DE1447791C - Leuchtstoffaufschlämmung für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Leuchtstoffaufschlämmung, bestehend aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol, einem Photosensibilisierungsmittel und Wasser, für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren, bei dem die Aufschlämmung als Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird. Derartige Schirme haben drei z. B. planmäßige Leuchtstoff-Punktanordnungen verschiedener Farbe und werden in Lochmaskenröhren verwendet.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Leuchtstoffschirmen nach diesem Prinzip eine Aufschlämmung aus Leuchtstoffteilchen, einem polymeren Bindemittel wie Polyvinylalkohol (PVA), einem Sensibilisierungsmittel wie Ammoniumdichromat und einem Suspensionsmedium, z. B. Wasser, zu verwenden. Ein Teil der Aufschlämmung wird in die Nähe der Mitte der Bildschirmplatte einer Kathodenstrahlröhre gebracht und gleichmäßig durch Drehen und Neigen der Platte nach einem bestimmten Schema darauf verteilt. Wenn die Aufschlämmung auf der Bildschirmplatte unter Bildung einer Schicht der gewünschten Dicke verteilt ist, wird sie getrocknet. Die Leuchtstoff auf lage auf der Frontplatte wird dann mit photographisch wirksamen Strahlen durch ein geeignetes Lochmaskennegativ, das gegebenenfalls in die fertige Kathodenstrahlröhre eingebaut ist, in dem gewünschten Muster, d. h. in Punkten oder Streifen, belichtet. Die belichtete Schicht wird dann eintwickelt, und zwar durch Auswaschen der nicht ' belichteten Leuchstoffbereiche, wobei die gewünschte Anordnung an elementaren, an der Platte festhaftenden Leuchtstoffbereichen hinterbleibt. Zur Herstellung des fertigen Schirms wird dieses Verfahren für jeden der gewünschten Leuchtstoffe wiederholt, wie z. B. für den rotemittierenden, den grünemittierenden und den blauemittierenden Leuchtstoff.

Die bekannten Leuchtstoffaufschlämmungen enthalten auf je 100 Gewichtsteile Leuchtstoff etwa 19 bis 24 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 bis 135 000 und einer Viskosität von etwa 21 bis 25 cP in einer 4°/oigen wässerigen Lösung. Die Verwendung von Polyvinylalkohol von größerem und kleinerem Molekulargewicht und größerer und kleinerer Viskosität ist bekannt, jedoch wurde sie gegenüber der Verwendung von Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts und mittlerer Viskosität als nachteilig angesehen (britische Patentschrift 713 908).

Zur Herstellung von Schirmen nach dem Direktverfahren muß man beim Ansatz der Aufschlämmung nicht nur auf eine strukturell feste und gut abgegrenzte Leuchtstoff-Ablagerung, auf die Haftung des Leuchtstoffs an dem Untergrund und auf die gute Lichtstärke des fertigen Produkts achten, sondern, auch darauf, daß die Aufschlämmung ζ. B. in bezug auf ihre Viskosität für die beschriebenen mechanisierten Schirmherstellungstechniken geeignet ist. Diese verschiedenen Ziele ergeben oft Konflikte, was bei den bekannten Verfahren zu Kompromissen führte.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Leuchtstolraufschlämmung anzugeben, die eine bessere Haftung der Leuchtstoffe, eine verbesserte Abgrenzung bei der Ablagerung und/oder eine verbesserte Lichtleistung liefert und für eine mechanisierte Schirmherstellung geeignet ist.

Es wurde nun eine Leuchtstoffaufschlämmung zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren gefunden, welche sich dadurch auszeichnet, daß sie ein Harz enthält, das die Viskosität der Aufschlämmung nicht erniedrigt, und/oder daß die Aufschlämmung einen hochpolymerisierten Polyvinylalkohol von einem Molekulargewicht von 170 000 bis 220 000, der so polymerisiert ist, daß die Viskosität einer 4°/oigen wäßrigen Lösung desselben 35· bis 45 cP beträgt, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff zwischen 0,09 und 0,17 liegt.

