DE2447958C3

DE2447958C3 - Lichtempfindliche Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2447958C3
Application number: DE2447958A
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur New Providence Pa. Harper (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5340529B2; CA1045877A; GB1480622A; FR2247757A1; US4089687A; BE820940A; FR2247757B1; JPS5067133A; DE2447958A1; IT1021263B; DE2447958B2

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der Leuchtschirm bekannter Lochmasken-Farbfernsehbildröhren muß eine sehr große Anzahl von Leuchtstoffelementen relativ kleiner und gleichmäßiger Abmessungen und genau definierter Anordnung in bezug aufeinander enthalten, wenn die geforderte Auflösung und Farbreinheit des wiedergegebenen Fernsehbildes gewährleistet sein soll. Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen der Leuchtstoff elemente des Leuchtschirms wird die Innenseite der Frontplatte des Röhrenkolbens mit einer Mischung überzogen, die Leuchtstoffteilchen, einen Polyvinylalkohol und ein lösliches Dichromat als lichtempfindliche Verbindung, wie Ammoniumdichromat, enthält Die Beschichtung wird dann durch aktinische Strahlung belichtet, die von einer kleinflächigen Lichtquelle durch die Lochmaske auf die Schicht projiziert wird. Die Lochmaske dient als photographisches Negativ (oder Positiv) zur Erzeugung eines Musters aus der durchgelassenen Strahlung, das in der Beschichtung Bereiche größerer und kleinerer Löslichkeit erzeugt. Die belichtete Schicht wird durch Spülen mit einem wäßrigen Lösungsmittel entwickelt bis die nichtbelichteten und praktisch nichtbelichteten Bereiche der Schicht entfernt sind, während die unlöslichen belichteten Teile, die ein Teilchenmuster aus Leuchtstoffelementen bilden, an der Oberfläche der Unterlage haften bleiben.

Die Entwicklung des Teilchenmusters stellt einen kritischen Schritt des Verfahrens dar, da die Gefahr besteht, daß die belichteten Bereiche der Schicht an der Oberfläche der Unterlage nicht ausreichend haften und daher weggewaschen werden. Die Haftung läßt sich durch Überbelichtung nicht verbessern, da die Größe der unlöslichen Bereiche mit der Belichtung zunimmt und schließlich zu groß wird. Die Leuchtstoffelemente können sich dann gegebenenfalls sogar überlappen. Da die Größe der Leuchtstoffelemente durch die Konstruktion des jeweiligen Leuchtschirms begrenzt ist, muß die Belichtung so gewählt werden, daß die Leuchtstoffelemente sowohl die gewünschte Größe erhalten als auch genügend fest an der Unterlage haften.

Es ist bekannt als strahlungsempfindliches Material zum Herstellen eines Leuchtschirms für Farbbildkatho denstrahlröhren mit einem Bichromat, wie Ammonium- bichromat, versetzten Polyvinylalkohol zu verwenden (DT-OS 22 06 705). Es ist auch bereits ein Verfahren zum Aufkopieren eines Musters aus teilchenförmigen! Material mit Hilfe von Kolloidschichten bekannt die mit

is Vanadaten als lichtempfindlichen Verbindungen versetzt sind (NL-OS 69 07 022). In beiden Fällen treten die oben erläuterten Probleme hinsichtlich der Haftung der nach dem Belichten und Entwickeln erzeugten Bildbereiche auf dem Schichtträger auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse anzugeben, welche Leuchtstoffelemente ergibt, die beim photographischen Aufkopieren auf einen Leuchtschirm od. dgl. sowohl die richtige Größe haben als auch fest an ihrer Unterlage haften.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Beschichtungsmasse gelöst

Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der

ίο Zusatz kleiner Mengen löslicher Vanadate, ζ. Β. Ammoniummetavanadat oder Natriummetavanadat, zu einer mit einem Dichromat versetzten Beschichtungsmasse, wie Polyvinylalkohol, die Haftung der belichteten Teile der aus einer solchen Masse hergestellten

.15 Schicht an der Trägeroberfläche während des Entwikkelns erheblich verbessert. Gleichzeitig wurde eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Schicht beobachtet. Diese Kombination wünschenswerter Eigenschaften war nicht vorauszusehen, da eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, die eine Verkürzung der Belichtungsdauer zuläßt, bisher im allgemeinen mit einer Verringerung der Haftung verbunden war. Eine Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung kann ganz allgemein zu Bildung von Mustern verwendet werden, die teilchenförmiges Material enthalten, eignet sich aber besonders gut zur Herstellung des Leuchtstoffmusters auf der Frontplatte einer Farbfernsehbildröhre.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Beschichtungsmasse folgendermaßen hergestellt

so und zur Bildung des Leuchtstoffmusters einer Farbfernsehbildröhre verwendet:

Bs wird eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 292 g Leuchtstoffteilchen aus grünemittierendem,

s.s kupferaktiviertem Zinkcadmiumsulfid;

233 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 170 000 und 220 000;

13 g einer 45gewichtsprozentigen Lösung eines Akrylpolymers;

14 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumdichromat;

46 g einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumvanadat (NH4VO1); fts 402 g entionisiertes Wasser.

Die Beschichtungsmasse wird sorgfältig durchgemischt, und die Viskosität wird auf einen Wert zwischen etwa 20 und 50 Centipoises eingestellt. Der pH-Wert

betragt etwa 6,4. Aus der Beschichtungsmischung wird dann auf der inneren Oberfläche der Frontplatte des Kolbens einer 63-cm- Rechteck- Farbfernsehbildröhre durch Aufgießen eine Schicht gebildet und diese getrocknet. Anschließend wird an der Frontplatte eine zugehörige Lochmaske montiert, und die Anordnung aus Frontplatte und Lochmaske wird auf einen Halterungstisch einer Belichtungskammer gebracht. Die Schicht wird dann etwa 6 Minuten lang mit Ultraviolettstrahlung von einer kleinflächigen Lichtquelle in der ι ο Beleuchtungskammer durch die Lochmaske hindurch belichtet, so daß auf die Schicht ein Strahlungsmuster entsprechend den Löchern der Lochmaske fällt. Die Anordnung aus Frontplatte und Lochmaske wird dann von der Beleuchtungskammer abgenommen, und die is Maske wird wieder von der Frontplatte gelöst. Die belichtete Schicht wird dann durch Spülen mit Wasser entwickelt, wobei die nichtbelichteten und praktisch nichtbelichteten, löslichen Teile der Schicht entfernt werden, während die belichteten und unlöslichen Teile der Schicht an Ort und Stelle verbleiben.

Die vorliegende Beschichtungsmasse kann zum Aufbringen beliebiger Teilchenmuster (Muster von Bereichen aus teilchenförmigen! Material) auf irgendeinem Träger verwendet werden. Die Teilchen können aus lumineszierendem oder nichtlumineszierendem Material bestehen, sie können Licht absorbieren oder irgendeine Körperfarbe in reflektiertem Licht zeigen, und sie können spezielle Eigenschaften haben, z. B. magnetisch, ferroelektrisch oder dielektrisch sein.

Die vorliegende Beschichtungsmasse eignet sich besonders für das Aufkopieren von Leuchtschirmsirukturen für Kathodenstrahlröhren, Elektrolumineszenzeinrichtungen und Anzeigevorrichtungen. Es lassen sich beispielsweise Punktraster- und Linienrasterschirme is herstellen. Der Begriff »Bildschirmstruktur« soll irgendwelche Teile eines Bildschirms einer Anzeige- oder Bilddarstellungsvorrichtung umfassen, z. B. eine Lumineszenzschicht oder eine lichtabsorbierende Schicht für ein Kathodenstrahlröhrentarget oder eine Speicherplatte oder ein alphanumerisches Muster für eine Elektrolumineszenzanzeigevorrichtung, oder ein Informationsmuster für eine Reklame-, Warn- oder Sicherheitsanzeige. Die verwendeten Teilchen können, wenn es sich um lumineszenzfähige Teilchen handelt, in irgendeinem Bereich des Spektrums emittieren und auf irgendeine Weise anregbar sein.

Das obige Beispiel betrifft die Verwendung der vorliegenden Beschichtungsmasse für die Herstellung einer Schirmstruktur (den grünemittierenden Teil) für so eine Farbfernsehbildröhre nach einem Suspensionsverfahren. Die Erfindung ist auch auf viele andere Beschichtungsmischungen für das Suspensionsverfahren anwendbar, wie sie z. B. in der US-PS 32 69 838 beschrieben sind. Der Beschichtungsansatz besteht im allgemeinen aus erstens einem wasserlöslichen Polymer, das durch aktinische Strahlung in Gegenwart von Dichromat unter Vernetzung in eine unlösliche Form umwandelbar ist, zweitens einem Dichromat, das bei Belichtung die Vernetzung des Polymers bewirkt, drittens einem wasserlöslichen Vanadat und viertens Teilchen des Materials, aus dem das Muster gebildet werden soll.

