JP2005118545A - マルチブロックコポリマーからつくられる高弾性、高強度の膨張バルーンの製造方法 - Google Patents

マルチブロックコポリマーからつくられる高弾性、高強度の膨張バルーンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】競合する性質の適切なバランスを有する新規膨張バルーン材料を提供すること。
【解決手段】約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有するマルチブロックコポリマーのポリマー押出物からつくられる膨張バルーン。ポリマー押出物が平行、垂直、横又はこれらの組み合わせで巨視的に整列される相分離したミクロドメインを有するように行なわれる。押出後に、必要により押出物を延伸し、凝固させる工程を含む。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本件出願は2003年８月18日に出願された米国仮特許出願第60/495,711号（これは全ての目的のために本明細書にそのまま含まれる）の利益を主張する。
本発明はバルーン膨張の分野に関する。詳しくは、本発明は膨張適用のためのバルーン及びバルーンの製造方法に関する。
バルーン及びこれらのバルーンを含む医療装置（即ち、バルーンカテーテル）を使用する外科処置は一層普通かつ常套になりつつある。これらの処置、例えば、血管形成処置は、生体中の血管及びその他の通路中の狭い、又は閉塞された開口部を膨張又は開放して閉塞された領域中の流れを増大することが必要になる場合に行なわれる。例えば、経皮経腔冠血管形成(PTCA)の技術では、膨張バルーンカテーテルが血管内の硬化された狭窄又は蓄積の存在のために部分的に制限又は閉塞される閉塞血管を拡大又は開放するのに使用される。この処置はバルーンカテーテルが患者の体に挿入され、血管内に配置されることを必要とし、その結果、バルーンは、膨張される時に、閉塞又は狭窄の部位を膨張し、その結果、閉塞又は狭窄が最小にされ、それにより血管中の増大された血流を生じる。しかしながら、しばしば、狭窄は多くのバルーン膨張による治療を必要とする。更に、多くの回数で、同じ血管又は動脈内に多発性狭窄がある。このような症状は同じ膨張バルーンが反復膨張にかけられる必要があること、又は多くの膨張バルーンが同じ血管又は動脈内の個々の狭窄又は多発性狭窄を治療するのに使用される必要があることを必要とする。更に、バルーン及びこれらのバルーンを含む医療装置はまた薬物を患者に投与するのに使用されてもよい。
バルーンカテーテルは従来それらの遠位端部に膨張バルーンを含む。血管形成バルーンは現在押出及び延伸ブロー成形の組み合わせにより製造される。押出方法はバルーン管材（これは実質的にプレフォームとして利用できる）を製造するのに使用される。この管材は続いて押出管材を軸方向に延長することができる延伸ブロー成形機に移される。Wangらの米国特許第6,328,710B1号はこのような方法を開示しており、管材プレフォームが押し出され、ブロー成形されてバルーンを形成する。米国特許第6,210,364B1号、米国特許第6,283,939B1号及び米国特許第5,500,180号（全てAndersonらの特許）はバルーンのブロー成形方法を開示しており、ポリマー押出物が半径方向及び軸方向の両方に同時に延伸される。膨張バルーンが続いてカテーテルシャフトに取り付けられ、カテーテルの遠位端部に低プロフィールを得るためにこのシャフトにしっかりと巻き付けられる。低プロフィールは狭い病変に誘導する膨張カテーテルの能力を高めるのに利用できる。
膨張バルーンの基本デザインは発足以降実質的に変化されないままであった。膨張のためにバルーン中に使用される材料は主として熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー、例えば、ポリエステル及びそれらのブロックコポリマー、ポリアミド及びそれらのブロックコポリマー並びにポリウレタンブロックコポリマーである。Trottaらの米国特許第5,290,306号はポリエステルエーテルコポリマー及びポリエーテルエステルアミドコポリマーからつくられたバルーンを開示している。Wangらの米国特許第6,171,278号はポリエーテル-ポリアミドコポリマーからつくられたバルーンを開示している。米国特許第6,210,364B1号、米国特許第6,283,939B1号及び米国特許第5,500,180号（全てAndersonらの特許）はポリウレタンブロックコポリマーからつくられたバルーンを開示している。
従来、医師に利用できるバルーンは“コンプライアント”又は“非コンプライアント”として分類された。この分類は個々のバルーンの操作特性（これらは順にバルーンを形成するのに使用された方法に依存した）だけでなく、バルーン形成方法に使用される材料に基づいている。両方の型のバルーンが有利な性質を与え、これらは他のものから得られなかった。
“非コンプライアント”として分類されるバルーンはバルーンがその定格直径又は公称直径を認められる程に越えて成長又は膨張することができないことを特徴とする。“非コンプライアント”バルーンは最小の伸長性を有すると言及される。当業界で現在知られているバルーン（例えば、ポリアミドブロックコポリマー）では、この最小の伸長性はベースポリマーを構成する分子鎖の強度及び剛性だけでなく、バルーン形成方法から生じるこれらの鎖の配向及び構造から生じる。この高度に配向された構造から生じる強度はバルーンが典型的な膨張圧力又は操作圧力（即ち、約4.9kg/cm2（70psi）〜14kg/cm2（200psi）以上）に暴露される場合に、それがポリマー材料の破損点を超えて応力を加えられない程に大きい。
バルーン（これは“コンプライアント”であると称される）は、バルーンがその公称直径又は定格直径を超えて成長又は膨張することができることを特徴とする。当業界で既に知られているバルーン（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル）では、バルーンの“コンプライアント”性質又は伸長性はバルーンの形成に使用されるポリマー材料の化学的構造だけでなく、バルーン形成方法から生じる。これらのポリマー材料は比較的低い降伏点を有する。こうして、膨張操作に使用される膨張圧力は典型的には伸長性バルーンを形成するのに使用される材料の降伏点より上である。公称操作圧力（これらはポリマー材料の降伏点より大きい）に膨張された場合の伸長性又は“コンプライアント”バルーンは、ポリマー材料の個々の分子鎖を永久に再配列するのに充分な応力にかけられる。個々のポリマー鎖の再アライメントはバルーンがその公称直径又は定格直径を超えて膨張することを可能にする。しかしながら、この再アライメントが永久であるので、バルーンはその後の膨張-ガス抜きサイクルでその初期の応力-歪曲線に従わないであろう。それ故、バルーンは、その後の膨張後に、バルーンの初期の膨張の過程中に所定の圧力で初期に得られた直径よりも大きい直径を得るであろう。
材料の降伏点は個々の分子鎖が互いに対して移動し、その結果、圧力又は応力が緩和される場合に、構造の永久変形がある応力と定義される。材料のモジュラス（ヤング率としても知られている）は単位歪当りの応力である。応力の反復適用及び緩和中に同じ応力-歪曲線に従う能力を示す、材料は弾性であり、かつ高度の弾性応力応答を有すると定義される。