Derartige Aufschlämmungen, die im folgenden als polyvinylarme Aufschlämmungen im Gegensatz zu den polyvinylreichen Aufschlämmungen der bekannten Verfahren bezeichnet werden, ergeben polyvinylalkoholarme Schirme. Der in den Aufschlämmungen nach der Erfindung verwendete Polyvinylalkohol wird im folgenden als »hochpolymerisiert« bezeichnet.

Jede der oben beschriebenen Beigaben, nämlich Harz und PVA, kann allein angewandt werden. Jedoch sind die Vorteile der Erfindung bei kombinierter Anwendung der beiden Stoffe größer, als man sie bei Anwendung jedes einzelnen erzielt. Die Zugabe der Harze zu der Aufschlämmung ergibt eine größere Steigerung der Leuchtstärke bzw. Lichtstärke bei PVA-armen Aufschlämmungen als bei den üblichen PVA-reichen Aufschlämmungen der bisher bekannten Verfahren. Zusätzlich zu den anderen bereits erwähnten Vorteilen dient die Anwendung der Harze in PVA-armen Aufschlämmungen auch der Vereinfachung der Aufbringung von Acryl-Überzügen zwecks Schaffung eines Untergrunds zur Metallisierung des Schirms. Ohne Zugabe der Harze zu den PVA-armen Aufschlämmungen kann ein viel komplizierteres Doppelbeschichtungsverfahren erforderlich sein.

Die Viskosität der Leuchtstoffaufschlämmungen liegt in dem Bereich von 25 bis 70 cP und beträgt vorzugsweise 25 bis 45 cP. Die Grenzen dieser Bereiche sind nicht kritisch. Weil die Teilchengrößen-Streuung des Leuchtstoffs auch die Viskosität der Aufschlämmung beeinflußt, sind das Verhältnis von PVA zu Leuchtstoff und die Konzentration des PVA und des Leuchtstoffs notwendigerweise variabel, damit man eine gewünschte Viskosität in der Aufschlämmung erzielt. Bei Aufschlämmungen von Leuchtstoffteilchen des üblichen Größenbereichs, d. h.

. von 0,1 bis 20,0 Mikron, hat sich gezeigt, daß das zur Erzielung der gewünschten Viskosität erforderliche Verhältnis von PVA zu Leuchtstoff auch Bindemittel-Mengen ergibt, die sich zur Photo-Polymerisierung bei einem Direktverfahren eignen.
Die angewandte Menge an Sensibilisierungsmittel hängt von dem jeweils verwendeten Photo-Belichtungssystem ab. Parameter, wie z. B. die Gestalt des Lochmaskennegativs, der Typ der Lichtquelle, die Belichtungszeit, die gewünschte Bemessung der Leuchtstoffbereiche und die Dicke der aufgebrachten Schicht bestimmen die Menge des Sensibilisierungsmittels. Geeignete Mosaik-Schirme wurden mit Gewichtsverhältnissen von Ammoniumdichromat/PVA von und bis zu 0,25 hergestellt. Andere geeignete Sensibilisierungsmittel sind in der Technik bekannt, beispielsweise Kaliumdichromat und Natriumdichromat.

Geeignete Harze zum Einbau in die Aufschlämmung sollen in erster Linie das Dichromat-Sensibili-

sierungsmittel in der Aufschlämmung nicht leicht absorbieren, d. h. »nicht-dichromatisierbar« sein. Wenn es zu einer derartigen Absorption kommt, wird nicht nur die Sensibilisierung des PVA geschwächt, sondern es wird auch das absorbierende Medium verfärbt und stellt eine Trübungsstufe für die photographisch aktiven Strahlen dar, die anschließend zum Härten der Leuchtstoffbereiche des Schirms verwendet werden. Im Ergebnis ist die Dicke einer getrockneten Leuchtstoffschlämmschicht, welche durch Belichtung gehärtet werden kann, auf eine geringere Dicke beschränkt, als mit einem Elektronenstrahl erregt werden kann. Das Harz soll also sein:

(a) dispergierbar in Wasser;

(b) aus verhältnismäßig kleinen Teilchen oder Kügelchen, z. B. mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 Mikron;

(c) verdampfbar und damit durch Wärme entfernbar, und zwar bei üblichen Ausheiztemperaturen, d. h. 400 bis 450° C, und

(d) vorzugsweise nichtionisch, damit es leichter mit dem mit Dichromat sensibilisierten PVA eingebaut wird.