Das Polymer kann ein organisches Kolloid sein, wie Gelatine oder Fischleim, bevorzugt wird jedoch ein (>s Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht über 120 000. Das Polymer muß »dichromatisierbar« sein, d. h., es muß durch die bei der Belichtung entstehenden Chrom(HI)ionen vernetzbar sein, so daß das Polymer durch aktinische Strahlung unlöslich gemacht werden kann.

Das lösliche Dichromat kann Natriumdichromat, Kaliumdichromat oder Ammoniumdichromat sein. Es kann in Anteilen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Polymers, vorhanden sein. Eine Erhöhung der Dichromatkonzentration über 10 Gewichtsprozent hinaus hat nur geringe zusätzliche Wirkung. Obwohl die Lichtempfindlichkeit bei einem Dichromatanteil von 10 Gewichtsprozent größer wäre, werden in der Praxis oft geringere Dichromatkonzentrationen verwendet, da die Haftung dann besser ist.

Das Bildschirmstrukturmaterial kann z. B. aus lumineszenzfähigen Teilchen, aus Teilchen eines inerten Materials oder Teilchen eines lichtabsorbierenden Materials bestehen, das photographisch als Schirmstruktur aufgebracht werden soll. Die Schicht kann gewünschtenfalls ein nichtdichromatisierbares Harz, wie ein Akrylmischpolymerisat enthalten, das durch Chrom(III)ionen nicht vernetzt werden kann, die Eigenschaften der Schicht jedoch auf andere Weise beeinflußt

Bei dem Vanadat kann es sich um irgendein lösliches Vanadat handeln, z. B. Natriummetavanadat NaVOi, Kaliummetavanadat KVOj oder Ammoniummetavanadat NH4VO3. Das Vanadat kann in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen dichromatisierbaren Polymers, enthalten sein. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit ist schon bei Konzentrationen bis herunter zu 0,1 Gewichtsprozent merklich. Bevorzugt wird jedoch eine Konzentration von etwa 1,0 Gewichtsprozent Vanadat. Höhere Konzentrationen bis hinauf zu 4,0 Gewichtsprozent Vanadat weisen auch die Merkmale einer verbesserten Haftung und erhöhten Lichtempfindlichkeit auf, sie haben jedoch anscheinend ungefähr die gleichen Wirkungen wie Zusammensetzungen, die etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Vanadat enthalten.

Die Schicht wird mit einem Muster aus aktinischer oder wirksamsr Strahlung belichtet. Irgendeine aktinische, wirksame Strahlung wie sichtbares Licht, ultraviolettes Licht oder Kathodenstrahlen können verwendet werden. Einrichtungen zum Belichten der Schicht sind bekannt. Ein wesentliches Merkmal der Belichtung besteht darin, daß Teile der Schicht durch die Bestrahlung unlöslich werden können und trotzdem die unlöslichen Teile der Schicht unter Umständen nicht genügend fest an der Trägeroberfläche haften, um während der Entwicklung an Ort und Stelle zu verbleiben. Die Haftung kann mittels des Segmentbelichtungsverfahrens quantitativ bestimmt werden. Bei diesem Verfahren werden verschiedene Segmente einer beschichteten Glasplatte mit einem Lichtpunktmuster verschieden anbelichtet, z. B. von drei bis 10 Minuten in Schritten von einer Minute, und dann mit Wasser entwickelt. Nach dem Entwickeln werden die Segmente geprüft, und die Durchmesser der z. B. Leuchtstoffteilchen enthaltenden Punkte des Musters werden mikroskopisch gemessen, um die Mindestbelichtungszeit zu ermitteln, bei denen die Punkte mit Ausnahme von vielleicht einigen wenigen Punkten gerade noch haften. Man bestimmt eine Haftungszahl, die durch das Verhältnis der maximalen Belichtungsdauer, die den gewünschten Fleckdurchmesser ergibt, zur minimalen Belichtungsdauer, bei der die Leuchtstoffpunkte kaum mehr haften, bestimmt ist. Wenn z. B. der erforderliche

Punktdurchmesser mit einer Belichtungsdauer von 8 Minuten erreicht wird und die Punkte verlorengehen, wenn die Belichtungsdauer 5 Minuten unterschreitet, beträgt die Haftzahl 8/5 oder 1,6. Ein Verfahren ist um so besser, je größer die Haftungszahl ist.

