DE2759675C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Röntgenbildwandler mit einem Träger nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiger Röntgenbildwandler ist aus der JP-OS-49-42 582 (1974) und "Philips-Research Reports", Band 30, 1975, Nr. 5, Seiten 277 bis 290 bekannt. Der bekannte Röntgenbildwandler führt jedoch zu einer relativ starken Körnung des Röntgenbildes. Auch läßt der Kontrast des Röntgenbildes zu wünschen übrig.

Unter Röntgenbildwandler sind Röntgenstrahlenverstärkerschirme (nachstehend als "Verstärkerschirme" bezeichnet), Röntgenstrahlenfluoreszenzschirme (nachstehend als "Fluoreszenzschirme" bezeichnet) und Röntgenstrahlenbildverstärkerröhren (nachstehend als "Verstärkerröhren" bezeichnet) zu verstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Röntgenbildwandler bereitzustellen, mit dem die Körnung des Röntgenbildes vermindert und der Kontrast des Röntgenbildes erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Anspruch 1 gekennzeichneten Röntgenbildwandler gelöst. In den Ansprüchen 2 und 3 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Röntgenbildwandlers gemäß dem Anspruch 1 angegeben.

Die erste Fluoreszenzschicht umfaßt folglich fünf Arten von Leuchtstoffen entsprechend den nachstehenden Summenformeln:

1. MeF₂ · a₁Me′X₂ · b₁KX′ : d₁Eu²⁺
wobei Me und Me′ jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X′ Chlor oder Brom bedeuten und a₁, b₁ und d₁ Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,80 a₁ 1,50, 0,10 b₁ 1,50 und 0,001 d₁ 0,20
(nachstehend als Leuchtstoff-I bezeichnet).
2. MeF₂ · a₂Me′X₂ · b₂KX′ · c₂Me″SO₄ : d₂Eu²⁺
wobei Me, Me′ und Me″ jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X′ Chlor oder Brom bedeuten und a₂, b₂, c₂ und d₂ Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,30 a₂ 1,50, 0,10 b₂ 2,00, 0,01 c₂ 1,00 und 0,001 d₂ 0,20
(nachstehend als Leuchstoff-II bezeichnet).
3. MeF₂ · Me′X₂ : d₃Eu²⁺, e₃Tb³⁺
wobei Me und Me′ jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X Chlor doer Brom bedeutet und d₃ und e₃ Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,01 d₃ 0,10 und 0 < e₃ 0,05
(nachstehend als Leuchtstoff-III bezeichnet).
4. (Me_1-f₄, Mg _f₄), F₂ · Me′X₂ : d₄Eu²⁺
wobei Me und Me′ jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X Chlor oder Brom bedeutet und d₄ und f₄ Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,001 d₄ 0,20 und 0 < f₄ 1
(nachstehend als Leuchtstoff-IV bezeichnet).
5. (Me_1-f₅, Mg _f₅) F₂ · Me′X₂ · b₅KX′ : d₅Eu²⁺
wobei Me und Me′ jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X′ Chlor oder Brom bedeuten und b₅, d₅ und f₅ Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0 < b₅ 1,5, 0,001 d₅ 0,20 und 0 < f₅ 1
(nachstehend als Leuchtstoff-V bezeichnet).

Die Erfindung wird nachstend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1A und 1B Diagramme des Verhältnisses zwischen der Körnung der erfindungsgemäßen Verstärkerschirme mit zwei fluoreszierenden Schichten und der Menge CaWO₄-Leuchtstoff in der CaWO₄-fluoreszierenden Schicht bzw. der Dicke der CaWO₄-fluoreszierenden Schicht der Verstärkerschirme, und

Fig. 2A und 2B Diagramme des Verhältnisses zwischen dem Kontrast der erfindungsgemäßen Verstärkerschirme mit zwei fluoreszierenden Schichten und der Menge CaWO₄-Leuchtstoff in der CaWO₄-fluoreszierenden Schicht bzw. der Dicke der CaWO₄-fluoreszierenden Schicht der Verstärkerschirme.

Im Diagramm der Fig. 2A bzw. 2B betreffen die Kurven a, b, c und d Fälle, in denen die mittlere Korngröße des CaWO₄-Leuchtstoffs 1,0 µ, 3,0 µ, 6,0 µ bzw. 12,0 µ beträgt.

Der erfindungsgemäße komplexe Halogenidleuchtstoff, nämlich Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-III, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V wird nachfolgend genauer erklärt.

a) Leuchtstoff-I

Leuchtstoff-I wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoffe werden verwendet:

• 1. ein Erdalkalimetallfluorid mit der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens ein Erdalkalimetall Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
• 2. ein Erdalkalimetallhalogenid mit der chemischen Formel Me′X₂ (wobei Me′ wenigstens eines der Erdalkalimetaller Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet),
• 3. Kaliumhalogenid mit der chemischen Formel KX′ (wobei X′ entweder Chlor oder Brom bedeutet, und
• 4. wenigstens ein Europiumhalogenid mit der chemischen Formel EuX″₃ (wobei X″ entweder Chlor oder Brom bedeutet), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die vorerwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, das durch die Formel

MeF₂ · a₁Me′X₂ · b₁KX′ · d₁Eu³⁺

dargestellt ist, wobei Me, Me′, X und X′ die oben definierte Bedeutung haben und a₁, b₁ und d₁ Zahlen sind, welche die folgenden gRößen annehmen können:

0,80 a₁ 1,50, 0,10 b₁ 1,50 und 0,001 d₁ 0,20.

Die Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle oder einem Mixer etc. gründlich durchmischt. Vom Standpunkt der Emissionsintensität und der Nachglühcharakteristiken des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die besonders bevorzugten Bereiche von a₁, b₁ und d₁ bei 0,95 a₁ 1,20, 0,20 b₁ 1,0 und 0,01 d₁ 0,10. Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me′ und a₁ = 1 ist, kann MeF₂ und Me′X₂ in den Rohmaterialien als MeF₂ · Me′X₂ zusammen ausgefällt werden. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallfluorids wie NaF, KF etc. einer äquivalenten Menge wäßriger Lösung von Me′X₂ zugegeben, um Me′F₂ · Me′X₂ chemisch auszufällen. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben

2 Me′X₂ + 2 NaF → Me′F₂ · Me′X₂ ↓ + 2 NaX

Zusammen mit den vorstehend genannten vier Rohmaterialien kann ein Flußmittel, wie es häufig zur Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie Ammoniumhalogenid (z. B. NH₄Cl, NH₄Br oder NH₄F · HF) oder dergl. zusätzlich eingesetzt werden.

Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Das Erhitzen erfolgt in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, die 2% Stickstoff enthält, um Eu³⁺ in Eu²⁺ umzuwandeln. Wenn das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet, werden die Erdalkalimetalle des Grundmaterials teilweise freigesetzt, was dem Leuchtstoff eine grau-schwarze oder gelb-graue Farbe gibt. Diese Färbung setzt die Emissionsintensität des Leuchtstoffs stark herab. Der Temperaturbereich, in dem die Erwärmung stattfindet, soll zwischen 600 und 1000°C liegen, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 700 bis 800°C. Die Heizperiode hängt von der Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Heiztemperatur etc. ab, in dem erwähnten Temperaturbereich beträgt eine geeignete Heizdauer etwa 1 bis 5 h. Ein Leuchtstoff mit einer besseren Emissionswirkung kann dadurch erhalten werden, daß das Erhitzen der Ausgangsmaterialmischung unter den erwähnten Heizbedingungen erfolgt, um zunächst einen Leuchtstoff zu bilden, worauf der Leuchtstoff unter den gleichen genannten Bedingungen wenigstens noch ein weiteres Mal erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird das erhaltene Produkt verschiedenen Behandlungsschritten ausgesetzt, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoff angewandt werden, wie Waschen, Trocknen, Aussieben etc. Die Waschbehandlung nach dem Heizen wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt. Diese Lösungsmittel werden verwendet, weil die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial des Leuchtstoffs enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschung des erhitzten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung eines gewöhnlichen Leuchtstoffs, sich das Produkt von der Kristalloberfläche ausgehend allmählich in MeF₂, Me′X₂ und KX′ zersetzt.

Der nach vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-I hat die Zusammensetzung

MeF₂ · a₁Me′X₂ · b₁KX′ : d₁Eu²⁺

wobei Me, Me′, X, X′, a₁, b₁ und d₁ die vorstehend definierte Bedeutung haben. Der mit diesem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-I weist eine im allgemeinen große mittlere Korngröße und eine weite Korngrößenverteilung auf oder mit anderen Worten seine Korngröße zeigt eine hohe Standardabweichung (log σ). Für die praktische Verwendung stellt eine große mittlere Korngröße und eine weite Korngrößenverteilung einen Nachteil dar, da die Beschichtungseigenschaften des Leuchtstoffs nachteilig beeinflußt werden, wenn er zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht einer Verstärkerröhre, fluoreszierenden Lampe, Kathodenstrahlröhre etc. verwendet wird und weiterhin hat die fluoreszierende Schicht eine ungenügende Dichte und Adhäsionsfähigkeit. Wenn ein Leuchtstoff mit hoher mittlerer Korngröße und weiter Korngrößenverteilung als fluoreszierende Schicht eines Verstärkerschirms oder eines fluoreszierenden Schirms verwendet wird, wird die Bildqualität nachteilig beeinflußt. Eine breite Korngrößenverteilung ist weiterhin insofern unerwünscht, als die Ausbeute herabgesetzt wird, wenn der Leuchtstoff einer strengen Klassifikation zum Erhalt eines bestimmten Korngrößenbereiches unterzogen wird.

Durch Auswahl eines geeigneten Flußmittels bei der Herstellung des Leuchtstoffs-I wurde versucht, die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so zu beeinflussen, daß sie zum praktischen Gebrauch geeignet ist. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Magnesiumchlorid (MgCl₂) als Flußmittel die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so gesteuert werden können, daß sie für den praktischen Gebrauch geeignet sind.

