JP6966101B2 - 中性層組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年７月１４日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００８９８６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本出願は、中性層組成物に関する。

二つ以上の化学的に異なる高分子鎖が共有結合で連結されているブロック共重合体は、規則的な微細相（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ）に分離することができる。このようなブロック共重合体の微細相分離現象は、一般的に構成成分間の体積分率、分子量および相互引力係数（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）等により説明されている。前記ブロック共重合体が形成する微細相には、ナノスケールのスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような多様な構造が存在する。

ブロック共重合体の実際適用において重要なイシューは、前記微細相の配向を調節することである。ブロック共重合体の配向性は、ナノ構造体の配向が基板方向と水平（ｐａｒａｌｌｅｌ）な水平配向と、前記ナノ構造体の配向が基板方向と垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）な垂直配向が挙げられるが、このうち、垂直配向が、水平配向に比べてさらに大きい重要性を有する場合が多い。

ブロック共重合体のブロックの選択的なウェット（ｗｅｔｔｉｎｇ）によりナノ構造体の配向が決定され得るが、一般的に、多数の基板が極性であり、空気は非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちより大きい極性を有するブロックは、基板にウェットし、より小さい極性を有するブロックは、空気との界面でウェットすることになって、水平配向が誘導される。

本出願は、中性層組成物を提供する。本出願は、ブロック共重合体の垂直配向などの配向性を効果的に調節できる中性層組成物を提供することを一つの目的とする。

本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「１価または２価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素および水素からなる化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記で炭素および水素からなる化合物としては、アルカン、アルケン、アルキンまたは芳香族炭化水素を例示することができる。

本明細書で用語「アルカン」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルカンを意味する。前記アルカンは、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。アルカンに由来する１価残基としては、アルキルを例示することができ、２価残基としては、アルキレンを例示することができる。

本明細書で用語「アルケン」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケンを意味する。前記アルケンは、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。アルケンに由来する１価残基としては、アルケニルを例示することができ、２価残基としては、アルケニルレンを例示することができる。

本明細書で用語「アルキン」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキンを意味する。前記アルキンは、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。アルキンに由来する１価残基としては、アルキニルを例示することができ、２価残基としては、アルキニレンを例示することができる。

また、芳香族炭化水素に由来する１価残基は、本明細書でアリールと呼称され、２価残基は、アリレンと呼称され得る。本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物あるいはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。

本出願で前記アルカン、アルケン、アルキン、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニル、アルキニレン、芳香族炭化水素、アリール基またはアリレン基などの置換基やその他他の置換基に任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、フッ素または塩素などのハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基 、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などを例示することができるが、これらに制限されるものではない。

本出願は、中性層組成物に関する。用語「中性層組成物」は、中性層を形成するのに使用される組成物を意味する。本出願で用語「中性層」は、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できるすべての種類の層を意味する。用語「ブロック共重合体の垂直配向」の意味は、当業界によく知られており、例えば、ブロック共重合体が相分離構造を形成し、該相分離構造を成すブロックの界面が基板に実質的に垂直に形成された場合を意味する。

前記中性層組成物は、ランダム共重合体を含むことができる。前記ランダム共重合体は、一例において、下記化学式１の単位を含むことができる。

［化学式１］

化学式１でＲ_１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ_１は、単一結合、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｌ_１−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ウレタンリンカーまたはウレアリンカーである。

前記化学式の定義のうちＱ_１の定義の置換基の構造において最も左側原子が化学式１のカルボニル基の炭素原子に連結され、最も右側の原子がＸ_１と連結される。例えば、Ｑ_１が−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であれば、左側の酸素原子が化学式１のカルボニル基の炭素原子に連結され、前記置換基のカルボニル基の炭素原子がＸ_１と連結される。

同一に、前記化学式の定義のうちＸ_１の定義の置換基の構造において最も左側の原子が化学式１のＱ_１に連結され、最も右側の原子がＹ_１と連結される。例えば、Ｘ_１が−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であれば、左側の窒素原子が化学式１のＱ_１に連結され、前記置換基の最も右側の酸素原子がＹ１と連結される。

前記で用語「単一結合」は、当該部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。したがって、前記化学式１でＱ_１が単一結合であれば、Ｑ_１が存在せず、Ｘ_１が直接炭素原子に連結された場合である。

前記でＬ_１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ_２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ_１は、４個以上の鎖形成原子を有する鎖であってもよい。

前記化学式１の定義でアルキル基、アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖、分岐鎖または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基を含むこともできる。