Der Einbau des Harzes in die Leuchtstoff-Aufschlämmung dient dazu, den Zwischenraum zwischen den Leuchtstoffteilchen zu besetzen bzw. einzunehmen, und somit hilft das Harz, die Teilchen miteinander zu verbinden. Weil außerdem das Harz Dichromat nicht absorbiert und nicht verfärbt wird, setzt es die UV-Durchlässigkeit der getrockneten Leuchtstoff-Schlämm-Schicht nicht so herab, wie das mit dichromatisiertem PVA der Fall wäre, wenn man es für denselben Zweck verwenden würde. Das Ausfüllen der Zwischenräume durch das Harz erleichtert auch das Überziehen (zum Metallisieren) der Leuchtstoffschicht, wenn hierzu Acryl-Emulsionen verwendet werden. Wenn ohne Harzfüller zwischen den Leuchtstoff teilchen eine filmbildende Acryl at-Emulsion auf die Leuchtstoff-Schicht aufgetragen wird, kann der aus dem Acrylat gebildete Überzug die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffteilchen nicht überbrücken. Wenn es zu keiner ausreichenden Verbrückung kommt, werden der Acrylatüberzug und die auf diesem aufgebrachte Metallschicht dazu tendieren, die Leuchtstoffteilchen der Oberfläche einzuschließen und das von diesen emittierte Licht einzufangen. Ferner scheint es, daß die feinen Emulsionsharzteilchen in der Aufschlämmung auch als Schmiermittel zwischen den verhältnismäßig rauhen und unregelmäßig geformten Leuchtstoffkristallen wirken. Damit verbessern sie die Wirkung der Beschichtung mit der Aufschlämmung, d. h. die Fließeigenschaften der Aufschlämmung während ihrer Aufbringung auf einen Untergrund.

Harze, die der Aufschlämmung zugegeben werden können, sind vorzugsweise Polyvinylacetat und Acrylharze, wie z. B. Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und deren Mischpolymerisate. Von den Acrylharzen sind Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methyl acryl at, Methylmethacrylat und deren Mischpolymerisate bevorzugt.

Dichromat nicht absorbierende, nicht harzartige Materialien, wie kolloidales Siliciumdioxyd und kolloidales Aluminiumoxyd, können als Ersatz für das Dichromat nicht absorbierende Harze verwendet werden, um bei dem Leuchtstoffbelag eine zusätzliche Festigkeit zu erzielen. Materialien wie Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd haben jedoch den Nachteil, daß sie während des Ausheizens von dem Schirm durch Wärme nicht entfernbar sind. Wenn derartige Materialien verwendet werden, verbleiben deshalb auf dem fertigen Schirm übermäßige Mengen an nicht lumineszierendem Rückstand.

Die Menge an Harz oder Harzersatz wird am besten durch Bezugnahme auf die in der Leuchtstoffaufschlämmung enthaltene Menge an PVA bestimmt. Dennoch ist die Menge an Harz nicht unabhängig von

ίο der Menge und Teilchengröße des Leuchtstoffs. Für Aufschlämmungen mit größeren PVA/Leuchtstoff-Verhältnissen werden gewöhnlich geringere Harz/ PVA-Verhältnisse bevorzugt. Umgekehrt können für Aufschlämmungen mit niedrigeren PVA/Leuchtstoff-

Verhältnissen größere Harz/PVA-Verhältnisse vorteilhaft verwendet werden und sind daher gewöhnlich bevorzugt. Für einen PVA/Leuchtstöff-Gewichtsverhältnisbereich von 0,09 bis 0,17 ist ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnisbereich von 0,25 bis 2,0 zufriedenstellend. Die Grenzen dieses Harz/PVA-Verhältnisbereichs sind nicht kritisch. Die Anwendung von mehr als Harz als etwa der doppelten Menge des PVA kann die Haftung der Leuchtstoffschicht an der Bildschirmplatte bei erneuter Benetzung nachteilig beeinflussen und das Auswaschen nicht entwickelter Bereiche schwierig machen.