Es ergibt sich, daß bei Verwendung einer Menge MgCl₂ im Bereich von 2 bis 20% ein Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße und einer Korngrößenverteilung erhalten wird, der für den praktischen Gebrauch geeignet ist. Wenn die Menge des MgCl₂ kleiner als 2 Gew.-% ist, wird sowohl die mittlere Korngröße als auch die Standardabweichung größer, was zu den unerwünschten oben beschriebenen Einflüssen führt. Wenn andererseits die Menge des MgCl₂ größer als 20 Gew.-% wird, wird die mittlere Korngröße unerwünscht klein, obwohl hinsichtlich der Standardabweichung kein Problem entsteht. Der besonders bevorzugte Bereich der eingesetzten MgCl₂-Menge liegt zwischen 5 und 15 Gew.-%. Das verwendete MgCl₂ wird nach dem Erhitzen mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen.

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die Menge des MgCl₂, die als Flußmittel zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit geeigneter Korngröße und Korngrößenverteilung einzusetzen ist, zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% bezogen auf einen Leuchtstoff mit der angegebenen Zusammensetzung liegt. Der Leuchtstoff-I zeigt eine hochwirksame Emission von nahezu ultravioletten Strahlen bis blauem Licht bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultraviolettem Licht oder Kathodenstrahlen und weist weiterhin ausgezeichnete Nachleuchtcharakteristiken auf.

Es ergibt sich, daß das Emissionspektrum des Leuchtstoffs-I zwei Emissions-Peaks aufweist, d. h. einen Peak in der Nähe des ultravioletten Bereichs von etwa 390 nm bis 400 nm und den zweiten Peak im blauen Bereich von etwa 420 nm bis 435 nm. Weiterhin ergibt sich, daß mit dem Anwachsen der Menge von KCl, das eine Komponente des Grundmaterials des Leuchtstoffs darstellt, der Emissions-Peak im blauen Bereich zwischen 420 nm und 435 nm allmählich ansteigt.

b) Leuchtstoff-II

Leuchtstoff-II wird nach folgendem Verfahren hergestellt. An Ausgangsmaterialien wird verwendet:

• 1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
• 2. ein Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me′X₂ (wobei Me′ wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet),
• 3. ein Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX′ (wobei X′ Chlor oder Brom bedeutet),
• 4. ein Erdalkalimetallsufat der chemischen Formel Me′′SO₄ (wobei Me′′ wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet), und
• 5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX′′₃ (wobei X′′ Chlor oder Brom bedeutet), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten fünf Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch die Formel

MeF₂ · a₂Me′X₂ · b₂KX′ · c₂Me′′SO₄ · d₂Eu³⁺

ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me′, Me′′, X und X′ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben und a₂, b₂, c₂ und d₂ Zahlen in folgenden Bereichen darstellen:

0,30 a₂ 1,50, 0,10 b₂ 2,00, 0,01 c₂ 1,00 und 0,001 d₂ 0,20.

Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchgemischt.

Aus der Sicht der Emissionswirkung, der Nachleuchtcharakteristik, der Korngestalt und der spezifischen Oberfläche des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die bevorzugten Bereiche von a₂ , b₂, c₂ und d₂ wie folgt:

0,80 a₂ 1,20, 0,20 b₂ 1,20, 0,05 c₂ 0,40 und 0,01 d₂ 0,10.

Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me′ ist und a₂ = 1, kann MeF₂ und Me′X₂ in den eingangs erwähnten Ausgangsmaterialien als MeF₂ · Me′X₂ zusammen ausgefällt werden, wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs vom Typ I.

Zusammen mit den fünf Ausgangsmaterialien kann ein üblicherweise zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendetes Flußmittel wie Ammoniumhalogenid (z. B. NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F · HF) oder Ammoniumsulfat (NH₄)₂SO₄ eingesetzt werden.

Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Fall der Herstellung des vorstehend beschriebenen Leuchtstoffs-I.

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt Behandlungsschritten unterworfen, die üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen und Aussieben. Auswaschen nach der Erhitzung wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. ausgeführt, wie auch im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für die Verwendung dieser Lösungsmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial des Leuchtstoffs enthalten sind, in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschen des wärmebehandelten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung normalen Leuchtstoffs sich das Produkt von der Kristalloberfläche her allmählich in MeF₂, Me′X₂, KX′ und Me′′SO₄ zersetzt.

Der mit vorstehend beschriebenem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-II hat die Summenformel

MeF₂ · a₂Me′X₂ · b₂KX′ · c₂Me′′SO₄ : d₂Eu²⁺

wobei Me, Me′, X, X′, a₂, b₂, c₂ und d₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.

Der Leuchtstoff-II hat eine ausgezeichnete Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen und außerdem ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff hat darüberhinaus eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche für die Bildung einer fluoreszierenden Schicht.

Es ergibt sich, daß das Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs-II nahe dem ultravioletten bis blauen Bereich liegt und mit dem Gehalt von KCl, das ein Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffs ist, der Emissions-Peak allmählich in Richtung ansteigender Wellenlängen wandert und sich die Emission im blauen Bereich allmählich steigert.

Der Leuchtstoff-II liefert eine hochwirksame Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, umltraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen und besitzt weiterhin ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leichtstoff besitzt weiterhin im Hinblick auf seine Verwendung als fluoreszierende Schicht eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche.

Wie ein mit einem Elektronenmikroskop aufgenommenes Rasterbild des Leuchtstoffs-II zeigt, sind die einzelnen Körner des Leuchtstoffs-II etwa kugelförmig und nicht plattenförmig, wie bei dem bekannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff. Der Leuchtstoff-II hat daher eine kleinere spezifische Oberfläche als der bekannte Eu²⁺-aktivierte Leuchtstoff.

In Tabelle I ist das Ölabsorptionsvolumen (von 100 g Leuchtstoff) von CaWO₄-Leuchtstoff, dem bekannten BaF₂ · BaCl₂ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff, dem BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff (Leuchtstoff-I) und BaF₂ · BaCl₂ · 0,2KCl · c₂BaSO₄ : 0,06Eu²⁺-Leuchtstoff (Leuchtstoff-II) zusammen mit ihren jeweils spezifischen Oberflächen angegeben. Das in der Tabelle angegebene Ölabsorptionsvolumen wurde auf folgede Art und Weise bestimmt. 2 bis 20 g Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ wurden 2 h bei 105 bis 110°C getrocknet, auf eine Gasplatte gegeben und mit einem Spachtel durchgeknetet, während gereinigtes Leinöl mittels einer Bürette tropfenweise zugegeben wurde. Wenn die geknetete Mischung stangenförmige Gestalt annahm, wurde die Zugabe des Leinöls gestoppt und die Menge des verbrauchten Leinöls gemessen und danach das absorbierte Ölvolumen auf 100 g Leuchtstoff mit folgender Gleichung ermittelt. Je kleiner das absorbierte Ölvolumen ist, desto kleiner ist die spezifische Oberfläche.

wobei
A die Menge in g des verbrauchten Leinöls und
B die Menge in g des Leuchtstoffs darstellen.

Die spezifische Oberfläche, die in Tabelle I angegeben ist, wurde direkt mittels eines spezifischen Oberflächen-Meters gemessen.

Tabelle I

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, hat der Leuchtstoff-II eine deutlich kleinere spezifische Oberfläche als der bekannte Eu²⁺-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff, dessen spezifische Oberfläche ähnlich der von CaWO₄-Leuchtstoff ist. Aus einem Vergleich des Ergebnisses des BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoffs (Leuchtstoff-I) und dem BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCl · c₂ BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoffs (Leuchtstoff-II) ergibt sich, daß die Komponente, welche hauptsächlich für die Bildung eines kugelförmigen Korns und einer Reduzierung der spezifischen Oberfläche im Leuchtstoff-II verantwortlich ist, Me′′SO₄ ist, das eine Komponente des Grundmaterials des Leuchtstoffs darstellt. D. h. im BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff (Leuchtstoff-I), in dessen Grundmaterial Me′′SO₄ nicht enthalten ist, trat keine so deutliche Verminderung der spezifischen Oberfläche auf, wie im Falle des Leuchtstoffs-II.

Wie vorstehendd beschrieben, sind die Körner des Leuchtstoffs-II kugelförmig und haben eine kleine spezifische Oberfläche. Eine fluoreszierende Schicht unter Verwendung des Leuchtstoffs-II weist daher eine hohe Packungsdichte und daher eine ausgezeichnete Dichtheit und Adhäsionsfähigkeit auf. Da der Leuchtstoff-II verglichen mit dem konventionellen Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetall- fluorohalogenidleuchtstoff ausgezeichnete Nachglüheigenschaften hat, eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche zur Bildung einer Fluoreszenz-Schicht und bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen eine ausgezeichnete Emission zeigt, ist dieser Leuchtstoff für Röntgenbildwandler aufs beste geeignet.

c) Leuchtstoff-III

Der Leuchtstoff-III wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt.

• 1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet,
• 2. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me′X₂ (wobei Me′ wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten, und
• 3. wenigstens ein Terbiumhalogenid der chemischen Formel TbX′₃ (wobei X′ wenigstens Chlor oder Brom bedeuten), Terbiumoxid (Tb₄O₇) und Terbiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Tb₄O₇ umgewandelt werden können, wie Terbiumnitrat, Terbiumsulfat etc. und wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX′₃ (wobei X′ die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend definiert), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die sich bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umwandeln lassen, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten drei Rohmaterialien werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch die Formel

MeF₂ · Me′X₂ · d₃Eu³⁺ · e₃Tb³⁺

ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me′ und X die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben und d₃ und e₃ Zahlen sind, welche den Gleichungen 0,01 d₃ 0,10 und 0 < e₃ 0,05 gehorchen. Die Ausgangsstoffe werden mit einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchgemischt. Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall ist wie Me′, können wie im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I MeF₂ und Me′X₂ im Ausgangsmaterial in Form von MeF₂ · Me′X₂ zusammen ausgefällt werden.

Zusammen mit den vorerwähnten drei Ausgangsmaterialien kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, das zur Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe normalerweise verwendet wird, wie Ammoniumhalogenid (z. B. NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F · HF) oder dergl.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann in einen feuerbeständigen Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I.