高強度のエンジニアリングポリマーの使用にもかかわらず、高度に閉塞された血管及び小血管中の病変への接近が依然として制限される。現在利用できる膨張バルーンは競合する性質の適切なバランスを有しない。低プロフィールを有し、かつ高度に弾性であるが、また高強度を有し、かつ曲がった血管中を移動する高いトラッキング性(trackability)を有するバルーンが必要とされる。ポリエチレンテレフタレート(PET)からつくられたバルーンがその他のバルーン、例えば、ポリアミドコポリマーバルーンよりも低いプロフィールを有し得るが、PETバルーンは堅く、高モジュラスを有し、それ故、劣ったトラッキング性を有する。ポリアミドコポリマーからつくられたバルーンはそれらの低モジュラスのためにPETバルーンよりも良好なトラッキング性を有するが、それらは高プロフィールを有し、こうしてそれらの適用を制限する。
更に、バルーンを巻き付けることにより低プロフィールバルーンを製造しようと試みて、巻き付け方法がバルーンの破裂強度を低下するのにしばしば利用できる。付加的な欠点は膨張バルーンが高度に弾性ではないことである。初期の低プロフィールは膨張される最初の病変にのみ適用可能である。何となれば、バルーンがガス抜き後にしっかりと再度巻き付かないからである。患者が多発性病変を有する場合、新しいカテーテルが夫々の病変について使用され、こうして処置のコスト及び時間を追加する。
これらの競合する性質の適切なバランスを有する新規膨張バルーン材料が要望される。また、新規方法がバランスされた性質を有する膨張バルーンを製造するのに必要とされる。低プロフィール、高フープ強度、高弾性、高い弾性回復及び高トラッキング性を有する膨張バルーンが必要とされる。
溶液又は無溶液押出方法でマルチブロックコポリマーを使用することが低プロフィール、高フープ強度、高弾性、高い弾性回復及び高トラッキング性を有する膨張バルーンの製造を可能にすることが見出された。バルーンの特異な機械的応答は押出方法及びバルーン形成方法中に形成された、マルチブロックコポリマー中の巨視的に整列されたミクロドメインのためである。
それ故、実施態様において、本発明は約30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％又は100％以上の公称歪で弾性を有するマルチブロックコポリマーを含むゼロ折り目膨張バルーンに関するものであり、この場合、公称歪は〔公称圧力におけるバルーンo.d.−プレフォームo.d.〕／プレフォームo.d.〕x100であり、式中、o.d.は外径である。
別の実施態様において、本発明は高弾性及び約30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％又は100％以上の公称歪からの弾性回復を有するマルチブロックコポリマーを含むゼロ折り目膨張バルーンに関する。
別の実施態様において、本発明は高弾性及び約30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％又は100％以上の公称歪からの弾性回復を有するマルチブロックコポリマーを含む自己巻き付け目膨張バルーンに関する。
本発明の膨張バルーンは血管形成、ステント送出並びに心血管適用、神経血管適用及び末梢適用を含むが、これらに限定されない、その他の適用のための広範囲の適用に使用し得る。
例えば、心血管適用における使用のための本発明の膨張バルーンは、約0.5mm〜約6.0mmの公称圧力における外径を有するバルーンを含むが、これらに限定されない、或る範囲のバルーンサイズを含む。一例は3mmのバルーンである。“3mmのバルーン”という用語は約3mmの公称圧力における外径を有する膨張バルーンを表すのに本明細書で使用される。本発明の3mmのバルーンは本発明の膨張バルーンの特異な機械的応答を例示し、説明する。例えば、3mmのバルーンは少なくとも984kg/cm2（14,000p.s.i.）のフープ強度、約30％より大きい公称歪からの弾性回復及び高弾性を有する。3mmのバルーンは初セグメント、第二セグメント及び最終セグメントを有する非線形コンプライアンス曲線を有し、初セグメントは第二セグメントよりも高い半径方向の成長を有し、第二セグメントは最終セグメントよりも高い半径方向の成長を有する。3mmのバルーンに関する半径方向の成長（mm/（kg/cm2）；〔mm/p.s.i.〕）は初セグメントについて5.5〔0.39〕、第二セグメントについて0.36〔0.025〕、また最終セグメントについて0.24〔0.017〕である。
別の実施態様において、本発明は約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有するマルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする膨張バルーンをつくるためのポリマー押出物に関する。
別の実施態様において、本発明は約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有するマルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする膨張バルーンをつくるためのポリマー押出物に関する。一つの特別な非限定例は約150MPa〜約250MPaの範囲の引張強度、約300％〜約500％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する3mmのバルーンをつくるための押出物である。別の例は約50MPa〜約150MPaの範囲の引張強度、約50％〜約300％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する押出物である。別の例は約250MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約500％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有する押出物である。
本発明の押出物は管状形状を有し得る。押出物は約0.025mm〜約13mmの外径及び約0.013mm〜約12mmの内径を有し得る。一つの特別な例において、3mmのバルーンのための押出物は、約0.25mm〜約2.5mmの外径及び約0.15mm〜約1.5mmの内径を有する管状形状を有し得る。3mmのバルーンのための押出物を含むが、これに限定されない、本発明の押出物は、平行、垂直、横、又はこれらの組み合わせで巨視的に整列される相分離されたミクロドメインを有する。また、押出物は異なる巨視的ミクロドメインアライメントを有する二つ以上の領域を有し得る。
別の実施態様において、本発明は膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の製造方法に関する。その方法はマルチブロックコポリマーを溶媒と接触させてマルチブロックコポリマー混合物を生成し、マルチブロックコポリマー混合物を押出して押出物を生成し、押出物を延伸することを含み、その押出物は約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有する。必要により、押出物は少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有する。