化学式１でＱ_１の適切な例示としては、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｌ_１−がある。前記の場合、Ｌ_１は、炭素数１〜４のアルキレン基またはメチレン基やエチレン基などであってもよいが、これらに制限されるものではない。

化学式１でＸ_１の適切な例示としては、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が挙げられる。前記でＬ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であるか、メチレン基やエチレン基などであってもよいが、これらに制限されるものではない。

化学式１でＹ_１は、４個以上の鎖形成原子を有する鎖であり、前記鎖は、例えば、直鎖であってもよい。

本出願で用語「鎖形成原子」は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は、直鎖状であるか、分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に結合している水素原子など）は、計算されない。また、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、全て炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、全て炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などを例示することができ、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素や、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。

一例において、前記鎖は、直鎖の炭化水素鎖であってもよく、例えば、直鎖のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であってもよい。この場合、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは、炭素数４以上、炭素数５以上、炭素数６以上、炭素数７以上、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基などであってもよい。前記アルキル基などの炭素原子のうち一つ以上は、任意に酸素原子で置換されていてもよく、前記アルキル基などの少なくとも一つの水素原子は、任意に他の置換基により置換されていてもよい。

化学式１の単位を含む前記ランダム共重合体は、多様なブロック共重合体の配向性を適切に制御することができ、例えば、多様なブロック共重合体の垂直配向を効果的に誘導することができる。特に適合な例示において前記中性層組成物は、例えば、後述するように、前記化学式１の単位を含むか、あるいは、その単位からなるブロックまたはそれと類似した構造の単位のブロックを含むブロック共重合体の垂直配向を誘導できる中性層を効果的に形成することができる。

ランダム共重合体において化学式１の単位の比率は、特に制限されず、この比率は、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一例において、ランダム共重合体において前記化学式１の単位の体積分率は、約１０％〜６５％の範囲内であってもよい。前記体積分率は、他の例において、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、１９％以上または２０％以上であってもよく、６５％以下、６３％以下、６１％以下、５９％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下または５５％以下程度であってもよいが、これらに制限されるものではない。

他の例において、前記化学式１の単位の比率は、ブロック共重合体の全体重量を基準として約１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上または３０重量％以上であるか、約９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下または３５重量％以下程度であってもよい。

前記比率下でランダム共重合体が適切な性能の中性層を形成することができる。

前記ランダム共重合体は、化学式１の単位と共に更なる単位を含むことができる。前記更なる単位としては、例えば、下記化学式２〜４のうちいずれか一つで表示される単位のうちいずれか一つの単位を例示することができる。

以下、本明細書で前記化学式２〜４のうちいずれか一つで表示される単位は、第２単位と呼称され得る。

［化学式２］

化学式２でＲは、水素またはアルキル基であり、Ｔは、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である。

［化学式３］

化学式３でＲは、水素またはアルキル基であり、Ａは、アルキレン基であり、Ｒ_１は、水素、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基であってもよく、ｎは、１〜３の範囲内の数である。

［化学式４］

化学式４でＲは、水素またはアルキル基であり、Ｔは、ヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である。

化学式２〜４でアルキル基は、他の例において、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。

化学式３でハロアルキル基は、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基であって、前記アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。このようなハロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。また、前記で水素原子に置換されるハロゲン原子としては、フッ素または塩素などを例示することができる。

化学式３でＡのアルキレン基は、他の例において、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。このようなアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。

化学式２〜４で２価炭化水素基の基本的な定義は、前記で記述した通りである。化学式２〜４の２価炭化水素基は、必要に応じて、ヘテロ原子をさらに含むことができる。前記でヘテロ原子は、炭素に対するヘテロ原子であり、例えば、酸素、窒素または硫黄などがある。このようなヘテロ原子は、化学式２〜４の２価炭化水素基において１個〜４個以下で含まれ得る。

前記化学式２〜４の単位を形成できる単量体の例示は、特に制限されない。例えば、前記化学式２の単位を形成できる単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどを例示することができ、化学式３の単位を形成できる単量体としては、４−ビニルベンゾシクロブテンなどを例示することができ、化学式４の単位を形成できる単量体としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートまたは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示することができるが、これらに制限されるものではない。

ランダム共重合体において前記第２単位の比率は、特に制限されず、この比率は、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一例において、ランダム共重合体において前記第２単位の比率は、約１モル％〜２０モル％程度であってもよいが、これに制限されるものではない。前記比率は、他の例において、１８モル％以下、１６モル％以下、１４モル％以下、１２モル％以下、１０モル％以下、８モル％以下、６モル％以下または４モル％以下程度であってもよい。