Nach der Hitzebehandlung wird das hitzebehandelte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen, Sieben etc., um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15°C oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie bei der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für die Verwendung dieser Waschmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial vorhanden sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und daß im Falle, daß mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie bei der Herstellung üblicher Leuchtstoffe, sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in MeF₂ und Me′X₂ zersetzt.

Der mit vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-III kann durch folgende Summenformel dargestellt werden:

MeF₂ · Me′X₂ : d₃Eu²⁺, e₃Tb³⁺

wobei Me, Me′, d₃ und e₃ die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben.

Leuchtstoff-III zeigt eine ausgezeichnete Emissionswirkung bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen nahe dem ultravioletten bis grünen Licht.

d) Leuchtstoff-IV

Der Leuchtstoff-IV wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:

• 1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
• 2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgF₂,
• 3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me′X₂ (wobei Me′ wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens eines der Elemente Chlor oder Brom bedeuten), und
• 4. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX′₃ (wobei X′ wenigstens Chlor, Brom oder ein Fluor bedeutet), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch folgende Formel ausgedrückt werden kann:

(Me_1-f₄, Mg _f₄) F₂ · Me′X₂ · d₄Eu³⁺

wobei Me, Me′ und X die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und d₄ und f₄ Zahlen sind, die folgenden Gleichungen gehorchen:

0,001 d₄ 0,20 und 0 < f₄ 1.

Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt. Vom Gesichtspunkt einer möglichst wirksamen Emission liegen besonders bevorzugte Bereiche der Werte für d₄ und f₄ der Mischung bei 0,01 d₄ 0,10 und 0 < f₄ 0,5. Wenn in der vorerwähnten Zusammensetzung f₄ = 1, d. h. wenn die Summenformel der Mischung gleich

MgF₂ · Me′X₂ · d₄ Eu³⁺

ist, dann ist der Ausgangsstoff 1 der vier aufgezählten Ausgangsstoffe selbstverständlich unnötig.

Zusammen mit den drei oder vier Ausgangsstoffen kann ein Flußmittel eingesetzt werden, daß auch bei der Herstellung von bekannten komplexen Halogenidleuchtstoffen eingesetzt wird, wie beispielsweise Ammoniumhalogenid (NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F · HF).

Die wie vorbeschrieben zusammengestellte Mischung der Ausgangsstoffe wird dann in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I.

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, beispielsweise Waschen, Trocknen, Sieben etc., um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Das Waschen nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15°C oder mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc., vorgenommen. Diese Waschmittel werden eingesetzt, da die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und falls das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie bei der Herstellung gewöhnlicher Leuchtstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche in

(Me_1-f₄, Mg_f₄) F₂ und Me′X₂.

Mit dem vorstehenden Verfahren wird der Leuchtstoff-IV mit folgender Summenformel erhalten

(Me_1-f₄, Mg _f₄) F₂ · Me′X₂ : d₄ Eu²⁺

wobei Me, Me′, X, d₄ und f₄ die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben.

Leuchtstoff-IV zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Wie sich ergibt, liegt die Emission nahe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschiebt und sich die Blau-Emission allmählich verstärkt, wenn der Gehalt an Magnesium (f₄-Wert) ansteigt, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß auch bei Leuchtstoffen gleichen Typus mit anderer Summenformel als der obigen oder im Fall einer Erregung durch ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschob und die Blauemission allmählich anstieg, wenn der Gehalt von Mg gesteigert wurde, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist.

e) Leuchtstoff-V

Der Leuchtstoff-V wird unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe hergestellt.

• 1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
• 2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgF₂,
• 3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me′X₂ (wobei Me′ wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten),
• 4. Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX′ (wobei X′ wenigstens Chlor oder Brom bedeutet), und
• 5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX′′₃ (wobei X′′ wenigstens Chlor, Brom oder Fluor bedeutet), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die vorgenannten fünf Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis gemäß folgender Formel ausgewogen:

(Me_1-f₅, Mg _f₅) F₂ · Me′X₂ · b₅KX′ · d₅Eu³⁺

wobei Me, Me′, X und X′ die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und b₅, d₅ und f₅ Zahlen sind, die folgenden Gleichungen gehorchen:

0 < b₅ 1,5, 0,001 d₅ 0,20 und 0 < f₅ 1.

Die Stoffe werden mittels einer Kugelmühle, eines Mixers etc. gründlich durchmischt. Vom Gesichtspunkt einer wirksamen Emission und Nachleuchtcharakteristik liegen die bevorzugten Werte für b₅, d₅ und f₅ in folgenden Bereichen 0,005 b₅ 0,70, 0,01 d₅ 0,10 und 0 < f₅ 0,50. Wenn f₅ in der vorgenannten Summenformel gleich 1 wird, d. h. wenn die Summenformel der Mischung

MgF₂ · Me′X₂ · b₅KX′ · d₅Eu³⁺

ist, kann der unter 1 genannte Ausgangsstoff unter den fünf vorgenanntenStoffen selbstverständlich entfallen. Zusammen mit den vorgenannten vier oder fünf Ausgangsstoffen kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, wie es häufig bei der Herstellung der üblichen komplexen Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie ein Ammoniumhalogenid (z. B. NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F · HF) od. dgl.

Die genannte Mischung der Ausgangsstoffe wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind exakt die gleichen wie im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I.

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, wie Waschen, Trocknen, Sieben etc. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15°C oder mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie auch im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Dies deshalb, da die komplexen Halogenide, die Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffes sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und wenn das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie im Falle der Herstellung normaler Leuchtstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in (Me_1-f₅ , Mg _f₅ ) F₂, Me′X₂ und KX′. In diesem Fall jedoch wird die Waschung vorzugsweise mit kaltem Wasser durchgeführt. Die Gründe dafür sind die folgenden:

• 1. Wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird ein Leuchtstoff erhalten, welche reine höhere Dispersibilität aufweist.
• 2. Wenn gegebenenfalls ein Flußmittel beim Erhitzen verwendet wird, kann dies durch Waschen mit kaltem Wasser von dem erhitzten Produkt leichter getrennt werden.
• 3. Wenn ein organisches Lösungsmittel zum Waschen verwendet wird, besteht die Möglichkeit, daß beim Trocknen nach dem Waschschritt das Produkt Feuer fängt. Diese Möglichkeit entfällt bei der Verwendung von kaltem Wasser.
• 4. Die Verwendung von kaltem Wasser zum Waschen ist wirtschaftlicher als die Verwendung eines organischen Lösungsmittels.

Wenn das hitzebehandelte Produkt mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird das Kaliumhalogenid (KX′), ein Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffes herausgelöst. Es ergibt sich, daß, falls der Leuchtstoff einen b₅-Wert von 1,5 hat, welcher die obere Grenze der Menge von KCl bedeutet, und mit kaltem Wasser gewaschen wird, der b₅-Wert nach dem Waschen den Wert von 0,5 annimmt. D. h., wenn ein Leuchtstoff der Summenformel

(Me_1-f₅, Mg _f₅) F₂ · Me′X₂ · b₅KX′ : d₅Eu²⁺

wobei Me und Me′ jeweils wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium, X und X′ jeweils Chlor oderBrom und b₅, d₅ und f₅ Zahlen darstellen, die folgenden Gleichungen genügen

0 < b₅ 1,5, 0,001 d₅ 0,20 und 0 < f₅ 1,

dieser Leuchtstoff einmal mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 1 l pro 200 g Leuchtstoff gewaschen wird, ergibt sich ein Leuchtstoff mit folgender Summenformel

(Me_1-f₅, Mg _f₅) F₂ · Me′X₂ · b₅KX′ : d₅Eu²⁺

wobei Me, Me′, X, X′, d₅ und f₅ die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend gegebenen Formel haben und b₅ eine Zahl ist, die der Gleichung 0 < b₅ 0,5 gehorcht.

Weitere Versuche haben ergeben, daß bei einmaliger Waschung des Leuchtstoffs-V mit kaltem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 l pro 200 g Leuchtstoff wie vorstehend beschrieben der gewaschene Leuchtstoff eine ausreichend hohe Dispersibilität aufweist.

Leuchtstoff-V zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen oder Kathodenstrahlen und weist darüberhinaus ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften auf.

Wie sich ergibt, liegt die Emission des Leuchtstoffs-V in der Nähe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei mit Anwachsen des Gehalts an Mg (f₅-Wert) und KX′ (b₅-Wert), die beide Bestandteile des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, die Blauemission allmählich anwächst.

Nachfolgend werden die Röntgenbildwandler im Detail erklärt.

Die Öffentlichkeit wurde sich in den letzten Jahren zunehmend der Gefahr von Röntgenstrahlen bewußt, die bei bestimmten medizinischen Untersuchungen auftreten, so daß ein starkes Bedürfnis dafür besteht, Wege zu ermitteln, um die Patientendosis zu reduzieren. Wenn Leuchtstoffe zur Umwandlung von Röntgenbildern verwendet werden, um auf diese Weise die Patientendosis zu verringern, müssen diese Leuchtstoffe eine gute Röntgenstrahlabsorption und eine hohe Emission bei Röntgenstrahlerregung aufweisen. Die Leuchtstoffe sollen weiterhin eine kurze Nachleuchtzeit und bei ihrer Verwendung für Radiogramme mit Röntgenfilmen Emissionsspektren aufweisen, die mit der spektralen Sensitivität der Röntgenfilme übereinstimmen. Die Geschwindigkeit des Röntgenaufnahmesystems, das aus einer Kombination eines Röntgenfilms und eines Röntgenbildwandlers besteht, muß bei exzellenter Bildqualität hoch sein.