別の実施態様において、本発明は膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の別の製造方法に関する。その方法はマルチブロックコポリマー組成物を押出して押出物を生成し、その押出物を延伸することを含み、押出物は約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有する。
その方法において、押出は押出物が平行、垂直、横、又はこれらの組み合わせで巨視的に整列される相分離されたミクロドメインを有するような一定速度で行なわれる。また、押出は押出物が異なる巨視的ミクロドメインアライメントを有する二つ以上の領域を有するような可変速度で行なわれる。押出の温度はマルチブロックコポリマーについての規則的-不規則的転移温度以下である。押出後に、その方法は必要により押出物を凝固させる工程を含む。
本発明の付加的な特徴及び利点が以下の記載に示され、一部その記載から明らかであり、又は本発明の実施により知られるかもしれない。本発明の利点はその構造により実現され、得られ、特に記載された説明及び特許請求の範囲だけでなく、添付図面に指摘されるであろう。
以上の一般的な記載及び以下の詳細な記載の両方は例示かつ説明であり、特許請求された発明の更なる説明を与えることが意図されていることが理解されるべきである。
今、本発明の実施態様についての言及が詳細になされ、これらの例が添付図面に示される。
プレフォームはマルチブロックコポリマー混合物又は組成物を押出し、延伸した後に形成された一軸方向又は二軸方向に延伸された、管状押出物を表すのに本明細書に使用される。プレフォームは膨張バルーンの製造方法に使用される。管状プレフォームからの膨張バルーンの形成方法は当業者に公知である。プレフォームは、例えば、バルーン成形機中で押出物を延伸した後に形成された、延伸された押出物であってもよい。押出物はマルチブロックコポリマー混合物又は組成物を押出することにより形成された物品を表すのに本明細書に使用される。押出物は膨張バルーンプレフォームを形成するのに使用でき、又は、必要により、別の物品、例えば、別の医療適用における使用のための管状押出物を形成するのに使用し得る。
“ミクロドメイン”及び“ミクロ相”という用語はマルチブロックコポリマー中のドメイン及び相を表すのに一般に使用される。“ミクロドメイン”及び“ミクロ相”という用語はドメイン又は相のサイズの限定であると見なされるべきではない。“ミクロドメイン”及び“ミクロ相”という用語はナノメートルサイズのドメイン及び相、例えば、ナノドメイン及びナノ相、マイクロメートルサイズのドメイン及び相、例えば、ミクロドメイン及びミクロ相、並びにその他のサイズのドメイン及び相を含むが、これらに限定されないと理解される。
“膨張バルーン”という用語は本発明に含まれるバルーンの型を一般に表す。例えば、膨張バルーンとして、血管形成バルーン、ステント送出バルーン及びその他が挙げられるが、これらに限定されない。“膨張バルーン”という用語は例示目的のために本明細書中の記載中に言及されることが理解されるべきであり、本明細書中の記載は適用に応じて異なるバルーンサイズを含むことが意図されている。特別な適用のためのバルーンの特別な例が例示の目的のために記載されるが、本発明の範囲は例示されたバルーンに限定されないことが理解されるべきである。本発明のバルーンはサイズが変化でき、異なる適用に使用し得るが、それらは全て本明細書に記載された特異な機械的応答を示し、即ち、それらは低プロフィール、高フープ強度、高弾性、高い弾性回復及び高トラッキング性を示す。
本発明の一実施態様は高フープ強度、高弾性及び高い弾性回復を有するマルチブロックコポリマーを含むゼロ折り目膨張バルーンに関する。
本発明の別の実施態様は高フープ強度、高弾性及び高い弾性回復を有するマルチブロックコポリマーを含む自己巻き付け膨張バルーンに関する。
本発明のバルーンはマルチブロックコポリマーから形成され、高弾性を示す。例えば、3mmのバルーンは初期の低膨張圧力範囲にわたって高弾性を示す。図１は通常の3mmのバルーンと較べて本発明の3mmのバルーンについてのコンプライアンス曲線の例を示す。図１のゾーン１、高弾性ゾーンでは、本発明の3mmのバルーンは通常のバルーンについての約1.1mm/(kg/cm2)〔0.08mm/p.s.i.〕と較べて約5.5mm/(kg/cm2)〔0.39mm/p.s.i.〕の成長速度を有する。本発明のバルーンの高弾性特性はゼロ折り目特性及び自己巻き付き特性を可能にする。本発明のその他のサイズのバルーンは同様の高弾性応答を示す。
図２は図１に示された両方の3mmのバルーン膨張に関する相当する真の応力vs公称歪応答を示す。その応答曲線は、本発明の3mmの膨張バルーンについて、初期の高弾性ゾーン及び初期の高弾性ゾーンにわたる低モジュラスを強調する。鮮明な転移が非弾性-高強度ゾーンに見られる。本発明の膨張バルーンにおける最小ヒステリシスが初期のバルーン形態及び寸法への完全な弾性回復を確実にする。通常のポリアミドコポリマーバルーンに関する応力-歪曲線は通常のバルーンを製造するのに使用される材料が初期の弾性ゾーンにわたってかなり低い弾性、及び本発明の3mmの膨張バルーンよりも典型的に高いモジュラスを示すことを示す。
巻き付きという用語は当業者に公知であり、膨張バルーンがカテーテルのまわりに配置されて治療部位へのバルーンの送出中に低プロフィールを生じる方法を表す。従来、膨張バルーンは、別々の製造方法で、カテーテルシャフトにしっかりと巻き付けられて遠位端部で低プロフィールを得る。図3Aはカテーテルシャフト304にしっかりと巻き付けられたバルーン302を有する従来のバルーンカテーテル組立体300の断面を示す。図3Bは巻き付けられたバルーン302及びカテーテルシャフト304の側面図を示す。しかしながら、巻き付け方法は、バルーンの破裂強度をしばしば低下する。加えて、巻き付けられたバルーンの初期の低プロフィールは初期の膨張の前かつ拡張される最初の病変についてのみ適用可能である。何とならば、バルーンは典型的にはガス抜き後にしっかりと再度巻き付かないからである。従来の巻き付きバルーンで治療し得る病変の数は制限される。
従来技術のバルーンとは対照的に、本発明のバルーンはゼロ折り目であり、低プロフィールを有し、かつ高弾性を有する。ゼロ折り目という表現は好ましくは折り目又は巻き付きを有しないバルーンを表すのに本明細書に使用される。また、本発明のバルーンは実質的に折り目又は巻き付きを実質的に有さず、しかも現在の技術のバルーンよりも低いプロフィールを有する。図4Aはカテーテルシャフト404に取り付けられたバルーン402を有するゼロ折り目バルーンカテーテル組立体400の断面を示す。図4Bはカテーテルシャフト404に取り付けられたゼロ折り目バルーン402の側面図を示す。本発明のゼロ折り目バルーンは高弾性及び高い弾性回復を有し、これが自己巻き付き特性を生じる。自己巻き付きは、初期の膨張後及びガス抜き後に、バルーンがカテーテル管の上で低プロフィールに戻る高度に弾性のバルーンの特性を表す。バルーンはそれが初期の膨張前に有していたのとほぼ同じ低プロフィールに戻ることが好ましい。
実際に、初期の膨張の前及びガス抜きされた場合に、本発明のゼロ折り目バルーンは巻き付けられた通常のバルーンよりも極めて低いプロフィールを有し、管状プレフォームと実質的に同じ寸法を有し得る。膨張された場合に、本発明のバルーンは低プロフィール管から通常のバルーンに転移し、多くの膨張後及び多発性病変が拡張された後でさえも、ガス抜きされた場合に初期の管状形態に戻る。本発明のバルーンは少なくとも約30％の公称歪で弾性を有する。また、本発明のバルーンは約30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％又は100％以上の公称歪からの弾性回復を有し、この場合、公称歪は〔公称圧力におけるバルーンo.d.−プレフォームo.d.〕／プレフォームo.d.〕x100であり、式中、o.d.は外径である。それ故、本発明のバルーンは一次性能を悪化しないで多発性病変を拡張するのに使用されてもよい。
