DE2201108A1

DE2201108A1 - Dunkelspur-Kathodenstrahlroehre und Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith fuer den Bildschirm einer solchen Roehre

Info

Publication number: DE2201108A1
Application number: DE19722201108
Authority: DE
Inventors: Igal Shidlovsky
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1972-08-03
Also published as: DE2201108C3; DE2201108B2; US3705323A

Description

^{RCA 63316}
Ü.S.Ser.N

Filed: January 13, 1971

10. Januar 1972 Ü.S.Ser.No. 106,036

RCA Corporation
New York, N,Y. (V.St.Α.)

Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre und Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith für den Bildschirm einer solchen Röhre

Dunkelspur"Kathodenstrahlröhren^ deren Bildschirm Sodalith als kathodochromes Material enthält, sind aus der US-PS 2 752 521 bekannt. Es ist ferner aus der USHPS 2 761 846 bekannt, daß Sodalith ein photochromes Material ist.

Der Ausdruck "photochromes Material" soll hier ein Material bedeuten, das durch Licht reversibel von einem Absorptionszustand in einen anderen Absorptionszustand gebracht werden kann. Unter einem "kathodochromen Material" soll ein Material verstanden werden, das durch Beschüß mit einem Elektronenstrahl gefärbt werden kann und dessen Färbung durch Wärmeeinwirkung wieder rückgängig gemacht werden kann.

Eine wesentliche Eigenschaft jeder kathodochromen Einrichtung, wie einer Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre, sind das erreichbare Kontrastverhältnis und die ersielbare Grauskala. In der Praxis wird ein möglichst großes Kontrastverhältnis angestrebt.

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Bisher hat man bei der Herstellung von Sodalith in erster Linie möglichst gute photochrome Eigenschaften zu erreichen versucht, und man hat dabei nicht erkannt, daß die Bedingungen für die Herstellung eines Sodaliths mit großem Kontras tverhältnis verschieden sind je nachdem, ob es sich um kathodochromen Sodalith oder photochromen Sodalith handelt. Bei Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren mit Sodalith, der auf bekannte Weise hergestellt worden war, ließen sich im allgemeinen Kontrastverhältnisse von höchstens etwa 3:1 bis 7:1 erzielen. Diese kleinen Kontrastverhältnisse haben entsprechende Beschränkungen hinsichtlich der mit den bekannten Röhren erzielbaren Grauskala zur Folge.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre sowie ein Verfahren zum Herstellen von kathodochrome)» Sodalith, der sich insbesondere für solche Röhren und andere kathodochrome Einrichtungen eignet, anzugeben, mit denen wesentlich größere Kontrastverhältnisse erzielbar sind als es bisher möglich war.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einer Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre mit einem Kolben, in dem sich ein Elektronenstrahlerzeugungssystem und ein kathodochromer Bildschirm befinden, dadurch gelöst, daß der kathodochrome Bildschirm im wesentlichen aus Sodalith besteht, der Formel

Na₆Al₆Si₆O₂₄(2-y)NaX

entspricht, wobei X ein Halogen und y eine Zahl zwischen 0 und 1,5 ist.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith der allgemeinen Formel Na₆AIgSi₆ O₂₄(2-y)NaX (bei welchen X ein Halogen und y eine Zahl von 0 bis 1,5 ist) dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumhalogenid, Na-

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triumhydroxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid unter Bildung einer Dispersion mit Wasser in einer Menge gemischt werden, die größer ist als sie zur Lösung aller Natriumsalze benötigt wird. Die Dispersion wird unter Umrühren erhitzt, um das Wasser zu verdampfen und ein homogenes festes Material zu bilden. Dieses Material ist amorph, wie durch eine Untersuchung mit Röntgenstrahlen festgestellt werden kann. Das amorphe Material wird zur Entfernung gebundenen Wassers kalziniert oder geglüht. Das kalzinierte Material wird gesintert, um Sodalith zu bilden. Die Sintertemperatur wird schließlich bis auf einen Wert zwischen 1000 und 1100 ⁰C erhöht, so daß ein Teil des Natriumhalogenids, das im Kristall enthalten ist, aus diesem verdampft und im Kristallgitter Fehlstellen zurückbleiben.