Der erfindungsgemäße Röntgenbildwandler besteht aus einem blattförmigen Träger, wie einem Kunststoffilm etc. und einer auf dem Träger gebildeten ersten Fluoreszenzschicht des Halogenidleuchtstoffs, der in einem Harzbindemittel wie Nitrozellulose etc. dispergiert ist, und einer zweitenFluoreszenzschicht. Die erste Fluoreszenzschicht kann wie an sich bekannt gebildet werden. Der komplexe Halogenidleuchtstoff wird mit einer geeigneten Menge eines Bindemittels wie Nitrozellulose gemischt und weiterhin eine geeignete Menge Lösungsmittel der Mischung zugegeben, um eine Dispersion des Leuchtstoffs mit einer optimalen Viskosität zu erreichen. Die Dispersion des solcherart vorbereiteten Leuchtstoffs wird mittels einer Rolle, eines Messers oder dergl. auf den Träger aufgetragen. Anschließend folgt ein Trockenschritt, um die Fluoreszenzschicht zu bilden. Falls der Röntgenbildwandler auch eine Reflexionsschicht aufweisen soll, wird zwischen dem Träger und der ersten Fluoreszenzschicht eine Absorptionsschicht oder eine Metallfolie angeordnet und die Leuchtstoffdispersion wird auf die Reflexionsschicht, die Absorptionsschicht oder die Metallfolie aufgebracht, die zuvor auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht worden sind. Danach folgt ein Trockenschritt, um die erste Fluoreszenzschicht zu bilden. In diesem Fall können auch Zusatzstoffe wie ein Dispersionsmittel beigegeben werden, um die Dispersibilität des Leuchtstoffs zu verbessern. Auch Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat, Methylphthalyläthylenglycol etc. können der Dispersion des Leuchtstoffs zur Bildung der fluoreszierenden Schicht beigegeben werden.

Bei den erfindungsgemäßen Röntgenbildwandlern beträgt die geeignete Menge des aufgebrachten Leuchstoffs der ersten Schicht etwa 10 bis 200 mg/cm², vorzugsweise 20 bis 150 mg/cm². Die bevorzugte mittlere Korngröße des komplexen Halogenidleuchtstoffs liegt bei 3 bis 10 µ, vorzugsweise bei 4 bis 6 µ. Im allgemeinen haben die Röntgenbildwandler eine durchsichtige Schutzschicht über den Fluoreszenzschichten, um diese zu schützen. Die transparente Schutzschicht kann aus einem gasundurchlässigen Harz, wie Polyvinylchlorid, Polyäthgylen, Acrylharz etc., gebildet werden.

Der erfindungsgemäße Röntgenbildwandler weist eine verbesserte Körnung und ein verbessertes Kontrastverhalten auf.

Ein Vergleich der Körnungen von als Röntgenbildwandler verwendeten Verstärkerschirmen, die Leuchtstoffe enthalten, die bei Röntgenstrahlerregung eine starke Helligkeit ausstrahlen, muß mit Verstärkerschirmen vorgenommen werden, welche die gleiche Geschwindigkeit haben, da die röntgenographische Körnung sowohl durch die Filmkörnung als auch durch das Schirmraster bewirkt wird. Die Körnung eines Verstärkerschirms wird weiterhin auch durch Flecken infolge Röntgenbestrahlung beeinflußt. Bei einem Hochgeschwindigkeits- verstärkerschirm bewirkt eine Reduzierung der Röntgenstrahlenbelichtung auch eine Reduzierung der Röntgenstrahlbelastung und diese Reduzierung der Röntgenstrahlmenge resultiert wiederum in einem Anwachsen des Röntgenstrahlenquantenmusters. Beim Vergleichen der Körnungen der Verstärkerschirme ist es daher wichtig, die Körnungen von Verstärkerschirmen mit gleicher Geschwindigkeit im Niedriggeschwindigkeitsbereich zu vergleichen, um den Einfluß des Röntgenstrahlenquantenmusters so gründlich als möglich zu beseitigen.

Es wurden daher Leuchtstoffe niedriger Helligkeit mit fast der gleichen mittleren Korngröße und der gleichen photographischen Geschwindigkeit hergestellt, wie jene Leuchtstoffe für verschiedene Verstärkerschirme. Es wurden Verstärkerschirme mit einer einzigen Fluoreszenzschicht des gleichen Aufbaus und der gleichen Geschwindigkeit unter Verwendung dieser Leuchtstoffe hergestellt und die Körnungen der verschiedenen Verstärkerschirme verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Darüberhinaus gibt es physikalische Meßmethoden zur Bestimmung der Körnung, wie die Körnungsmessung mit dem Wiener Spektrum oder den RMS-.Wert, und psychologische Beobachtungsverfahren, wie die Methode des Paarvergleichs. Im allgemeinen wird die psychologische Meßmethode zur Bestimmung kleinster Unterschiede in der Körnung angewandt, die mittels physikalischer Meßmethoden nicht leicht bestimmt werden können. In diesem Versuch wurde die Paarvergleichsmethode angewandt. Die Körnung jedes Verstärkerschirms wurde von zehn Personen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II in der Reihenfolge einer zunehmend erwünschten Körnung aufgereiht.
LeuchtstoffRang

CaWO₄

BaF₂ · BaCl₂ · KCl : Eu²⁺ (Leuchtstoff-I)1 BaF₂ · BaCl₂ · 1,5 KCl · 0,6 BaSO₄ : Eu²⁺ (Leuchtstoff-II)
BaF₂ · BaCl₂ : Eu²⁺, Tb³⁺ (Leuchtstoff-III)
(Ba_0,9, Mg_0,1) F₂ · BaCl₂ : Eu²⁺ (Leuchtstoff-IV)4 (Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : Eu²⁺
(Leuchtstoff-V)
BaFCl : Eu²⁺

LaOBr : Tb3 LaOBr : Tb, Tm

Y₂O₂S : Tb5

ZnS : Ag6

Gd₂O₂S : Tb2

Wie die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, sind die Körnungen der Verstärkerschirme mit Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-III, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V fast gleich aber nicht so gut und darüberhinaus hat der Verstärkerschirm mit CaWO₄-Leuchtstoff die beste Körnung. Es wurden weiterhin Versuche durchgeführt, um den Kontrast der verschiedenen Verstärkerschirme festzustellen. Um dies durchzuführen, wurden die Verstärkerschirme mit den vorgenannten verschiedenen Leuchtstoffen, einer Acrylharzplatte und einer Bleiplatte versehen, die jeweils eine Dicke von 0,1 mm hatten und die unmittelbar vor den Verstärkerschirmen angeordnet wurden. Diese Schichten wurden unter Verwendung des Verstärkerschirms geröntgt und die Lichtmenge an den Bereichen, die der Acrylharzplatte ausgesetzt waren und an den Bereichen, die der Bleiplatte ausgesetzt waren, wurden mittels der photographischen Dichten dieser Bereiche gemessen. Der Kontrast (C) wurde mit folgender Gleichung ermittelt:

wobei E _max die Lichtmenge im Bereich der Acrylharzplatte und E _min die Lichtmenge im Bereich der Bleiplatte darstellt. In diesem Fall betrug die Röntgenstrahlröhrenspannung 80 KVp. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle III dargestellt, wobei der Kontrastwert als ein relativer Wert dargestellt wurde, wobei der Kontrastwert des hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff gleich 100 gesetzt wurde.
LeuchtstoffKontrast

CaWO₄100

BaF₂ · BaCl₂ · KCl : Eu²⁺ (Leuchtstoff-I)
BaF₂ · BaCl₂ · 1,5 KCl · 0,6 BaSO₄ : Eu²⁺ (Leuchtstoff-II)
BaF₂ · BaCl₂ : Eu²⁺, Tb³⁺ (Leuchtstoff-III)
(Ba_0,9, Mg_0,1) F₂ · BaCl₂ : Eu²⁺ (Leuchtstoff-IV) 85 (Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : Eu²⁺ (Leuchtstoff-V)
BaFCl : Eu²⁺

LaOBr : Tb
LaOBr : Tb, Tm 90

Y₂O₂S : Tb100

ZnS : AG105

Gd₂O₂S : Tb 90

Wie sich aus den in Tabelle III dargestellten Werten ergibt, haben die Verstärkerschirme mit Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-III, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V einen schlechten Kontrast. Der Verstärkerschirm, der unter Verwendung von ZnS : Ag-Leuchtstoff präpariert worden war, zeigte den besten Kontrast, dann folgte der Verstärkerschirm mit CaWO₄-Leuchtstoff und dann derjenige mit Y₂O₂S : Tb-Leuchtstoff. Die in Tabelle III aufgelisteten Werte betreffen den Fall, wo das Objekt eine Kombination aus einer Acrylharzplatte und einer Bleiplatte war. Wenn andere Objektkombinationen benutzt wurden, blieb die Rangordnung des Kontrastes die gleiche wie angegeben. Die Ergebnisse in Tabelle III betreffen den Fall, wo die Röntgenstrahlröhrenspannung 80 KVp betrug. Die Rangordnung des Kontrastes blieb die gleiche wie oben angegeben bei Röhrenspannungen von 40 KVp bis 120 KVp, die normalerweise für medizinische Diagnosezwecke angewandt werden.

Die Versuchsergebnisse hinsichtlich Körnung und Kontrast ergeben, daß die unter Verwendung der komplexen Halogenidleuchtstoffe hergestellten Verstärkerschirme schlechter sind und zeigen darüberhinaus, daß die Verstärkerschirme, die mit CaWO₄-Leuchtstoff hergestellt wurden, sowohl eine gute Körnung als auch einen guten Kontrast haben. Zur Verbesserung der Körnung und des Kontrastes eines Verstärkerschirmes mit komplexen Halogenidleuchtstoffen werden diese daher am besten in Kombination mit CaWO₄-Leuchtstoff verwendet. Durch weitere Versuche wurde bestätigt, daß die Verbesserung sowohl der Körnung als auch des Kontrastes eines Verstärkerschirms unmöglich ist, wenn die Fluoreszenzschicht des Verstärkerschirms aus einer einheitlichen Mischung eines komplexen Halogenidleuchtstoffs und CaWO₄-Leuchtstoff gebildet ist. Ein Verstärkerschirm mit einer Fluoreszenzschicht aus einer einheitlichen Mischung eines komplexen Halogenidleuchtstoffs und eines CaWO-Leuchtstoffs hat einen deutlich verbesserten Kontrast verglichen mit einem Verstärkerschirm, dessen Fluoreszenzschicht den komplexen Halogenidleuchtstoff alleine aufweist, die Körnung des ersteren ist jedoch die gleiche wie die des letzteren. Mit anderen Worten, sowohl die Körnung als auch der Kontrast werden nur dann verbessert, wenn der Verstärkerschirm einen solchen Aufbau hat, daß die Fluoreszenzschicht, die den CaWO₄-Leuchtstoff enthält auf der Fluoreszenzschicht aufgebracht wird, die den komplexen Halogenidleuchtstoff enthält.