本発明の低プロフィールは外科医が大きな程度の詰まり又はプラーク蓄積を有し得る非常に小さい動脈中でバルーンを使用することを可能にする。ゼロ大気における通常の3.0mmのバルーンはガス抜きされた場合に約2.5mmの外径を有し、破裂に近づく場合に約3.0mm〜約3.3mmに膨張する。本発明のバルーンは極めて低いプロフィールを有し、高フープ強度を維持することができ、広範囲の適用におけるそれらの使用を可能にする。例えば、本発明の3mmの膨張バルーンはガス抜きされた場合に約0.25mm〜約2.5mmの外径及び破裂近くに膨張された場合に約3.5mm〜約4.0mmの外径を有し得る。また、本発明のバルーンはその他の適用、例えば、神経血管適用のために一層低いプロフィールを有するように製造し得る。また、バルーンはその他の適用、例えば、末梢適用のために一層低く、又は大きいプロフィールを有するように製造し得る。
膨張又は伸長性はバルーンの膨張性を表すのに本明細書に使用される。本発明のバルーンは種々のサイズの動脈を治療するのに、またステント送出に充分に膨張性であり、即ち、公称圧力と定格圧力の間で約２％〜約40％の半径方向の成長を有する。バルーンの半径方向の成長は約５％〜約20％の範囲であることが好ましい。
本発明のバルーンは破裂しないで閉塞された血管を拡張するのに、またステント送出又はその他の適用に充分なフープ強度を有する。フープ強度はバルーンが所定の材料及び所定のバルーン肉厚について、破損しないで、耐え得る圧力の最大量に直接関連する。本発明のバルーンは約844kg/cm2（12,000p.s.i.）〜約5270kg/cm2（75,000p.s.i.）の膨張後のフープ強度を有する。本発明のバルーンは984kg/cm2（14,000p.s.i.）より大きいフープ強度を有することが好ましい。
本発明の膨張バルーンの特異な機械的応答はマルチブロックコポリマーを無溶液押出方法又は溶液押出方法で利用することにより得られる。マルチブロックコポリマーは押出されて管状プレフォームであるポリマー押出物を形成する。押出物は当業者に公知の方法を使用して更に加工されて本発明の膨張バルーンを製造し得る。一旦形成されると、バルーンは管状の細長いカテーテルシャフトの遠位端部に取り付けられてバルーン膨張カテーテルを形成し得る。カテーテルの遠位部分はバルーンがガス抜きされる場合に約0.025mm〜約13.0mmの範囲のプロフィールを有し得る。3mmのバルーンについて、カテーテルの遠位部分はバルーンがガス抜きされる場合に約0.25mm〜約2.5mmの範囲のプロフィールを有し得る。カテーテルの遠位部分はバルーンの約５％〜約20％の半径方向の成長を生じる定格圧力によるバルーンの１回以上の膨張後に実質的に同じプロフィールを有し得る。
別の実施態様において、本発明はマルチブロックコポリマーを含む膨張バルーンをつくるためのポリマー押出物に関する。本発明における使用のためのマルチブロックコポリマー、相当するポリマー押出物及び膨張バルーンは約5GPaより小さいヤング率を有する。
本発明の押出物は約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有する。必要により、本発明の押出物はまた少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有する。一つの特別な非限定例は約150MPa〜約250MPaの範囲の引張強度、約300％〜約500％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する3mmのバルーンをつくるための押出物である。別の例は約50MPa〜約150MPaの範囲の引張強度、約50％〜約300％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する押出物である。別の例は約250MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約500％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する押出物である。
本発明における使用のためのマルチブロックコポリマーとして、ミクロ相が分離するこれらのマルチブロックコポリマーが挙げられる。ミクロ相分離はコポリマーに特異な現象であり、当業界で公知である。例えば、Bates, F.S.及びFredrickson, G.H., Physics Today 1999年, 2月, 32-38頁を参照のこと。ミクロ相分離はマルチブロックコポリマー内のポリマーブロックの不相溶性のために生じる。マルチブロックコポリマーは相分離して異なるブロック又は相中に分散された、一つのブロック又は相の球形、円筒形、ラメラ又はその他の構造を形成し得る。当業界で公知の技術、例えば、逆せん断を使用して、不相溶性相が巨視的に配向するように導入でき、それにより別々の相中の広範囲規則性を誘発し得る。分離されたブロック又は相の巨視的規則化又はアライメントは相又はミクロドメインの間の種々のアライメントを生じ得る。ミクロドメインのサイズは約5nmから約1000nmまで変化し得る。これらのアライメントとして、平行、垂直及び横のアライメントが挙げられるが、これらに限定されない。異なるアライメントが得られる材料について高度に異方性の機械的応答を生じる。それ故、膨張バルーンは可撓性かつ誘導性であってもよいとともに、高フープ強度、高弾性及び高い弾性回復を有し得る。
当業者に知られているあらゆる方法がポリマーブロック又は相の巨視的規則性を測定するのに使用でき、例えば、Ｘ線結晶学又は回折法が使用し得る。Ｘ線回折法を使用して、アライメントの型及びアライメントの程度の両方が本発明の押出物及び膨張バルーン中で測定し得る。
本発明における使用のためのマルチブロックコポリマーの例として、ジブロック、トリブロック、ブタブロック、ペンタブロック、ヘキサブロック、ヘプタブロック、オクタブロック、ノナブロック、デカブロック、ウンデカブロック又はドデカブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ブロックの数の選択はミクロ相分離及び必要とされる機械的応答に依存する。ブロックの数が増加されるにつれて、ミクロ相分離及び巨視的アライメントのレベルが膨張バルーンの機械的応答に対する有害な効果を伴って減少する。
マルチブロックコポリマーは二つの異なるポリマーブロックを有することができ、又はそれらは三つ以上の異なるポリマーブロックを有し得る。例えば、トリブロックコポリマーは(A-B-A)として表される、二つの異なるポリマーブロックを有することができ、又はそれは(A-B-C)として表される、三つの異なるポリマーブロックを有し得る。単一マルチブロックコポリマーが使用でき、又は同じもしくは異なるマルチブロックコポリマーの２種以上の組み合わせもしくはブレンドが使用し得る。例えば、本発明の膨張バルーンは100％のトリブロックコポリマー＋その他の任意の添加剤を含むことができ、又はそれは10％のペンタブロックコポリマー及び90％のトリブロックコポリマー＋その他の任意の添加剤を含むことができる。