Der Sodalith.kann dotiert werden, z.B. mit Schwefel, Eisen oder anderen Dotierungsstoffen, indem man diese dem Ausgangsmaterial bei der anfänglichen Bildung der Mischung zusetzt.

Besonders hohe Kontrastverhältnisse erhält man bei einer kathodochromen Dunkelspurkathodenstrahlröhre mit Sodalith, bei dem y in der oben angegebenen Formel einen Wertbereich von 0,6 bis 1,2 hat.

Mit der Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre und dem Sodalith gemäß der Erfindung lassen sich kathodochrome Kontrastverhältnisse in der Gegend von mindestens 25:1 bis über 30:1 erreichen. Das kathodochrome Kbntrastverhältnis des vorliegenden Sodaliths ist also wesentlich höher als das der bekannten Materialien, andererseits ist jedoch das photochrome Kontrastverhältnis niedrig, es liegt beispielsweise in der Gegend von 3:1.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in de-

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ren einziger Figur eine Kathodenstrahlröhre mit einem kathodochromen Sodalithbildschirm gemäß der Erfindung im Schnitt dargestellt ist.

Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Kathodenstrahlröhre 10 hat einen kathodochromen Bildschirm 12, der an einer optisch transparenten Frontplatte 14 angeordnet ist. Der Bildschirm 12 enthält feinteiligen, pulverisierten kathodochromen Sodalith, der im wesentlichen der Formel

^Al^Si,. boo

O24(2-y)NaX entspricht, wobei X entweder Chlor, Brom oder Jod, oder eine Mischung zweier oder aller dieser Halogene ist und y im Bereich von 0,6 bis 1,2 liegt. Der erfindungsgemäße kathodochrome Sodalith kann außerdem Dotierungsstoffe, wie Eisen und Schwefel, enthalten und ist vorzugsweise in einem Bindemittel dispergiert. Der kathodochrome Bildschirm 12 ist in einem evakuierten Kolben 16 eingeschlossen, von dem die Frontplatte 14 einen Teil bildet. Im Kolben befindet sich ferner eine Elektronenstrahlerzeugungsanordnung 18 und eine Strahlablenkanordnung 20 zur Erzeugung und Ablenkung eines Elektronenstrahls über den Bildschirm. Der kathodochrome Bildschirm wird durch den Beschüß mit dem Elektronenstrahl gefärbt. Diese Färbung kann dadurch rasch gelöscht werden, daß man den kathodochromen Sodalith auf eine Temperatur von etwa 200 ⁰C oder darüber erhitzt.

Die Farbe, die der Bildschirm bei Elektronenbeschuß annimmt, hängt von dem im Speziellen verwendeten Halogen bzw. der Halogenmischung im Sodalith ab. Kontrastverhältnisse von über 30:1 können bei Verwendung von Brom als Halogen erreicht werden, aber auch sonst liegen die Kontrastverhältnisse bei dem vorliegenden Bildschirm gewöhnlich über 10:1. Auch die Empfindlichkeit eines Brom als Halogen enthaltenden Sodalith-Bildschirms ist ziemlich hoch. Der Begriff "Empfindlichkeit" ist hier als die Ladung pro Flächeneinheit definiert, die insgesamt erforderlich ist, um bei einer abgesetzten Schicht aus Sodalith, die ungefähr 4 mg pulverförmigen Sodalith pro Quadrat-

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zentimeter enthält, ein Kontrastverhältnis von 10 zu erzielen» Die Empfidnlichkeit eines Brom-Sodaliths gemäß der Erfindung beträgt typischerweise 120 Microcoulombs pro Quadratzoll für das Kontrastverhältnis 10. Die hohen Kontrastverhältnisse, die mit den vorliegenden kathodochromen Kathodenstrahlröhren erzielbar sind, ergeben eine ausgezeichnete Grauskala«