Die zweite CaWO₄-enthaltende Fluoreszenzschicht auf der ersten Fluoreszenzschicht, die den komplexen Halogenidleuchtstoff enthält, kann durch fast das gleiche Verfahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung der ersten Fluoreszenzschicht angewandt wird, die komplexen Halogenidleuchtstoff allein enthält, außer daß die Beschichtungsdispersionen des komplexen Halogenidleuchtstoffs und des CaWO₄-Leuchtstoffs getrennt voneinander vorbereitet werden müssen und die erstere und die letztere nacheinander auf einen Träger aufgebracht werden, um zwei Fluoreszenzschichten zu bilden.

Vom Gesichtspunkt der Emissionswirkung liegen die bevorzugten Bereiche der Werte von a₁, b₁ und d₁ des Leuchtstoffs-I zur Herstellung der Fluoreszenzschichten eines erfindungsgemäßen Verstärkerschirms mit zwei Fluoreszenzschichten bzw. Verstärkerschirme bei 0,95 a₁ 1,20, 0,20 b₁ 1,00 und 0,01 d₁ 0,10. Ähnlich bevorzugte Bereiche der Werte a₂, b₂, c₂ und d₂ des Leuchtstoffs-II liegen bei 0,80 a₂ 1,20, 0,20 b₂ 1,20, 0,05 c₂ 0,40 und 0,01 d₂ 0,10. Die bevorzugten Bereiche der Werte von d₄ und f₄ des Leuchtstoffs-IV liegen bei 0,01 d₄ 0,10 und 0 < f₄ 0,50. Die bevorzugten Bereiche der Werte von b₅, d₅ und f₅ des Leuchtstoffs-V liegen bei 0,005 b₅ 0,70, 0,01 d₅ 0,10 und 0 < f₅ 0,50.

Vom Gesichtspunkt der Geschwindigkeit und der Schärfe der Verstärkerschirme ist es vorteilhaft, einen komplexen Halogenidleuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 3 µ bis 10 µ und einer Standardabweichung (log σ) unterhalb von 0,6 zu verwenden. Eine besonders bevorzugte mittlere Korngröße des Leuchtstoffs liegt zwischen 4 µ und 6 µ. Vom Geschichtspunkt der Geschwindigkeit und der Schärfe des Verstärkerschirms sollte das Beschichtungsgewicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs in der Fluoreszenzschicht des Leuchtstoffs und die Dicke der Fluoreszenzschicht vorzugsweise bei 5 mg/cm² bis 150 mg/cm² liegen und die Dicke zwischen 20 µ und 400 µ. Besonders bevorzugte Bereiche des Beschichtungsgewichtes des Leuchtstoffs und der Dicke der Fluoreszenzschicht liegen bei 10 mg/cm² bis 80 mg/cm² und 30 µ bis 300 µ. Zur Bestimmung der verschiedenen Bedingungen für die Bildung einer CaWO-4-Leuchtstoff-enthaltenden Fluoreszenzschicht, die auf der den komplexen Halogenidleuchtstoff enthaltenden Fluoreszenzschicht gebildet werden soll, wurden verschiedene Verstärkerschirme mit einer konstanten Fluoreszenzschicht mit komplexen Halogenidleuchtstoff und mit verschiedenen Korngrößen des CaWO-4-Leuchtstoffs der Fluoreszenzschicht vom CaWO₄Typ hergestellt. Es wurden die Beschichtungsgewichte des CaWO-4-Leuchtstoffs und die Dicke der Fluoreszenzschichten verändert und dann die Körnungen und Kontraste der auf diese Weise präparierten Verstärkerschirme gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1A und 1B und Fig. 2A und 2B dargestellt.

Die Kurven der Fig. 1A und 1B zeigen die Abhängigkeit zwischen der Körnung der Verstärkerschirme und der Flächenmassebelegung des CaWO₄-Leuchtstoffs in der CaWO₄-Fluoreszenzschicht und zwischen der Körnung und der Dicke der CaWO₄-Fluoreszenzschicht der Verstärkerschirme. In diesen Figuren ist die Körnung auf der Ordinate als RMS-Wert aufgetragen, wobei die Filmdichte (D) gleich 0,8 ist und die Zeilengeschwindigkeit 0 bis 5 Linien pro mm beträgt. Der RMS-Wert wird durch folgende Formel ausgedrückt:

dabei bedeutet:

n die Anzahl der gemessenen Punkte Di die photographische Schwärzung an den gemessenen Punkten und der Durchschnittswert der photographischen Schwärzung.

Je geringer also der RMS-Wert ist, desto geringer ist damit die Körnung. Die Kurven der Fig. 2A und 2B zeigen die Abhängigkeit zwischen dem Kontrast der Verstärkerschirme und dem Beschichtungsgewicht des CaWO₄-Leuchtstoffs in der CaWO₄-Fluoreszenzschicht und zwischen dem Kontrast und der Dicke der CaWO₄-Fluoreszenzschicht der Verstärkerschirme. In diesen Figuren ist der Kontrast als relativer Wert bezogen auf den Kontrast eines konventionellen hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff aufgetragen, der hier gleich 100 gesetzt ist. Das Verfahren der Kontrastmessung ist das gleiche wie im Falle der Tabelle III. Die Verstärkerschirme, deren Eigenschaften in den Fig. 1A und 2A angegeben sind, wurden unter Verwendung von BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl · 0,2 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺- Leuchtstoff (Leuchtstoff-II) hergestellt, wobei der Leuchtstoff eine mittlere Korngröße von 5,0 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,40 aufwies und das Beschichtungsgewicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs in der Fluopreszenzschicht des Leuchtstoffs und die Dicke der Fluoreszenzschicht in diesen Verstärkerschirmen auf 30 mg/cm² bzw. 100 µ festgesetzt war. Die Verstärkerschirme, deren Eigenschaften in den Fig. 1B und 2B gezeigt sind, wurden unter Verwendung von (Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : 0,06 Eu²⁺- Leuchtstoff (Leuchtstoff-V) hergestellt, dessen mittlere Korngröße 4,8 µ betrug und dessen Standardabweichung (log s gleich 0,38 war. Die Flächenmassebelegung des komplexen Halogenidleuchtstoffs in der Fluoreszenzschicht und die Dicke der Fluoreszenzschicht in diesen Verstärkerschirmen betrug 30 mg/cm² bzw. 100 µ. Die Kurven a, b, c und d in den Fig. 1A und 1B sowie 2A und 2B stellen Fälle dar, in denen die mittlere Korngröße des CaWO₄-Leuchtstoffs 1 µ, 3 µ, 6 µ bzw. 12 µ betrugen (die Standardabweichung war in jedem Fall 0,40).

Aus den Fig. 1A und 1B sowie 2A und 2B ergibt sich klar, daß die erfindungsgemäßen Verstärkerschirme mit zwei Fluoreszenzschichten eine Bildqualität aufweisen, die eine überlegene Körnung und Kontrast besitzt. Es ergibt sich aus diesen Figuren weiterhin, daß die Korngröße des CaWO₄-Leuchtstoffs keinen großen Einfluß auf die Körnung und den Kontrast der Verstärkerschirme hat. Im Hinblick auf die Geschwindigkeit und die Schärfe allein liegt die bevorzugte mittlere Korngröße des CaWO₄-Leuchtstoffs, der für die erfindungsgemäßen Verstärkerschirme verwendet wird, zwischen 1 µ und 12 µ, vorzugsweise zwischen 3 µ und 6 µ. Vorzugsweise wird CaWO₄-Leuchtstoff verwendet, der eine Standardabweichung (log σ) aufweist, die unterhalb von 0,6 liegt.

Wie sich klar aus den Fig. 1A und 1B sowie 2A und 2B ergibt, beeinflußt die Flächenmassebelegung des CaWO₄- Leuchtstoffs in der CaWO₄-enthaltenden Fluoreszenzschicht und die Dicke der CaWO₄-enthaltenden Fluoreszenzschicht die Körnung und den Kontrast der Verstärkerschirme. Im Hinblick auf die Körnung und den Kontrast der Verstärkerschirme liegt das bevorzugte Beschichtungsgewicht des CaWO₄-Leuchtstoffs in der CaWO₄-enthaltenden Fluoreszenzschicht und Dicke der CaWO₄-enthaltenden Fluoreszenzschicht bei 10 mg/cm² bis 30 mg/cm² bzw. zwischen 30 µ und 90 µ und vorzugsweise bei 15 mg/cm² bis 25 mg/cm² und 45 µ bis 75 µ.

