DE2405912C3

DE2405912C3 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen

Info

Publication number: DE2405912C3
Application number: DE2405912A
Authority: DE
Inventors: Seikichi Kokubunji Akiyama; Masayoshi Hachioji Tokio Kobayashi; Hirotugu Tokio Kozuka; Kazuyuki Hachioji Nagatuma
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-02-07
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2405912B2; US3993534A; US3894846A; DE2405912A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen mit Gadoliniummolybdatstruktur durch Ziehen aus der Schmelze und Abkühlen des gezogenen Einkristalls.

Substanzen, die in der Gadolinium.,lolybdatstruktur kristallisieren und auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, sind insbesondere Gadoliniummolybdat und mit diesem isomorphe Substanzen, und zwar vor allem Sm₂(MoO₄)J, Eu₂(MoO₄J₃, Dy₂(MoO₄J₃ und Tb₂(MoO₄)J.

Die genannten Substanzen kristallisieren in einer Hochtemperaturphase, der 0-Phase, und einer Tieftemperaturphase, der «-Phase. Die Phasenumwandlungstemperatur für das Gadoliniummolybdat liegt bei 850° C, für Samariummolybdat 940°C, für Europiummolybdat 880⁰C, für Dysprosiummolybdat 77O⁰C und für Terbiummolybdat800°C.

Die meisten Einkristalle mit Gadoliniummolybdatstruktur sind ferroelektrisch und ferroelastisch und besitzen gleichzeitig eine hohe optische Durchlässigkeit. Aufgrund dieser Kenndaten sollten Einkristalle dieser Substanzen insbesondere zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente verwendbar sein. Für solche Bauelemente wird in der Praxis jedoch eine Durchlässigkeit von mindestens etwa 70% gefordert, die von bekannten Einkristallen der Gadoliniummolybdatstruktur bislang nicht erreicht wird.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DT-OS 15 44 240 bekannt. Nach diesem Verfahren werden die Ausgangsoxide zunächst durch Festkörperreaktion zum Molybdat umgesetzt und dann in dieser Form aufgeschmolzen. Aus der Molybdatschmelze wird dann in gebräuchlicher Weise am Pt80-Rh20-Draht ein Einkristall gezogen. Der gezogene Kristall wird linear auf Raumtemperatur abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltenen Einkristalle weisen nur eine optische Durchlässigkeit von kleiner als 60% auf. Sie sind zu elektrooptischen Zwecken praktisch unbrauchbar und werden als Keramikisolatoren, als Filter zum Abschir men ultravioletter Strahlung, als Lasermaterial, als Wandler und als Ultraschallgeneratoren verwendet

Die genannte Anwendungsbeschränkung ist darauf zurückzuführen, daß es nach dem Stand der Technik nicht möglich ist. Einkristalle mit Gadoliniummolybdat struktur herzustellen, die gleichzeitig eine hohe optische Durchlässigkeit und eine geringe Schwellen!eidstärke für die Verschiebung der Poiarisationsbereichswände aufweisen. Bei langsamem Abkühlen der gezogenen Einkristalle werden weißlichtrübe Kristalle mit geringer Durchlässigkeit erhalten, die zwar kleine Schwellenfeldstärken aufweisen, aus optischen Gründen aber dennoch für elektrooptische Bauelemente unbrauchbar sind. Andererseits werden beim raschen Abkühlen der gezogenen Einkristalle zwar optisch klare Kristalle mit guter Durchlässigkeit erhalten, jedoch weisen diese Kristalle Werte für die Schwellenfeldstärke auf, die so hoch liegen, daß auch solche Kristalle für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente unbrauchbar sind.

Elektrooptische Bauelemente im Sinne dieser Beschreibung sind insbesondere elektrisch steuerbare optische Blenden und Verschlüsse, Lichtmodulatoren und Farbmodulatoren. Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen mit Gadoliniummolybdatstruktur nach dem Czochralski-Verfahren zu schaffen, nach dem Einkristalle mit hoher optischer Durchlässigkeit und gleichzeitig kleiner Schwellenfeldstärke erhält- Hch sind, also Kristalle mit Kenndaten erhältlich sind, die den Anforderungen an Werkstoffe für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente entsprechen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungs gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Abkühlen des Einkristalls in der Weise durchgeführt wird, daß oberhalb der UmwandlungstemperatVi der /?-Phase in die «-Phase mit einer niedrigeren Kühlgeschwindigkeit abgekühlt wird als unterhalb dieser Temperatur, wobei die niedrigere Kühlgeschwindigkeit durch die gewünschte Schwellenfeldstärke (V/m) für die Polarisationsbereichswandverschiebung und die höhere Kühlgeschwindigkeit durch die gewünschte optische Durchlässigkeit (%) bestimmt werden.