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung enthält der vorliegende kathodochrome Sodalith bei Verwendung für kathodochrome Röhren vorzugsweise 30 bis 60% Natriumhalogenid-Fehlstellen. Die bekannten Sodalithe, die, wie erwähnt, in erster Linie photochrom sind,, enthalten, wenn überhaupt, nur sehr wenig Matriraafoalog@nid~Fehistelleno Bei den bekannten Sodalithen hat SoB» y in der oben angegebenen Formel typischerweise einen Wert zwischen 0 und O₇I₀ Bei dem vorliegenden Sodalith beruht nur ein sehr kleiner Teil der gesamten Färbung, die durch den Beschüß mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird, auf seinem photochromen Verhalten,, üoB» wird bei einem Sodalith, der insgesamt das kathodochrom© Kontrastverhältnis von 30sl hat·, dieses durch Licht nur auf etwa 27si oder 28si herabgesetzte Der Rest der Färbung muß durch Erhitzen des Sodallths ausgebleicht werden. Eine merkliche Äusbleichung tritt erst bei Temperaturen von 200% und darüber ein.

Der Schirm der kathodochromen Röhre 10 kann durch ein bekanntes Sedimentationsverfahren hergestellt werden, wie es z.Bο in der US-PS 2 817 599 beschrieben ist»

D©r vorliegende kathodochrome Sodalith kann gemäß einem anderen AusfUhrungsbeispiel der Erfindung durch das folgende neue Verfahren hergestellt werden» Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Sodalith in zwei wesentlichen Punkten« Der eine besteht darin, daß bei dem ersten wesentlichen Schritt des Herstellungsverfahrens eine homogene Masse gebildet wird, die sich bei unter·=

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suchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist. Der zweite Punkt des neuen Verfahrens besteht darin, daß der Sodalith solange auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100 ⁰C erhitzt wird, daß in Kristallgitter 30 bis 60% Natriumhalogenid-Pehlstellen entstehen. Aus dem Kristallgitter werden also 30 bis 60% des Natriumhalogenids verdampft, so daß y in der obigen Formel zwischen 0_f6 und 1,2 liegt. Diese Maßnahmen sind beide für die Herstellung von kathodochromem Sodalith mit sehr hohem Kontrastverhältnis für kathodochrome Kathodenstrahlröhren wesentlich.

Im allgemeinen umfaßt das neue Verfahren zur Herstellung von kathodochromem Sodalith die Verfahrensschritte, stöchlometrische Mengen von Natriumhalogenid, Natriumhydroxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit Wasser in einer Menge, die größer ist als sie zur Lösung des Natriumhalogenids und Natriumhydroxids benötigt wird, zu mischen. Während des Auflösens und des anschließenden Erhitzens zum Verdampfen des Wassers werden ein Teil des Aluminiumoxids in Natriumaluminat und ein Teil des Siliciumdioxids in Natriumsilikat umgewandelt. Das Aluminiumoxid und das Siliciumdioxid werden vorzugsweise in Form von feinteiligen Pulvern verwendet, z.B. Pulvern mit einer Teilchengröße unter 10 ym. Diese Materialien können trocken sein oder gebundenes Wasser enthalten, also als Hydrate vorliegen. Die durch das Mischen erhaltene Dispersion wird dann auf eine Heizplatte gebracht undc!ununterbrochen gerührt, während das Wasser verdampft, bis sich eine homogene feste Masse gebildet hat. Wenn die Dispersion beginnt, sich zu verfestigen, wird das Rühren beendet und der Rest des Wassers wird in einem aus 110 ⁰C gehaltenen Trockenofen verdampft. Die sich dabei bildende hoMogene Masse ist amorph, wie sich durch Röntgenbeugungsuntersuchungen ergibt. Die amorphe Masse wird dann calziniert, typischerweise für 2 bis 30 Stunden bei Temperaturen zwischen 300 und 600 ⁰C. Die Dauer des Calzinierens hängt selbstverständlich von der angewendeten Temperatur und der Menge des calzinierten Materials ab. Durch die Calzinierung soll das gebundene Wasser bzw. Kri-