他の例において、前記第２単位は、前記化学式１の単位１００重量部に対して約０．０１〜１００重量部の範囲で含まれ得る。前記比率は、他の例において、約０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上、４重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上または３０重量部以上であるか、約９０重量部以下、８０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下、４０重量部以下、３０重量部以下、２０重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下または６重量部以下程度であってもよい。

前記化学式２〜４の単位は、少なくとも一つの架橋性単位を含む単位であり、このような単位は、中性層が基板に効果的に固定されるようにすることができる。必要に応じて、前記化学式２〜４の単位のうち少なくとも一つには、更なる架橋性官能基、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、下記化学式８の置換基、ベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基などが置換されていてもよい。

［化学式８］

化学式８でＹは、単一結合、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。

化学式８の官能基は、末端に架橋可能なアジド残基が存在する置換基であり、このような官能基は、架橋され得る。

化学式８でＹは、他の例において、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。

また、化学式８でＸは、他の例において、単一結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であってもよいが、これらに制限されるものではない。

また、前記化学式２〜４の単位を含むランダム共重合体の末端にも、前記のような官能基、例えば、ヒドロキシ基などが結合していてもよい。このように末端にヒドロキシ基が結合しているランダム共重合体は、末端にヒドロキシ基が結合しているＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）剤またはＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）開始剤などを使用してランダム共重合体を重合することにより製造することができる。

ランダム共重合体は、前記化学式１の単位および第２単位と共に更なる単位（以下、第３単位という）を含むことができる。このような第３単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートまたはオクチル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸エステル化合物由来重合単位、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン等のようなビニルピリジン由来重合単位、スチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３，４，５−トリフルオロスチレン、２，４，６−トリフルオロスチレンまたは４−フルオロスチレン等のようなスチレン系単量体由来重合単位を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

一例において、前記ランダム共重合体は、前記第３単位として、下記化学式６で表示される単位をさらに含むことができる。

［化学式６］

化学式６でＸ_２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は、３個以上であってもよく、あるいは、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも３個以上は、ハロゲン原子であってもよい。

前記でＲ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数またはＲ_１〜Ｒ_５のうちハロゲン原子である置換基の数は、４個、５個または６個以上であってもよく、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下または５個以下であってもよい。

化学式６の適切な例示として、Ｘ_２が単一結合、酸素原子または硫黄原子である場合であってもよいが、これに制限されるものではない。

必要な場合には、前記化学式６の単位で前記Ｒ_１〜Ｒ_５のうちいずれか一つが前述した架橋性官能基、例えば、前記化学式８の官能基、ベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基などであるか、前記Ｒ_１〜Ｒ_５のうちいずれか一つは、アルキル基やハロアルキル基に前記架橋性官能基が置換されていてもよい。

前記で所定単量体由来重合単位は、前記記述した各単量体が重合されてランダム共重合体で形成する骨格構造を意味する。

ランダム共重合体において前記第３単位が含まれる場合、その比率は、特に制限されず、これは、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一例において、ランダム共重合体において前記第３単位の体積分率は、約３５％〜９０％程度であってもよいが、これに制限されるものではない。前記比率は、他の例において、約３７％以上、３９％以上、４１％以上、４２％以上、４３％以上、４４％以上または４５％以上であってもよく、また、９０％以下、８８％以下、８６％以下、８４％以下、８２％以下、８１％以下または８０％以下であってもよい。

他の例において、前記第３単位は、前記化学式１の単位１００重量部に対して約１００〜１，０００重量部の範囲で含まれ得る。前記比率は、他の例において、約１５０重量部以上または２００重量部以上であるか、約９００重量部以下、８００重量部以下、７００重量部以下、６００重量部以下、５００重量部以下、４００重量部以下または３５０重量部以下程度であってもよい。

前記ランダム共重合体は、数平均分子量Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、２，０００〜５００，０００の範囲内にありえる。前記数平均分子量は、他の例において、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、約１００，０００以上、約１５０，０００以上、約２００，０００以上、約２５０，０００以上、約３００，０００以上、または約３５０，０００以上程度であってもよい。前記数平均分子量は、他の例において、約４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下または４０，０００以下程度であってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。ランダム共重合体の分子量は、前記ランダム共重合体を含む中性層の物性などを考慮して調節され得る。