マルチブロックコポリマーミクロ相が分離する限り、ポリマーブロックはあらゆる化学構造を有し得る。本発明における使用のためのポリマーブロックの例として、必要によりアルキル、ハロ、エステル、アリール及びヘテロアリールにより置換されていてもよいポリアルカン、ポリハロアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、ポリアリーレン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリケトン、多糖、ポリアミン、ポリイミン、ポリホスフェート、ポリホスホネート、ポリスルホネート、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼン及びポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。特別な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（シクロヘキシルエチレン）、ポリイソプレン、ポリ（1,3-ブタジエン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリスチレン又はポリ（4-ビニルピリジン）が挙げられるが、これらに限定されない。得られるマルチブロックコポリマーミクロ相が分離する限り、ポリマーブロックはあらゆる分子量のものであってもよい。夫々のポリマーブロックの長さがミクロ相分離の配向に影響する。例えば、ポリマーブロックは単一反復単位から約100万の反復単位までの範囲であってもよい。更に詳しくは、ポリマーブロックは約10ダルトン〜約10,000,000ダルトンの分子量を有し得る。
本発明における使用のためのブロックコポリマーの特別な例として、夫々、ABA構成及びABABA構成（式中、Ａはガラス質相であり、かつＢはゴム相及び半結晶性相を含むランダムコポリマーである）を有するトリブロックコポリマー及びペンタブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーの特別な例として、ガラス質相についてポリ（ビニルシクロヘキサン）又は水素化ポリ（スチレン）；ゴム相について水素化1,2ポリ（ブタジエン）；また半結晶性相について水素化1,4ポリ（ブタジエン）が挙げられるが、これらに限定されない。押出物及び／又は膨張バルーンの物理的性質はブロックコポリマーの一つ以上の相を適応させることにより増進し得る。この適応の特別な例として、半結晶性相の直線性を増大してその結晶性を増大し、それにより押出物及び／又は膨張バルーンの強度を増大することが挙げられるが、これに限定されない。
本発明のバルーンを製造する際の使用のためのマルチブロックコポリマーを含む押出物はポリマー材料の単一層を含む。また、ポリマー押出物及びマルチブロックコポリマーの二つ以上の層が多層押出物及び多層膨張バルーンを形成するのに使用し得る。
ポリマー押出物は必要により溶媒を含む。あらゆる溶媒又は液体が使用し得る。溶媒の溶解性パラメーターはマルチブロックコポリマー中の一つのポリマーブロックの溶解性パラメーターにほぼ等しいことが好ましい。溶解性パラメーターは特別な溶媒の相対的溶解力挙動を示す数値である。多くの溶媒に関する溶解性パラメーターが当業界で公知である。溶媒はそれがポリマーブロック相の一つ、好ましくは最もからみ合った相中のからみ合いを減少するように選ばれる。例えば、ジオクチルフタレートがトリブロック共ポリエチレン共ポリ（シクロヘキシルエチレン）のポリエチレン相中のからみ合いを減少するのに使用される。
必要により、溶媒は可塑剤を含む。また、溶媒は可塑剤である。可塑剤はポリマーの曲げモジュラスを低下し得るあらゆる材料を意味するのに本明細書に使用される。可塑剤の溶解性パラメーターはマルチブロックコポリマー中の一つのポリマーブロックの溶解性パラメーターにほぼ等しいことが好ましい。可塑剤はマルチブロックコポリマーの形態に影響することがあり、また融解温度、ガラス転移温度及び規則-不規則転移温度に影響することがある。可塑剤の例として、有機及び無機の小分子、オリゴマー並びに小分子量ポリマー（約50,000未満の分子量を有するもの）、高度に分岐したポリマー及びデンドリマーが挙げられるが、これらに限定されない。特別な例として、モノマーのカーボンアミド及びスルホンアミド、フェノール化合物、環状ケトン、フェノールとエステルの混合物、スルホン化エステル又はアミド、N-アルキロールアリールスルホンアミド、選ばれた脂肪族ジオール、アルコールのホスファイトエステル、フタレートエステル、例えば、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート及びジイソノニルフタレート；アルコール、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー；2-エチルヘキサノール、イソノニルアルコール及びイソデシルアルコール、ソルビトール及びマンニトール；エーテル、例えば、PEG-500、PEG-1000及びPEG-2000を含む、ポリエチレングリコールのオリゴマー；並びにアミン、例えば、トリエタノールアミンが挙げられる。
押出物は必要により添加剤又は改良剤を更に含む。添加剤及び改良剤はポリマーの性質に影響するためにポリマーに添加されるあらゆる材料を表すのに本明細書に使用される。本発明における使用のための添加剤及び改良剤の例として、充填剤、酸化防止剤、着色剤、架橋剤、衝撃強度改良剤、粘度改質剤、薬物並びに生物学的に活性な化合物及び分子が挙げられる。特別な例として、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤、例えば、ジアリルフタレートが押出物及び得られる膨張バルーンの機械的強度を増大するのに使用し得る。別の例では、添加剤がポリマーを含む。例えば、マルチブロックコポリマー混合物又はペンタブロックコポリマーを含む組成物が必要により加工を促進し、粘度を改質するためにトリブロックコポリマーを更に含んでもよい。別の例では、マルチブロックコポリマー混合物又は組成物が加工を促進し、粘度を改質するためにポリシロキサンの如きホモポリマーを含んでもよい。添加剤又は改質剤としての本発明における使用のためのポリシロキサンとして、あらゆるポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサンを含むが、これらに限定されない、ポリジアルキルシロキサン又はポリジアリールシロキサンが挙げられる。
本発明の押出物は管状形状を有し得る。管状は外部周囲と内部周囲の間に肉厚を有して内径、内部周囲、外径及び外部周囲を有する中空の円筒形物品を意味するのに本明細書に使用される。押出物は約0.025mm〜約13mmの外径及び約0.013mm〜約12mmの内径を有し得る。一つの特別な例、3mmのバルーンのための押出物は、約0.25mm〜約2.5mmの外径及び約0.15mm〜約1.5mmの内径を有する管状形状を有し得る。3mmのバルーンのための押出物を含むが、それに限定されない、本発明の押出物は、平行、垂直、横、又はこれらの組み合わせで巨視的に整列される相分離されたミクロドメインを有する。また、押出物は異なる巨視的ミクロドメインアライメントを有する二つ以上の領域を有し得る。
