JP2019532148A - ブロック共重合体 - Google Patents

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Abstract

本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有し、要求される多様な機能も自由に付与することができる。

Description

本出願は２０１６年１１月３０日付出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１６２１３４号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、ブロック共重合体に関するものである。
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子セグメントが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によって、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節され得、多様な形態の構造の製作が可能であるため、高密度磁気保存媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィなどによるパターンの形成などに応用され得る。
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供する。
本明細書で用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
本明細書で用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は、直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
本明細書で用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分枝状または環状であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
本明細書で用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
本明細書で用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分枝状または環状であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
本明細書で用語アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価または２価残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。
本出願で用語芳香族構造は、前記アリール基またはアリーレン基を意味し得る。
本明細書で用語脂環族環構造は、特に規定しない限り、芳香環構造ではない環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であり得る。
本出願で用語単一結合は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味し得る。
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていることができる置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
本出願の一つの側面では、ブロック共重合体は下記の構造の化学式１の単位を含む高分子セグメントを含むことができる。前記で高分子セグメントは、セグメントＡと呼称され得る。前記高分子セグメントＡは、下記の化学式１の単位を主成分として含むことができる。本明細書で高分子セグメントがある単位を主成分として含むということは、該当高分子セグメントがその単位を重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含み、１００％以下で含む場合を意味する。
［化学式１］
Figure 2019532148
化学式１でＲ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１は単一結合、−Ｏ−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｌ１−であり、Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ２）−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ウレタンリンカーまたはウレアリンカーであり、前記Ｌ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ２は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ１は４個以上の鎖形成原子を有する直鎖鎖である。
本出願の一つの例示において前記化学式１の単位は、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基であり、Ｑ１は単一結合または−Ｏ−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ２）−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記Ｌ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基であり、前記Ｌ２はメチレン基またはエチリデン基であり、前記Ｒ２は水素であり、Ｙ１は４個以上の鎖形成原子を有する直鎖鎖の単位であり得る。
本出願の一つの例示において前記化学式１の単位は、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１は−Ｏ−Ｌ１−であり、Ｘ１は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ウレタンリンカーまたはウレアリンカーであり、前記Ｌ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基であり、Ｙ１は４個以上の鎖形成原子を有する直鎖鎖の単位であり得る。
化学式１でＹ１は少なくとも４個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
本出願で用語鎖形成原子は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は直鎖状であるか分枝状であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数のみで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、分枝状鎖である場合に、前記鎖形成原子の数は最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
化学式１の化合物は前記鎖の存在によって後述するブロック共重合体を形成した時に、そのブロック共重合体が優れた自己組織化特性を示すようにすることができる。
一つの例示において前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であり得る。このような場合にアルキル基は、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であり得る。前記アルキル基の炭素原子のうち一つ以上は任意に酸素原子で置換されていることができ、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は任意に他の置換基によって置換されていることができる。
ブロック共重合体は、前記高分子セグメントＡと共に前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含む。