jo Zur Herstellung der Schmelze für die Einkristalle kann man sowohl von einem polykristallinen Material der Festkörpersubstanz als auch von einem stöchiometrisch eingewogenen Gemisch der Ausgangsoxide ausgehen.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß man im Bereich zwischen der Phasenumwandlungstemperatur und Raumtemperatur mit konstanter Kühlgeschwindigkeit abkühlt. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens sieht vor, daß man in diesem Temperaturbereich unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur mit zwei voneinander verschiedenen Kühlgeschwindigkeiten abkühlt.

Eine andere Weiterbildung der Erfindung betrifft die Änderung der Abkühlgeschwindigkeiten am Phasenum wandlungspunkt. Vorzugsweise wird bei dieser Tempe ratur die niedrigere Kühlgeschwindigkeit nicht abrupt auf den Wert der höheren Abkühlgeschwindigkeit erhöht, sondern wird die Abkühlung in der Weise

beschleunigt, daß die niedrigere Abkühlgeschwindigkeit oberhalb des Phasenumwandlungspunktes glatt in die höhere Abkühlgeschwindigkeii unterhalb dieser Temperatur übergeführt wird.

Die wichtigsten Einkristalle, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind die Gadoliniummolybdatkristalle. Diese werden vorzugsweise so hergestellt, daß man für den aus der Schmelze gezogenen Gadoliniummolybdateinkristall die in F i g. 5 im Bereich A liegenden Kühlbedingungen einhält.

Einkristalle mit Gadoüniummolybdatstruktur, die sich durch das gleichzeitige Vorliegen einer hohen optischen Durchlässigkeit und einer niedrigen Schwellenfeldstärke auszeichnen, können gegebenenfalls auch in der Weise hergestellt werden, daß man den zunächst aus der _rs Schmelze gezogenen Einkristall relativ rasch abkühlt, anschließend wieder auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes bringt und dann mit dem Temperaturprofil der Erfindung abkühlt. Ein solches Vorgehen mag mitunter aus rein produktionstechnisehen Gründen vorzuziehen oder sogar unumgänglich sein.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 in graphischer Darstellung die Wandverschiebungsgeschwindigkeit als Funktion der elektrischen Feldstärke,

Fig.2 in graphischer Darstellung die optische Durchlässigkeit als Funktion der Kühlgeschwindigkeit,

Fig.3 in graphischer Darstellung die Schwellenfeldstärke als Funktion der Kühlgeschwindigkeit,

F i g. 4a bis 4c in schematischer Darstellung Röntgenbeugungsdiagramme von Gadoliniummolybdateinkristallen, die mit verschiedenen Kühlgeschwindigkeiten abgekühlt wurden,

F i g. 5 in graphischer Darstellung für einen Gadoliniummolybdateinkristall die Zusammenhänge zwischen den Kühlbedingungen und dem Schwellenfeld,

Fig.6 bis 11 Temperaturprofile für verschiedene Ausführungsbeispiele des Verfahrens der Erfindung,

Fig. 12 in graphischer Darstellung die Schwellenfeldstärke und die Durchlässigkeit von Einkristallen, die nach den in Fig. 11 gezeigten Profilen abgekühlt wurden, ^₅

Fig. 13 in graphischer Darstellung die thermische Relaxation eines Gadoliniummolybdateinkristalls,

Fig. 14 in graphischer Darstellung die Zusammenhänge zwischen den Kühlbedingungen und dem Schwellenfeld für einen Gadoliniummolybdateinkristall und

Fig. 15 in graphischer Darstellung die Zusammenhänge zwischen den Kühlbi'dingungen und der optischen Durchlässigkeit für einen Gadoliniummolybdateinkristall.

In der F i g. 1 ist in graphischer Darstellung die Geschwindigkeit der Wandverschiebung der Polarisationsbereiche als Funktion der Feldstärke eines angelegten äußeren elektrischen Feldes dargestellt. Die Extrapolation des linearen Astes dieser Funktion auf die &, Geschwindigkeit Null liefert eine Feldstärke I, die im Rahmen dieser Beschreibung als »Schwellenfeldstärke« bezeichnet ist.

