DE1769540C - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus Lithiumniobat - Google Patents

Description

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ermittelt wird und T die gewünschte Phasenangleich- Brechungsindex des Lithiumniobats von einem vor-

temperatur m C bedeutet. wählbaren Wert bei einer gegebenen Temperatur er-

Vorzugsweise wird eine Schmelzzusammensetzung fordert das Wachsen dieses Kristalls durch Erstarren

gewählt, bei welcher y einen Wert zwischen 0,05 aus einer Schmelze, die (1 f y) Mol Li,O pro MoI

und 0,3 hat. ₅ Nb„O₅ enthält, wobei y eine Zahl zwischen - 0,3

Zweckmäßigerweise verfährt man nierbei so, daß und +0,3 ist.

während des Erstarrens eine oxydierende Atmo- Die folgenden Beispiele dienen der näheren Er-

spliärc über der Schmelze aufrechterhalten wird. läuterung der Erfindung.

Das Kristallzüchten erfolgt dabei in bekannter . .

Weise durch Ziehen aus der Schmelze, wobei ein io Beispiel I

Keimkristall verwendet wird. Es ist aber auch mög- Eine Mischung aus 223,9 g Lithiumcarbonat und

lieh, diese Kristalle durch andere Verfahren, z.B. 797,4g Niobpentoxyd wurde auf etwa 1000⁰C er-

durch Flammschmelzen, Zonenschmelzen u. dgl. zu wärmt, um das CO., auszutreiben und gesintert^

erzeugen. kompaktes Lithiumniobat von stöchiometrischer

Nach der Erfindung können Lithiumniobat- 15 Zusammensetzung herzustellen.

kristalle hergestellt werden, die verschiedene Pha- 285 g dieses Materials wurden granuliert und ,11

s_nang!eichtemperaturen besitzen, z. B. Phasen- einen Platintiegel mit 3,5 g von überschüssigem

a;-g!eichtemperaturen oberhalb von 100⁰C und ins- Lithiumcarbonat, entsprechend 5 Gewichtsprozent

[..sondere mit einer Phasenangleichtemperatur von überschüssigem Lithiumoxyd, gegeben. Diese Mi-

ϊ^;'·> C. ₂₀ schung wurde auf ihre Schmelztemperatur von etwa

Auf Grund der vorwählbaren Phasenangleichtem- 1260" C erwärmt, um eine Schmelze von folgender p.-ratur ist bei den erfindungsgemäß hergestellten molarer Zusammensetzung zu ergeben:
f /nkristallen aus Lithiumniobat auch der außerordentliche Brechungsindex (um so kleiner, je höher Li₁O , ₀₅, ■ Nb.,O,.
·) und die Doppelbrechung (um so höher, je höher y) 25
beeinflußbar. Dj_e Schmelztemperalur wurde erhöht auf eine

Die Erfindung wird in den Zeichnungen näher Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes,

c'liiutert. " _z ß. auf etwa 1275° C, und ein geeignet orientierter

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Werte für die Lithiumniobat-Impfkristall in die Schmelze einge-

lirechungsindizes N von Lithiumniobat für Strahlung 30 führt. Die Kristallisation des Lithiumniobats auf dem

\ on verschiedenen Wellenlängen zeigt; Impfkristall wurde initiiert und der Impfkristall mit

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung der einer Geschwindigkeit von etwa 0,82 cm/Stunde bei

Phasenangleichtemperatur der Lithiumniobatkristalle, einer Drehung von etwa 30 Umdrehungen je Minute

die aus einer Schmelze mit dem angegebenen Über- abgezogen, um einen massiven Einkristallkörper aus

schuß (y) von Mol Lithiumoxyd gewachsen sind, 35 Lithiumniobat herzustellen,

zeigt. Ein Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 5 mm

Wie F i g. 1 zeigt, hat das doppelbrechende kristal- wurde aus dem so erzeugten Stab hergestellt. Dieser

line Lilhiumniobat Werte für den ordentlichen Bre- Würfel wurde durch einen Kristallhaller gehalten

chungsindex /I_n und den außerordentlichen Bre- und in dem Weg eines Strahls eines Nd: YAG-

chungsindex n,., die bei einer Fundamentalstrahlung 40 Lasers mit einer Strahlung von 1,06 Mikron Wellen-