本出願において、ある２種の高分子セグメントが同じであるとは、ある２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じである場合、またはある２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比率の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。両高分子セグメントが前記二つの場合をいずれも満足しない場合、これらは互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満足することが適切であり得る。例えば、ある高分子セグメント１が、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２が、Ｄ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位はＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので共通比率は４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では前記比率は５０％（＝１００×２／4）である。したがって、このような場合には共通比率が高分子セグメント２でのみ５０％以上であるので、両高分子セグメントは同一でないものと認められ得る。一方、前記で共通単量体の重量比率の偏差は、大きい重量比率から小さい重量比率を引いた数値を小さい重量比率で割った数値の百分率である。例えば、前記場合において、セグメント１のＤ単量体単位の重量比率がセグメント１の全単量体単位の重量比率合計１００％基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比率がセグメント２の全単量体単位の重量比率合計１００％基準として約３０％であれば、前記重量比率偏差は約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度となり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が二種以上であれば、同じセグメントであるとするためには、前記重量比率偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満足するか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足すると共通する単量体と見なされ得る。前記のような基準によって同一のものと認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であり得るが（例えば、いずれか一つのセグメントはブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントはランダム共重合体の形態）、好ましくは同じ形態の重合体であり得る。
本出願のブロック共重合体は、前記のような高分子セグメントＡの一末端に前記高分子セグメントＢが連結されているジブロック共重合体の形態であり得る。必要な場合に前記ブロック共重合体は、追加のセグメントを含んでジブロック以上のマルチブロック共重合体で具現されてもよい。
本出願で前記高分子セグメントＢの具体的な種類は特に制限されない。
例えば、前記高分子セグメントＢは、ポリビニルピロリドン高分子セグメント、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）高分子セグメント、ポリビニルピリジン高分子セグメント、ポリメチルメタクリレ−トなどのポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）高分子セグメント、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシド高分子セグメント、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）高分子セグメント、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ ｉｓｏｐｒｅｎｅ）高分子セグメントまたはポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィン高分子セグメントであり得る。このような高分子セグメントは本明細書で高分子セグメント２Ａと呼称され得る。
他の例示において、前記高分子セグメントＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する高分子セグメントであり得る。
このような高分子セグメントＢは、例えば、下記の化学式７で表示される単位を含む高分子セグメントであり得る。前記高分子セグメントは前記化学式７の単位を主成分として含むことができる。このような高分子セグメントは、本明細書で高分子セグメント２Ｂと呼称され得る。
［化学式７］
Figure 2019532148
化学式７でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基である。
このような高分子セグメントＢが前述した高分子セグメントＡの少なくとも一側に存在する場合、前記ブロック共重合体が優れた自己組織化特性などを示すことができる。
化学式７で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であり得る。
また、化学式７に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などが例示され得、適切にはフッ素原子が使われ得るが、これに制限されるものではない。
一つの例示において、化学式７のＢは１つ以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であり得る。前記でハロゲン原子の個数の上限は特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在し得る。
例えば、高分子セグメント２Ｂに含まれる前記単位である化学式７は下記の化学式８で表示され得る。
［化学式８］
Figure 2019532148
化学式８でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
高分子セグメント２Ｂに含まれる前記単位は、例えば、下記の化学式９で表示され得る。
［化学式９］
Figure 2019532148
化学式９でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
化学式９でＸ２は、他の例示において、単一結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
化学式９でＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であるものの、Ｒ１〜Ｒ５は１つ以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
本出願の前記のようなブロック共重合体は、基本的に優れた相分離または自己組織化特性を示すことができる。
前記のようなブロック共重合体において前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．１０〜０．９０の範囲内にあり、高分子セグメントＡおよびＢの体積分率の合計は１であり得る。前記のような体積分率で各高分子セグメントを含むブロック共重合体は優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）またはＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は、特に規定しない限り数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示では、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。分散度は他の例示において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
ブロック共重合体が前記高分子セグメントＡおよびＢを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で高分子セグメントＡ、例えば、前述した前記鎖を含む高分子セグメントの比率は１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
このようなブロック共重合体は公知の方式で製造することができる。例えば、ブロック共重合体は各高分子セグメントの単位を形成する単量体を使用したＣＬＰ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの無機酸塩の存在下で合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、有機アルミニウム化合物の存在下で合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
ブロック共重合体の製造時に、前記単量体を使って形成する高分子セグメントと共に前記共重合体に含まれる他の高分子セグメントを形成する方式は特に制限されず、目的とする高分子セグメントの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他の高分子セグメントを形成することができる。
高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２'−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を使うことができる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使用され得るが、これに制限されるものではない。
本出願はまた前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものある。前記高分子膜は多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使われ得る。