In den F i g. 2 und 3 sind für einen Gadoliniummolybdateinkristall die Durchlässigkeit bzw. die Schwellenfeldstärke als Funktion der linearen Abkühlgeschwindigkeit von ca. 1000°C bis auf 200⁰C dargestellt. Alle Kr/stalle sind dann von 200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 120°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Temperatur von 200⁰C liegt unmittelbar über dem bei rund 160°C liegenden Curie-Punkt.

Als »Durchlässigkeit« bzw. »optische Durchlässigkeit« ist im Rahmen dieser Beschreibung das prozentuale Verhältnis der hinter einem 1 cm dicken Prüfling gemessenen Lichtstärke zur Stärke des einfallenden Lichtes.

Die in der Fig.2 dargestellte Gerade 2 gibt die theoretische Durchlässigkeit eines Gadoliniummolyb·· dateinkristalls für ein fehlerfreies ideales Kristallgitter wieder.

Geht man davon aus, daß für elektrooptisch Bauelemente eine Durchlässigkeit von mindestens 70% erforderlich ist, so kann man der F i g. 2 entnehmen, daß für einen Gadoliniummolybdateinkristall dafür eine Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 250°C/h erforderlich ist

Die in der F i g. 3 gezeigte Darstellung läßt erkennen, daß die Schwellenfeldstärke eines mit 800° C/h abgekühlten Einkristalls rund doppelt so hoch ist wie die Schwellenfeldstärke eines mit nur 20°C/h abgekühlten Einkristalls.

Die Fig. 2 und 3 verdeutlichen a!iö daß beim linearen Abkühlen zwischen 1000° C und 200⁰C Kristalle mit hoher Durchlässigkeit und gleichzeitig niedriger Schwellenfeldstärke nicht herstellbar sind.

Die in den Fig.4a bis 4c gezeigten Röntgenbeugungsdiagramme von Gadoliniummolybdateinkristallen sind mit Cu-Ka-Strahlung aufgenommen.

In der Fig.4a ist das Beugungsdiagramm eines sehr langsam abgekühlten Einkristalls, in der Fig.4b das Beugungsdiagramm eines sehr schnell abgekühlten Einkristalls und in der F i g. 4c das Röntgenbeugungsdiagramm der im Temperaturbereich bis zu 850⁰C thermodynamisch stabilen «-Phase des Gadoliniummolybdats gezeigt. Der der Fig.4a zugrunde liegende Einkristall ist weiß und trübe und weist nur eine sehr geringe optische Durchlässigkeit auf. Ein Vergleich der in den F i g. 4 dargestellten Beugungsdiagramme zeigt, daß der Grund für die schlechte optische Qualität der langsam abgekühlten Einkristalle offensichtlich das Vorliegen der α-Phase im Kristall ist

We-n lediglich passive optische Elemente, beispielsweise Halbwellenlängenplättchen, hergestellt werden sollen, so kann der aus der Schmelze gezogene Einkristall auch sehr schnell abgekühlt werden. Wichtig ist dabei, daß die Abkühlgeschwindigkeit im Temperaturbereich von 900⁰C bis etwa 700⁰C größer als 200° C/h ist So abgekühlte Einkristalle weisen eine Schwankung des Doppelbrechungsindex über den gesamten Kristall von kleiner als ΙΟ-⁴ auf.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht

Beispiel 1

Aus F i g. 2 wird verständlich, daß die Durchlässigkeit bei Gadoliniummolybdat durch die Kühlratc in dem Temperaturbereich unterhalb 850⁰C bestimmt wird. Andererseits ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß beim Abkühlen des Kristalls von etwa 1000°C bis zu einer Temperatur unmittell ar oberhalb des Curie-Punktes bei konstanter Kühlrate, das Schwellenfeld klein wird, wenn die Kühlrate niedrig ist. Betrachtet man den Kristall thermodynamisch, so kann leicht gefolgert werden, daß die Kühlrate bei hoher Temperatur einen größeren Einfluß auf das Schwellenfeld hat, als die Kühlrate bei niederer Temperatur, wie vorstehend erwähnt Fc

wurde daher versucht, den Einkristall durch Variieren der Kühlraten im Temperaturbereich unter 850°C herzustellen, und dabei wurde der Wert des Schwellenfeldes gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Kühlrate in dem Temperaturbereich oberhalb 850⁰C das Schwellenfeld stärker beeinflußt, als die Kühlrate im Temperaturbereich unterhalb 850⁰C.

Nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde ein Einkristall von Gadoliniummolybdat gezüchtet, von der Schmelze abgeschnitten und bei etwa 1000⁰C gehalten. Danach wurde der Einkristall bei konstanter Kiihlrate im Temperaturbereich oberhalb 850"C abgekühlt und danach bei einer größeren konstanten Kiihlrate im Temperaturbereich von 850 bis 200"C gekühlt und dann bei einer Kühlrate von 120"C/h im Temperaturbereich von 200"C bis Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Versuch wurde mehrfach wiederholt und der Zusammenhang zwischen den Kühlbedingun-

wurde die in F i g. 5 dargestellte Kurve erhalten.

In dieser Figur zeigt die Ordinate die Kühlraten im Temperaturbereich oberhalb 85O⁰C. die Abszisse zeigt die Kühlraten im Temperaturbereich von 850 bis 200⁰C, und die numerischen Werte bedeuten die Werte der Schwellenfeldstärken (angegeben in V/cm). Jeder der Werte ist ein Mittelwert aus fünf oder mehr Versuchen und zeigt eine Streuung innerhalb ± 10%.

Die mit "' in der Figur bezeichneten Punkte geben die Meßwerte für den Fall an, daß der Einkristall mit konstanter Kiihlrate von hoher Temperatur bis auf 200⁰C abgekühlt wurde. Es handelt sich um die Meßwerte in F i g. 3.

Wie vorher angegeben wurde, ist im allgemeinen eine Durchlässigkeit von mindestens 70% erforderlich, wenn der Einkristall als Material für ein elektrooptisches Element verwendet werden soll. Aus diesem Grund muß die Kühlrate wegen der in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse in dem Temperaturbereich von 850 bis 200° C größer als 250° C/h sein.

Der Wert des Schwellenfeldes beträgt 650 V/cm oder mehr, wie aus Fig. 3 oder 5 ersichtlich ist. wenn der Einkristall gleichförmig von etwa 1000 bis 200°C in einer Kühlrate von mindestens 250°C/h abgekühlt wird.

Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Kühlbedingungen, die in Fig. 5 rechts neben der geraden Linie 3 liegen, und die im Hinblick auf Kurve 4 (Kurve gleicher Schwellenfeldstärken von 650 V/cm) im unteren Teil liegen, der Wert des Schwellenfeldes auf 500 V/cm erniedrigt werden kann, während die Durchlässigkeit bei 70% oder mehr gehalten wird.

Das heißt, ein Einkristall mit guten optischen und elektrischen Eigenschaften ist herstellbar, wenn Kühlbedingungen innerhalb des Bereiches A eingehalten werden, der durch die gerade Linie 3, die Kurve 4 und die Abszisse in Fig.5 eingeschlossen wird. So gibt beispielsweise ein Punkt P an, daß der Wert des Schwellenfeldes 530 V/cm beträgt, wenn im Temperaturbereich oberhalb 850⁰C eine Kühlrate von 25° C/h und im Temperaturbereich von 850 bis 200⁰C eine Kühlrate von 400° C/h eingehalten wird. Die Veränderung der Temperatur mit der Zeit für Punkt P ist in Fig.6 verdeutlicht Andererseits hat die Durchlässigkeit für Punkt P einen Sättigungswert von 78%, wie aus F i g. 2 ersichtlich ist

Beispie! 2

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurde der Kühlvorgang nach dem Züchten des Einkristalls für die Temperaturbereiche 1)oberhalb 850°C. 2)850 bis 200°C und 3) unter 200⁰C unterteilt, und die Kühlgeschwindigkeilen in den Temperaturbereichen I) und 2) wurden variiert. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde folgende Unterteilung der Temperaturbereiche vorgenommen: I) oberhalb 850°C, 2) 850 bis 500⁰C und 3) unterhalb 500° C.

In gleicher Weise wie in Beispiel I wurde ein Einkristall von Gadoliniummolybdat gezüchtet, von der

ίο Schmelze abgeschnitten und bei etwa 10O0°C gehalten. Danach wurde der Einkristall 1) mit einer Kühlrate von 25"C/h im Temperaturbereich oberhalb 850°C, 2) mit einer Kiihlrate von 400°C/h im Temperaturbereich von 850 bis 500⁰C und 3) mit einer Kühlrate von 120°C/h im Temperaturbereich von 500°C bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Kühlbedingungen sind in Fig. 7 dargestellt. Dieser Versuch wurde fünfmal oder öfter wiederholt.