本発明における使用のための押出機として、管形物品を形成することができるあらゆる押出機が挙げられる。押出機の例として、一軸押出機及び二軸押出機が挙げられるが、これらに限定されない。加工温度は使用される実際のマルチブロックコポリマー系に依存する。押出の温度はマルチブロックコポリマー又は任意の溶媒、添加剤もしくは改良剤を含むマルチブロックコポリマーの規則-不規則転移温度付近であることが好ましい。
別の実施態様において、本発明は膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の製造方法に関する。一例において、図5Aは膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物を製造するための工程を示すフローチャート500を示す。フローチャート500は工程502で始まる。工程502において、マルチブロックコポリマーが溶媒と接触されてマルチブロックコポリマー混合物を生成する。先に説明したように、溶媒は可塑剤を含んでもよく、又は可塑剤である。溶媒はそれがマルチブロックコポリマーの相の一つのからみ合いを減少するように選ばれる。あらゆる溶媒が使用し得る。溶媒又は可塑剤はポリマーブロック相の一つの溶解性パラメーターにほぼ等しい溶解性パラメーターを有することが好ましい。溶媒のあらゆる濃度が使用し得る。溶媒の濃度はミクロ相分離並びに押出中の巨視的規則性及びアライメントを生じることが好ましい。得られる混合物は必要により付加的な添加剤及び改良剤を含んでもよい。
図5Aを再度参照して、工程504において、マルチブロックコポリマー混合物が押出されて押出物を形成する。押出方法の温度はマルチブロックコポリマー混合物の規則-不規則転移温度付近、好ましくはそれより丁度下に設定される。せん断速度がまたミクロドメインの最終の巨視的規則性及びアライメントに影響する。マルチブロックコポリマー混合物は押出物が平行、垂直、横、又はこれらの組み合わせで巨視的に整列されるミクロドメインを有するような一定のせん断速度で押出され得る。また、混合物は押出物が異なる巨視的ミクロドメインアライメントを有する二つ以上の部分を有するような可変速度で押出される。例えば、せん断速度は分子がスターバースト(starburst)パターン中で半径方向に外向きに、又はシリンダー中で流れに垂直に整列されるように設定し得る。押出物はそれが押出機を出る際に必要により冷却されてもよい。あらゆる冷却の方法が使用でき、或る種の液体、例えば、水が押出物を冷却するのに使用されることが好ましい。
図5Aを再度参照して、工程506において、押出物が延伸される。押出物は押出機を出た後に延伸され得る。当業者に知られているあらゆる方法が押出物を延伸するのに使用し得る。押出物はバルーン形成後に延伸されることが好ましい。延伸ブロー成形又はバルーン成形機が使用されることが好ましい。押出物はいずれか一つの方向、又は方向のあらゆる組み合わせで、例えば、一軸方向又は二軸方向に延伸され得る。二軸延伸は長さ方向及び半径方向に行ない得る。押出物はあらゆる一軸又はあらゆる二軸延伸比を含む、あらゆる延伸比まで延伸され得る。二軸延伸において、半径方向及び長さ方向の延伸比は別々に変化し得る。延伸比はバルーンの最終性質に影響する。例として、約3mmのバルーンについて、押出物が半径方向に約200％〜700％まで延伸される。
図5Aに戻って参照して、工程508において、延伸された押出物が凝固される。押出物が延伸後に凝固されて延伸された押出物から溶媒を除去する。当業者に知られているあらゆる方法が延伸された押出物を凝固するのに使用し得る。例えば、真空オーブンが溶媒を除去するのに使用される。また、延伸された押出物が好適な液体中で凝固される。好適な液体として、押出物を溶解しないで溶媒を押出物から除去する液体、例えば、C1-C6アルコールが挙げられる。
別の例において、図5Bは膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物を製造するための別法を示すフローチャート550を示す。この例では、無溶媒方法が押出物を製造するのに使用される。フローチャート550は工程552で始まる。工程552において、マルチブロックコポリマー組成物が押出されて押出物を形成する。マルチブロックコポリマー組成物はマルチブロックコポリマーを含む。マルチブロックコポリマー組成物は必要によりその他の添加剤、改良剤又は可塑剤を更に含んでもよい。上記のように、押出の温度は組成物の規則-不規則転移温度付近に設定されることが好ましい。また、上記のように、せん断速度は、押出物中の分子の所望の最終配向に応じて、一定であってもよく、又は変化し得る。また、上記のように、押出物はそれが押出機を出る際に冷却し得る。フローチャート550は工程506で続く。工程506において、押出物が延伸される。
約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有する押出物が形成される。必要により、押出物は少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有する。一つの特別な非限定例はマルチブロックコポリマー混合物が押出されて約150MPa〜約250MPaの範囲の引張強度、約300％〜約500％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する3mmのバルーンをつくるための押出物を形成することである。別の例は約50MPa〜約150MPaの範囲の引張強度、約50％〜約300％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する押出物である。別の例は約250MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約500％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する押出物である。
以下の実施例は本発明の方法及び組成物の例示であり、限定ではない。ナノ結晶合成に通常見られる条件及びパラメーターの変動のその他の好適な改良及び適合（これらは当業者に明らかである）は本発明の精神及び範囲内にある。
ポリマー押出物を膨張バルーンのための管状プレフォームとして成形した。マルチブロックコポリマーを原材料として使用した。構造(C-E-C)（式中、Ｃ及びＥは夫々、ポリ（シクロヘキシルエチレン）(PCHE)及び水素化ブタジエンを表す）を有するトリブロックコポリマーを使用した。ブタジエンブロックは1-2付加及び1-4付加の混合物であり、これは水素化後に、ランダムポリ（エチレン）(PE)及びポリ（エチルエチレン）(PEE)のブロックを生じる。トリブロックコポリマーは米国特許第6,455,656B2号、米国特許第6,451,924B1号、米国特許第6,426,390B1号、及び米国特許第6,376,621B1に詳しく記載されており、これらの特許の全てが参考として本明細書にそのまま含まれる。トリブロックコポリマーをジオクチルフタレート(DOP)に溶解し、この場合、そのポリマー濃度は約75質量％であり、こうしてゲルを生じた。ゲルを規則-不規則転移温度の丁度下の温度で押出した。続いて、ゲルを400％まで延伸した。押出され、延伸されたサンプルを真空オーブン中で凝固させて溶媒を抽出した。１〜100のデボラー(Deborah)数について、巨視的ミクロドメインアライメントは小角度Ｘ線散乱(SAXS)実験及び透過電子顕微鏡法(TEM)により示されるように垂直であった。デボラー数はせん断速度に比例するので、せん断速度の増大は垂直アライメントの量を増加する。ミクロドメインのサイズを約10-20nmと測定した。押出物は150MPaを越えるフープ強度、120％の破損歪、及び押出物を40％程度の高い歪にかけた後の完全な弾性回復を有することがわかった。