一つの例示において、前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）等を含む周期的な構造を具現していることができる。
例えば、ブロック共重合体で高分子セグメントＡ〜Ｃまたはそれと共有結合した他の高分子セグメントのセグメント内で、他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していることができる。
本出願はまた前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液層を塗布などによって基板上に形成し、必要に応じて、前記層を熟成したり熱処理する過程を含むことができる。
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱処理が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
前記形成された層は、他の例示では常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒熟成されてもよい。
本出願はまたパターン形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡ、Ｂおよび／またはＣを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態に応じて前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と異なる共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
例えば、前記方式は高いアスペクト比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比が大きいナノパターンの具現が可能となり得る。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
前記方法において、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行することができる。
また、紫外線照射に引き続き、高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
また、選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き、酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行することができる。
本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有し、要求される多様な機能も自由に付与することができる。
ブロック共重合体によって形成された自己組織化膜の写真。 ブロック共重合体によって形成された自己組織化膜の写真。 ブロック共重合体によって形成された自己組織化膜の写真。 エッチング選択性を比較した図面。 エッチング選択性を比較した図面。 エッチング選択性を比較した図面。
以下、本出願に従う実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈して使用したのであり、化学的移動はｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重の二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重の三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用したのであり、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
製造例１．
下記の化学式Ａの化合物は下記の方式で合成した。Ｂｏｃ−ｇｌｙｃｉｎｅ（１０．０ｇ、５７．１ｍｍｏｌ）と１−ドデカノール（１１．５ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、メチレンクロライド（ＭＣ）（３００ｍＬ）に溶かした後にＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−ｄｉｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１４．４ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を順に添加した。常温で撹拌し、一晩中反応させた後にフィルタリングして固形分を除去した。残った溶液を集めてＥＡ（エチルアセテート）／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン＝１：５）でカラムクロマトグラフィーして無色の液状中間体Ａ１を得た（１４．３ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ５．００（ｓ、１Ｈ）；ｄ４．１３（ｔ、２Ｈ）；δ３．９０（ｄ、２Ｈ）；ｄ１．６３（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｓ、９Ｈ）；ｄ１．３７−１．２２（ｍ、１８Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）
中間体Ａ１（１４．３ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）に溶かした後にアイスバスで撹拌しながら塩酸溶液（４Ｎ ｉｎ １，４−ｄｉｏｘａｎｅ、６０ｍＬ）を添加し、常温で一晩中反応させた。反応溶液に過量のＭＣを添加し、フィルタリングして固形分をＭＣで何度も洗って白色固体相の中間体Ａ２（８．７ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）を得たのであり、真空オーブンで乾燥した後に次の反応を進めた。
前記中間体Ａ２（８．７ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＭＣ（１５０ｍＬ）を入れて強い撹拌で分散させた。アイスバスでＴＥＡ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ１０．５ｇ、１０４．１ｍｍｏｌ）をゆっくり入れ、反応物がよく混ざると、引き続き、メタクリロイルクロライド（４．０ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）をゆっくり入れる。フラスコを常温に取り出して一晩中反応させ、ＥＡ／ヘキサン混合溶液でカラムクロマトグラフィーして灰色の固体相の目的物（下記の化学式Ａ）を得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．３１（ｓ、１Ｈ）；ｄ５．７７（ｓ、２Ｈ）；δ５．３９（ｓ、１Ｈ）；ｄ４．１６（ｔ、２Ｈ）；ｄ４．１０（ｄ、２Ｈ）；ｄ１．９９（ｓ、３Ｈ）、ｄ１．６５（ｔｔ、２Ｈ）、ｄ１．３７−１．２２（ｍ、１８Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）
［化学式Ａ］
Figure 2019532148
化学式ＡでＲ１はメチルであり、Ｑ１は単一結合であり、Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ２）−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記でＬ２はメチレンであり、Ｒ２は水素であり、Ｙ１はドデシル基である。
製造例２．
下記の化学式Ｂの化合物は下記の方式で合成した。Ｂｏｃ−ｇｌｙｃｉｎｅ（１０．０ｇ、５７．１ｍｍｏｌ）と１−ドデカノール（１１．５ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、メチレンクロライド（ＭＣ）（３００ｍＬ）に溶かした後にＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−ｄｉｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１４．４ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を順に添加した。常温で撹拌し、一晩中反応させた後にフィルタリングして固形分を除去した。残った溶液を集めてＥＡ（エチルアセテート）／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン＝１：５）でカラムクロマトグラフィーして無色の液状中間体Ｂ１を得た。前記中間体Ｂ１をフラスコに入れ、１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）に溶かした後にアイスバスで撹拌しながら塩酸溶液（４Ｎ ｉｎ １，４−ｄｉｏｘａｎｅ、６０ｍＬ）を添加し、常温で一晩中反応させた。反応溶液に過量のＭＣを添加し、フィルタリングして固形分をＭＣで何度も洗って白色固体相の中間体Ｂ２（１３．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を得たのであり、真空オーブンで乾燥した後に次の反応を進めた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ８．４４（ｓ、３Ｈ）；ｄ４．１３（ｔ、２Ｈ）；δ３．７６（ｓ、２Ｈ）；ｄ１．５８（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ１．３０−１．２３（ｍ、１８Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）