Wie zuvor bereits festgestellt, legen die Kurven der Fig. 1A und 2A die Eigenschaften der Verstärkerschirme dar, die jeweils unter Verwendung von BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl · BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺- Leuchtstoff (Leuchtstoff-II) als komplexer Halogenidleuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,4 hergestellt wurden. Der Flächemassebelegung des komplexen Halogenidleuchtstoffs in der Fluoreszenzschicht und die Dicke der Fluoreszenzschicht lagen bei 30 mg/cm² bzw. 100 µ. Die in den Fig. 1B und 2B dargestellten Kurven zeigen die Eigenschaften von Verstärkerschirmen, die mit (Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff (Leuchtstoff-V) als komplexer Halogenidleuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 4,8 µ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,38 hergestellt wurden. Jeder der Schirme hatte eine Flächenmassebelegung des komplexen Halogenidleuchtstoffs in der Fluoreszenzschicht des Leuchtstoffs und eine Dicke der Fluoreszenzschicht von 30 mg/cm² bzw. 100 µ. Aus einem Vergleich der Fig. 1A, 1B und der Fig. 2A und 2B ergibt sich, daß beide Typen der Verstärkerschime ähnliche Eigenschaften aufweisen. Auch bei Verwendung von Leuchtstoffen unterschiedlicher mittlerer Korngröße und unterschiedlicher Standardabweichung (log σ) und unterschiedlicher Zusammensetzung, bei verschiedener Flächenmassebelegung des komplexen Halogenidleuchtstoffs in der Fluoreszenzschicht des Leuchtstoffs und bei verschiedener Dicke der Fluoreszenzschichten oder auch anderen Leuchtstoffen (z. B. Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-III und Leuchtstoff-IV) tragen die gleichen Tendenzen auf wie in den in den Fig. 1A und 1B sowie 2A und 2B dargestellten Fällen.

Wie bereits oben festgestellt, weisen die Verstärkerschirme mit einer CaWO₄-enthaltenden Fluoreszenzschicht auf einer Fluoreszenzschicht, die einen komplexen Halogenidleuchtstoff enthält, eine verbesserte Körnung und einen verbesserten Kontrast auf, wobei sie jedoch die ausgezeichneten Geschwindigkeits- und Schärfeeigenschaften eines unterschiedlichen Typus von Verstärkerschirmen mit einer einzigen Fluoreszenzschicht, die einen komplexen Halogenidleuchtstoff enthält, beibehielten. Die erfindungsgemäßen Verstärkerschirme mit einer CaWO₄-Fluoreszenzschicht auf der einen komplexen Halogenidleuchtstoff enthaltenden Schicht haben eine hohe Geschwindigkeit und eine Bildqualität, die in Schärfe, Körnung und Kontrast überlegen ist.

Die Erfindung wird nun in ihrer Anwendung auf Fluoreszenzschirme und Verstärkerröhren weiter beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzschirme, welche die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung enthalten, weisen eine Geschwindigkeit, Schärfe und Nachleuchteigenschaften auf, die ebenso ausgezeichnet sind, wie diejenigen der Verstärkerschirme mit einer einzigen Fluoreszenzschicht mit komplexen Halogenidleuchtstoff. Auch für den Fall der Verwendung des komplexen Halogenidleuchtstoffs als Fluoreszenzschicht für Verstärkerröhren kann der Leuchtstoff nicht allein als Eingangsfluoreszenzschicht verwendet werden, sondern auch, im Hinblick auf Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V, als Ausgangsfluoreszenzschichten. D. h. die Eingangsfluoreszenzschicht, die den komplexen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthält, liefert eine hochwirksame Emission bei Auffallen von Röntgenstrahlen und emittiert Photoelektronen von der Photokathode. Auch die am Ausgang angeordnete Fluoreszenzschicht, bei der Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-IV oder Leuchtstoff-V verwendetr wird, liefert eine hochwirksame Emission beim Auftreffen von Photoelektronen, die mittels der Fokuselektroden gesammelt und durch die Anode beschleunigt wurden und emittiert ein blaues sichtbares Bild. Insbesondere bei einem Röntgenstrahlen- Fernsehsystem wird die Emission der Verstärkerröhre mit einer Aufnahmeröhre eingefangen, der elektrisches Signal verstärkt und in Bilder auf einem Monitor-Fernsehgerät umgewandelt. Da in diesem Fall die Emission der Ausgangsfluoreszenzschicht, die entweder Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-IV oder Leuchtstoff-V enthält, mit der spektralen Sensitivität der Aufnahmeröhre übereinstimmt, die blauempfindlich ist, kann die photoelektrische Umwandlung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoreszenzschicht als Ausgangsschicht sehr vorteilhaft vorgenommen werden.

Wie vorstehend erklärt, liefern die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Sie können als Fluoreszenzschichten för Röntgenstrahlenbildwandler, Fluoreszenzlampen, Kathodenstrahlröhren etc. eingesetzt werden und sind insbesondere als Fluoreszenzschichten für Röntgenstrahlenbildwandler geeignet und in dieser Verwendung besonders vorteilhaft als Verstärkerschirme. Die beschriebenen Leuchtstoffe haben daher einen sehr großen industriellen Wert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erklärt. Die Beispiele 1 bis 12 beschreiben die Herstellung der Leuchtstoffe, während die Beispiele 13 bis 26 die Herstellung des erfindungsgemäßen Röntgenstrahlenbildwandlers erläutern.

Beispiel 1

Strontiumfluorid (SrF₂)125 g Strontiumchlorid (SrCl₂ · 6 H₂O)293 g Kaliumchlorid (KCl) 74,5 g Europiumfluorid (EuF₃) 12,5 g

Die Mischung der oben beschriebenen Ausgangsstoffe wurde weiterhin mit 25 g MgCl₂ als Flußmittel gemischt und die Mischung gründlich in einer Kugelmühle vermengt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und dann 3 h lang bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre, die 2% Wasserstoff enthielt, erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt, es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel SrF₂ · 1,1 SrCl₂ · KCl : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-I) erhalten mit einer mittleren Korngröße von 6,0 µ und einer Standardabweichung von 0,45. Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften, bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 2

269 g Bariumchdlorid (BaCl₂ · 2 H₂O) wurden in 5 l Wasser aufgelöst und zu der so erhaltenen BaCl₂-Lösung wurde eine Natriumfluoridlösung gegeben, die durch Auflösen von 46 g Natriumfluorid in 1 l Wasser hergestellt worden war. Der auf diese Weise gebildete weiße Niederschlag (BaF₂ · BaCl₂) wurde durch Filtration gewonnen und bei 100°C getrocknet. Danach wurden 19 g Kaliumchlorid in 50 ml Wasser aufgelöst und der Kaliumlösung 15,5 g Europiumchlorid (EuCl₃) und 192 g BaF₂ · BaCl₂ zugegeben, die in obigem Verfahren erhalten worden waren, so daß eine pastenartige Mischung entstand, die gut geknetet und getrocknet wurde. Zu der so hergestellten Mischung der Ausgangsmaterialien wurden 11 g MgCl₂ und 11 g NH₄Cl als Flußmittel zugegeben und die sich daraus ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchgemengt. Die so erhaltene Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und 2 h lang bei 740°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Butylacetat gewaschen, getrocknet und ausgesiebt. Es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl : 0,06 Eu²⁺ erhalten (Leuchtstoff-I), der eine mittlere Korngröße von 5,0 µ und eine Standardabweichung von 0,40 aufwies. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften.

Beispiel 3

Bariumfluorid (BaF₂)175,4 g Bariumchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O)244,6 g Kaliumchlorid (KCl) 37,3 g Bariumsulfat (BaSO₄) 46,7 g Europiumchlorid (EuCl₃) 15,5 g

Die Mischung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 25 g NH₄Cl und 25 g (NH₄)₂SO₄ als Flußmittel durchgemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und 2 h lang bei 720°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl · 0,2 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-II)

mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften wie in Tabelle II und III dargestellt ist. Die Körner des so erhaltenen Leuchtstoffes waren kugelförmig. Die spezifische Oberfläche der Körner betrug 1,4 m²/g. Dieser Leuchtstoff hat daher ausgezeichnete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht.

Beispiel 4

Bariumfluorid (BaF₂) 87,8 g Strontiumchdlorid (SrCl₂ · 6 H₂O)133,3 g Kaliumchlorid (KCl) 37,3 g Strontiumsulfat (SrSO₄) 18,4 g Europiumchlorid (EuCl₃)  7,8 g

Eine Mischung der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien wurde mit 10 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchgemengt. Die Mischung wurde dann in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 680°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Das ausgeglühte Produkt wurde zerstoßen, wiederum in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 720°C in einer Atmosphäre geglüht, welche dieselbe Zusammensetzung hatte wie zuvor. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ · SrCl₂ · KCl · 0,2 SrSO₄ : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-II)

gewonnen, der eine mittlere Korngröße von 5,0 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,38 aufwies. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Körner des Leuchtstoffs waren kugelförmig, die spezifische Oberfläche der Körner betrug 1,3 m²/g. Der Leuchtstoff hatte somit geeignete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht.

Beispiel 5

Bariumfluorid (BaF₂)175,4  g Bariumchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O)244,2  g Europiumoxid (Eu₂O₃)  7,04 g Terbiumoxid (Tb₄O₇)  0,37 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchgemengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikatiegel gegeben und 3 h lang bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff geglüht. Nach dem Glühen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und ausgesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel BaF₂ · BaCl₂ : 0,04 Eu²⁺, 0,002 Tb³⁺ (Leuchtstoff-III). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 6

Bariumfluorid (BaF₂) 87,7  g Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O)166,6  g Europiumoxid (Eu₂O₃)  3,52 g Terbiumoxid (Tb₄O₇)  1,87 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 13 g NH₄Br als Flußmittel vermischt und die erhaltene Mischung in einer Kugelmühle gründlich durchmengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikatiegel gegeben und 2 h lang bei 750°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff geglüht. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summelformel BaF₂ · BaBr₂ : 0,04 Eu²⁺, 0,02 Tb³⁺ (Leuchtstoff-III). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 4,8 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,45. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 7

Bariumfluorid (BaF₂)157,9 g Magnesiumfluorid (MgF₂)  6,2 g Bariumchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O)244,3 g Europiumoxid (Eu₂O₃) 10,6 g

Eine Mischung der vorgenannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gründlich durchmengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikatiegel gegeben und 2 h lang bei 750°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel (Ba_0,9, Mg_0,1) F₂ · BaCl₂ : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,31. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 8

Bariumfluorid (BaF₂) 83,3  g Magnesiumfluorid (MgF₂)  1,56 g Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O)166,7  g Europiumoxid (Eu₂O₃)  5,3  g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 12 g NH₄Br als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt. Die Mischung wurde dann in ein Silikatiegel gegeben und 3 h bei 780°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel (Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaBr₂ : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 4,8 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,35. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 9

Bariumfluorid (BaF₂)166,6 g Magnesiumfluorid (MgF₂)  3,1 g Bariumchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O)244,3 g Kaliumchlorid (KCl) 37,3 g Europiumoxid (Eu₂O₃) 10,5 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Silikatiegel gegeben und 3 h lang bei 720°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt gründlich mit Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-V).

Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 µ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,36. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 10

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien von Beispiel 9 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie Beispiel 9 erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) mit einer Geschwindigkeit von 1 l pro 200 g geglühtem Produkt gewaschen, dann getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-V)

mit einer mittleren Korngröße von 4,8 µ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,38. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei Erregung durch ultraviolette Strahlen, Röntgenstrahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 11

Bariumfluorid (BaF₂) 83,3 g Magnesiumfluorid (MgF₂)  1,6 g Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O)166,6 g Kaliumbromid (KBr) 59,5 g Europiumoxid (Eu₂O₃)  5,3 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde mit 15 g NH₄Br als Flußmittel vermischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Silikatiegel gegeben und 2 h bei einer Temperatur von 760°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt gründlich mit Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaBr₂ · KBr : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-V)

mit einer mittleren Korngröße von 5,2 µ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,35. Der Leuchtstoff besaß ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 12

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien des Beispiels 11 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 11 genannt, erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) mit einer Geschwindigkeit von 1 l pro 200 g des geglühten Produktes gewaschen, dann getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaBr₂ · 0,03 KBr : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-V)

mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,36. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei einer Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 13

Durch Mischen von 8 Gewichtsteilen des Leuchtstoffs-I

(BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff),

der nach Beispiel 2 hergestellt wurde und 1 Gewichtsteil Nitrozellulose unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus Aceton, Äthylacetat und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 8, wurde eine Dispersion des Leuchtstoffs mit einer Viskosität von 50 Centistoke hergestellt. Die Dispersion wurde gleichförmig auf einen 0,25 mm dicken Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht, auf dem vorher eine Absorptionsschicht aus Ruß aufgebracht worden war. Die Dispersion wurde mit einem Messer mit einer Geschwindigkeit von 50 mg/cm² aufgebracht und bei 50°C getrocknet, um die Leuchtstoffschicht zu bilden. Dann wurde auf die Leuchtstoffschicht ein Acrylharz gleichförmig aufgebracht und getrocknet, wodurch sich eine durchsichtige Schutzschicht mit 10 µ Dicke bildete. Wenn der so hergestellte Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, hatte der Verstärkerschirm eine Geschwindigkeit, die fast sechsmal größer war als diejenige eines konventionellen hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Spannung der Röntgenröhre betrug 80 KVp und die Nachleuchteigenschaften des Schirms waren etwa die gleichen als diejenigen des vorgenannten üblichen Verstärkerschirms. Die Antwortfunktionen (MTF-Werte) des Verstärkerschirms bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm waren 0,75, 0,45 bzw. 0,31.

Beispiel 14

Ein Verstärkerschirm wurde mit dem gleichen Verfahren wie bereits in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch der in Beispiel 3 hergestellte Leuchtstoff-II verwendet wurde

(BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl · 0,2 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff).

Wenn der so erhaltene Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, hatte der Verstärkerschirm eine Geschwindigkeit, die etwa 5,8 mal höher war als diejenige eines normalen hochscharfen Verstärkerschirms vom CaWO₄-Typ bei einer Röntgenröhrenspannung von 80 KVp. Der Schirm hatte Nachglüheigenschaften, die fast denen des genannten bekannten Verstärkerschirms gleichkamen. Die Antwortfunktionen (MTF-Werte) des Verstärkerschirms bei einer Zeilenfrequenz von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm waren 0,76, 0,63 bzw. 0,40.

Beispiel 15

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem gleichen Verfahren des Beispiels 13 hergestellt, wobei der Leuchtstoff-II von Beispiel 4 verwendet wurde

(BaF₂ · SrCl₂ · KCl · 0,2 SrSO₄ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff).

Wenn der so hergestellte Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, hatte der Verstärkerschirm eine Geschwindigkeit, die etwa fünfmal höher war als diejenige eines bekannten hochscharfen Röntgenfilms vom CaWO₄-Typ. Die Spannung der Röntgenröhre betrug 80 KVp. Die Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie diejenigen des genannten bekannten Verstärkerschirms. Die Antwortfunktion (MTF-Werte) des Verstärkerschirms bei den Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm betrugen 0,77, 0,54 bzw. 0,42.

Beispiel 16

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 genannt, hergestellt, außer der nach Beispiel 5 hergestellte Leuchtstoff-III verwendet wurde

(BaF₂ · BaCl₂ : 0,04 Eu²⁺, 0,002 Tb³⁺-Leuchtstoff).

Der Leuchtstoff wurde in einer Menge von 30 mg/cm² aufgetragen. Wenn der so hergestellte Verstärkerschirm mit einem regulären Röntgenschirm verwendet wurde, hatte der Verstärkerschirm eine Geschwindigkeit, die etwa viermal höher war als diejenige eines normalen hochscharfen Verstärkerschirms (FS) vom CaWO₄-Typ. Die Röhrenspannung betrug 80 KVp. Die Antwortfunktionen (MTF-Werte) des Verstärkerschirms bei den Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm betrugen 0,77, 0,48 bzw. 0,34.

Beispiel 17

Ein Verstärkerschirm wurde nach der in Beispiel 13 beschriebenen Methode hergestellt, außer daß der Leuchtstoff-IV von Beispiel 7 verwendet wurde (Ba_0,9, Mg_0,1) F₂ · BaCl₂ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff). Der Leuchtstoff wurde in einer Menge von etwa 30 mg/cm² aufgetragen. Wenn der so hergestellte Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war die Geschwindigkeit des Schirms etwa viermal höher als diejenige eines normalen hochscharfen Verstärkerschirms vom CaWO₄-Typ bei einer Röhrenspannung von 80 KVp. Die Antwortfunktionen (MTF-Werte) des Verstärkerschirms bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm waren 0,78, 0,53 bzw. 0,40.

Beispiel 18

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß der Leuchtstoff-IV nach Beispiel 8 verwendet wurde

((Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaBr₂ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff).

Der Leuchtstoff wurde in einer Menge von etwa 30 mg/cm² aufgetragen. Wenn der so hergestellte Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, wies der Verstärkerschirm eine Geschwindigkeit auf, die etwa 4,2 mal höher war als diejenige eines normalen hochscharfen Verstärkerschirms (FS) vom Typ CaWO₄ bei einer Röhrenspannung von 80 KVp. Die Antowortfunktionen des Verstärkerschirms bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm betrugen 0,79, 0,52 bzw. 0,39.

Beispiel 19

Ein Verstärkerschirm wurde nach der in Beispiel 13 beschriebenen Methode hergestellt, außer daß der Leuchtstoff-V gemäß Beispiel 10 verwendet wurde

((Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff).

Der Leuchtstoff wurde in einer Menge von etwa 30 mg/cm² aufgebracht. Wenn der so hergestellte Verstärkerschirm zusammen mit einem regulären Röntgenfilm bei einer Röhrenspannung von 80 KVp verwendet wurde, wies der Verstärkerschirm eine Geschwindigkeit auf, die etwa 4,3 mal höher lag als diejenige eines normalen hochscharfen Verstärkerschirms (FS) vom CaWO₄-Typ. Die Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie die des vorgenannten bekannten Schirms. Die Antwortfunktionen (MTF-Werte) des Verstärkerschirms bei den Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm waren 0,77, 0,54 bzw. 0,42.

Beispiel 20

Eine Beschichtungsdispersion eines Leuchtstoffs mit einer Viskosität von 50 Centistoke wurde hergestellt, indem man 8 Gewichtsteile des Leuchtstoffs-II

(BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl · 0,2 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff)

mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ und einer Standardabweichung von 0,4 und 1 Gewichtsteil Nitrozellulose unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung (einer Mischung aus Aceton, Äthylacetat und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 8) ansetzte. Die Beschichtungsdispersion wurde gleichförmig in einer Dicke von 250 µ auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht, auf den vorher eine Absorptionsschicht aus Ruß aufgebracht worden war. Das Beschichtungsgewicht betrug 30 mg/cm². Der Auftrag erfolgte mit einem Messer zur Bildung der Fluoreszenzschicht mit dem komplexen Halogenidleuchtstoff.

Dann wurde eine Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs mit einer Viskosität von 50 Centistoke hergestellt, indem 8 Gewichtsteile CaWO₄-Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 6,0 µ und einer Standardabweichung von 0,4 und 1 Gewichtsteil von Nitrozellulose unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend angegeben, angesetzt wurde. Die Beschichtungsdispersion wurde gleichförmig auf die vorgenannte noch nicht getrocknete Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 20 mg/cm² mittels eines Messers aufgebracht, um eine Fluoreszenzschicht des CaWO₄-Leuchtstoffs zu bilden. Anschließend wurden die so gebildeten Fluoreszenzschichten bei etwa 50°C getrocknet. Die Dicke der Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs und die Fluoreszenzschicht des CaWO₄-Leuchtstoffs nach dem Trocknen betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Zusätzlich wurde auf die Fluoreszenzschicht mit CaWO₄-Leuchtstoff nach dem Trocknen ein Acrylharz gleichförmig aufgebracht, um eine durchsichtige Schutzschicht von etwa 5 µ Dicke zu formen. Wenn der so gebildete Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographische Geschwindigkeit etwa viermal höher als die eines bekannten hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Seine Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie die des bekannten Schirms. Die Schärfe des Verstärkerschirms betrug 0,78, 0,47 und 0,37 in den MTF-Werten bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm bzw. 3,0 Linien pro mm. Die Körnung des Verstärkerschirms war etwa 1,12 × 10^-1 im RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkerschirms war etwa 93% des Kontrastes eines konventionellen hochscharfen Verstärkerschirms vom CaWO₄-Typ (FS). Die Schärfe, Körnung und Kontrast des so hergestellten Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines Mediumtypverstärkerschirms mit CaWO₄- Leuchtstoff.