前記のようなランダム共重合体を製造する方式は、特に制限されない。例えば、前記ランダム共重合体は、自由ラジカル重合方式（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）またはリビングラジカル重合方式（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などを適用して製造することができる。前記でＬＲＰ方式の例としては、有機希土類金属複合体または有機アルカリ金属化合物などを開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩や有機アルミニウム化合物の存在下で重合を行うアニオン重合、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などを例示することができ、前記方式のうち適切な方式が採用され得る。

重合過程で使用され得るラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ＡＢＣＮ（１，１'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル））または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ；ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ；ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等の過酸化物系開始剤などが適用され得、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｌｆ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を利用する方式のように、単量体の種類によっては、開始剤を使用しない重合方式も適用され得る。

前記重合過程は、例えば、適切な溶媒内で行われ得、この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒を例示することができるが、これらに制限されるものではない。ランダム共重合体の形成後に、非溶媒を使用してランダム共重合体を沈殿により収得することができ、この際に使用できる非溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、石油エーテルなどのエーテル系溶媒などを例示することができるが、これらに制限されるものではない。

重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体によって重合を行って重合体を製造する方式は公知となっており、本出願のランダム共重合体の製造時には、前記方式のうち任意の方式が全て適用され得る。

前記のようなランダム共重合体を含む中性層組成物を前記所定のランダム共重合体だけを含むか、必要に応じて、前記ランダム共重合体の他に他の成分を適切に含むことができる。中性層組成物は、前記ランダム共重合体を少なくとも主成分として含むことができる。本明細書で主成分として含むというのは、当該組成物が前記ランダム共重合体だけを含むか、あるいは、固形分を基準として約５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上または９０重量％以上含む場合を意味する。前記比率は、他の例において、約１００重量％以下または約９９重量％以下程度であってもよい。また、前記レムドム共重合体と共に含まれ得る他の成分としては、例えば、ランダム共重合体が前述した光架橋性または熱架橋性官能基を含む場合に必要な熱開始剤または光開始剤などを例示することができる。

また、前記でランダム共重合体の重量比は、中性層組成物が溶媒を含む場合、溶媒を除いた成分の全体重量を基準とする重量であってもよい。

また、本出願は、前記ランダム共重合体を含む中性層に関する。本出願で用語「中性層」は、前述したように、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できる層を意味する。

前記中性層は、適切な基板上に形成されていてもよい。中性層が形成される基板としては、シリコンウェハー、シリコンオキシド基板、シリコンニトリド基板または架橋されたＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムなどを例示することができるが、これらに制限されるものではない。

前記中性層は、前述した中性層組成物、例に取って前述した化学式１の単位を含むランダム共重合体を使用して形成することができる。例えば、前記中性層の形成方法は、前記中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含むことができる。前記で基板上に中性層組成物をコートする方法は、特に制限されず、例えば、バーコート、スピンコートまたはコンマコートなどの方式が適用され得、ロール−ツー−ロール方式によるコートも適用され得る。

前記で中性層組成物の層を固定させる方式も特に制限されず、例えば、適切な方式により前記層と基板との共有結合を誘導するか、前記層内で化学的架橋反応を誘導する方式などが適用され得る。例えば、前記のような過程を熱処理により行う場合、その熱処理は、約１００℃〜２５０℃または約１００℃〜２００℃の範囲内で調節され得る。また、前記熱処理に要求される時間も、必要に応じて変更され得、例えば、約１分〜７２時間または約１分〜２４時間の範囲内で調節され得る。前記熱処理の温度および時間は、中性層組成物のランダム共重合体の官能基の種類などを考慮して適正水準に調節することができる。

中性層は、例えば、約２ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有することができ、他の例において、約２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有することができる。前記厚さの範囲内で前記中性層の表面均一性が維持され得、ブロック共重合体の垂直配向を誘導し、以後、エッチング過程でエッチング選択性を損なわない利点があり得る。

また、本出願は、前記ランダム共重合体を含む中性層と、前記中性層の一面に形成されており、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックを有するブロック共重合体を含む高分子膜とを含む積層体に関する。

前記のような積層体において前記高分子膜は、多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサーなどや分離膜の製造工程などに使用され得る。

一例において、前記高分子膜において前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）等を含む周期的構造を具現していてもよい。前記構造のうちスフィアまたはラメラの場合、前記ブロック共重合体は、垂直配向された状態に存在することができる。

例えば、ブロック共重合体において第１または第２ブロックまたはそれと共有結合した他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しつつ、垂直配向されていてもよい。

