＭｗ＝１０．５ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．０１を有していた。
実施例２．ヒドロキシル末端ポリスチレンＰＳ−ＯＨ−２の合成
実施例１からの上記の手順を、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定されるようにＭｗ＝７．９ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．１３並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９９％ヒドロキシル基官能化を有するＰＳ−ＯＨ材料を付与するために変更した。
実施例３．ヒドロキシル末端ポリスチレンＰＳ−ＯＨ−３の合成
実施例１からの上記の手順を、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定されるようにＭｗ＝４．０ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．０４並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９９％ヒドロキシル基官能化を有するＰＳ−ＯＨ材料を付与するために変更した。
実施例４．ヒドロキシル末端ポリスチレンＰＳ−ＯＨ−４の合成
実施例１からの上記の手順を、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定されるようにＭｗ＝２．３ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．０２並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９８％ヒドロキシル基官能化を有するＰＳ−ＯＨ材料を付与するために変更した。実施例１〜４からのデータを、以下の表１に示す。
Figure 2014237817
 ａ ２５°ＣでＴＨＦ中のＰＳについて０．１８５ｍＬ／ｇの文献ｄｎ／ｄｃ値を用いた、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣからの重量平均モル質量。
ｂ 重合の後の末端基の添加の化学度から決定した数平均モル質量（ｓ−ブチル＝５７ｇ／モル、ＥｔＯ＝４５ｇ／モル）。
ｃ １Ｈ−ＮＭＲにより決定された重合の化学度。
ｄ １１８Å３基準体積（Ｖ０）及び１４０度でのＰＳ密度を用いた、格子理論内の補正重合度（ρ＝０．９７ｇ／ｃｍ３）。
ｅ １Ｈ−ＮＭＲにより得られたヒドロキシル基官能化のパーセンテージ。
ｆ ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣから観察された分散度（Ｄ）。
ｇ ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣ決定したＭｗ及び１Ｈ−ＮＭＲ決定したＭｎを用いて系酸した分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）。
ｈ １０°Ｃ／分でＤＳＣにより観察されたガラス遷移中天温度。
実施例５．ポリ（シクロヘキシルエチレン）ＰＣＨＥ−ＯＨ−１の合成
ＰＳ−ＯＨ−１の水素化のために、０．７〜０．８ｇの触媒を、ジャケット温度制御及び機械的攪拌を備える２００ｍＬのＰａｒｒ反応器へ加えた。反応器を密封し、静的アルゴン圧を印加することにより、漏れを確認した。真空ポンプを取り付け、触媒を一時間１００°Ｃで、真空下で保持した。反応器を次に冷却し、アルゴンを再充填した。別に、７〜８ｇのＰＳ−ＯＨ−１（１０：１ポリマー：触媒重量比）を、１３０ｍＬの無水シクロヘキサン中に溶解した。溶液を、溶液供給容器（ＳＤＶ）中に移し、反応器への結合前に、１５分間アルゴンでパージした。結合した後、５０ｐｓｉのアルゴンをＳＤＶへ適用し、反応器中へ内容物を移動するために使用した。減圧後、ＳＤＶを離脱し、攪拌を開始し、Ｈ２（〜３００ｐｓｉ）を用いた部分加圧を適用した。容器を加熱して１２０°Ｃで安定化し、この時間の間、容器内の圧力は温度とともに上昇し、しかし、反応が始まると温度が高くなるに連れて減少し始めた。温度が１２０°Ｃで安定化した後、容器を完全に、５００ｐｓｉＨ２まで加圧した。容器内の圧力を、水素化が進むに連れて、定期的に補充した。水素化の大部分が完了した後、容器内で圧力は静的なままであった。溶液を、〜４８時間１２０±５°Ｃで攪拌した。冷却後、減圧し、粗反応生成物を除去し、０．４５μｍＨＶＨＰ膜を含むＭｉｌｌｉｐｏｒｅ膜フラスコを介して濾過することによって触媒を除去した。回転蒸発によりシクロヘキサンを除去した後に、ＴＨＦ中に白色個体を溶解し、メタノール中に沈殿させ、回収し、真空下で一晩６０°Ｃで乾燥した。単離したポリマーは、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定したようにＭｗ＝１１．７ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．０９並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９９％水素化及び＞９６％ヒドロキシル基官能化を有していた。
実施例６．ポリ（シクロヘキシルエチレン）ＰＣＨＥ−ＯＨ−２の合成
実施例５からの上記の手順を、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定されるようにＭｗ＝６．９ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．１９並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９９％水素化及び＞９８％ヒドロキシル基官能化を有するＰＣＨＥ−ＯＨ材料を付与するために変更した。