Wenn die Schwellenfeldstärke der gebildeten Einkristalle gemessen wurde, wurde als Mittelwert für die Schwellenfeldstärken 500 V/cm ±5 V/cm erhalten. Ein Vergleich dieses Ergebnisses mit dem Wert des Schwellenfeldes von 530 V/cm, das unter den Kühlbedingungen gemäß Punkt Pin Fig. 5 des Beispiels I unter den Zeit-Temperatur-Bedingungen gemäß F i g. 6 erhalten wurde, zeigt, daß eine Verminderung des Schweüenfeldes von ungefähr 30 V/cm erzielt wurde. Andererseits betrug die Durchlässigkeit etwa 76%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 und in Beispiel 2 wurde ein Einkristall von Gadoliniummolybdat gezüchtet, von der Schmelze abgetrennt und bei etwa 10O0°C gehalten. Danach wurde der Einkristall den in der Kurve in Fig.8 dargestellten Temperaturänderungen unterworfen, in welche die geradlinigen Temperaturänderungen gemäß Beispiel 2 geglättet worden waren.

Dieser Versuch wurde fünfmal oder öfter wiederholt, und dabei wurden gleiche oder bessere Ergebnisse als in Beispiel 2 erreicht.

Beispiel 4

Die vorstehenden Beispiele verdeutlichen Kühlbedingungen, die in einem Bereich von etwa 1000⁰C nach dem Züchten des Einkristalls von Gadoliniummolybdat aufrechterhalten wurden.

In diesem Beispiel wurde ein nach dem Kristallziehverfahren gezüchteter Einkristall von Gadoliniummolybdat einer Temperatur von etwa 100O⁰C von der Schmelze abgetrennt und in einen Thermo-Widerstandsofen, der im oberen Teil der Züchtungsvr-richtung angeordnet ist, übergeführt und während geeigneter Dauer unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes gehalten.

Das heißt, der Einkristall von Gadoliniummolybdat wird in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen gezüchtet Der nach dem Züchten von der Schmelze abgetrennte Einkristall, der eine Temperatur von etwa 100O⁰C hatte, wurde langsam in den thermischen Widerstandsofen übergeführt, der im oberen Teil der Züchtungsvorrichtung vorgesehen war, und im Temperaturbereich von 1140 bis 1150° C gehalten. Nachdem der Einkristall etwa 4 Stunden in dem thermischen Widerstandsofen gehalten worden war, wurde er mit einer Kühlrate von 25° C/h im Temperaturbereich oberhalb 850⁰C, in einer Kuhlrate von 400° C/h im Temperaturbereich von 850 bis 500⁰C und mit einer Kühlrate von 120° C/h im Temperaturbe-

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reich von 500 ( bis Raumtemperatur abgekühlt. Die thermische Bchandlinu und die Kühlbedmgungen sind in I ig ^l· dargestellt. Dieser Versuch wurde fünfmal wieili ι höh.

Wenn die Si hw ellenfeldstärkc und die Durchlässig <; ken des gebildeten !Einkristalls gemessen wurden, ergaben sich SHO V/cm als Mittelwert fur das Schwellen feld und 7b"/ii als Mittelwert fur die Durchlässigkeit. Di." .'Il Vergleich dieser !Ergebnisse mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert des Schwellenfeldcs von 50 V/cm zeigt ,,._ sich, daß die Verminderung des Schwellenfeldes von 120 V/cm erreich! wurde. Da in (.'.losem Tall die Kuhlliedmgiingen unterhalb 850 ( gleich denen des Beispiels I waren, blieb die Durchlässigkeit tun erändert bei einem Wert win 7b"/<i. ,ς

Das Verfahren des Abktihlens nach dein [Tillen des !Einkristalls während 4 Stunden im 'Temperaturbereich win 1140 his 1150 C ist daher wirksam, um das Schwellenfekl zu wrbessern, und der erhaltene

H e 1 s ρ 1 e I '<

In den vorstehenden Beispielen lag die Kiihlrale im Temperaturbereich von 200 C bis Raumtemperatur konstant bei etwa 120 (.'/Yi. Diese Kuhlrate ist dadurch bedingt, dall Gadoliniummolvbdal einen Übergangs puiikl der ferroelektrischen und ferroelastischen Phase bei etwa IbO C hat und daher die Änderung der Warnieausdehnung in der Gegend von IbO C groß ist (S. I-. Cu in 1111 η s, Terroeleelrics. 1 [ 1^70]. S. 1 I 17). Wenn daher die Kiihlrate bei etwa IbO C groll ist, kann R .!bildung in dem [Einkristall auftreten.