Jedoch wurden Verhältnisse von Harz/PVA von etwa 3,0 erfolgreich angewandt.

Mit einem bevorzugten Acrylatharzmaterial, das beispielsweise in erster Linie aus Äthylacrylat besteht, wurden Harz/PVA-Gewichtsverhältnisse von 0,25 bis 2,0 angewandt in Aufschlämmungen mit PVA/Leuchtstoff-Gewichtsverhältnissen von 0,13 bis 0,16 und einer Leuchtstoffteilchen- und/oder Aggregat-Größenverteilung von etwa ¹A unter 5 Mikron, etwa die Hälfte in dem Bereich von 5 bis 10 Mikron und etwa ¹A über 10 Mikron. Bei derartigen Aufschlämmungen ergab ein Gewichtsverhältnis von Äthylacrylat/PVA von etwa 1,0 die besten Er-

gebnisse.

Im folgenden werden Beispiele für spezifische Leuchtstoffaufschlämmungen gegeben:

B eispiel 1

150 g rotemittierendes, silberaktiviertes Zink-Cadmiumsulfid mit einem Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid von etwa 0,21, das etwa 0,002 Gewichtsprozent Silberaktivator enthält und eine Teilchengrößenstreuung in dem Bereich von 0,1 bis 20 Mikron aufweist.

160 g lOgewichtsprozentige wässerige Lösung eines hochpolymerisierten PVA mit einem Molekulargewicht von 170 000 bis 200 000 und einer Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4%igen wässerigen Lösung.

230 g Wasser.
20 g lOgewichtsprozentige wässerige Lösung von Ammoniumdichromat.

Bei dem Ansatz von Beispiel 1 ist das Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff 0,107. Es können geeignete Abwandlungen bei der Aufschlämmung von Beispiel 1 gemacht werden, und zwar unter Verwendung von 135 bis 225 g einer lO°/oigen PVA-Lösung, so daß man ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,09 bis 0,15 erhält. Zur Bestimmung des genauen Verhältnisses von PVA/ Leuchtstoff wird die Viskosität der Aufschlämmung in den Bereich von 25 bis 35 cP gebracht.

Beispiel 2

125 g blauemittierender, mit Silber aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff mit etwa 0,003 bis etwa 0,020 Gewichtsprozent Silberaktivator und einer Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,1 bis 20 Mikron.

180 g lOgewichtsprozentige Lösung von hochpolymerisiertem PVA mit einem Molekulargewicht von 170 000 bis 220 000 und einer Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4°/oigen wässerigen Lösung.
208 g Wasser.
24 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumdichromat.

Bei dem Ansatz von Beispiel 2 ist das Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff 0,144. Es können geeignete Abwandlungen der Aufschlämmung von Beispiel 2 gemacht werden, und zwar unter Verwendung von 112 bis 205 g einer 10%igen PVA-Lösung unter Erzielung eines Gewichtsverhältnisses von PVA zu Leuchtstoff von 0,09 bis 0,164. Zur Bestimmung des genau anzuwendenden Verhältnisses von PVA zu Leuchtstoff wird die Viskosität der Aufschlämmung eingestellt auf den Bereich von 28 bis 38 cP, vorzugsweise auf 32 cP.

Beispiel 3

125 g grünemittierendes, mit Silber aktiviertes Zink-Cadmiumsulfid mit einem Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid von etwa 1,9 und einem Gehalt von etwa 0,003 Gewichtsprozent Silberaktivator und einer Teilchengrößenstreuung im Bereich von 0,1 bis 20 Mikron.

120 g einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung von hochpolymerisiertem PVA mit einem Molekulargewicht von 170 000 bis 220 000 und einer Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4°/oigen wässerigen Lösung.

268 g Wasser.