In der Tabelle am Ende der Beschreibung sind die Ergebnisse von fünf Haftungstesis mit einer Mischung aus Dichromat und Vanadat als Lichtversetzungsmittel und ausschließlich Dichromat als Vernetzungsmittel aufgeführt Diese Ergebnisse zeigen sowohl den Einfluß der Erfindung auf die Haftungszahl als auch auf die Herabsetzung der Belichtungsdauer, die für einen gewünschten Punkt- oder Fleckdurchmesser erforderlich ist Die Tests wurden nach dem oben beschriebenen Segmentbelichtungsverfahren unter Verwendung von Ansätzen gemäß dem Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Ammoniumdichromat, die Art und Konzentration des Vanadats und die Belichtungsdauer die in der Tabelle angegebenen Werte hatten. Alle anderen Verfahrei.sparameter, wie der Beschichtungszyklus, das Bildschirmgewicht, die Leistung der Belichtungskammer, die Größe des Kollimators der Belichtungskammer, das Entwicklungsverfahren, die Trocknungstemperaturen usw. waren in jeder Gruppe praktisch gleich. Die Haftungszahlen der Testgruppen 1, 2, 3 usw. lassen sich jedoch nicht direkt vergleichen, da die Versuchsbedingungen für die Gruppen nicht notwendig identisch waren.

Es hat sich gezeigt, daß die belichtete Schicht ein sehr schlechtes Haftungsvermögen hat, wenn das lichtempfindliche Vernetzungsmittel ausschließlich aus Vanadat besteht. Dies zeigt der in der Tabelle aufgeführte Test 6A, bei dem der Polyvinylalkohol ausschließlich mit 6,5 Gewichtsprozent Ammoniummetavanadat versetzt worden war. Selbst bei langer Belichtung (24 Minuten) war die Haftung sehr schlecht, die Haftungszahl lag unter 1,0, das heißt, es gingen auch bei einer Belichtungsdauer von 24 Minuten viele Punkte verloren.

Die Haftungszahl stieg andererseits auf 1,6, wenn derselbe PVA-Ansatz ausschließlich mit 8 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat versetzt wurde, wie der Test 6B zeigt.

Die vorteilhafte Wirkung des Zusatzes von Vanadat wird anscheinend vom pH-Wert der Suspension kaum beeinflußt Der maximale pH-Bereich, der untersucht wurde, betrug etwa 6,4 bis 8,5. Das obige Beispiel entspricht dem Test 5B der Tabtlle und liefert die Haftungszahl 2,2. Ein vergleichbarer Ansatz ohne Ammoniumvanadat ergibt eine Haftungszahl von 1,6, wie der Test 5 A zeigt

Tabelle

Gruppe	Gew.-%	Gew.-%	Belich	Hal·
und	Ammo	NH₄VOj oder	tungszeit	tungs-
Test-	nium-	NaVO,	für die ge	zahl
Nr.	Dichro		wünschte
	mat		Punktgröße
			(Minuten)
IA	10		9,5	1.5
IB	10	1,0 NH₄VO,	8,5	2,0
2A	5	—	16	1.7
2B	5	0,5 NH₄VO,	8	2,2
2C	5	0,25 NH₄VO₁	11	2,2
3A	10	_	5,5	1.2
3B	10	1,0 NaVO,	4,5	1,8
4A	9	—	12,5	2,2
4B	9	1,0 NaVO,	9	2,5
4C	9	4,0 NaVO,	8,5	2.4
5A	6		7	1,6
5B	6	1,0 NH₄VO,	6	2,2
6A	0	6,5 NH₄VO₁	24	<1,0
6B	8		13	1.6

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Beschichtungsmasse, die ein wasserlösliches Polymer, das durch mehrwertige Metallionen vernetzbar ist, ein teilchenförmiges Material und eine durch Licht reduzierbare Metallatverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als durch Licht reduzierbare Metallatverbindung eine Kombination aus einem Dichromat und einem löslichen Vanadat enthält.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumvanadat und/oder Kaliumvanadat und/oder Ammoniumvanadat enthält.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das lösliche Vanadat in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Polymers, enthält

4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumdichromat und/oder Kaliumdichromat und/oder Ammoniumdichromat enthält.

5. Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol ist