In diesem Beispiel wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Kiihlrale im Temperaturbereich von 200 C bis Raumtemperatur auf das .Schwellenfeld und die Durchlässigkeit /u überprüfen. Das Auftreten von Rissen wurde nicht in Betracht gezogen.

Kiη Gadoliniummolybdat-Kinkristall wurde in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen gezüchtet, und der Kinkristall wurde bei HKX) C gehalten. Dann wurde der Kinkristall in dem Temperaturbereich von 1000 bis 850 C mit einer Kiihlrate von 25 Oh. im Temperaturbereich von 850 bis etwa 2^nf> C mit einer Kiihlratc von 400 CVh gekühlt, um; im Temperaturbereich von 200 C bis Raumtemperatur wurden fünf Kühlraten, nämlich 50 CVh. 100 CVh. 200 CVh. 400 CVh und 1000'CVh eingehalten. Dieser Versuch wurde fünfmal wiederholt. Diese Kühlbedingungen sind in F i g. 10 gezeigt.

Wenn das .Schwellenfeld und die Durchlässigkeit der so erhaltenen Einkristalle gemessen wurden, ergaben sich Werte von 530 V/cm ±5 V/cm für das Schwellenfeld und 78ⁿ/o für die Durchlässigkeit, und das Schwellenfeld und die Durchlässigkeit hatten für alle Kühlbedingungen etwa die gleichen Werte. Aus diesem Beispiel ist klar ersichtlich, daß die Kühirate im Temperaturbereich von 200⁰C bis Raumtemperatur das Schwellenfeld und die Durchlässigkeit nicht beeinflußt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel ist eine Abwandlung der Beispiele 1 und 2. In diesem Beispiel wurde der Einkristall mit einer Kühlrate von 25°C/h im Temperaturbereich von 1000 bis 850⁰C, mit einer Kühlrate von 400°C/h in dem Temperaturbereich von 850 bis T°C (850°C> T> Raumtemperatur) und mit einer Kühirate von 120^cC/h im Temperaturbereich von T³C bis Raumtemperatur gekühlt. Die geprüften Kühlbedingun-

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60 gen sind in I ig Il gezeigt. I ig. 12 zeigt ilen Zusammenhang zwinhen dein .Schwellenfekl und der Durchlässigkeit des erhaltenen Ijnknstalls und der Temperatur /' C

Aus diesem Krgebnis ist ersichtlich, da 1.1 das Schwellenfeld vermindert wird und gut im Hinblick auf die elektrischen !Eigenschaften wird, wenn die Temperatur I C ei hohl wird, und daß andererseits die Durchlässigkeit vermindert w ird und im I linblick auf die oplischen !Eigenschaften verschlechtert wird.

Beispiel 7

IEm pulverförmiges Gemisch von I Mol Gadoliniumo\yd und i Mol Molybdänoxyd wurde ausreichend gemahlen und vermischt. In einem l'latinliegcl wurde das l'ulver allmählich mindestens 3b Stunden in einer Tmknslall /.ichwirrichtung mit I lochfrequcnzheizung erlnlzi und bei I IhO C geschmolzen. Danach wurde ein Impfkristall dei [! lOj-Richtung auf einem Platinträger befestigt ;:::;! ::: die Srhüid/e e:!!ge!:!'!ch!. Während der Träger mi; einer I 'mdrehiings/alil von 120UpM gedreht wurde, wurde er mit einer /lehgeschwindigkeil von 10nim/h nach oben gezogen, wobei ein dicker plattenarliger Tmknstall von Gadoliniummolybdat einer Dicke von etwa IO mm. einer Breite von etwa 25 mm und einer Länge von etwa b0 mm gezüchtet wurde. Dann wurde der !Einkristall von der Schmelze abgetrennt. Nachdem der Krislall bei etwa 1000' C gehalten worden war. wurde die Heizvorrichtung abgeschaltet. Danach wurde der !Einkristall mit einer Kühirate von 2000 (Vh im Temperaturbereich von etwa 850 C. mit einer Kühlrate von 1000"CVh im 'Temperaturbereich von etwa 500 C und mit einer Kühirate von 20*)' CVh im Temperaturbereich von etwa 200 C" gekühlt. Das heißt, der Kinkristall wurde unter Kühlbedingungen mit exponentieller funktion gekühlt, d.h.. mit hoher Kühirate bei hoher Temperatur. Der Versuch wurde 20mal wiederholt, und dabei wurden 15 (Einkristalle erhalten.