実施例７．ポリ（シクロヘキシルエチレン）ＰＣＨＥ−ＯＨ−３の合成
実施例５からの上記の手順を、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定されるようにＭｗ＝４．２ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．０１並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９９％水素化及び＞９７％ヒドロキシル基官能化を有するＰＣＨＥ−ＯＨ材料を付与するために変更した。
実施例８．ポリ（シクロヘキシルエチレン）ＰＣＨＥ−ＯＨ−４の合成
実施例５からの上記の手順を、ＭＡＬＬＳ−ＳＥＣにより測定されるようにＭｗ＝２．３ｋｇ／ｍｏｌ及びＤ＝１．０２並びに、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた＞９９％水素化及び＞９５％ヒドロキシル基官能化を有するＰＣＨＥ−ＯＨ材料を付与するために変更した。ＰＣＨＥ−ＯＨ１、ＰＣＨＥ−ＯＨ２、ＰＣＨＥ−ＯＨ３及びＰＣＨＥ−ＯＨ４を、以下の表２に示す。
Figure 2014237817
 ａ １Ｈ−ＮＭＲにより観察された、残りのアリール及びオレフィン系水素から決定した、水素化されたポリマーの割合。
ｂ ＰＳ−ＯＨ前駆体の１００％水素化に基づく。
ｃ ２５°ＣでＴＨＦ中のＳＥＣからの分散度。
ｄ １１８Å３基準体積（ｖ０）及び１４０°ＣでのＰＣＨＥの密度（０．９２ｇ／ｃｍ３）に基づき修正された重合度。
ｅ 水素化後に保持される、ヒドロキシル官能基の割合。
ｆ １０°Ｃ／分で、ＤＳＣにより観察されたガラス遷移の中点温度。
実施例９．ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−１の合成
酸捕捉剤として、α−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた、ＰＣＨＥ−ＯＨ−１の官能化のための手順は、Ｌｅｅら（Ｌｅｅ，Ｊ．Ｙ．；Ｓｈｉａｏ，Ｍ．Ｃ．；Ｔｚｅｎｇ，Ｆ．Ｙ．；Ｃｈａｎｇ，Ｃ．Ｈ．；Ｔｓａｉ， Ｃ．Ｋ．；Ｔｓａｉ，Ｊ．Ｃ．；Ｌｏ，Ｋ．Ｈ．；Ｌｉｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｈｏ，Ｒ．Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１２，４５，２７２０−２７３０）によって、公開されたものと同様の反応から誘導された。マクロ開始剤へヒドロキシル末端ポリ（シクロヘキシルエチレン）を変換するために、α−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）を使用する。ＴＥＡ−ＨＢｒ塩を、１Ｈ−ＮＭＲにより目に見えなくなるまで、連続したＴＨＦ中の溶解及びＭｅＯＨ中の沈殿により、ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ生成物から除去した。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、定量的なＢｉＢＢ官能化を明らかにした。
実施例１０．ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−２の合成
実施例９からの上記の手順を、１Ｈ−ＮＭＲによる定量的なＢｉＢＢ官能化を用いてＰＣＨＥ−ＯＨ−２をＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ材料へ変換するために使用した。
実施例１１．ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−３の合成
実施例９からの上記の手順を、１Ｈ−ＮＭＲによる定量的なＢｉＢＢ官能化を用いてＰＣＨＥ−ＯＨ−３をＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ材料へ変換するために使用した。
実施例１２．ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−４の合成
実施例９からの上記の手順を、１Ｈ−ＮＭＲによる定量的なＢｉＢＢ官能化を用いてＰＣＨＥ−ＯＨ−４をＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ材料へ変換するために使用した。
実施例１３．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡの合成
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いるＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン中の既知の濃度のＣｕＢｒ（０．０８ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．１６ｍｍｏｌ）を用いて作成した。この混合物を、綿密に凍結−ポンプ−融解（ＦＰＴ）し、その後、乾燥アルゴンを再充填した。複合体へ緩やかな加熱及び攪拌を適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均一に溶解させた。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−１（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解し、５０ｍＬまで総トルエン体積をもたらした。ＭＭＡ（２２ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填した。
乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。２１時間（ｈ）後、反応物は４３％のＭＭＡ変換率に達し、ポリマーを、大量のメタノール中へ沈殿させ、濾過し、減圧下で一定の質量へ乾燥させることによって、ポリマーを単離した。未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢとともに、ＧＰＣ分析は、所望の生成物ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを明らかにした。
実施例１４．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−１の精製
実施例１３からのポリマーを、ヘキサンを用いて未反応のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢマクロ開始剤のＳｏｘｈｌｅｔ抽出の後、真空下で一定の質量へ乾燥させることによって精製した。ＧＰＣ分析は、汚染物質−未反応ＰＭＭＡ−ＢｉＢＢ無しで、所望の生成物ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−１を明らかにした。
実施例１５．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−２の精製
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いたＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン中の既知の濃度のＣｕＣｌ（０．２１ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．４２ｍｍｏｌ）を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍（ＦＰＴ）し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−１（０．１４ｍｍｏｌ）を特定の体積のトルエン中に溶解し、２５ｍＬまで総トルエン体積をもたらした。ＭＭＡ（２４ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。６時間後、反応物は４９％のＭＭＡ変換率に達し、ポリマーを、大量のメタノール中へ沈殿させ、濾過し、減圧下で一定の質量へ乾燥させることによって、ポリマーを単離した。未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢをヘキサンを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出により除去し、得られたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表３に詳細を示す。
実施例１６．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−３の合成
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いたＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、アニソール中の既知の濃度のＣｕＣｌ（０．１４ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．２８ｍｍｏｌ）を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍（ＦＰＴ）し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−２（０．１４ｍｍｏｌ）を特定の体積のアニソール中に溶解し、１５ｍＬまで総アニソール体積をもたらした。ＭＭＡ（１２ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。２．３時間後、反応物は５４％のＭＭＡ変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出により未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢを除去し、得られたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表３に詳細を示す。１０°Ｃ／分の加熱速度で、不活性窒素雰囲気下で行われたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−３のＴＧＡ分析は、開始分解温度、ＴＤ＝３６６°Ｃ、及び３５０°Ｃまでの加熱で５％未満の重量損失を示す。図２は、１０°Ｃ／分の加熱速度で、不活性窒素雰囲気下で行った、ブロックコポリマーＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−３についての分解グラフを示す。それは、開始分解温度、ＴＤ＝３６６°Ｃ、及び３５０°Ｃまでの加熱で５％未満の重量損失を示す。
実施例１７．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−４の合成