同様の操作に従って、構造(C-E-C-E-C)（式中、Ｃ及びＥは夫々、ポリ（シクロヘキシルエチレン）(PCHE)及び水素化ブタジエンを表す）を有するペンタブロックコポリマーを押出した。ブタジエンブロックは1-2付加及び1-4付加の混合物であり、これは水素化後に、ランダムポリ（エチレン）(PE)及びポリ（エチルエチレン）(PEE)のブロックを生じる。そのポリマーは米国特許第6,455,656B2号、米国特許第6,451,924B1号、米国特許第6,426,390B1号、及び米国特許第6,376,621B1に記載されている。0.1〜100のデボラー数について、巨視的ミクロドメインアライメントは垂直であり、また横のアライメントが10〜100のデボラー数について見られた。ペンタブロックコポリマーがトリブロック押出物と較べて優れた強度-弾性バランスを有することがわかった以外は、トリブロックコポリマーと同様の機械的応答をペンタブロックコポリマーについて測定した。
同様の操作に従って、90％の(C-E-C)トリブロックコポリマー及び10％の(C-E-C-E-C)ペンタブロックコポリマーのブレンドを含む管状プレフォームを製造することができる。
先に形成された押出物をカテーテルに取り付けて血管形成適用のための低プロフィール、自己巻き付き膨張カテーテルバルーンを形成することができる。
実施例１と同様の操作に従って、約65kg/モルの分子量を有し、かつ約60質量％のポリ（シクロヘキシルエチレン）ブロック及び約10質量％のポリ（エチルエチレン）ブロックを含むペンタブロックコポリマーをジオクチルフタレートと混合して約75質量％のポリマーを有するゲルを形成した。そのゲルを押出し、その押出物を手により前変形又は整列させた。引張試験機を使用して、サンプルの弾性及び弾性回復を研究した。図6A及び図6Bは応力vs歪（ヒステリシス）曲線を示す。曲線はその材料が高度に弾性であり、永久変形を生じないで約４％、10％、18％及び40％の歪から実質的に回復することを示す。図6Aは約120％の歪まで材料の破損のないことを示す。
ペンタブロックコポリマー及び変化量の溶媒を含む一連のサンプルを押出した。そのペンタブロックコポリマーは約55kg/モルの分子量を有し、かつ約55質量％のポリ（シクロヘキシルエチレン）及び約10質量％のポリ（エチルエチレン）を含んでいた。ジオクチルフタレートをそのペンタブロックコポリマーと混合して、100質量％、95質量％、90質量％、85質量％、80質量％及び75質量％のポリマーを有する６種のサンプルを形成した。サンプルをキャピラリーレオメーターで押出した。キャピラリーの温度を約125℃に設定した。キャピラリーダイは直径が約1mmであり、長さが約30mmであった。約11.5s-1のせん断速度を押出に使用した。押出後、押出物を手により前変形させ、引張試験機を使用してネッキングの完結まで後変形させた。次いで引張試験機を使用してサンプルの機械的性質を分析した。図7Aは変形前の６種のサンプルに関する応力-歪曲線を示し、また図7Bは変形後の６種のサンプルに関する応力-歪曲線を示す。結果は75質量％ゲルサンプルがその他のサンプルと較べて最大の弾性応答を有していたことを示す。
形態及び詳細における種々の変化が特許請求の範囲に特定された本発明の精神及び範囲から逸脱しないでなし得ることが当業者により理解されるであろう。こうして、本発明の広さ及び範囲は上記の例示の実施態様のいずれによっても制限されるべきではないが、特許請求の範囲及びそれらの均等物のみに従って特定されるべきである。
通常の3.00mmのバルーンと較べて本発明の膨張バルーンに関する理想化コンプライアンス曲線を示す。 通常のポリアミドコポリマーバルーンと較べて本発明の円筒形膨張バルーンに関する真の応力vs公称歪曲線（両方とも、膨張中）を示す。 カテーテルのまわりに巻き付けられた従来のバルーンの断面図を示す。 カテーテルのまわりに巻き付けられた従来のバルーンの側面図を示す。 本発明の実施態様の、カテーテルに取り付けられたゼロ折り目バルーンの断面図を示す。 本発明の実施態様の、カテーテルに取り付けられたゼロ折り目バルーンの側面図を示す。 本発明の実施態様の、膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の製造方法に関する工程系統図である。 本発明の実施態様の、膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の別の製造方法に関する工程系統図である。 本発明の実施態様に従って押出されたマルチブロックコポリマーに関する応力vs歪曲線を示す。 本発明の実施態様に従って押出されたマルチブロックコポリマーに関する応力vs歪曲線を示す。 本発明の実施態様の、変形の前の押出されたマルチブロックコポリマーサンプルに関する応力vs歪曲線を示す。 本発明の実施態様の、変形の後の押出されたマルチブロックコポリマーサンプルに関する応力vs歪曲線を示す。これらの図面中、同様の参照番号は同じ要素又は機能上同様の要素を示す。更に、参照番号の最も左のアラビア数字は参照番号が最初に現れる図面を同定する。
符号の説明
300 従来のバルーンカテーテル組立体
302、402 バルーン
304、404 カテーテルシャフト
400 ゼロ折り目バルーンカテーテル組立体
500、550 フローチャート
502、504、506、508、552 工程

Claims (38)

  1. 膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の製造方法であって、その方法が、
    マルチブロックコポリマーを溶媒と接触させてマルチブロックコポリマー混合物を生する工程；
    前記マルチブロックコポリマー混合物を押出して押出物を形成する工程；及び
    前記押出物を延伸する工程、
    を含み、前記押出物が約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有することを特徴とするポリマー押出物の製造方法。
  2. 前記押出物が少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項１記載の方法。
  3. 前記押出物が約150MPa〜約250MPaの範囲の引張強度、約300％〜約500％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項１記載の方法。
  4. 前記押出物が約50MPa〜約150MPaの範囲の引張強度、約50％〜約300％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項１記載の方法。
  5. 前記押出物が約250MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約500％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項１記載の方法。