前記のような積層体において高分子膜に含まれ得るブロック共重合体は、特に制限されない。

例えば、前記ブロック共重合体は、前記第１ブロックとして下記化学式１で表示される単位を含むことができる。

［化学式１］

化学式１でＲ_１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ_１は、単一結合、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｌ_１−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ウレタンリンカーまたはウレアリンカーであり、前記Ｌ_１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ_２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ_１は、４個以上の鎖形成原子を有する鎖である。

前記単位で各置換基および前記鎖などに関する具体的な事項は、前述したランダム共重合体の化学式１の単位の場合と同一であり得る。

ブロック共重合体が前記化学式１の単位を含むことにより、前述した中性層上で自己組織化構造に優れた相分離特性を示し、ラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しつつ、垂直配向されていてもよい。

ブロック共重合体において前記第１ブロックと共に含まれる第２ブロックの種類は、特に制限されない。例えば、第２ブロックとしては、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）等のようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）ブロック、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）等のポリ（ペルフルオロスチレン）ブロック、ポリ（メチルアクリレート）等のポリアクリレートブロック、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシドブロック、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）ブロック、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ブロックまたはポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィンブロックを例示することができる。

前記第２ブロックとしては、前述した化学式２〜４の単位および／または化学式６の単位などを含むブロックを使用することもできる。

本出願のブロック共重合体は、前述した第１ブロックおよび第２ブロックを含むジブロック共重合体であるか、前記第１ブロックおよび第２ブロックのうち一つ以上を２個以上含むか、あるいは、異なる種類の第３ブロックを含むマルチブロック共重合体であってもよい。

ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、２，０００〜５００，０００の範囲内にありえる。

前記ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例において、約３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上または４０，０００以上であるか、約４５０，０００以下、４００，０００以下、３５０，０００以下、３００，０００以下、２５０，０００以下、２００，０００以下、１５０，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下または４５，０００以下であってもよい。

ブロック共重合体は、１．０１〜１．５０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。前記分散度は、他の例において、約１．４５以下、約１．４以下、約１．３５以下、約１．３以下または約１．２５以下程度であってもよい。

このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。

ブロック共重合体が前記第１および第２ブロックを少なくとも含む場合、前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した化学式１の単位を含むブロックの比率は、１０モル％〜９０モル％の範囲内にありえる。

他の例において、前記ブロック共重合体は、前記化学式１の単位を有する第１ブロック１００重量部に対して約１０〜１０，０００重量部の範囲内の第２ブロックを含むことができる。前記第２ブロックの比率は、他の例において、２０重量部以上、３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部以上、７０重量部以上、８０重量部以上、９０重量部以上、１００重量部以上、１５０重量部以上、２００重量部以上、２５０重量部以上、３００重量部以上、３５０重量部以上または４００重量部以上であるか、約９，０００重量部以下、８，０００重量部以下、７，０００重量部以下、６，０００重量部以下、５，０００重量部以下、４，０００重量部以下、３，０００重量部以下、２，０００重量部以下、１，０００重量部以下、９００重量部以下、８００重量部以下、７００重量部以下、６００重量部以下または５００重量部以下程度であってもよい。

本出願でブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した単量体を使用してブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り、特に制限されない。

例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を使用したリビングラジカル重合方式（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。

例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。

ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使用して形成するブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。

ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。

ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ＡＢＣＮ（１，１'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル））または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等のような過酸化物系を使用することができる。

リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。

非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、石油エーテル等のようなエーテル系が使用できるが、これらに制限されるものではない。

ブロック共重合体を使用して前記のような高分子膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、前記方法は、前記中性層上に前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布などにより中性層上に形成し、必要に応じて、前記層をアニールしたり熱処理したりする過程を含むことができる。

前記アニールまたは熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。

前記形成された層は、他の例において、常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒アニールされることもできる。

また、本出願は、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、前記積層体の高分子膜において前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であってもよい。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。

例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチング等でエッチングして、ナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を実現することができる。また、このような方法を通じて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能になり得る。

例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。

前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。

また、紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理して、紫外線により分解したセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。

また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを用いた反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。