TEs zeig.e sich, daß die Durchlässigkeit des so erhaltenen !Einkristalls 78 ±1% betrug, wobei die Durchlässigkeit als Verhältnis der durchgeiassenen l.ichtmengc zu der einfallenden l.ichtmengc pro 1 cm Dicke gemessen wurde, und daß das .Schwellenfeld des so erhaltenen (Einkristalls 900±10V/cm betrug. Zur Messung der Durchlässigkeit wurde ein Hc-Ne Laser einer Abgabeleistung von 5 mW mit einer Wellenlänge von 6328 Ä als Lichtquelle verwendet, und die Dicke der Proben betrug 1 cm. Zur Messung des Schwellenfeldes bei der Wandübertragung wurden eine flüssige LiCT Elektrode. Impulsspannung und ein Speicherschirmgerät angewendet. Als Probe wurde ein Einkristall verwendet, der durch Schneiden und Polieren auf eine Dicke von 0,8 mm gebracht worden war.

Danach wurden aus dem wie vorstehend erhaltenen Einkristall mehrere prismenartige Einkristalle von etwa 5 χ 8 χ 10 mm geschnitten. Diese geschnittenen Einkristalle wurden in einem Platingefäß in dem elektrischen Widerstandsofen bei einer nahezu gleichförmigen Ofeninnentemperatur gehalten. Anschließend wurden diese Einkristalle mit einer Heizgeschwindigkeit von 200°C/h geheizt, bis eine bestimmte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erreicht wurde, und wurden während geeigneter Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden die Einkristalle mit einer Kühlrate von 25°C/h im Temperaturbereich bis etwa 850"C, mit einer Kühirate von ^00⁼C/h im Temperaturbereich von 850 bis etwa 200⁰C und mit einer Kühlrate

von I 20"(7h im Temperaturbereich von 200 C" bis etwa Raumtemperatur abgekühlt. Wenn die Durchlässigkeil ties in der vorstehend erläuterten Weise durch Krhit/en und Abkühlen behandelten Einkristalls erneut gemessen wurde, wurde als Mittelwert für die Durchlässigkeit 77 + 2% erhalten, der sich nicht von dem Wert unterscheidet, der vor dem Durchfuhren der Hei/- und Kühlbehandlung gemcsen worden war. Es ist daher zu erkennen, daß die optischen Eigenschaften m ausreichender Weise beibehalten werden können. Die in diesem Versuch verwendete Probe war ein prismenförmiger Einkristall mit einer optisch [»liierten [(K)I j-Oberriik-hf.

Von dem Einki istall wurden 5 bis h 0,8 mm dicke !'lallen abgeschnitten und poliert. D.is Schwellenfeld wurde mit Hilfe des vorstehenden Verfahrens gemessen. Die Mittelwerte, die unter Verwendung von Kristallen nach thermischer Behandlung bei bestimmter l'emperaiiir und wahrend bestimmter Dauer gemessen win den. sind in F i g. I i gezeigt.

Das ScMweüi'iifcli! lies CiiKHimMuiniiKii.vuutii-üii'iki'islalls vor Durchführung der llei/- und Kühlbeliandlung betrug 400 ± 10 V/cm; wie ledoch aus Γ i g. 1 3 deutlich wird, kann das Schwellenfeld merklich vermindert werden, wenn die Behandlungstemperatur in dem durch Kurve 5 eingeschlossenen Rereich //gewühlt wird. Es ist ersichtlich, daß im Bereich H eine Verminderung unter /wei Drittel des Schwellenfeld-Wertes er/.ielt werden kam

Beispiel H

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde ein dadoliniummolybdat-Emkristall gezüchtet und abgekühlt. Aus dem Einkristall wurden 20 etwa IO mm dicke, etwa 25 mm breite und etwa W) mm lange Einkristallprohen geschnitten. Die so erhaltenen Einkristalle hatten eine Durchlässigkeit, ausgedrückt als Verhältnis der durchgerissenen Lichtmenge zu der einfallenden l.iohlmcnge (nachstehend als relative Durchlässigkeit bezeichnet) pro I cm Dicke von 78 ± 10%. und für die .Schwellenfeldstärke wurde ein Wen von 900± 10 Wem erhalten (gemessen an dem 0,8 mm dicken Einkristall).

