TW201829507A - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本案可提供嵌段共聚物及其用途。本案之嵌段共聚物具有優良自組裝性質或相分離特性，該嵌段共聚物也可被任意賦予必需之種種功能。

Description

嵌段共聚物
[0001] 本案主張以2016年11月30日申請之韓國專利案第10-2016-0162134號為基礎的優先權之權益，在此以引用之方式將其揭露之全文併入本文。 　　[0002] 本案關於一種嵌段共聚物。
[0003] 嵌段共聚物具有以下分子結構，其中具有不同化學結構之聚合物鏈段係藉由共價鍵連接。該嵌段共聚物會形成周期性排列之結構如球、圓柱或相分離所造成之片層。可廣範圍地控制經由該嵌段共聚物之自組裝現象形成之結構的域大小且可製造種種不同類型之結構，所以該嵌段共聚物可應用於高密度磁性儲存媒體、奈米線製造、種種不同下個世代之奈米裝置如量子點(quantum dots)或金屬點或磁性記錄媒體(magnetic recording media)、或藉由微影蝕刻形成圖案等。
技術問題 　　[0004] 本案提供一種嵌段共聚物及其用途。 技術解決方法 　　[0005] 在說明書中，除非另行指明，否則該措辭烷基可意指具有1個至20個碳原子、1個至16個碳原子、1個至12個碳原子、1個至8個碳原子或1個至4個碳原子之烷基。該烷基可為線性、分支或環狀烷基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0006] 在說明書中，除非另行指明，否則該措辭烷氧基可意指具有1個至20個碳原子、1個至16個碳原子、1個至12個碳原子、1個至8個碳原子或1個至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為線性、分支或環狀烷氧基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0007] 除非另行指明，否則該措辭烯基或炔基在此意指具有2個至20個碳原子、2個至16個碳原子、2個至12個碳原子、2個至8個碳原子或2個至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為線性、分支或環狀，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0008] 除非另行指明，否則該措辭伸烷基在此可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為線性、分支或環狀伸烷基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0009] 該措辭伸烯基或伸炔基在此可意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為線性、分支或環狀，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。 　　[0010] 該措辭芳基或伸芳基在此可意指，除非另行指明，衍生自包含一個苯結構之化合物、或二個或更多個苯環連接同時共享一個或二個碳原子或藉由任何鏈結基(linker)連接之結構、或其衍生物的單價殘基(monovalent residue)或二價殘基。除非另行指明，否則該芳基或伸芳基可為，例如，具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子或6至13個碳原子之芳基。 　　[0011] 於本案中，該措辭芳族結構可意指該芳基或伸芳基。 　　[0012] 在說明書中，除非另行指明，否則該措辭脂環族環結構意指芳族環結構以外之環狀烴結構。除非另行指明，否則該脂環族環結構可為，例如，具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子之脂環族環結構。 　　[0013] 於本案中，該措辭單鍵可意指沒有單獨原子存於相關部位之情形。例如，於A-B-C所示之結構中，當B係單鍵時，沒有單獨原子存於B所示之部位，且A和C直接連結，所以其可意指形成A-C所示之結構。 　　[0014] 於本案中，烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈或芳族結構等可視需要用以取代之取代基可例舉羥基、鹵原子、羧基、縮水甘油基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等，但不限於此。 　　[0015] 於本案之一態樣中，該嵌段共聚物可包含含以下式1之單元的聚合物鏈段。在此，可以將該聚合物鏈段稱作鏈段A。該聚合物鏈段A可包含以下式4之單元作為主要組分。在說明書中，事實上聚合物鏈段包含某個單元作為主要組分意指相關聚合物鏈段包含以重量計60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多之該單元，且包含100%或更少之該單元。 　　[0016] [式1] 　　[0017][0018] 於式1中，R1 係氫或具有1個至4個碳原子之烷基，Q1 係單鍵、-O-L1 -C(=O)-或-O-L1 -，X1 係-N(R2 )-L2 -C(=O)-O-、O-C(=O)-、-C(=O)-O-、胺基甲酸酯鏈結基或尿素鏈結基，其中L1 係具有1至4個碳原子之伸烷基，L2 係具有1至4個碳原子之伸烷基或具有2至4個碳原子之亞烷基且R2 係氫或具有1至4個碳原子之烷基，且Y1 係具有4個或更多個鏈形成原子(chain-forming atoms)之線性鏈。 　　[0019] 於本案之一實例中，該式1之單元可為以下單元：R1 係氫或具有1至4個碳原子之烷基(例如，甲基)，Q1 係單鍵或-O-L1 -C(=O)-，X1 係-N(R2 )-L2 -C(=O)-O-，其中L1 係具有1至4個碳原子之線性伸烷基，L2 係亞甲基或亞乙基且R2 係氫，且Y1 係具有4個或更多個鏈形成原子之線性鏈。 　　