24 g einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Ammoniumdichromat. In dem spezifischen Ansatz von Beispiel 3 ist das Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff 0,096. Geeignete Abwandlungen der Aufschlämmung von Beispiel 3 können unter Verwendung von 112 bis 188 g einer 10%igen PVA-Lösung gemacht werden unter Erzielung eines Gewichtsverhältnisses von PVA/ Leuchtstoff von 0,09 bis 0,15. Zur Bestimmung des genau anzuwendenden Verhältnisses von PVA/ Leuchtstoff wird die Viskosität der Aufschlämmung in den Bereich von 20 bis 35 cP, vorzugsweise auf etwa 30 cP eingestellt.

Beispiel 4

21,00 Gewichtsprozent blauemittierender Leuchtstoff

des im Beispiel 2 angewandten Typs. 3,02 Gewichtsprozent hochpolymerisierter PVA mit einem Molekulargewicht von 170 000 bis 220 000 und einer Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4%igen wässerigen Lösung. 3,02 Gewichtsprozent eines Acrylatharzes aus vorwiegend Äthylacrylat.

0,45 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.

72,51 Gewichtsprozent Wasser.

Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,144, ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnis von 1,0 und eine Viskosität von 35 bis 5OcP.

Beispiel 5

20,00 Gewichtsprozent grünemittierender Leuchtstoff des im Beispiel 3 angewandten Typs.

2,63 Gewichtsprozent hochpolymerisierter PVA mit einem Molekulargewicht von 170 000 bis 220 000 und einer Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4°/oigen wässerigen Lösung.

2,63 Gewichtsprozent eines Acrylatharzes aus vorwiegend Äthylacrylat.

0,35 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.
74,35 Gewichtsprozent Wasser.

Diese Aufschlämmung besitzt ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,132, ein Harz/ PVA-Gewichtsverhältnis von 1,0 und eine Viskosität von 35 bis 50 cP.

Die Erfindung ist nicht auf irgendein besonderes Verfahren zum Herstellen bzw. Vermischen der Aufschlämmung beschränkt, doch werden im folgenden die im allgemeinen aufeinanderfolgenden Stufen angegeben, welche zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Beispielsweise wurden rotemittierende Leuchtstoffaufschlämmungen, wie z. B. die Aufschlämmung von Beispiel 1, wie folgt hergestellt:

Man vermischt 150 g Leuchtstoff, 160 bis 240 g 10%ige PVA-Lösung und 230 g Wasser während V2 Stunde in einer 1-Quart-Kugelmühle mit einer Füllung von 1262 g A-1-Kiesel-Mahlkugeln. Man leert den Inhalt der Kugelmühle in einen Topf und rührt, bis sich der Schaum beinahe gesetzt hat. Man fügt zusätzlich erforderlichen PVA zu, wenn in der ersten Mühlenfüllung nicht die insgesamt erforderliche Menge enthalten war, und rührt die Harzemulsion ein, welche nach dem jeweiligen Ansatz erforderlich ist. Man sensibilisiert die Aufschlämmung mit der erforderlichen Menge an Ammoniumdichromat oder einem anderen Sensibilisierungsmittel und rührt kontinuierlich vor und während der Verwendung der Aufschlämmung, um eine möglichst gleichförmige Suspension aufrechtzuerhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffauf schlämmung, bestehend aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol, einem Photosensibilisierungsmittel und Wasser, für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirmes für Kathodenstrahlröhren, bei dem die Aufschlämmung als Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung ein Harz enthält, das die Viskosität der Aufschlämmung nicht erniedrigt, und/ oder daß die Aufschlämmung einen hochpolymerisierten Polyvinylalkohol von einem Molekulargewicht von 170 000 bis 220 000, der so polymerisiert ist, daß die Viskosität einer 4%igen wässerigen Lösung desselben 35 bis 45cP beträgt, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff zwischen 0,09 und 0,17 liegt.

2. Leuchtstoffaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Aufschlämmung 25 bis 45 cP beträgt.

3. Leuchtstoff auf schlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polyvinylacetat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischpolymerisate enthält.