von einer Wellenlänge von 1,06 Mikron derartig länge angeordnet. Die Temperatur des Kristalls

sind, daß eine zweite harmonische Strahlung von wurde erhöht, bis eine Strahlung mit einer doppelten

einer Wellenlänge von 0,53 Mikron erzeugt werden Frequenz und einer Wellenlänge von 0,53 Mikron

kann. als grünes Licht beobachtet werden konnte. Diese

Fig. 2 zeigt ein Diagramm von Phasenangleich- 45 Temperatur, 91°C, war die Phasenangieichtempe-

temperaturen von Lithiumniobatkristallen, die durch ratur des Kristalls. Wie bereits bemerkt wurde, kann

Herausziehen eines Kristalls aus einer Schmelze mit die Phasenangleichtemperatur eines doppelbrechen-

einem Überschuß (y) an Lithiumoxyd in der Schmelze den Kristalls rfurch Änderung der Winkelbeziehung

gegenüber der stöchiometrischcn Zusammensetzung zwischen dem einfallenden Strahl der Fundamcntal-

des Lithiumniobats (1 MoI Lithiumoxyd pro Mol 50 strahlung und der c-Achse des Kristalls variiert wer-

Niobpentoxyd) hergestellt wurden. den. Bei diesem Versuch war 91° C die Phasen-

Die Kurve in Fig. 2 entspricht der Gleichung: angleichtemperatur für den Kristall, der mit seiner

— 1 19 ιη-3Τ-ηηω optischen oder c-Achse genau rechtwinklig zu der

y i,J/· JU ■/ u,uti4, Richtung des einfallenden Lichtes angeordnet war.

wobei T die Phasenangleichtemperatur in C ist. 55 Wenn das Winkelverhältnis von 90° zu Werten nied-

Für die Verwendung als harmonischer Generator riger als 90° geändert wurde, sank auch die Phasenmit einer gewünschten fundamentalen Wellenlinie angleichtemperatur auf Temperaturen unterhalb von kann die Temperatur, bei der der Kristall gehalten 91 "C. Da es im allgemeinen wünschenswert ist, den werden soll, so ausgewählt werden, daß die Doppel- Kristall als harmonischen Generator bei höheren brechung der Geschwindigkeit für die ausgewählte 60 Temperaturen zu betreiben, wird der Kristall mit fundamentale Wellenlänge erreicht wird. Weiterhin seiner c-Aehse vertikal angeordnet und bei der können Kristalle, die außerordei (liehe Brechungs- Spitzentcmperatur von 91°C gehalten,
indizcs und spezifische Werte für die Doppel- Der so beschriebene Kristall wurde hinsichtlich brechung bei spezifisch gewünschten Temperaturen einer eventuellen Strahlungsschädigung untersucht, besitzen, für jede beliebige Anwendung hergestellt 65 wobei gefunden wurde, daß eine geringere Schädiwerdcn durch Anwendung einer Schnielzzusammen- gung durch eine hochintensive Strahlung auftrat als Setzung gemäß der Lehre dieser Erfindung. Dieses bei bekannten Kristallen, die niedrigere Phasen-Verfahren zur Einstellung des außerordentlichen iingleichtcnipenilureti hatten und die infolgedessen

als harmonische Generatoren bei Temperaturen wurde aus diesem Stab hergestellt. Dieser Würfel

unterhalb von 91° C betrieben wurden. wurde dann in einem Kristallhalter angeordnet und

. . in den Strahl einer Nd:YAG-Laserstrahlung von

Beispiel II ^_ner Wellenlänge von 1,6 Mikron gegeben. Die

Ein Lithiumniobatkristall mit einer Phasenangleich- 5 Temperatur des Kristalles wurde erhöht, bis eine

temperatur von 186° C wurde in folgender Weise Strahlung von grünem Licht mit einer Wellenlänge

hergestellt: 285 g der vorgesinterten stöchiometri- von 0,53 Mikron beobachtet werden konnte. Diese

sehen Mischung nach Beispiel I und 14,6 g Lithium- harmonische Strahlung trat nicht auf, bevor der Kn-

carbonat wurden in einen Platintiegcl gegeben und stall auf eine Temperatur von etwa 186° C erwärmt

erwärmt, um das CO₂ auszutreiben. Es bildete sich io war. Der Kristall war mit seiner c-Achse rechtwinklig

eine Schmelze, die einen Überschuß an Lilhiumoxyd zu dem einfallenden Laserstrahl angeordnet, und die

gegenüber der stöchiomelrischen Mehge an Lithium- harmonische Strahlung mit einer Wellenlänge von

oxyd enthielt und der folgenden Formel entsprach: 0,53 Mikron hatte eine Fortpflanzungsrichtung, die

ι · η Nh η '^{m wesentnc}'^ien konzentrisch mit der austretenden

^Ll2°(i.2o)' Nb₂O₅. ₁₅ i_nf_raroten Laserstrahlung war.