[0020] 於本案之一實例中，該式1之單元可為以下單元：R1 係氫或具有1至4個碳原子之烷基，Q1 係-O-L1 -，X1 係-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、胺基甲酸酯鏈結基或尿素鏈結基，其中L1 係具有1至4個碳原子之伸烷基，且Y1 係具有4個或更多個鏈形成原子之線性鏈。 　　[0021] 於式1中，Y1 包含由至少四個鏈形成原子形成之鏈結構。 　　[0022] 於本案中，該措辭鏈形成原子意指形成預定鏈之線性結構的原子。該鏈可為線性，或可為分支型，但是鏈形成原子數目僅藉由形成最長直鏈之原子數目計算，其中其他鍵結於該鏈形成原子之原子(例如，當該鏈形成原子係碳原子時，鍵結於該碳原子之氫原子等等)並未算進去。在支鏈之情形中，可將該鏈形成原子數目計算成形成最長鏈之鏈形成原子數目。例如，當該鏈係正戊基時，所有該鏈形成原子皆為碳，其數目係為5，且即使是該鏈係2-甲基戊基，所有該鏈形成原子也皆為碳，且其數目係為5。該鏈形成原子可例舉碳、氧、硫或氮等，且適當之鏈形成原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。該鏈形成原子數目可為5個或更多個、6個或更多個、7個或更多個、8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個。該鏈形成原子數目可為30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個。 　　[0023] 當該式1之化合物形成以下所述之嵌段共聚物時，由於該鏈出現可以使該嵌段共聚物顯現優良自組裝性質。 　　[0024] 於一實例中，該鏈可為線性烴鏈如線性烷基。於此情形中，該烷基可為具有8個或更多個碳原子、8至30個碳原子、8至25個碳原子、8至20個碳原子、或8至16個碳原子之烷基。該烷基中之一或多個碳原子可視需要用氧原子予以取代，且該烷基之至少一個氫原子可任意用另一個取代基予以取代。 　　[0025] 該嵌段共聚物包含，連同該聚合物鏈段A，與該聚合物鏈段A不同之聚合物鏈段B。 　　[0026] 於本案中，事實上兩種聚合物鏈段一致意指以下情形中之任一種情形：於任兩種聚合物鏈段中被當成主要組分包含在內之單體單元種類彼此一致，或兩種聚合物鏈段所含之50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多或90%或更多單體單元種類是共同的且各聚合物鏈段中之共同單體單元的重量比偏差係於30%以內、於25%以內、於20%以內、於20%以內、於15%以內、於10%以內或於5%以內。若兩種聚合物鏈段不滿足該二情形，其係彼此不同之聚合物鏈段。在此，該共同單體單元之比率可適當地滿足兩種聚合物鏈段之需求。例如，若任何聚合物鏈段1具有單體單元A、B、C、D及F且其他聚合物鏈段2具有單體單元D、F、G及H，則該聚合物鏈段1及2中之共同單體單元係D及F，其中因為總共5種中之兩種是共同的，所以於該聚合物鏈段1之處境該共同比率係40%(=100×2/5)，但是於該聚合物鏈段2之處境該比率係50%(=100×2/5)。因此，於此情形中，因為該共同比率僅於聚合物鏈段2中不小於50%，所以兩種聚合物鏈段可被視為不一致。另一方面，該共同單體之重量比偏差係將大重量比減小重量比除以該小重量比的數值百分比。例如，於以上之案例中，若該鏈段1中之D單體單元的重量比係以100%該鏈段1之全部單體單元的總重量比為基準計約40%且該鏈段2中之D單體單元的重量比係以100%該鏈段2之全部單體單元的總重量比為基準計約30%，該重量比偏差可為約33%(=100×(40-30)/30)左右。若該共同單體單元係兩個鏈段中之兩種或更多種，為了成為相同鏈段，當於30%以內之重量比偏差滿足所有共同單體或作為主要組分之單體單元時便能將其視為共同單體。由以上標準辨認為相同之各聚合物鏈段可為不同類型之聚合物(例如，任一個鏈段係呈嵌段共聚物形態且另一個鏈段係呈無規共聚物形態)，但是適當地其可為相同類型之聚合物。 　　[0027] 本案之嵌段共聚物可為二嵌段共聚物之形態，其中該聚合物鏈段B係如上連結於該聚合物鏈段A之一端。必要的話，該嵌段共聚物也可藉由包含其他鏈段而成為具有兩個或更多個嵌段之多嵌段共聚物。 　　[0028] 於本案中，該聚合物鏈段B之指定種類沒有特別限制。 　　[0029] 例如，該聚合物鏈段B可為聚乙烯基吡咯烷酮聚合物鏈段、聚乳酸聚合物鏈段、聚乙烯基吡啶聚合物鏈段、聚(甲基)丙烯酸烷酯鏈段(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯聚合物鏈段(如聚苯乙烯或聚三甲基矽基苯乙烯)、聚環氧烷聚合物鏈段(如聚環氧乙烷)、聚丁二烯聚合物鏈段、聚異戊二烯聚合物鏈段或聚烯烴聚合物鏈段(如聚乙烯)。在此可將此聚合物鏈段稱作聚合物鏈段2A。 　　[0030] 於另一個實例中，該聚合物鏈段B可為具有包含一或多個鹵原子之芳族結構的聚合物鏈段。 　　[0031] 此聚合物鏈段B可為，例如，包含以下式7所示之單元的聚合物鏈段。該聚合物鏈段可包含該式7之單元作為主要組分。在此可將此聚合物鏈段稱作聚合物鏈段2B。 　　[0032] [式7] 　　[0033][0034] 於式7中，B係具有包含一或多個鹵原子之芳族結構的單價取代基。 　　[0035] 當此聚合物鏈段B存於上述聚合物鏈段A之至少一側上時，該嵌段共聚物可顯現優良自組裝性質等。 　　[0036] 於式7中，該芳族結構可為，例如，具有6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳族結構。 　　[0037] 另外，至於式7所含之鹵原子，可例舉氟原子或氯原子，且適當地，可使用氟原子，但不限於此。 　　