本出願では、多様なブロック共重合体の配向性を効果的に調節できる中性層を形成できる中性層組成物が提供され得る。

本出願の比較例による高分子膜のＳＥＭ写真である。 本出願の実施例１のランダム共重合体上に形成されたブロック共重合体の自己組織化構造のＳＥＭ写真である。 本出願の実施例２のランダム共重合体上に形成されたブロック共重合体の自己組織化構造のＳＥＭ写真である。 本出願の実施例３のランダム共重合体上に形成されたブロック共重合体の自己組織化構造のＳＥＭ写真である。 本出願の実施例４のランダム共重合体上に形成されたブロック共重合体の自己組織化構造のＳＥＭ写真である。 本出願の実施例５のランダム共重合体上に形成されたブロック共重合体の自己組織化構造のＳＥＭ写真である。

以下、本出願による実施例および比較例により本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。

１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブを有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。

＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線

２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアルに実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過させた後、測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求め、その比率Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布ＰＤＩを計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記のようである。

＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）

製造例１．化合物（Ａ）の合成
下記化学式Ａの化合物は、下記の方式で合成した。Ｂｏｃ−グリシン（１０．０ｇ、５７．１ｍｍｏｌ）と１−ドデカノール（１１．５ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、メチレンクロリド（ＭＣ）（３００ｍＬ）に溶かした後、Ｎ、Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１４．４ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）とｐ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を順に添加した。常温で撹拌し、一晩中反応させた後、フィルタリングして、固形分を除去した。残った溶液を集めて、ＥＡ（エチルアセテート）／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン＝１：５）でカラムして、無色の液状中間体Ａ１を得た。

前記中間体Ａ１をフラスコに入れ、１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）に溶かした後、アイスバスで撹拌しつつ、塩酸溶液（４Ｎ ｉｎ １，４−ｄｉｏｘａｎｅ、６０ｍＬ）を添加し、常温で一晩中反応させた。反応溶液に過量のＭＣを添加し、フィルタリングし、固形分をＭＣで数回洗浄して、白色固体状の中間体Ａ２（１３．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を得、真空オーブンで乾燥した後、次の反応を行った。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．４４（ｓ，３Ｈ）；δ４．１３（ｔ，２Ｈ）；δ３．７６（ｓ，２Ｈ）；δ１．５８（ｔｔ，２Ｈ）；δ１．３０−１．２３（ｍ，１８Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）

前記中間体Ａ２（１３．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＭＣ（１５０ｍＬ）を入れて分散させ、クロロアセチルクロリド（１０．５ｇ、９２．９ｍｍｏｌ）を添加した。アイスバスで撹拌しつつ、テトラエチルアンモニウム （ＴＥＡ）（１４．１ｇ、１３９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり入れ、常温で一晩中反応させた。反応が終了すると、フィルターで固形分を除去し、残った溶液を集めて、ＥＡ／ヘキサン（１：５）溶液でカラムし、得られた固体をヘキサンで洗浄して、不純物を除去することにより、白色固体状の中間体Ａ３を得た（１１．１ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．０７（ｓ，１Ｈ）；δ４．１７（ｔ，２Ｈ）；δ４．０９（ｓ，２Ｈ）；δ４．０８（ｄ，２Ｈ）；δ１．６５（ｔｔ，２Ｈ）；δ１．４０−１．２６（ｍ，１８Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）

前記中間体Ａ３（１１．１ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（１２．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍＬ）に撹拌して溶かした後、炭酸カリウム（２８．８ｇ、２０８．２ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（０．５８ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を添加する。８０℃で２時間反応させ、過量の水を注いで、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を集めて、マグネシウムサルフェートで乾燥し、溶媒を除去した後、カラムして、化学式Ａの化合物を白色固体状で得た（１１．８ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．６７（ｓ，１Ｈ）；δ６．２３（ｓ，１Ｈ）；δ５．７１（ｓ，１Ｈ）；δ４．７０（ｓ，２Ｈ）；δ４．１７（ｔ，２Ｈ）；δ４．０９（ｄ，２Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ１．６５（ｔｔ，２Ｈ），δ１．３４−１．２６（ｍ，１８Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）

［化学式Ａ］

化学式ＡでＲ_１は、メチルであり、Ｑ_１は、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記でＬ_１およびＬ_２は、メチレンであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｙ_１は、ドデシル基である。

製造例２．ブロック共重合体（Ａ）の合成
製造例１の化学式Ａの化合物３ｇ、１，１'−アゾビス−(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)３．３ｍｇ、ＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）のＣＰＣＤＢ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ４−ｃｙａｎｏｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）３３．３ｍｇ、アニソール１２．１ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、９５℃のシリコンオイル容器で約１時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し、乾燥して、ＲＡＦＴ試薬が末端に結合した前記化学式Ａの化合物の重合体を巨大開始剤（数平均分子量Ｍｎ：１３，５００、分子量分布ＰＤＩ：１．１７）として合成した。