  6. 前記押出物が少なくとも150MPaの引張強度、少なくとも120％の破損歪及び少なくとも約40％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項１記載の方法。
  7. 前記押出が前記マルチブロックコポリマー混合物を一定速度で押出すことを更に含み、その結果、前記押出物が平行、垂直、横、又はこれらの組み合わせで巨視的に整列される相分離したミクロドメインを有する、請求項１記載の方法。
  8. 前記ミクロドメインが約5nm〜約1000nmのサイズである、請求項７記載の方法。
  9. 前記押出が前記マルチブロックコポリマー混合物を可変速度で押出すことを更に含み、その結果、前記押出物が異なる巨視的に整列された相分離したミクロドメインを有する二つ以上の部分を有し、前記ミクロドメインが平行、垂直、横、又はこれらの組み合わせで巨視的に整列される、請求項１記載の方法。
  10. 前記押出が、およそ前記マルチブロックコポリマー混合物の規則-不規則転移温度以下である温度で前記材料を押出すことを更に含む、請求項１記載の方法。
  11. 前記マルチブロックコポリマー混合物が約75質量％のマルチブロックコポリマー及び約25質量％の溶媒を含む、請求項１記載の方法。
  12. 前記溶媒及び前記マルチブロックコポリマーの少なくとも一つのブロックの溶解性パラメーターがほぼ等しい、請求項１記載の方法。
  13. 前記溶媒が可塑剤を含む、請求項１記載の方法。
  14. 前記可塑剤及び前記マルチブロックコポリマーの少なくとも一つのブロックの溶解性パラメーターがほぼ等しい、請求項１３記載の方法。
  15. 前記可塑剤がカーボンアミド、スルホンアミド、フェノール化合物、環状ケトン、フェノールとエステルの混合物、スルホン化エステル、スルホン化アミド、N-アルキロールアリールスルホンアミド、フタレートエステル、アミン、脂肪族ジオール又はアルコールのホスファイトエステルである、請求項１３記載の方法。
  16. 前記押出がジブロック、トリブロック、ブタブロック、ペンタブロック、ヘキサブロック、ヘプタブロック、オクタブロック、ノナブロック、デカブロック、ウンデカブロック又はドデカブロックコポリマーを含むマルチブロックコポリマー混合物を押出すことを更に含む、請求項１記載の方法。
  17. 前記マルチブロックコポリマーの少なくとも一つのブロックがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（シクロヘキシルエチレン）、ポリイソプレン、ポリ（1,3-ブタジエン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリスチレン又はポリ（4-ビニルピリジン）である、請求項１６記載の方法。
  18. 前記マルチブロックコポリマーがポリ（シクロヘキシルエチレン）及びポリエチレンブロックを含むトリブロック又はペンタブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
  19. 前記マルチブロックコポリマー混合物が充填剤、酸化防止剤、着色剤、架橋剤、衝撃強度改良剤、薬物又は生物学的活性物質の少なくとも一種を更に含む、請求項１記載の方法。
  20. 前記延伸が前記押出物を一軸延伸又は二軸延伸することを含む、請求項１記載の方法。
  21. 前記延伸が前記押出物を半径方向及び長さ方向に二軸延伸することを含む、請求項２０記載の方法。
  22. 前記押出物を前記押出後に凝固させることを更に含む、請求項１記載の方法。
  23. 前記凝固が前記押出物を真空下で凝固させることを含む、請求項２２記載の方法。
  24. 前記凝固が前記押出物を液体中で凝固させることを含む、請求項２２記載の方法。
  25. 前記液体がC1-C6アルコールである、請求項２２記載の方法。
  26. 膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の製造方法であって、その方法が、
    マルチブロックコポリマー組成物を押出して押出物を形成する工程；及び
    前記押出物を延伸する工程、
    を含み、前記押出物が約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪における弾性を有することを特徴とするポリマー押出物の製造方法。
  27. 前記押出物が少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項２６記載の方法。
  28. 前記押出がジブロック、トリブロック、ブタブロック、ペンタブロック、ヘキサブロック、ヘプタブロック、オクタブロック、ノナブロック、デカブロック、ウンデカブロック又はドデカブロックコポリマーを含むマルチブロックコポリマー混合物を押出すことを更に含む、請求項２６記載の方法。
  29. 前記マルチブロックコポリマーの少なくとも一つのブロックがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（シクロヘキシルエチレン）、ポリイソプレン、ポリ（1,3-ブタジエン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリスチレン又はポリ（4-ビニルピリジン）である、請求項２７記載の方法。
  30. 前記マルチブロックコポリマーがポリ（シクロヘキシルエチレン）及びポリエチレンブロックを含むトリブロック又はペンタブロックコポリマーである、請求項２８記載の方法。
  31. 前記組成物が添加剤、改良剤又は可塑剤を更に含む、請求項２６記載の方法。
  32. 前記組成物がホモポリマーを更に含む、請求項２６記載の方法。
  33. 前記ホモポリマーがポリジアルキルシロキサン又はポリエチレンである、請求項３１記載の方法。
  34. 前記押出物が約150MPa〜約250MPaの範囲の引張強度、約300％〜約500％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項２６記載の方法。
  35. 前記押出物が約50MPa〜約150MPaの範囲の引張強度、約50％〜約300％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項２６記載の方法。
  36. 前記押出物が約250MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約500％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項２６記載の方法。
  37. 前記押出物が少なくとも150MPaの引張強度、少なくとも120％の破損歪及び少なくとも約40％の歪からの実質的に完全な弾性回復を有する、請求項２６記載の方法。
  38. 膨張バルーンとしての使用のためのポリマー押出物の製造方法であって、その方法が、
    マルチブロックコポリマーを溶媒と接触させてマルチブロックコポリマー混合物を生成する工程；
    前記マルチブロックコポリマー混合物を押出して押出物を形成する工程；及び
    前記押出物を延伸する工程、
    を含み、前記押出物が約50MPa〜約450MPaの範囲の引張強度、約50％〜約600％の範囲の破損歪及び少なくとも約30％の公称歪からの実質的に完全な弾性回復を有することを特徴とするポリマー押出物の製造方法。
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