[0038] 於一實例中，式7中之B可為被1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子取代之具有含6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基。該鹵原子數目之上限沒有特別限制，其中該芳族結構中可存有例如，10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個鹵原子。 　　[0039] 例如，式7，該聚合物鏈段2B所含之單元，可藉由以下式8表示。 　　[0040] [式8] 　　[0041][0042] 於式8中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係含有至少一個鹵原子之芳基。在此，W可為被至少一個鹵原子取代之芳基，例如，被2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子取代之具有6至12個碳原子之芳基。 　　[0043] 該聚合物鏈段2B所含之單元可由，例如，以下式9表示。 　　[0044] [式9] 　　[0045][0046] 於式9中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1 至R5 各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，且R1 至R5 所含之鹵原子數目係1個或多個。 　　[0047] 於另一個實例中，式9中之X2 可為單鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。 　　[0048] 於式9中，R1 至R5 可各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，但是R1 至R5 可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子，例如，氟原子。該鹵原子，例如，R1 至R5 所含之氟原子可為10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個。 　　[0049] 本案之此嵌段共聚物可基本上顯現優良相分離或自組裝性質。 　　[0050] 於此嵌段共聚物中，該聚合物鏈段A之體積分率可在0.10至0.90範圍中，且該聚合物鏈段A及B之體積分率總和可為1。含有於此體積分率下之各聚合物鏈段的嵌段共聚物可顯現優良自組裝性質。該嵌段共聚物之各聚合物鏈段的體積分率可根據由GPC(凝膠滲透層析)或NMR(核磁共振)測到之各聚合物鏈段的密度及分子量求出。 　　[0051] 該嵌段共聚物可具有在，例如，3,000至 300,000範圍中之數目平均分子量(number average molecular weight；Mn)。在說明書中，該措辭數目平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析儀)測量之標準聚苯乙烯的換算值，且除非另行指明，否則該措辭分子量在此意指數目平均分子量。於另一個實例中，該分子量(Mn)可為，例如，3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。於另一個實例中，該分子量(Mn)可為250,000或更低、200,000或更低、180,000或更低、160,000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。該嵌段共聚物可具有在1.01至1.60範圍中之聚分散度(polydispersity；Mw/Mn )。於另一個實例中，該聚分散度可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或更高。 　　[0052] 在此範圍中，該嵌段共聚物可顯現適當自組裝性質。該嵌段共聚物之數目平均分子量等可考量所欲之自組裝結構等做調整。 　　[0053] 當該嵌段共聚物至少包含該聚合物鏈段A及B，該嵌段共聚物中之聚合物鏈段A(例如，包含上述鏈之聚合物鏈段)的比率可在10 mol%至90 mol%範圍中。 　　[0054] 此嵌段共聚物可以已知方式製備。例如，該嵌段共聚物可藉由CLP(控制/活性自由基聚合)方法使用各聚合物鏈段之單體形成單元製造。例如，有人提出在無機酸鹽如鹼金屬或鹼土金屬存在之下藉由使用有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑，或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑合成該嵌段共聚物之陰離子聚合、在有機鋁化合物存在之下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合物起始劑合成該嵌段共聚物之陰離子聚合、使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合起始劑之原子轉移自由基聚合方法(atom transfer radical polymerization method；ATRP)、ARGET(電子轉移產生激活體；Activators Regenerated by Electron Transfer)原子轉移自由基聚合方法(ATRP)(其使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合起始劑，但是在產生電子之有機或無機還原劑之下進行聚合)、ICAR(用於產生連續激活體之起始劑)原子轉移自由基聚合方法(ATRP)、藉由可逆性加成斷鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer；RAFT)使用無機還原劑及可逆性加成斷鏈轉移劑之聚合方法或使用有機碲化合物作為起始劑之方法等，且可在這些方法之間選擇適合方法且加以運用。 　　