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いたＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、アニソール中の１５ｍｏｌ％ＣｕＣｌ（０．２３ｍｍｏｌ）の既知の濃度ＣｕＣｌ及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．４６ｍｍｏｌ）を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍（ＦＰＴ）し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−３（０．２３ｍｍｏｌ）を特定の体積のアニソール中に溶解し、１５ｍＬまで総アニソール体積をもたらした。ＭＭＡ（２３ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。１．７時間後、反応物は５４％のＭＭＡ変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出により未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢを除去し、得られたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表３に詳細を示す。
実施例１８．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−５の合成
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いたＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、アニソール中の１５ｍｏｌ％ＣｕＣｌ（０．２７ｍｍｏｌ）の既知の濃度ＣｕＣｌ及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．５４ｍｍｏｌ）を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍（ＦＰＴ）し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−３（０．２７ｍｍｏｌ）を特定の体積のアニソール中に溶解し、３０ｍＬまで総アニソール体積をもたらした。ＭＭＡ（２７ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。３時間（ｈ）後、反応物は４０％のＭＭＡ変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出により未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢを除去し、得られたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表３に詳細を示す。
実施例１９．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−６の合成
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いたＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン／アニソール混合物（５０％体積／体積）中の既知の濃度のＣｕＣｌ（０．４１ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．８２ｍｍｏｌ）を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍（ＦＰＴ）し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−４（０．４１ｍｍｏｌ）を特定の体積のトルエン／アニソール中に溶解し、１１ｍＬまで総アニソール体積をもたらした。ＭＭＡ（２５ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。０．５時間後、反応物は５９％のＭＭＡ変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出により未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢを除去し、得られたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表３に詳細を示す。
実施例２０．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−７の合成
ＰＣＨＥ−ＢｉＢＢを用いたＭＭＡの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成するために使用した。マスター触媒溶液を、トルエン／アニソール混合物（５０％体積／体積）中の既知の濃度のＣｕＣｌ（０．３９ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡリガンド（０．７８ｍｍｏｌ）を用いて作成した。混合物を綿密に凍結−ポンプ−解凍（ＦＰＴ）し、その後乾燥アルゴンで再充填した。穏やかな加熱及び攪拌を複合物へ適用し、触媒をエメラルドグリーンの溶液へ均質に溶解した。サイドアーム及びテフロンストップコックを取り付けた７５ｍＬの圧力容器中、既知の質量のＰＣＨＥ−ＢｉＢＢ−４（０．３９ｍｍｏｌ）を特定の体積のトルエン／アニソール中に溶解し、２１ｍＬまで総アニソール体積をもたらした。