前記中間体Ｂ２（１３．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＭＣ（１５０ｍＬ）を入れて分散させ、クロロアセチルクロライド（１０．５ｇ、９２．９ｍｍｏｌ）を添加した。アイスバスで撹拌しながらＴＥＡ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）（１４．１ｇ、１３９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり入れ、常温で一晩中反応させた。反応が終了すると、フィルターで固形分を除去し、残った溶液を集めてＥＡ／ヘキサン（１：５）溶液でカラムクロマトグラフィーし、得られた固体をヘキサンで洗浄して不純物を除去することによって白色固体相の中間体Ｂ３を得た（１１．１ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０７（ｓ、１Ｈ）；ｄ４．１７（ｔ、２Ｈ）；δ４．０９（ｓ、２Ｈ）；ｄ４．０８（ｄ、２Ｈ）；ｄ１．６５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ１．４０−１．２６（ｍ、１８Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）
前記中間体Ｂ３（１１．１ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（１２．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍＬ）に撹拌して溶かした後にポタシウムカーボネート（２８．８ｇ、２０８．２ｍｍｏｌ）とポタシウムアイオダイド（０．５８ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を添加する。８０℃で２時間反応させ、過量の水を注入し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を集めてマグネシウムサルフェートで乾燥し、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーして化学式Ｂの化合物を白色固体相で得た（１１．８ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．６７（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．２３（ｓ、１Ｈ）；δ５．７１（ｓ、１Ｈ）；ｄ４．７０（ｓ、２Ｈ）；ｄ４．１７（ｔ、２Ｈ）；ｄ４．０９（ｄ、２Ｈ）、ｄ２．０２（ｓ、３Ｈ）、ｄ１．６５（ｔｔ、２Ｈ）。ｄ１．３４―１．２６（ｍ、１８Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）
［化学式Ｂ］
Figure 2019532148
化学式ＢでＲ１はメチルであり、Ｑ１は、−Ｏ−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ２）−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記でＬ１およびＬ２はメチレンであり、Ｒ２は水素であり、Ｙ１はドデシル基である。
製造例３．
下記の化学式Ｃの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後に過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５ｏＣで約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存するポタシウムカーボネートおよび反応に使ったアセトニトリルも除去した。ＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップ（ｗｏｒｋ ｕｐ）し、分離された有機層をＭｇＳＯ４で脱水した。引き続き、ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に精製して白色固体相の中間体を約３７％の収得率で得た。
＜中間体に対するＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
フラスコに合成された中間体（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、常温の窒素雰囲気で２４時間の間反応させた。反応後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして不純物を除去し、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１重量比率で混合）で再結晶させて白色固体相の目的物（ＤＰＭ−Ｃ１２）（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
＜ＤＰＭ−Ｃ１２ ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
［化学式Ｃ］
Figure 2019532148
化学式ＣでＲは炭素数１２の直鎖上アルキル基である。
実施例１．
製造例１の化学式Ａの化合物０．５ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．６ｍｇ、ＲＡＦＴ剤（（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）のＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）７．１ｍｇ、アニソール１．１７２ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下常温で１時間の間撹拌した後に７０℃のシリコンオイル容器で約６時間の間ＲＡＦＴ重合反応を遂行した。重合反応後に反応溶液をメタノール３００ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥し、ＲＡＦＴ試薬が末端に結合された前記化学式Ａの化合物の重合体をマクロ開始剤（数平均分子量Ｍｎ：１０，５００、分子量分布ＰＤＩ：１．２０）として合成した。
前記マクロ開始剤０．１７６８ｇ、ペンタフルオロスチレン１．９６１ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．０ｍｇをアニソール０．７１６ｍＬにフラスコで溶解し、窒素雰囲気下常温で１時間の間撹拌した後に１１５℃のシリコンオイル容器で約４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を遂行した。重合反応後に反応溶液をメタノール２５０ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過して目的のブロック共重合体を製造した（数平均分子量Ｍｎ：２８，１００、分子量分布ＰＤＩ：１．１６）を合成した。
実施例２．
製造例２の化学式Ｂの化合物２ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１１ｍｇ、ＲＡＦＴ剤（（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）のＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）２９．９ｍｇ、アニソール８．０４０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下常温で１時間の間撹拌した後に約４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を遂行した。重合反応後に反応溶液をメタノール３００ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥し、ＲＡＦＴ試薬が末端に結合された前記化学式Ｂの化合物の重合体をマクロ開始剤（数平均分子量Ｍｎ：１４，５００、分子量分布ＰＤＩ：１．１８）として合成した。
前記マクロ開始剤０．３５ｇ、ペンタフルオロスチレン２．８１１ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．０ｍｇをアニソール３．１７６ｍＬにフラスコで溶解し、窒素雰囲気下常温で１時間の間撹拌した後に７０℃のシリコンオイル容器で約６時間の間ＲＡＦＴ重合反応を遂行した。重合反応後に反応溶液をメタノール２５０ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過して目的のブロック共重合体を製造した（数平均分子量Ｍｎ：３７，６００、分子量分布ＰＤＩ：１．２７）を合成した。