[0055] 例如，該嵌段共聚物可以包含以下之方式製備：藉由活性自由基聚合方法將能在自由基起始劑及活性自由基聚合試劑存在之下形成該聚合物鏈段的單體之反應物聚合。 　　[0056] 該共聚物包括之其他聚合物鏈段和在製造該嵌段共聚物時藉由使用該單體形成之聚合物鏈段的形成方法沒有特別限定，其中可考量所欲之聚合物鏈段的種類而選擇適合單體，從而形成其他聚合物鏈段。 　　[0057] 該聚合物鏈段共聚物之製造程序可另包含，例如，使透過以上程序製造之聚合產物於非溶劑(non-solvent)中沉澱之程序。 　　[0058] 該自由基起始劑之種類沒有特別限制，其可考量聚合效率適當地選擇，且可使用例如，偶氮化合物如AIBN(偶氮雙異丁腈)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、或過氧化物系如BPO(過氧化苯甲醯)或DTBP(過氧化二第三丁基)。 　　[0059] 該活性自由基聚合程序可於以下溶劑中進行，像是，例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺。 　　[0060] 至於該非溶劑，可使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、甘醇如乙二醇、正己烷、環己烷、正庚烷或醚系如石油醚，但不限於此。 　　[0061] 本案也關於一種包含該嵌段共聚物之聚合物膜。該聚合物膜可用於種種不同應用，且例如，可用於種種不同電氣或電子元件、形成圖案之程序、記錄媒體如磁性儲存媒體及快閃記憶體、或生物感測器等。 　　[0062] 於一實例中，該聚合物膜中之嵌段共聚物可透過自組裝實行周期性結構，包括球、圓柱、螺旋、片層等。 　　[0063] 例如，該嵌段共聚物中之聚合物鏈段A至C或共價鍵結於彼之其他鏈段的鏈段中之另一種鏈段可形成規則性結構如片層形或圓柱形。 　　[0064] 本案也關於一種使用該嵌段共聚物形成聚合物膜之方法。該方法可包含將包含該嵌段共聚物之聚合物膜以自組裝狀態形成於基材上。例如，該方法可包含藉由施塗等將該嵌段共聚物之層或該嵌段共聚物稀釋於適當溶劑中之塗佈液形成於該基材上，且，必須的話，給該層退火或熱處理之程序。 　　[0065] 該退火或熱處理可根據，例如，該嵌段共聚物之相轉移溫度或玻璃轉移溫度進行，且可於，例如，高於該玻璃轉移溫度或該相轉移溫度之溫度進行。此熱處理進行之時間沒有特別限制，且該處理可於，例如，約1分鐘至72小時範圍中進行，但是該時間可視需要變更。該聚合物薄膜之熱處理溫度可為，例如，約100℃至250℃，但是這可考量所用之嵌段共聚物變更。 　　[0066] 於另一個實例中，形成之層也可於非極性溶劑及/或極性溶劑中於室溫進行溶劑退火約1分鐘至72小時。 　　[0067] 本案也關於一種圖案化方法。例如，該方法可包含自具有基材、及形成於該基材表面上且包含該自組裝嵌段共聚物之聚合物膜之片層選擇性地移除該嵌段共聚物之聚合物鏈段A、B及/或C的程序。該方法可為將圖案形成於該基材上之方法。例如，該方法可包含將包含該嵌段共聚物之聚合物膜形成於基材上，選擇性地移除存於該膜中之嵌段共聚物的一或多種聚合物鏈段，且接著蝕刻該基材。依此方式，可形成，例如，奈米級微細圖案。此外，種種不同類型之圖案如奈米棒或奈米洞可透過上述方法依據該聚合物膜中之嵌段共聚物的形狀形成。必須的話，與該嵌段共聚物不同之共聚物或均聚物等可混在一起以形成圖案。此方法所運用之基材類型沒有特別限制且可視需要選擇，且可應用例如，氧化矽等。 　　[0068] 例如，該方法可形成顯現高深寬比之氧化矽奈米級圖案。例如，等到將該聚合物膜形成於氧化矽上且依該聚合物膜中之嵌段共聚物形成預定結構的狀態選擇性地移除該嵌段共聚物之任一種聚合物鏈段之後，可藉由種種不同方式(例如，反應性離子蝕刻等)蝕刻該氧化矽以實現包括奈米棒或奈米洞等之種種不同形狀。此外，可透過此方法實現具有高深寬比之奈米圖案。 　　[0069] 例如，該圖案可以數十奈米之規模實行，且此圖案可用於種種不同應用，包括，例如，下一代資訊電子磁性記錄媒體等。 　　[0070] 該選擇性移除以上方法之嵌段共聚物的任一種聚合物鏈段之方法沒有特別限制，且可利用例如，藉由利用適當電磁波(例如，紫外光等)照射該聚合物膜而移除較軟之聚合物鏈段的方法。於此情形中，該紫外光照射條件係根據該嵌段共聚物之聚合物鏈段而定，且該方法可，例如，藉由利用波長約254 nm之紫外光照射1分鐘至60分鐘而進行。 　　[0071] 另外，在該紫外光照射之後，也可進行利用酸等處理該聚合物膜以進一步移除被紫外光分解之鏈段的步驟。 　　[0072] 再者，使用經選擇性地移除該聚合物鏈段之聚合物膜作為遮罩而蝕刻該基材之步驟沒有特別限制，其可，例如，透過使用CF4 /Ar離子等之反應性離子蝕刻步驟進行且跟著此程序之後，也可進行藉由氧電漿處理等自該基材移除該聚合物膜之步驟。 有利效果 　　[0073] 本案可提供一種嵌段共聚物及其用途。本案之嵌段共聚物具有優良自組裝性質或相分離特性，該嵌段共聚物也可被任意賦予必需之種種功能。
發明之模式 　　[0076] 在下文中，本案將藉由根據本案之實施例及比較例詳細地描述，但是本案之範疇並不限於以下實施例。 　　[0077] 1. NMR測量 　　[0078] NMR分析係於室溫使用包括含有三重共振5 mm探針之Varian Unity Inova(500 MHz)光譜在內的NMR光譜儀進行。分析物係於供NMR測量用之溶劑(CDCl3 )中稀釋至約10 mg/ml的濃度，且以ppm表示化學偏移。 　　[0079] ＜申請書縮寫＞ 　　[0080] br=寬廣信號，s=單態，d=二重態、dd=雙二重態、t=三重態、dt=雙三重態、q=四重態、p=五重態、m=多重態。 　　[0081] 2. GPC(凝膠滲透層析儀) 　　[0082] 利用GPC(凝膠滲透層析術)測量該數目平均分子量(Mn)及分子量分佈。