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Stallwasser aus der Masse entfernt werden« Die calzinierte Masse wird dann pulverisiert und das Pulver wird dann zur Bildung von kristallinem Sodalith gesintert. Die Sinterung erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000 ⁰C für eine Dauer von 5 Stunden bis zu mehreren Tagen. Wie bei der Calzinierung hängt auch bei der Sinterung die Dauer von der Temperatur und von dem gesinterten Material ab. Das Sintern wird vorzugsweise langsam durchgeführt und man beginnt bei einer niedrigen Temperatur die langsam erhöht wird. Das Material wird schließlich 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 1000 bis 1100 ⁰C erhitzt, um Natriumhalogenid aus dem Kristallgitter zu verdampfen und auf diese Weise Kristalldefekte durch die von dem verdampften Natriurahalogenid zurückgelassenen Fehlstellen zu erzeugen. Während dieses Verfahrensschrittes kann außer der Verdampfung des Natriumhalogenids auch eine weitere Sinterung stattfinden. 1100 ⁰C werden vorzugsweise nicht überschritten, da sonst andere Phasen entstehen können, die keine oder nur schlechte kathodochrome Eigenschaften aufweisen. Die besten ka~ todochromen Materialien erhält man, wenn 30 bis 60% des ursprünglich im Kristall vorhandenen Natriumhalogenids durch Verdampfen aus dem Kristall entfernt werden. Die Kristallstruktur, die sich bei dem durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten kathodochromen Material schließlich ergibt, ist kubisch raumzentriert und die Kristalle haben im allgemeinen unregelmäßige Größe und Form. Ein einmaliges Merkmal des vorliegenden neuen Verfahrens besteht, wie erwähnt_f in der Bildung einer amorphen Masse, die anschließend calziniert und gesintert wird. Dieser Verfahrensschritt hat sich als notwendig erwiesen, wenn optimale Ergebnisse erreicht werden sollen, d.h. wenn die ,Materialien ein extrem hohes kathodochromes Kontrastverhältnis aufweisen sollen.

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Beispiel 1: 6,853g NaBr wurden mit 7,993g NaOH, sowie 10,184g Al₃O₃ und 16,0g SiO₂«xH₂O )etwa 25% H₃O) und schließlich 150 ml Wasser gemischt. Das Natriumhydroxid und das Natriumbromid werden in Wasser gelöst. Die resultierende Suspension wurde auf einer Heizplatte ununterbrochen gerührt, um das Wasser zu verdampfen. Als die Suspension fest zu werden begann, wurde sie zum Trocknen in einen auf 110 ⁰C gehaltenen Ofen gebracht. Die auf diese Weise erhaltene trockene amorphe Masse wird dann pulverisiert und in einen Platintiegel übergeführt. Anschließend wurde sie 5 Stunden bei 400 ⁰G calziniert. Die durch das Calzinieren erhaltene Masse wurde zerkleinert und in einem Platinbehälter 3 Tage bei 700 ⁰C vorgesintert.

Nachdem die vorgesinterte Masse zerkleinert worden ist, wird das Sintern durch Erhitzen des erhaltenen Pulvers für einen Tag bei 900 ⁰C fortgesetzt. Die dabei erhaltene Masse, die aus kristallinem Sodalith besteht, bei dem y den Wert 0 oder annähernd 0 hat, wird dann zerkleinert und das erhaltene Pulver wird einen Tag bei 1000 ⁰C erhitzt. Die dadurch erhaltene Masse, die vor ihrer Verwendung in einem Bildschirm zerkleinert wird, ist kristalliner Sodalith mit einer Gitterkonstante von etwa 8,747 8 und etwa 50% NaBr-Fehlstellen. Bei Verwendung in einem kathodochromen Schirm lassen sich mit diesem Material Kontrastverhältnisse zwischen dem gefärbten und ungefärbten Zustand von etwa 30:1 erzielen.