前記巨大開始剤０．５ｇ、ペンタフルオロスチレン２．１６ｇ、１，１'−アゾビス−(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)０．９ｍｇをトリフルオロトルエン２．６６ｇにフラスコで溶解し、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、９５℃のシリコンオイル容器で約２０時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過して、目的のブロック共重合体（数平均分子量Ｍｎ：４０，３００、分子量分布ＰＤＩ：１．２１）を合成した。

製造例３．ランダム共重合体（Ｂ）の合成
製造例１の化学式Ａの化合物０．５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３ｍｇ、ペンタフルオロスチレン１．４８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４２ｍｇ、テトラヒドロフラン２．１７ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、６０℃のシリコンオイル容器で約１２時間の間自由ラジカル重合反応（ＦＲＰ，ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥して、前記化学式Ａの化合物のランダム共重合体（数平均分子量Ｍｎ：３７，４００、分子量分布ＰＤＩ：１．９８）を合成した。

製造例４．ランダム共重合体（Ｃ）の合成
製造例１の化学式Ａの化合物０．６８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３ｍｇ、ペンタフルオロスチレン１．３９ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４２ｍｇ、テトラヒドロフラン２．２５ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、６０℃のシリコンオイル容器で約１２時間の間自由ラジカル重合反応（ＦＲＰ）を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥して、前記化学式Ａの化合物のランダム共重合体（数平均分子量Ｍｎ：３５，７００，分子量分布ＰＤＩ：１．９８）を合成した。

製造例５．ランダム共重合体（Ｄ）の合成
製造例１の化学式Ａの化合物１．７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２ｍｇ、ペンタフルオロスチレン５．８２ｇ、ＨＥＭＡ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．１ｇ、テトラヒドロフラン７．５２ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、６０℃のシリコンオイル容器で約１２時間の間自由ラジカル重合反応（ＦＲＰ）を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥して、前記化学式Ａの化合物のランダム共重合体（数平均分子量Ｍｎ：３１，８００、分子量分布ＰＤＩ：１．９１）を合成した。

製造例６．化合物（Ｂ）の合成
１−ドデカノールの代わりに、１−オクタノールを使用したことを除いては、製造例１に準じた方式で化合物（Ｂ）を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に示した。前記化合物（Ｂ）は、製造例１の化学式ＡでＲ_１は、メチルであり、Ｑ_１は、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記でＬ_１およびＬ_２は、メチレンであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｙ_１は、オクチル基である化合物を合成した。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．６７（ｓ，１Ｈ）；δ６．２４（ｓ，１Ｈ）；δ５．７１（ｓ，１Ｈ）；δ４．７０（ｓ，２Ｈ）；δ４．１７（ｔ，２Ｈ）；δ４．０９（ｄ，２Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ１．６５（ｔｔ，２Ｈ），δ１．３４−１．２６（ｍ，１０Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）

製造例７．化合物（Ｃ）の合成
１−ドデカノールの代わりに、１−ヘキサデカノールを使用したことを除いては、製造例１に準じた方式で化合物（Ｃ）を合成した。前記化合物（Ｃ）は、製造例１の化学式ＡでＲ_１は、メチルであり、Ｑ_１は、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記でＬ_１およびＬ_２は、メチレンであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｙ_１は、ヘキサデシル基である化合物である。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に示した。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．６７（ｓ，１Ｈ）；δ６．２４（ｓ，１Ｈ）；δ５．７１（ｓ，１Ｈ）；δ４．７０（ｓ，２Ｈ）；δ４．１７（ｔ，２Ｈ）；δ４．０９（ｄ，２Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ１．６５（ｔｔ，２Ｈ），δ１．３４−１．２６（ｍ，２６Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）

製造例８．ランダム共重合体（Ｅ）の合成
製造例６の化合物（Ｂ）０．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３ｍｇ、ペンタフルオロスチレン１．４８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４２ｍｇおよびテトラヒドロフラン２．０９ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、６０℃のシリコンオイル容器で約１２時間の間自由ラジカル重合反応（ＦＲＰ）を行った。

重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し、乾燥して、前記化合物（Ｂ）の単位を含むランダム共重合体（Ｅ）（数平均分子量Ｍｎ：３３，７００、分子量分布ＰＤＩ：１．９２）を合成した。