於5 mL管形瓶中，放入實施例或比較例之分析物如嵌段共聚物或巨型起始劑且於THF(四氫呋喃)中稀釋成約1 mg/mL左右之濃度。接著，透過針筒過濾器(孔徑：0.45 μm)過濾用於校正之標準樣品及要分析之樣品且接著測量。至於分析程式，使用來自Agilent Technologies之ChemStation，且以該樣品之溶析時間與該校正曲線比較以分別獲得重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，且藉由其比率(Mw/Mn)計算分子量分佈(PDI)。GPC之測量條件係如以下。 　　[0083] ＜GPC測量條件＞ 　　[0084] 儀器：來自Agilent Technologies之1200系列 　　[0085] 管柱：使用兩支來自Polymer Laboratories之PLgel混合B型 　　[0086] 溶劑：THF 　　[0087] 管柱溫度：35 　　[0088] 樣品濃度：1 mg/mL，200 L注射 　　[0089] 標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485) 　　[0090] 製備實施例1. 　　[0091] 依以下方式合成以下式A之化合物。將第三丁氧羧基胺基乙酸(10.0 g, 57.1 mmol)及1-十二醇(11.5 g, 68.5 mmol)置於燒瓶中，溶於二氯甲烷(MC)(300 mL)，且接著依此順序添加DCC(N,N’-二環己基碳二亞胺)(14.4 g, 68.5 mmol)及DMAP(對-二甲基胺基吡啶)(2.8 g, 22.8 mmol)。於室溫攪拌該混合物且反應過夜，且接著過濾以移除固體。將剩下之溶液收集起來且加於含EA(乙酸乙酯)/己烷溶液(EA：己烷=1：5)之管柱以獲得無色液體中間產物A1(14.3 g, 45.3 mmol)。 　　[0092] ＜NMR分析結果＞ 　　[0093]1 H-NMR(CDCl3)：d5.00(s, 1H); d4.13(t, 2H); δ3.90(d, 2H); d1.63(tt, 2H); d1.45(s, 9H); d1.37-1.22(m, 18H); d0.88(t, 3H) 　　[0094] 將該中間產物A1(14.3 g, 45.3 mmol)置於燒瓶中，溶於1,4-二烷(1,4-dioxane)(120 mL)，且接著添加氫氯酸溶液(4N於1,4-二烷中, 60 mL)，同時於冰浴中攪拌，且使混合物於室溫反應過夜。將過量之MC加於反應溶液，過濾且利用MC清洗固體數次以獲得白色固體中間產物A2(8.7 g, 34.7 mmol)，在真空烘箱中將其乾燥，且接著進行下一個反應。 　　[0095] 將該中間產物A2(8.7 g, 34.7 mmol)置於燒瓶中，添加MC(150 mL)且藉著劇烈攪拌將混合物分散。於冰浴中，將TEA(四乙基銨)(10.5 g, 104.1 mmol)緩慢加於該混合物，且若反應物混合良好，則將甲基丙烯醯氯(4.0 g, 49.5 mmol)緩慢加於該混合物。於室溫取出該燒瓶，且使該混合物反應過夜且加於含EA/己烷之混合溶液之管柱以獲得於灰色固體相中之目標產物(以下式A)。 　　[0096] ＜NMR分析結果＞ 　　[0097]1 H-NMR(CDCl3 )：d6.31(s, 1H); d5.77(s, 2H); δ5.39(s, 1H); d4.16(t, 2H); d4.10(d, 2H); d1.99(s, 3H), d1.65(tt, 2H), d1.37-1.22(m, 18H); d0.88(t, 3H) 　　[0098] [式A] 　　[0099][0100] 於式A中，R1 係甲基，Q1 係單鍵，X1 係-N(R2 )- L2 -C(=O)-O-，L2 係亞甲基，R2 係氫，且Y1 係十二基。 　　[0101] 製備實施例2. 　　[0102] 依以下方式合成以下式B之化合物。將第三丁氧羧基胺基乙酸(10.0 g, 57.1 mmol)及1-十二醇(11.5 g, 68.5 mmol)置於燒瓶中，溶於二氯甲烷(MC)(300 mL)，且接著依此順序添加DCC(N,N’-二環己基碳二亞胺)(14.4 g, 68.5 mmol)及DMAP(對-二甲基胺基吡啶)(2.8 g, 22.8 mmol)。於室溫攪拌該混合物且反應過夜，且接著過濾以移除固體。將剩下之溶液收集起來且加於含EA(乙酸乙酯)/己烷溶液(EA：己烷=1：5)之管柱以獲得無色液體中間產物B1。將該中間產物B1置於燒瓶中，溶於1,4-二烷(120 mL)，且接著添加氫氯酸溶液(4N於1,4-二烷中, 60 mL)，同時於冰浴中攪拌，且使混合物於室溫反應過夜。將過量之MC加於反應溶液，過濾且利用MC清洗固體數次以獲得白色固體中間產物B2(13.0 g, 46.5 mmol)，在真空烘箱中將其乾燥，且接著進行下一個反應。 　　[0103] ＜NMR分析結果＞ 　　[0104]1 H-NMR(DMSO-d6 )：d8.44(s, 3H); d4.13(t, 2H); δ3.76(s, 2H); d1.58(tt, 2H); d1.30-1.23(m, 18H); d0.88(t, 3H) 　　[0105] 將該中間產物B2(13.0 g, 46.5 mmol)置於燒瓶中，添加MC(150 mL)且將混合物分散，且添加氯乙醯氯(10.5 g, 92.9 mmol)。於冰浴中，緩慢添加TEA(四乙基銨)(14.1 g, 139.4 mmol)同時攪拌，且使混合物於室溫反應過夜。等反應完成之後，藉由過濾器移除固體，將剩下之溶液收集起來且加於含EA/己烷(1：5)溶液，且利用己烷清洗所得之固體以移除進質，從而獲得白色固體中間產物B3(11.1 g, 34.7 mmol)。 　　