Beispiel 21

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Leuchtstoff-II

(BaF₂ · BaBr₂ · 0,5 KBr · 0,6 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff)

verwendet wurde mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40. Die Dicke der Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs und der Fluoreszenzschicht des CaWO₄-Leuchtstoffs betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Diese Dicken sind die gleichen wie beim Verstärkerschirm nach Beispiel 20. Wenn der Verstärkerschirm in Verbindung mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographische Geschwindigkeit etwa viermal höher als diejenige eines konventionellen hochscharfen Verstärkerschirms vom CaWO₄-Typ. Seine Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie diejenigen des bekannten Schirms. Die Schärfe des Verstärkerschirms war 0,79, 0,48 und 0,38 in MTF-Werten bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm bzw. 3,0 Linien pro mm. Die Körnung des Verstärkerschirms war etwa 1,12 × 10^-1 als RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkerschirms betrug 93% des Kontrastes eines hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe, Körnung und der Kontrast des Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines bekannten Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff vom Mediumtyp.

Beispiel 22

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Leuchtstoff-I

(BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff)

verwendet wurde, mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40. Zusätzlich wurde CaWO₄-Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40 eingesetzt. Die Dicken der Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Die Dicken waren die gleichen wie beim Verstärkerschirm nach Beispiel 20.

Wenn der Verstärkerschirm in Verbindung mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographische Geschwindigkeit etwa 3,8 mal höher als diejenige eines bekannten hochscharfen Verstärkerschirms vom CaWO₄-Typ. Seine Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie diejenigen des bekannten Schirms. Die Schärfe des Verstärkerschirms betrug 0,78, 0,48 und 0,38 in MTF-Werten bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm. Die Körnung des Verstärkerschirms war 1,11 × 10^-1 als RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkerschirms betrug 93% des Kontrastes eines hochscharfen Verstärkerschirms vom CaWO₄-Typ. Die Schärfe, Körnung und Kontrast des Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines bekannten Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff vom mittleren Typ.

Beispiel 23

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Leuchtstoff-III

(BaF₂ · BaCl₂ : 0,04 Eu²⁺, 0,002 Tb³⁺-Leuchtstoff)

verwendet wurde mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40 und zusätzlich CaWO₄-Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40. Die Dicken der Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs und der Fluoreszenzschicht des CaWO₄-Leuchtstoffs betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Die Dicken waren gleich denjenigen des Verstärkerschirms nach Beispiel 20.

Wenn der Verstärkerschirm in Verbindung mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographsiche Geschwindigkeit etwa 3,8 mal höher als diejenige eines bekannten hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe des Verstärkerschirms war 0,76, 0,44 und 0,34 in MTF-Werten bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm bzw. 3,0 Linien pro mm. Die Körnung des Verstärkerschirms war etwa 1,13 × 10^-1 als RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkerschirms war etwa 94% verglichen mit dem Kontrast eines hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe, Körnung und Kontrast des Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines bekannten mittleren Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff.

Beispiel 24

Ein Verstärkerschirm wurde gemäöß dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausgenommen daß Leuchtstoff-IV

((Ba_0,9, Mg_0,1) F₂ · BaCl₂ : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff)

mit einer mittleren Korngröße von 5,0 µ und einer Standardabweichung von 0,31 verwendet wurde. Die Dicken der Fluoreszenzschicht mit komplexem Halogenidleuchtstoff und der Fluoreszenzschicht mit CaWO₄-Leuchtstoff betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Die Dicken der Fluoreszenzschicht entsprachen den Dicken des Schirms in Beispiel 20.

Wenn der Verstärkerschirm in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographische Geschwindigkeit etwa 4,0 mal höher als diejenige eines konventionellen hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe des Verstärkerschirms war 0,76, 0,44 und 0,33 als MTF-Werte bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linie pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm. Die Körnung des Verstärkerschirms war 1,12 × 10^-1 als RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkerschirms betrug 93% desjenigen eines hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe, Körnung und der Kontrast des Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines bekannten mittleren Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff.

Beispiel 25

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Leuchtstoff-V

(Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff)

mit einer mittleren Korngröße von 4,8 µ und einer Standardabweichung von 0,38 verwendet wurde und außerdem ein CaWO₄-Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40. Die Dicke der Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs und die Dicke der Fluoreszenzschicht des CaWO₄-Leuchtstoffs betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Die Dicken waren die gleichen wie bei dem Schirm nach Beispiel 20.

Wenn der Verstärkerschirm in Verbindung mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographische Geschwindigkeit etwa viermal höher als diejenige eines bekannten hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Seine Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie die des bekannten Schirms. Die Schärfe des Verstärkerschirms war 0,78, 0,47 und 0,38 als MTF-Werte bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm. Seine Körnung betrug 1,11 × 10^-1 als RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkersch 02104 00070 552 001000280000000200012000285910199300040 0002002759675 00004 01985irms betrug 93% des eines hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe, Körnung und Kontrast des Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines bekannten mittleren Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff.

Beispiel 26

Ein Verstärkerschirm wurde nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Leuchtstoff-V

((Ba_0,95, Mg_0,05) F₂ · BaBr₂ · 0,03 KBr : 0,06 Eu²⁺-Leuchtstoff)

verwendet wurde mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40. Zusätzlich wurde CaWO₄-Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 4,0 µ und einer Standardabweichung von 0,40 verwendet. Die Dicken der Fluoreszenzschicht des komplexen Halogenidleuchtstoffs und der Fluoreszenzschicht des CaWO₄-Leuchtstoffs betrugen 100 µ bzw. 60 µ. Die Dicken entsprachen denjenigen des Schirms nach Beispiel 20.

Wenn der Verstärkerschirm in Verbindung mit einem regulären Röntgenfilm verwendet wurde, war seine photographische Geschwindigkeit etwa viermal höher als diejenige eines bekannten hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Seine Nachleuchteigenschaften waren etwa die gleichen wie diejenigen des bekannten Schirms. Die Schärfe des Verstärkerschirms betrug 0,79, 0,48 und 0,38 in MTF-Werten bei Zeilenfrequenzen von 1,0 Linien pro mm, 2,0 Linien pro mm und 3,0 Linien pro mm. Die Körnung des Verstärkerschirms war 1,11 × 10^-1 als RMS-Wert bei einer photographischen Dichte (D) von 0,8 und Zeilenfrequenzen von 0 bis 5 Linien pro mm. Der Kontrast des Verstärkerschirms war 93% desjenigen eines hochscharfen Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff. Die Schärfe, Körnung und Kontrast des Verstärkerschirms waren etwa die gleichen wie diejenigen eines bekannten mittleren Verstärkerschirms mit CaWO₄-Leuchtstoff (MS).

Claims (3)

1. Röntgenbildwandler mit einem Träger und darauf ausgebildeten Fluoreszenzschichten, mit einer ersten Fluoreszenzschicht aus einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalihalogenidleuchtstoff der folgenden allgemeinen Formel: (Me_1-f , Mg _f ) F₂ · a Me′X₂ · b KX′ · c Me″SO₄ : d Eu²⁺, e Tb³⁺,wobei Me, Me′ und Me″ jeweils eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Calcium bedeuten, X und X′ Chlor oder Brom bedeuten, und die Buchstaben a, b, c, d, e und f Zahlen, definiert in jeweils einer der nachstehenden fünf Nebenbedingungen sind:1.) 0,80 a₁ 1,50, 0,10 b₁ 1,50, c₁ = 0, 0,001 d₁ 0,20, e₁ = 0 und f₁ = 0;
2.) 0,30 a₂ 1,50, 0,10 b₂ 2,00, 0,01 c₂ 1,00, 0,001 d₂ 0,20, e₂ = 0 und f₂ = 0;
3.) a₃ = 1, b₃ = 0, c₃ = 0, 0,01 d₃ 0,10, 0 < e₃ 0,05 und f₃ = 0;
4.) a₄ = 1, b₄ = 0, c₄ = 0, 0,01 d₄ 0,20, e₄ = 0 und 0 < f₄ 1; und
5.) a₅ = 1, 0 < b₅ 1,5, c₅ = 0, 0,001 d₅ 0,20, e₅ = 0 und 0 < f₅ = 1,dadurch gekennzeichnet, daß auf der ersten Fluoreszenzschicht aus dem Halogenidleuchtstoff eine zweite Fluoreszenzschicht ausgebildet ist, die aus einem Kalziumwolframat-Leuchtstoff besteht.

2. Röntgenbildwandler nach Anspruch 1, wobei die Flächenmassebelegung des Halogenidleuchtstoffs der ersten Fluoreszenzschicht zwischen 5 und 150 mg/cm² und die Dicke der ersten Fluoreszenzschicht zwischen 20 und 400 µm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des Halogenidleuchtstoffs in der ersten Fluoreszenzschicht 3 bis 10 µm beträgt, die mittlere Korngröße des Kalziumwolframat-Leuchtstoffs in der zweiten Fluoreszenzschicht 1 bis 12 µm beträgt, die Flächenmassebelegung des Kalziumwolframat-Leuchtstoffs zwischen 10 und 30 mg/cm² liegt und die Dicke der zweiten Fluoreszenzschicht 30 bis 90 µm beträgt.

3. Röntgenbildwandler nach Anspruch 2, wobei die Flächenmassebelegung des Halogenidleuchtstoffs der ersten Fluoreszenzschicht zwischen 10 und 80 mg/cm² und die Dicke der ersten Fluoreszenzschicht zwischen 30 und 300 µm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des Halogenidleuchtstoffs in der ersten Fluoreszenzschicht 4 bis 6 µm beträgt, die mittlere Korngröße des Kalziumwolframat-Leuchtstoffs in der zweiten Fluoreszenzschicht zwischen 3 und 6 µm beträgt, die Flächenmassebelegung des Kalziumwolframat- Leuchtstoffs zwischen 15 und 25 mg/cm² liegt und die Dicke der zweiten Fluoreszenzschicht 45 bis 75 µm beträgt.