製造例９．ランダム共重合体（Ｆ）の合成
製造例７の化合物（Ｃ）０．６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３ｍｇ、ペンタフルオロスチレン１．４８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４２ｍｇおよびテトラヒドロフラン２．２５ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、６０℃のシリコンオイル容器で約１２時間の間自由ラジカル重合反応（ＦＲＰ）を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール４００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し、乾燥して、ランダム共重合体（Ｆ）（数平均分子量Ｍｎ：４０，３００、分子量分布ＰＤＩ：２．０２）を合成した。

比較例１．ブロック共重合体（Ａ）の自己組織化
製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用して自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、共重合体をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニール（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図１は、上記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、高分子膜の配向が適切になされていないことを確認することができる。

実施例１．ランダム共重合体（Ｂ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己組織化
製造例３のランダム共重合体（Ｂ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例３のランダム共重合体（Ｂ）をフルオロベンゼンに約０．５重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的架橋（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図２は、上記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。

実施例２．ランダム共重合体（Ｃ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己組織化
製造例４のランダム共重合体（Ｃ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例４のランダム共重合体（Ｃ）をフルオロベンゼンに約０．５重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図３は、上記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。

実施例３．ランダム共重合体（Ｄ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己組織化
製造例５のランダム共重合体（Ｄ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例５のランダム共重合体（Ｄ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図４は、上記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。

実施例４．ランダム共重合体（Ｅ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己組織化
製造例８のランダム共重合体（Ｅ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例８のランダム共重合体（Ｅ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図５は、上記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。

実施例５．ランダム共重合体（Ｆ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己組織化
製造例９のランダム共重合体（Ｆ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例９のランダム共重合体（Ｆ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図６は、上記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。

図２〜図６を参照すると、実施例１〜５の場合、ランダム共重合体を含む中性層組成物が中性層を形成して、前記ランダム共重合体を含む膜上に形成されたブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向されることを確認することができる。他方で、図１を参照すると、比較例の場合、中性層処理が施されていない基板上にブロック共重合体を含む膜を形成するとき、ブロック共重合体が一定の配向性を示さないことを確認することができる。

Claims (12)

1. 下記化学式１の単位を有するランダム共重合体を含む中性層組成物：
   ［化学式１］
   

   

   化学式１でＲ_１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ_１は、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記Ｌ_１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ_２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ_１は、４個以上２０以下の炭化水素鎖である。
2. Ｙ_１は、炭素数８〜２０のアルキル基である、請求項１に記載の中性層組成物。
3. ランダム共重合体は、化学式２〜４のうちいずれか一つで表示される単位をさらに含む、請求項１又は２に記載の中性層組成物：
   ［化学式２］
   

   

   化学式２でＲは、水素またはアルキル基であり、Ｔは、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である：
   ［化学式３］
   

   

   化学式３でＲは、水素またはアルキル基であり、Ａは、アルキレン基であり、Ｒ_１は、水素、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基であり、ｎは、１〜３の範囲内の数である：
   ［化学式４］
   

   

   化学式４でＲは、水素またはアルキル基であり、Ｔは、ヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である。
4. ランダム共重合体は、下記化学式６の単位をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の中性層組成物：
   ［化学式６］
   

   

   化学式６でＸ_２は、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は、３個以上である。
5. ランダム共重合体は、数平均分子量が２，０００〜５００，０００の範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の中性層組成物。
6. 下記化学式１の単位を含むランダム共重合体を含む中性層：
   ［化学式１］
   

   

   化学式１でＲ_１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ_１は、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記Ｌ_１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ_２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ_１は、４個以上２０以下の炭化水素鎖である。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含む中性層の形成方法。
8. 請求項６に記載の中性層；および前記中性層の一面に形成されており、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを有するブロック共重合体を含む高分子膜を含む積層体。
9. ブロック共重合体は、スフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ構造を形成している、請求項８に記載の積層体。
10. ブロック共重合体の第１ブロックは、下記化学式１の単位を含む、請求項８または９に記載の積層体：
    ［化学式１］
    

    

    化学式１でＲ_１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ_１は、−Ｏ−Ｌ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ_１は、−Ｎ（Ｒ_２）−Ｌ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、前記Ｌ_１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌ_２は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、前記Ｒ_２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ_１は、４個以上２０以下の炭化水素鎖である。
11. 請求項６に記載の中性層；および前記中性層の一面に形成されており、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを有するブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成する段階を含む積層体の製造方法。
12. 請求項８から１０のいずれか一項に記載の積層体の高分子膜においてブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する段階を含むパターン形成方法。

Images