Beispiel 2: Zur Herstellung von NagAlgSigO». (2-yJ^Kl wird eine wässerige Suspension hergestellt, die 12,000g SiO₂, 10,176g Al₃O₃, 7,992g NaOH und 3,88g NaCl in 150 ml Wasser enthält. Das Natriumhydroxid und Natriumchlorid werden im Wasser gelöst. Aus der Dispersion wird das Wasser unter Umrühren verdampft, bis die Masse fest wird. Die verfestigte Masse wird zum Trocknen in einen auf etwa 110 ⁰C gehaltenen Ofen gebracht. Die auf diese Weise erhaltene trockene homogene amorphe Masse wird über Nacht auf 150 ⁰C gehalten, damit eine vollständige Trock-

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nung gewährleistet ist» Anschließend wird die Masse zerkleinert und 6 Stunden bei 400 ⁰C calsiniert.

Die Masse wird dann verkleinert und zur Bildung von Sodalith in zwei Schritten gesintert» Während des ersten Schrittes wird die Masse über Nacht auf 700 ⁰C gehalten und dann zwei Stunden bei 900 ⁰C erhitzte Das Material wird nach jedem Erhitzungssehritt serleinerto Schließlich wird das Material 10 Stunden auf 1000 ⁰C erhitzt „ wobei etwa 40% des Natriumchlrids aus dem kristallinen Sodalith herausdampfen. Das aus der erhaltenen Masse hergestellte Pulver hatte ein Sättigungskontrastverhältnis ψοη 13sI»

Beispiel 3s 2ur Herstellung von undotiertem Na_gAl_g ^si6°24£2-y)HaBr mit einem Sättigungskontrastverhältnis von etwa 35si wirdy wie oben beschrieben, ©ine amorphe Masse aus einer Suspension hergestellt,, die 7„196g HaBr_? 7,99g MaOH, 10,184g Al₂O₃Jr 14y.6g SiQ2°2£H₂O (12«,Og SiO₂) und 150 ml Wasser enthielt. Die amorphe Masse xrard® dann wie beim Beispiel 2 behandelt. Der resultierende Bromid-Sodaiith hatte etwa 45% Natrimmbr©mid-Fehlsteilen.

Der prozentuale Anteil an N&triumhalogenid-Fehlstellen im Sodalith wird aufgrund d@s Gewichtsverlustes des Materials nach der letzten Wärmebehandlung bestimmt.

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Claims

-10-Patentansprüche

1. Jüunkelspur-Kathodenstrahlröhre mit einem Kolben, in dem sich ein Elektronenstrahlerzeugungssystem und ein kathodochromer Bildschirm befinden, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodochrome Bildschirm im wesentlichen aus Sodalith mit der Formel

₆₆Si₆O₂₄(2-y)NaX
besteht, wobei X ein Halogen und y = 0,6 bis 1,2 sind.

2. Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sodalith als Halogen mindestens eines der Elemente Chlor, Brom und Jod enthält.

3. Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sodalith als Halogen Chlor, Brom oder Jod enthält und mit Eisen und/ oder Schwefel dotiert ist.

4. Verfahren zum Herstellen von kathodochrome Sodalith, insbesondere für eine Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen stöchiometrische Mengen von Natriumhydroxid, Natriumhalogenid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit mehr Wasser, als es zum Lösen des Natriumhydroxids und Natriumhalogenids nötig ist, unter Bildung einer Suspension gemische werden, daß die Suspension unter Bildung eines im wesentlichen homogenen amorphen Materials erhitzt und gemischt wird; daß das Material zur Entfernung von Hydratwasser calziniert wird; daß das calzinierte Material anfänglich bei Temperaturen unter 1000 ⁰C zur Bildung von kristallinem Sodalith gesintert wird; und daß der kristalline Sodalith zum Verdampfen

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von Natriumhalogenid aus der Kristallstruktur auf 1000 bIs 1100 ⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ,gekenn ζ e ichne t, daß das Material nach der Bildung der amorphen Masse und vor der Calzinierung zerkleinert wird und daß das Material bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 ⁰C zerkleinert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Sodalith solange erhitzt wird, daß zwischen 30 und 60% des in der Kristallstruktur enthaltenen Natriumhalogenids verdampfen.

7. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichne t, daß als Natriumhalogenid Natriumbromid verwendet wird.

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