Diese Schmelze wurde auf eine Temperatur von Der Kristall wurde nicht beschädigt; seine Strah-

etwa 15° C oberhalb ihres Schmelzpunkts erwärmt, lung mit verdoppelter Frequenz war nicht vcrzerri

und nach dem Einführen eines Impfkristalles wurde oder geschwächt, wie es der Fall gewesen wäre, wenn

ein massiver Kristall aus Lithiumniobat aus der bekannte Lithiumniobatkristallc verwendet worder

Schmelze in der bereits beschriebenen Weise abge- ao wären als harmonische Generatoren bei niedriger

zogen. Temperaturen, die auf Grund der niedrigeren Phasen-

Ein Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 5 mm angleichtemperatur erforderlich gewesen wären.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 Phasenübereinstimmung einer spezifischen funda- Patentansprüche: mentalen Strahlung, z. B. einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,01 Mikron und einer zweiten har-

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen monischen Strahlung davon mit einer Wellenlänge aus Lithiumniobat durch Erstarrenlassen einer 5 von 0,53 Mikron, kann bei Lithiumniobat nur er-Li₂O und Nb₂O₅ enthaltenden Schmelze, da- reicht werden, wenn der Kristall bei einer Tempedürch gekennzeichnet, daß zur Herstel- ratur gehalten wird, die der Phasenangleichtemperalung von Einkristallen mit einer vorwählbaren tür für diese Wellenlänge der Fundamentalstrahlung Phasenangleichtemperatur eine Schmelze ver- entspricht. Tatsächlich kann eine Phasenübereinstimwendet wird, die je Mol Nb„O_ä 1 + y Mol Li.,O io mung über einen Bereich von Phasenangleichtempeenthält, wobei y nach der Gleichung " raturen erreicht werden durch Änderung der Winkel-

1 oi m-iT nn^< beziehung der optischen Achse des Kristalls oder

y= 1,32-10 »Γ- 0,064 _{semer c}__{Achse mU der Richtung des} Strahls der

ermittelt wird und T die gewünschte Phasen- Fundamentalstrahlung. Bevorzugt wird dabei der

angleichtemperatur in ⁰C bedeutet. 15 Kristall mit seiner c-Achse senkrecht zur Richtung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- des Strahls der Fundamentalstrahlung orientiert, so kennzeichnet, daß die Schmelzzusammensetzung daß die Fundamentalstrahlung und die harmonische so gewählt wird, daß y einen Wert zwischen 0,05 Strahlung in der gleichen Richtung verlaufen. Es ist und 0,3 hat. aber auch möglich, den Kristall mit seiner c-Achse

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 unter anderen Winkeln als 90° zur Richtung des gekennzeichnet, daß während des Erstarrens eine Strahls der Fundamentalstrahlung anzuordnen. Die oxydierende Atmosphäre über der Schmelze auf- Phasenangleichtemperatur besitzt ihren höchsten rechterhalten wird. Wert, wenn der Kristall senkrecht mit seiner c-Achse

zur Richtung der Fundamentalstrahlung angeordnet

as wird. Der hier benutzte Ausdruck »Phasenangleich-

temperatur« definiert den Temperaturbereich, bei

dem die Fundamentalstrahlung und die zweite harmonische Strahlung mit der gleichen Geschwindig-