[0106] ＜NMR分析結果＞ 　　[0107]1 H-NMR(CDCl3 ): d7.07(s, 1H); d4.17(t, 2H); δ4.09(s, 2H); d4.08(d, 2H); d1.65(tt, 2H); d1.40-1.26(m, 18H); d0.88(t, 3H) 　　[0108] 將該中間產物B3(11.1 g, 34.7 mmol)及甲基丙烯酸(12.0 g, 138.8 mmol)置於燒瓶且溶於二甲基甲醯胺(DMF)(200 mL)中同時攪拌，且接著添加碳酸鉀(28.8 g, 208.2 mmol)及碘化鉀(0.58 g, 3.48 mmol)。使混合物於80℃反應2小時，添加過量之水，且利用二乙醚萃取該混合物。收集有機層且藉由硫酸鎂乾燥，且等移除溶劑之後，將產物加於管柱以獲得呈白色固體相之以下式B的化合物(11.8 g, 31.9 mmol)。 　　[0109] ＜NMR分析結果＞ 　　[0110]1 H-NMR(CDCl3 ): d6.67(s, 1H); d6.23(s, 1H); δ5.71(s, 1H); d4.70(s, 2H); d4.17(t, 2H); d4.09(d, 2H), d2.02(s, 3H), d1.65(tt, 2H)。 d1.34-1.26(m, 18H); d0.88(t, 3H) 　　[0111] [式B] 　　[0112][0113] 於式B中，R1 係甲基，Q1 係-O-L1 -C(=O)-，X1 係-N(R2 )-L2 -C(=O)-O-，其中L1 及L2 各自為亞甲基且R2 係氫，且Y1 係十二基。 　　[0114] 製備實施例3. 　　[0115] 依以下方式合成以下式C之化合物(DPM-C12)。將氫醌(10.0 g, 94.2 mmol)及1-溴十二烷(23.5 g, 94.2 mmol)置於250 mL燒瓶，溶於100 mL之丙腈中，且接著添加過量碳酸鉀且在氮氣氛之下於75℃反應約48小時。將反應之後留下的碳酸鉀及用於反應之丙腈也移除。添加DCM(二氯甲烷)及水之混合溶劑以加工混合物，且利用MgSO4 將分離之有機層脫水。隨後，藉由CC(管柱層析術)中DC(二氯甲烷)將產物純化以獲得於白色固相中產量約37%之中間產物。 　　[0116] ＜中間產物之NMR分析結果＞ 　　[0117]1 H-NMR(CDCl3 ): d6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H)。 　　[0118] 將合成中間產物(9.8 g, 35.2 mmol)、甲基丙烯酸(6.0 g, 69.7 mmol)、DCC(二環己基碳二亞胺)(10.8 g, 52.3 mmol)及DMAP(對-二甲基胺基吡啶)(1.7 g, 13.9 mmol)置於燒瓶中且添加120 mL之二氯甲烷，且接著於氮氣氛中於室溫反應24小時。經過反應之後，將反應時產生之鹽(尿素鹽)濾除且也移除剩下之二氯甲烷。使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為CC(管柱層析術)之移動相將雜質移除且使所得之產物於甲醇及水(於1：1之重量比混合)之混合溶劑中再結晶以獲得於白色固相中產率63%之目標產物(DPM-C12)(7.7 g, 22.2 mmol)。 　　[0119] ＜ DPM-C12之NMR分析結果＞ 　　[0120]1 H-NMR(CDCl3 ): d7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H ); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H)。 　　[0121] [式C] 　　[0122][0123] 於式C中，R係具有12個碳原子之線性烷基。 　　[0124] 實施例1. 　　[0125] 將0.5 g之製備實施例1中之式A的化合物、2.6 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)、7.1 mg之作為RAFT試劑(可逆性加成斷鏈轉移劑)的CPBD(2-氰基-2-丙基苯并二硫)及1.172 mL之苯甲醚置於燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時且接著於聚矽氧油容器中於70℃進行RAFT聚合約6小時。等聚合之後，使反應溶液於300 mL之甲醇中沉澱兩次，且接著在減壓之下過濾且乾燥以合成式A之化合物的聚合物，其中使該RAFT試劑黏結於其管形瓶作為巨型起始劑(數目平均分子量Mn：10,500，分子量分佈PDI：1.20)。 　　[0126] 於燒瓶中，將0.1768 g之巨型起始劑、1.961 g之五氟苯乙烯、及2.0 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)溶於0.716 mL之苯甲醚且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於聚矽氧油容器中於115℃進行RAFT聚合反應約4小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之甲醇中沉澱兩次且接著在減壓之下過濾以製備目標嵌段共聚物(數目平均分子量Mn：28,100，分子量分佈PDI：1.16)。 　　[0127] 實施例2. 　　[0128] 將2 g之製備實施例2中之式B的化合物、11 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)、29.9 mg之作為RAFT試劑(可逆性加成斷鏈轉移劑)的CPBD(2-氰基-2-丙基苯并二硫)及8.040 mL之苯甲醚置於燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著進行RAFT聚合約4小時。等聚合之後，使反應溶液於300 mL之甲醇中沉澱兩次，且接著在減壓之下過濾且乾燥以合成式B之化合物的聚合物，其中使該RAFT試劑黏結於其管形瓶作為巨型起始劑(數目平均分子量Mn：14,500，分子量分佈PDI：1.18)。 　　