Außerdem wurden aus diesen Einkristallen /ahlreiche Einkristalle einer Größe von etwa 5 χ 8 χ 10 mm geschnitten und in dem Platingefäß des elektrischen Widerstandsofens bei nahe/u gleichförmiger Ofcninnentemperatiir gehalten. Danach wurde die Temperatur allmählich mil Hilfe des Ofens auf 11 50" C erhöht, der Einkristall wurde mit verschiedenen Kühlraten im

Temperaturbereich oberhalb 850'C und von 850 bis 200 C abgekühlt und danach in einer Kühlrale von 120"(7h im Bereich von 200 C bis Raumtemperatur abgekühlt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde die relative Durchlässigkeit des erhaltenen wärmebehandelten prismenariigon Einkristalls gemessen und außerdem wurde das Schwellenfeld einer aus dem Einkristall erzeugten 0,8 mm dicken F'.inkrisiallplalte gemessen.

F'ig. 14 veranschaulicht die relative Durchlässigkeit pro I cm, und in E" i g. 15 isl das Schwellenfeld einer Einkristallplatte einer Dicke von 0,8 mm dargestellt.

In diesem F'nll wird die Kühlgcschwindigkcit unterhalb 200' C auf 120"(7h festgelegt, weil es erforderlich ist, mit einer Kühlrate von 2(K)"(7h zu kühlen, damit der Ejnkristall nicht zerstört wird, wenn bei IbO⁰C der ferroeleklrische und ferroelaslischc Umwandlungspunkt passiert wird. Dies ist möglich, weil die Kühlbedingungen unterhalb 200" C die vorstehend erwähnten charakteristischen Eigenschaften nicht beeinflussen.

V.s ist klar, daß eine Kühlrate von mehr als 250"(7h erforderlich ist. damit gemäß E" i g. 15 die relative Durchlässigkeit mehr als 70% beträgt.
Die vorstehenden Firgebnisse und die in f'ig. 14 gezeir'en Meßwerte verdeutlichen, daß der Bereich von Kühlbedingungcn. in welchem eine relative Durchlässigkeit von mehr als 70% und ein .Schwellenfeld unterhalb bOO V/cm erzielt wird, der Bereich A' in I i g. 14 ist. In einem Hereich außerhalb des Bereiches A' ist die relative Durchlässigkeit weniger als 70% oder das Schwellenfeld beträgt mehr als b00 V/cm.

In dem Beispiel wurde der Temperaturbereich in der

Kühlstufe in drei Einzclstufcn unterteilt: Vom Schmelzpiinkt bis 850 C. von'450 bis etwa 200 "C und von 200 C bis etwa Raumtemperatur, und in jeder Stufe wurde die geeignete Kühlgeschwindigkeit eingestellt.

So ist klar ersichtlich, daß die in den Einkristall von (iadoliniiimmolybdat durch rasches Abkühlen eingeführten Fehlstellen entfernt werden, indem der Einkristall während geeigneter Dauer bei einer Temperatur unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes gehalten wird und daß darüber hinaus die Verminderung der Durchlässigkeit beim Abkühlen durch das Auftreten von Fehlstellen möglichst weitgehend vermieden werden kann und daß die elektrischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere das Merkmal des Wandbereich I Iberganges. verbessert werden können.

Hierzu S lilatt z'eiciuiunuen

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zur Herstellung von Einkristallen mit Gadoliniummolybdatstruktur durch Ziehen aus der Schmelze und Abkühlen des gezogenen Einkristalls, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des Einkristall;» in der Weise durchgeführt wird, daß oberhalb der Umwandlungstemperatur der j3-Phase in die «-Phase mit einer niedrigeren Kühlgeschwindigkeit abgekühlt wird als unterhalb dieser Temperatur, wobei die niedrigere Kühlgeschwindigkeit durch die gewünschte Schwellenfeldstärke (V/cm) für die Polarisationsbereichswandverschiebung und die höhere Kühlgeschwindigkeit durch die gewünschte optische Durchlässigkeit (°/o) bestimmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur bis Raumtemperatur mit konstanter Kühlgeschwindigkeit abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Phaser.umwandlungstemperatur na*, zwei verschiedenen Kühlgeschwindigkeiten abgekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die voneinander verschiedenen Kühlgeschwindigkeiten oberhalb und unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur kontinuierlich ineinander übergeführt werden.