ＭＭＡ（１６ｍｍｏｌ）を次に、マクロ開始剤溶液へ添加し、その後、三つのＦＲＴサイクルが続き、乾燥アルゴンを用いて溶液を再充填する。乾燥アルゴン流の連続的な雰囲気下で、適切な量の触媒溶液を、体積的シリンジを用いて、反応溶液へ移す。圧力容器を、次に、ＦＰＴ一最終時間、〜１ＰＳＩアルゴンを再充填、密封、及び攪拌しながら８０°Ｃで油浴へ配置する。ＭＭＡ変換検査を、迅速に反応溶液を０°Ｃへ冷却することによって既知の反応時間で行い、連続的なアルゴン雰囲気下で少量を取り除いた。反応物を、次に、再密封し、ＭＭＡ伝播を再起動するために８０°Ｃへ戻した。２．２時間後、反応物は５２％のＭＭＡ変換率に達し、メタノール中へ沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ヘキサンを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出により未反応のＰＭＭＡ−ＢｉＢＢを除去し、得られたＰＣＨＥ−ＰＭＭＡを真空下で一定の質量へ乾燥させることにより単離した。単離したポリマーの分析的な詳細を収集し、以下の表３に詳細を示す。
Figure 2014237817
 ａ ２５°ＣでＴＨＦ中のＳＥＣからのＭｎ及び分散度。
ｂ １４０°Ｃのρ（ＰＣＨＥ）＝０．９２ｇ／ｃｍ３及びρ（ＰＭＭＡ）＝１．１３ｇ／ｃｍ３を用いて測定したＰＣＨＥ体積分率。
ｃ １１８Å３基準体積（ｖ０）に基づいた統計的セグメントの数、Ｎ。
ｄ ガラス転移温度中点値。
ｅ 実施例２１に記載の方法に従った温度に対する、Ｇ’弾性率の描写による動的機械分析を用いて測定した。
ｆ Ｄ＝２π／ｑ＊である場合の、原則的なラメラ散乱ピークｑ＊の２５°ＣＳＡＸＳ分析により測定した。
実施例２１．秩序−無秩序転移温度及び温度依存フローリーハギンス相互作用パラメータの判定
動的機械分析を、いくつかのＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの秩序−無秩序遷移温度（ＯＤＴ）を測定するために行った。動的機械分光法（ＤＭＳ）の実験を、２５ｍｍの平行平板、窒素パージした試料チャンバ、及び直接底板の下に配置した熱電対を備える、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ レオメータを用いて行った。ＯＤＴ値を、温度に対するＧ’弾性率の描写によって同定し、表３にまとめる。（ａ）実施例２０、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−７、Ｎ＝７６、ω＝１ｒａｄ／秒、歪み＝３％、速度＝１°Ｃ／分、（ｂ）実施例１８、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−５、Ｎ＝１２８、ω＝１００ｒａｄ／秒、歪み＝１０％、速度＝１０°Ｃ／分、及び（ｃ）実施例１７、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−４、Ｎ＝１３７、ω＝１００ｒａｄ／秒、歪み＝１０％、速度＝１０°Ｃ／分。秩序−無秩序遷移は、それぞれ、２０４、３２５及び３３２°ＣでのＧ’の低下により観察される。自己矛盾のない平均場理論を用いて、Ｎがポリマーの重合度に等しい場合、ＯＤＴでの５０／５０ブロック分率についてのχ（Ｎ）の生成物は、１０．５に等しい。上記の分析したＢＣＰについて、χは、それぞれ、０．１３８、０．０８２０、及び０．０７６６と決定された。この値は、同じ条件でのＰＳ−ＰＭＭＡのものよりも５大きい因子である（Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｓｉｖａｎｉａｈ，Ｅ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９９４８−９９５１から、２０４°ＣでのχＰＳ−ＰＭＭＡ＝０．０２９）。これらのデータから、χ（Ｎ）＝１０．５を使用した逆ＴＯＤＴ（Ｋ−１）の線形依存性は、ＴがＫ中である場合、以下の式に従って求めた。
Figure 2014237817
図３は、（ａ）実施例２０、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−７、Ｎ＝７６、ω＝１ｒａｄ／秒、歪み＝１°Ｃ／分、速度＝１°Ｃ／分（ｂ）実施例１８、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−５、Ｎ＝１２８、ω＝１００ｒａｄ／秒、歪み＝１０°Ｃ／分、速度＝１０°Ｃ／分、及び（ｃ）実施例１７、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ−４、Ｎ＝１３７、ω＝１００ｒａｄ／秒、歪み＝１０°Ｃ／分、速度＝１０°Ｃ／分を含む、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーについて加熱時の、弾性率Ｇ’（Ｐａ）の動的機械分光法（ＤＭＳ）プロットを示す。秩序−無秩序遷移は、それぞれ、２０４、３２５及び３３°Ｃでの、Ｇ’の低下によって観察される。図４は、χ（Ｎ）＝１０．５を用いた逆ＴＯＤＴ（Ｋ−１）の関数としての、χの線形依存性を示す。ｙ−エラーバーは、Ｎの標準±５％誤差を表し、一方、ｘ−エラーバーは、予想されたＤＭＳ機器エラーの±３°Ｃを反映する。
実施例２２．ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの形態学的特徴付け
ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの個体状態の形態を、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて特徴つけた。真空下で１４時間以上、１７０°Ｃ〜２００°Ｃの間で、ＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ材料のプレス加工プラークをアニールし、その後、１００°Ｃまでゆっくりと冷却した。セクター５−ＩＤ−Ｄビームラインにおけるアルゴンヌ国立研究所で、光量子ソース（ＡＰＳ）で、２５°ＣにおけるＳＡＸＳ分析を実施した。ビームラインはダウ・ノースウェスタン・デュポン共同アクセスチーム(ＤＮＤ-ＣＡＴ)により保持されている。ソースは、０．７３Åの波長のＸ線を生成する。散乱強度を、２０４８×２０４８の解像度のＭａｒ１６５ｍｍ直径ＣＣＤ検出器により、モニターした。取得した１−ＳＡＸＳパターンを図５に示す。図５は、真空下で１４時間以上、１７０〜２００°Ｃの間でアニールし、その後１００°Ｃまでゆっくりと冷却したＰＣＨＥ−ＰＭＭＡ試料についてのＳＡＸＳ １−Ｄパターンを示すグラフである。全ての試料は、理論的な散乱ピークｑ＊の予想された整数倍で、二次散乱ピーク（黒三角）を有する順序付けられた層状形態を示す。
全ての試料は、理論的散乱ピークｑ＊の予想された整数倍で、二次散乱ピーク（黒三角）を有する順序付けられた層状形態を示す。ドメイン間隔Ｄは、理論的ラメラ散乱ピークｑ＊の位置から決定され、Ｄ＝２π／ｑ＊であり、表３にまとめる。ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーが、Ｄ＜２０ｎｍの形態で形成することができない一方、これらのＰＣＨＥ−ＰＭＭＡブロックコポリマーは、Ｄ＜１１ｎｍで順序付けられたナノ構造を形成することができる。実施例２０は、ＴＯＤＴ〜ＴｇがＤ〜８ｎｍの順序付けられた形態を予測する場合、Ｄ＝１０．４ｎｍ、１１０°Ｃまでの外挿を示す。ＤとＮのスケーリングはまた、強力な分離限界、Ｄ〜Ｎ０．６７で予想される関係に従う。
実施例２
本実施例は、ＰＣＨＥ−ブロック−ＰＭＭＡについての表面改質層の使用を実証する。以下の表１は、ＰＣＨＥ−ブロック−ＰＭＭＡについての基板の表面に対して垂直である、ブロックの形成を容易にするために使用することができる、材料の表面エネルギー及び表面張力をまとめる。ＰＣＨＥ−ブロック−ＰＭＭＡを、基板上に配置する。ＰＣＨＥ及びＰＭＭＡの表面自由エネルギーを、表１の第一列にまとめる。第三のポリマーは、ＰＣＨＥ及びＰＭＭＡの極性及び分散力を使用して、ＰＣＨＥ及び第三のポリマー並びに、ＰＭＭＡ及び第三のポリマーの間の表面張力を最初に計算することにより、それ自身及びＰＣＨＥ、並びにそれ自身及びＰＭＭＡの間のバランスのとれた表面張力を有することが分かり、ここで、二つのポリマー（ｉ及びｊ）の間の表面張力（γ）は、以下の式（Ｉ）に従って画定され、式（Ｉ）中、それぞれ、ρｉ、合計は、総表面エネルギーであり、ρｄ及びρｐは、分散及び極性成分である。
Figure 2014237817
第三のポリマー及びＰＣＨＥ並びに、第三のポリマー及びＰＭＭＡの間のこれらの表面張力における差、｜γｘ−γｙ｜が０と等しい場合、材料は中性と考えることができる、即ち、０と等しくできない場合、最小限とすべきである。表面張力の差が０と等しくなるまで、第三のポリマーの所望の表面エネルギーは、その表面自由エネルギー値を調整することによって算出される。これは、表１中の「最適」値と呼ばれ、これらの表面エネルギーを有する任意の基板は、基板の表面に対して垂直なブロックの形成を容易にすることができる。
同様に、ポリマーが式（１）及び既知の表面エネルギーを用いて、ＰＣＨＥ−ブロック−ＰＭＭＡの各成分ポリマーと同様の表面張力を有することが分かった。以下の表４に記載されているものは、表面改質層を形成するためのいくつかの潜在的な材料である。第一のセットの数字において、表面張力の最小の差を提供する表面エネルギーの値｜γｘ−γｙ｜が計算され、従って、表面張力における最小の差を有する「最適な」第三のポリマーを表している。これに従い、最適な場合のものと一致する表面エネルギーを有する高分子材料が発見された。例えば、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（ＰｎＢＡ）及びＰＣＨＥの間の表面張力は、ＰｎＢＡ及びＰＭＭＡの間のものと非常に類似している。ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）はまた、ＰＣＨＥ及びＰＭＭＡと類似の表面張力を有する。従って、ＰｎＢＡ及びＰＴＭＯは、ＰＣＨＥ−ブロック−ＰＭＭＡについての表面改質層として有効である。ブロックコポリマーの表面上に中性層を形成することにより、基板の表面に対して垂直なブロックの形成を促進する添加物コポリマー中に組み込まれた場合、これらの材料は効果的であり得る。有効な添加物コポリマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、これはρｉを有し、合計＝１９．８ｍＮ／ｍである、又は、ポリ（ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート）（ＰＨＤＦＯＭＡ）、これはρｉを有し、合計＝１５．３ｍＮ／ｍである、に基づいたポリマーセグメントなどの、表面自由エネルギー還元部分を備えるＰｎＢＡ及びＰＴＭＯのブロックコポリマーを含み、有用な添加物コポリマーは、ＰｎＢＡ−ブロック−ＰＤＭＳ、ＰｎＢＡ−ブロック−ＰＨＤＦＯＭＡ、ＰＴＭＯ−ブロック−ＰＤＭＳ及びＰＴＭＯ−ブロック−ＰＨＤＦＯＭＡを含む。
Figure 2014237817

Claims (16)