比較例１．
製造例３の化学式Ｃの化合物２ｇ、ＲＡＦＴ剤（（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）のＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）６４ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびアニソール５．３４ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下常温で３０分の間撹拌した後に７０℃で約４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を遂行した。重合反応後に反応溶液をメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥してピンク色のマクロ開始剤（数平均分子量Ｍｎ：９，０００、分子量分布ＰＤＩ：１．１６）を合成した。
前記マクロ開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン２．７１７４ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．１ｍｇをアニソール１．３０６ｍＬにフラスコで溶解し、窒素雰囲気下常温で３０分の間撹拌した後に１１５℃で約４時間の間重合反応を遂行した。重合反応後に反応溶液をメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後に減圧濾過して薄いピンク色の目的のブロック共重合体を製造した（数平均分子量Ｍｎ：１６，３００、分子量分布ＰＤＩ：１．１３）を合成した。
試験例１．自己組織化パターンの確認
実施例１および２と比較例１で合成したブロック共重合体を、それぞれトルエンに適正濃度に希薄したコーティング液をスピンコーターを利用してシリコンウェハーの基板上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒の間コーティングして高分子薄膜を形成した。このような薄膜を２２０℃で１時間の間熱処理を通じて薄膜の表面にナノ構造を発現させた。図１および２はそれぞれ実施例１および２、そして図３は比較例１について発現した自己組織化パターンのイメージである。
試験例２．エッチング選択性の確認
実施例１と２、そして比較例１のブロック共重合体のエッチング選択性を評価した。エッチング選択性は、実施例１と２、そして比較例１の各ブロック共重合体の各ブロックを単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の形態で製造し、その単独重合体で高分子膜を形成した後にエッチング機器（Ｐｌａｓｍａｌａｂ ｓｙｓｔｅｍ １００）を使って同一条件（ＲＦ出力２５Ｗ、圧力１０ｍＴｏｒｒ）でエッチングを遂行し、エッチング時間別の高分子膜の残存厚さを比較して評価した。図４〜６はその結果であり、図４〜６においてＸ軸はエッチング時間であり、Ｙ軸は高分子膜の残存厚さである。すべての高分子膜の初期厚さは約１００ｎｍ程度に制御した。図４を参照すると、化学式Ａの化合物の単独重合体（重合体Ａ）とＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独重合体膜（ＰＰＦＳ）のエッチング速度が比較されており、図５には、化学式Ｂの化合物の単独重合体（重合体Ｂ）とＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独重合体膜（ＰＰＦＳ）のエッチング速度が比較されており、図６には、化学式Ｃの化合物の単独重合体（重合体Ｃ）とＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独重合体膜（ＰＰＦＳ）のエッチング速度が比較されている。図面から実施例のブロック重合体の各ブロックのエッチング速度は、エッチング時間の経過につれて、大きな差が出るが、比較例１の場合は、エッチング時間につれて、エッチング速度に大きな差は発生しないことを確認することができる。

Claims (13)

  1. 下記の化学式１で表示される単位を有する高分子セグメントＡおよび下記の化学式９で表示される単位を有する高分子セグメントＢを含む、ブロック共重合体。
    ［化学式１］
    Figure 2019532148
     化学式１でＲ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１は単一結合、−Ｏ−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｌ１−であり、Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ２）−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ウレタンリンカーまたはウレアリンカーであり、前記Ｌ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ２は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ１は４個以上の鎖形成原子を有する直鎖鎖である：
    ［化学式９］
    Figure 2019532148
     化学式９でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は５個以上である。
  2. 高分子セグメントとして、高分子セグメントＡおよびＢのみを含むジブロック形態である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 化学式１でＲ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１は単一結合または−Ｏ−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ２）−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記Ｌ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基であり、前記Ｌ２はメチレン基またはエチリデン基であり、前記Ｒ２は水素であり、Ｙ１は４個以上の鎖形成原子を有する直鎖鎖である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  4. 化学式１でＲ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１は−Ｏ−Ｌ１−であり、Ｘ１は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ウレタンリンカーまたはウレアリンカーであり、前記Ｌ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基であり、Ｙ１は４個以上の鎖形成原子を有する直鎖鎖である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  5. 直鎖鎖は８個〜２０個の鎖形成原子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  6. 鎖形成原子は炭素、酸素、窒素または硫黄である、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  7. 鎖形成原子は炭素または酸素である、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  8. 鎖は炭化水素鎖である、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  9. 化学式９でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ５はハロゲン原子である、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  10. ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  11. 高分子セグメントＡおよびＢの体積分率の合計が１であり、高分子セグメントＡの体積分率が０．１０〜０．９０の範囲内である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  12. 自己組織化された請求項１から１１のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
  13. 基板および前記基板上に形成されており、自己組織化された請求項１から１１のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体から前記ブロック共重合体の高分子セグメントのうちいずれか一つを選択的に除去する過程を含む、パターン形成方法。
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