[0129] 於燒瓶中，將0.35 g之巨型起始劑、2.811 g之五氟苯乙烯、及2.0 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)溶於3.176 mL之苯甲醚且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於聚矽氧油容器中於70℃進行RAFT聚合反應約6小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之甲醇中沉澱兩次且接著在減壓之下過濾以製備目標嵌段共聚物(數目平均分子量Mn：37,600，分子量分佈PDI：1.27)。 　　[0130] 比較例1. 　　[0131] 將2 g之製備實施例3中之式C的化合物、64 mg之作為RAFT試劑(可逆性加成斷鏈轉移劑)的CPBD(2-氰基-2-丙基苯并二硫)、23 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及5.34 mL之苯甲醚置於燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌1小時，且接著於70℃進行RAFT聚合約4小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之甲醇中沉澱兩次，且接著在減壓之下過濾且乾燥以合成粉紅色巨型起始劑(數目平均分子量Mn：9,000，分子量分佈PDI：1.16)。 　　[0132] 於燒瓶中，將0.3 g之巨型起始劑、2.7174 g之五氟苯乙烯、及2.1 mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)溶於1.306 mL之苯甲醚且在氮氣氛之下於室溫攪拌30分鐘，且接著於115℃進行聚合反應約4小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL之甲醇中沉澱且接著在減壓之下過濾以製備淡粉紅色目標嵌段共聚物(數目平均分子量Mn：16,300，分子量分佈PDI：1.13)。 　　[0133] 試驗實施例1. 自組裝圖形之確認 　　[0134] 藉由使用旋轉塗佈器於3000 rpm之速度經過60秒將實施例1及2和比較例1合成之嵌段共聚物各自於甲苯中稀釋至適當濃度的塗佈液塗於矽晶圓基材上以形成聚合物薄膜。於220℃將此薄膜熱處理1小時以表現出該薄膜表面上之奈米結構。第1及2圖分別為實施例1及2表現之自組裝圖形的影像，且第3圖係比較例1表現之自組裝圖形的影像。 　　[0135] 試驗實施例2. 蝕刻選擇性之確認 　　[0136] 所評估的是實施例1及2和比較例1之嵌段共聚物的蝕刻選擇性。該蝕刻選擇性係藉由依均聚物形態製備實施例1及2和比較例1之各嵌段共聚物的個別嵌段，利用該均聚物形成聚合物膜，且接著使用蝕刻設備(Plasmalab system 100)在相同條件(RF功率25W，壓力10mTorr)之下進行蝕刻，同時比較各蝕刻時間之該聚合物膜的剩餘厚度而評估。第4至6圖顯示結果，且於第4至6圖中，X-軸係蝕刻時間且Y-軸係該聚合物膜的剩餘厚度。將所有聚合物膜之初始厚度控制於約100 nm。參照第4圖，將該式A之化合物的均聚物(聚合物A)與PFS(五氟苯乙烯)的均聚物膜(PPFS)之蝕刻速率做比較，且於第5圖中，將該式B之化合物的均聚物(聚合物B)與PFS(五氟苯乙烯)的均聚物膜(PPFS)之蝕刻速率做比較，且於第6圖中，將該式C之化合物的均聚物(聚合物C)與PFS(五氟苯乙烯)的均聚物膜(PPFS)之蝕刻速率做比較。從圖式能確認實施例之嵌段聚合物中的各嵌段之蝕刻速率隨著時間大大地變化，但在比較例1之情形中，蝕刻速率沒有根據蝕刻時間而發生大差異。
[0074] 第1至3圖係由嵌段共聚物形成之自組裝膜的照片。 　　[0075] 第4至6圖係比較蝕刻選擇性之圖式。

Claims (13)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含具有以下式1所示之單元的聚合物鏈段A及具有以下式4所示之單元的聚合物鏈段B： 　　[式1]其中，R1 係氫或具有1至4個碳原子之烷基，Q1 係單鍵、-O-L1 -C(=O)-或-O-L1 -，X1 係-N(R2 )-L2 -C(=O)-O-、 O-C(=O)-、-C(=O)-O-、胺基甲酸酯鏈結基或尿素鏈結基，其中L1 係具有1至4個碳原子之伸烷基，L2 係具有1至4個碳原子之伸烷基或具有2至4個碳原子之亞烷基且R2 係氫或具有1至4個碳原子之烷基，且Y1 係具有4個或更多個鏈形成原子之線性鏈： 　　[式4]其中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1 至R5 各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，且R1 至R5 所含之鹵原子數目係5個或更多個。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物係僅含有該聚合物鏈段A及B作為聚合物鏈段之二嵌段形態。
  3. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中於式1中，R1 係氫或具有1至4個碳原子之烷基，Q1 係單鍵或-O-L1 -C(=O)-，X1 係-N(R2 )-L2 -C(=O)-O-，其中L1 係具有1至4個碳原子之線性伸烷基，L2 係亞甲基或亞乙基且R2 係氫，且Y1 係具有4個或更多個鏈形成原子之線性鏈。
  4. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中於式1中，R1 係氫或具有1至4個碳原子之烷基，Q1 係-O-L1 -，X1 係 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-、胺基甲酸酯鏈結基或尿素鏈結基，其中L1 係具有1至4個碳原子之線性伸烷基，且Y1 係具有4個或更多個鏈形成原子之線性鏈。