Mit den bekannten Lasern lassen sich kohärente keit in dem Kristall verlaufen, wenn der Strahl der Strahlungen von zahlreichen Frequenzen herstellen. 30 Fundamentalstrahlung sich in einer Richtung senk-Stark kohärentes grünes Licht ist jedoch nicht leicht recht oder nahezu senkrecht zur c-Achse des Kristalls zugänglich, obwohl die Argonlaser Strahlen von die- fortpflanzt. Das Symbol T gibt die höchste Temperaser Frequenz, von einer Wellenlänge von 0,53 Mikron, tür an, bei der diese GeschwinJigkeitsübereinstimliefern, da die Strahlung energiearm ist und in der mungsbedingungen erfüllt werden können unter^ aus dem Argonlaser austretenden Strahlung gleich- 35 Fortpflanzung des Fundamentalstrahls in einer Rieh-' zeitig mit anderen Frequenzen vorhanden ist. Es ist tung genau senkrecht zu der c-Achse des Kristalls, jedoch von besonderem Interesse, eine Quelle für wobei Doppelbrechungseffekte fehlen,
eine kohärente grüne Strahlung wegen ihrer Sicht- Die Phasenangleichtemperatur von bekannten barkeit zu haben, z. B. für die Beleuchtung von Zie- Lithiumniobatkristallen für die Fundamentalstrahlen, beim Rangieren und im Nachrichtenverkehr. 40 lung mit einer Wellenlänge von 1,06 Mikron ist ver-

Es ist zwar möglich, kohärente grüne Strahlung änderlich und liegt im allgemeinen bei etwa 6O⁰C. durch Verwendung von Lithiumniobat zu erzeugen, Wenn derartige bekannte Lithiumniobatkristalle mit wobei die Frequenz eines nahen infraroten Lasers, Neodymlasern als harmonische Generatoren verwenwie eines Neodym-Lasers, verdoppelt wird. So er- det werden, muß der Kristall bei seiner Phasenzeugt der mit Neodym dotierte Yttrium-Aluminium- 45 angleichtemperatur, also bei 60° C, gehalten werden. Granat-Laser (Nd: YAG) eine Laserstrahlung mit Nun ist aber das bekannte Lithiumniobat bei dereiner Wellenlänge von 1,06 Mikron. Da Lithium- artigen Temperaturen empfindlich gegen Strahlung niobatkristalle die Frequenz des auf sie auffallenden und erleidet eine Schädigung, wenn höhere Energie-Lichtstrahls verdoppeln, kann eine Strahlung eines niveaus erreicht werden. Da Lithiumniobatkristalle (Nd : YAG)-Lasers durch einen Lithiumniobat- 50 nicht geschäd gt wurden, wenn sie bei höheren Temkristall unter geeigneten Bedingungen einen Strahl peraturen gehalten werden könnten, weil bei höhevon kräftigem grünen Licht von einer Wellenlänge ren Temperaturen offensichtlich die Schädigung so von 0,53 Mikron erzeugen. schnell beseitigt wird, wie sie entsteht, bestand die

Bei dieser Erzeugung von harmonischen Strah- Aufgabe Lithiumniobatkristalle herstellen zu könlungen muß aber die Phasenangleichbedingung er- 55 nen, die eine höhere Phasenangleichtemperatur befüllt sein, d. h. daß der ordentliche Brechungsindex sitzen und infolgedessen zur Erzeugung von harniofür die Fundamentalstrahlungs-Wellenlänge dem nischer Strahlung bei höheren Temperaturen veraußerordentlichen Brechungsindex für die zweite wendet werden können, ohne daß eine durch Strahharmonische Strahlungs-Wellenlänge gleich ist, so lung hervorgerufene Schädigung den Kristall bedaß die Fundamentalstrahlung und die harmonische 60 einträchtige

Strahlung durch den Kristall mit der gleichen Ge- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Her-

schwindigkeit verlaufen. Diese Geschwindigkeit oder stellung von Einkristallen aus Lithiumniobat durch

Phasenangleichbedingung ist temperaturabhängig, da Erstarrenlassen einer Li₂O und Nb₂O₅ enthaltenden

Temiperaturveränderungen die Werte für den außer- Schmelze gelöst, wenn erfindungsgemäß eine

ordentlichen Brechungsindex ändern, wodurch die 65 Schmelze verwendet wird, die je Mol Nb₂O₅ 1 ϊ y

Doppelbrechung oder der Unterschied zwischen Mo! Li.p enthält, wobei y nach der Gleichung
ordentlichem und außerordentlichem Brechungsindex

für jede gegebene Wellenlänge geändert wird. Die v= 1,32· 10 "^:l Γ 0,064