  1. シクロ−アルキルビニルモノマー、水素化ビニル芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマー由来の第一のブロックと、
    アクリレートモノマー由来の第二のブロックと、
    を含む、ブロックコポリマー。
  2. ２００°Ｃ〜２１０°Ｃの温度で測定した場合、前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用を測定するχパラメータが、約０．１以上である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  3. ２００°Ｃ〜２１０°Ｃの温度で測定した場合、前記χパラメータが、０．０５以上である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  4. 前記シクロ−アルキルビニルモノマーがビニルシクロヘキサンである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  5. 前記ビニル芳香族ポリマーが、ビニル芳香族モノマーから誘導され、前記ビニル芳香族モノマーが、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ペンチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル−ナフタレン、アセナフチレン又は前述のビニル芳香族モノマーの少なくとも一つを含む組み合わせである、請求項４に記載のブロックコポリマー。
  6. 前記第一のブロックが、ポリ（シクロヘキシルエチレン）、ポリ（２−ビニルピペラジン）、ポリ（４−ビニルピペラジン）又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  7. 前記アクリレートモノマーが、式（２）：
    Figure 2014237817
     （式中、Ｒ１は水素又は、炭素数１〜１０のアルキル基である）
    により表される構造を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  8. 前記アクリレートモノマーが、式（３）：
    Figure 2014237817
     （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜１０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル又はＣ７〜１０アラルキル基である）
    により表される構造を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  9. 前記アクリレートモノマーが、少なくとも１つのフッ素原子置換基を含み、前記構造が式（４）：
    Figure 2014237817
     （式中、Ｒ１は水素、フッ素、フルオロアルキル又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜１０フルオロアルキル基である）
    により表される構造を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  10. 前記第二のブロックがポリ（メチルメタクリレート）である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  11. 前記ブロックコポリマーが、円筒形及び／又はラメラ状ドメインを含み、約３０ナノメートル以下のドメイン間間隔を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  12. マクロ開始剤を形成するために、シクロ−アルキルビニルモノマー、水素化ビニル芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマー由来の第一のブロックと、開始剤とを反応させることと、
    ブロックコポリマーを形成するために、前記第一のブロック上へ第二のブロックを重合することと、を含み、前記第二のブロックは、アクリレートモノマーを重合することにより誘導され、２００°Ｃ〜２１０°Ｃの温度で測定した場合、前記ブロックコポリマーが約０．０５以上のχパラメータを有し、前記χパラメータは、前記コポリマーの前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用の尺度である方法。
  13. 前記第一のブロックを、アニオン重合し、前記第二のブロックを、ラジカル重合する、請求項１２に記載の方法。
  14. シクロ−アルキルビニルモノマー、水素化ビニル芳香族芳香族ポリマー又は水素化ビニルピリジンポリマー由来の第一のブロック、アクリレートモノマー由来の第二のブロックを含むブロックコポリマーを
    含む組成物を基板上に配置することを含み、２００°Ｃ〜２１０°Ｃの温度で測定した場合、前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用を測定するχパラメータが、約０．５以上である、方法。
  15. 前記ブロックコポリマーの少なくとも１つのブロックをエッチングすることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ブロックコポリマーが、前記基板の表面に垂直又は平行なラメラ及び／又は円筒を含む、請求項１４に記載の方法。
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