  5. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該線性鏈包含8個至20個鏈形成原子。
  6. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈形成原子係碳、氧、氮或硫。
  7. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈形成原子係碳或氧。
  8. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鏈係烴鏈。
  9. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中於式4中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子或-S(=O)2 -且R1 至R5 各自為鹵原子。
  10. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鹵原子係氟原子。
  11. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該聚合物鏈段A及B之體積分率為1，且該聚合物鏈段A之體積分率係於0.10至0.90之範圍中。
  12. 一種用於形成聚合物膜之方法，其包含將包含申請專利範圍第1項之自組裝嵌段共聚物的聚合物膜形成於基材上。
  13. 一種圖案化方法，其包含自具有基材及形成於該基材上且包含該嵌段共聚物之聚合物膜的層疊體選擇性地移除申請專利範圍第1項之自組裝嵌段共聚物的任何一種聚合物鏈段之程序。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067448A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 ダイキン工業株式会社 非フッ素ブロック共重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6391659A (ja) * 1986-10-06 1988-04-22 Konica Corp ポリマ−カプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−感光材料
GB0505367D0 (en) * 2005-03-16 2005-04-20 Combining Co The Ltd A method for producing a grafted polymer coating
FR2964327B1 (fr) 2010-09-03 2012-09-28 IFP Energies Nouvelles Dispositif de distribution d'un melange polyphasique comportant un plateau brise-jet perfore avec differents types de trous
FR2978679B1 (fr) 2011-08-03 2014-01-17 Total Raffinage Marketing Plateau distributeur d'un gaz et d'un liquide, reacteur equipe d'un tel plateau et utilisation dudit plateau.
JP5740375B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
KR20150036130A (ko) 2012-06-29 2015-04-07 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2015084123A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
FR3014877B1 (fr) * 2013-12-17 2017-03-31 Arkema France Procede de nanostructuration d'un film de copolymere a blocs a partir d'un copolymere a blocs non structure a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
KR20160038701A (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 패턴화 기판의 제조 방법
US9556353B2 (en) * 2014-10-29 2017-01-31 International Business Machines Corporation Orientation control materials for block copolymers used in directed self-assembly applications
US9505945B2 (en) * 2014-10-30 2016-11-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Silicon containing block copolymers for direct self-assembly application

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TWI649342B (zh) 2019-02-01
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