DE2447958A1

DE2447958A1 - Photographisches verfahren zum aufkopieren eines musters aus teilchenfoermigem material

Info

Publication number: DE2447958A1
Application number: DE19742447958
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur Harper
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BE820940A; FR2247757B1; US4089687A; JPS5340529B2; JPS5067133A; FR2247757A1; CA1045877A; IT1021263B; DE2447958B2; GB1480622A; DE2447958C3

Description

7734-74/Dr.ν.B/S 8. Oktober 1974

RCA 67253

US Serial No. 405,507

Piled: October 11, 1973

RCA Corporation, Hew York, N.Y., Y.St.A.

Photographisches Verfahren zum Aufkopieren eines Musters aus teilchenförmigen! Material

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zum Aufkopieren eines Musters aus teilchenförmigen! Material auf die Oberfläche eines Trägers _ΰ bei welchem auf die Trägeroberfläche eine BeSchichtungsmischung aufgebracht ' .-wirdj die ein wasserlösliches Polymer^ welches durch Bestrahlung in Gegenwart von Ionen des s©chsw©rtig©n Oliroas vernetzbar und so ineinen unlöslichen Zustand umwandelbar ist, ein lösliches IJichromat-Photosensibilisierungsmittel für das Polymer und das teilchenfönaigs Material enthält _s die auf dies© Weis© gebildete Schicht mit wirksamer Strahlung entsprechend dem gewünschten Muster ©zponiestvdrd_s bis di© bestrahlten Bereiche der Schicht unlöslich geworden sinolp und die espoaierte Schicht mit einem wässrigen Lösungsmittel behandelt \<j1t&_$ w& die löslichen Teile der Schicht su entf©£n©iip während di© unlöslichen Teile an Ort und Stelle belassen w©raen„

Sine bekanntes, handelsilblioh© BoehsiaslEeii-JFarfofernsehbiltlröhre enthält einen Leuc&tschisra mit ©ines· ¥i©l2iaM von rotemittierenden, grünemittierenööii xxnä . blauend.ttie'renden Iteuchtstoffelementen_? die em£ ä@& Izsaems©it@ fifes? lroatplatte der Röhre angeordnet ~&tnü_o -Bies© SeixöIitstoffelsiasEtG sind im all-

gemeinen in Gruppen von je drei in einem regelmäßigen Muster angeordnet, jedes Tripel des.Musters enthält dabei ein rotemi'ttierendes Element, ein grünemittierendes Element und ein blauemittierendes Element. Nahe bei den leuchtstoffelementen ist eine loch- oder Schattenmaske angeordnet, die bei der selektiven Erregung der Leuchtstoffelemente mitwirkt.

Der Leuchtschirm muß eine sehr große Anzahl von Leuchtstoffelementen relativ kleiner und gleichmäßiger Abmessungen und genau definierter Anordnung in bezug auf-einander enthalten, wenn.die geforderte Auflösung und Farbreinheit des wiedergegebenen Fernsehbildes gewährleistet sein soll. Bei einem bekannten Verfahren sum Herstellen der Leuchtstoffelemente des Leuchtschirms wird die Innenseite der Frontplatte des Eöhrenkolbens mit einer Mischung überzogen, die Leuditsfcoffteilchen«, einen Polyvinylalkohol und ein lösliches Dichromatsensibilisierungsiaittel _$ wie Ämmoniumdichromat, für den. Polyvinylalkohol enthält, Die BesoMolitimg wird claim durch wirksame oder

afctinische St^a. Lichtquelle ι;* ^r Die liOoiimaslK ^*. zur ErKe¹UgHGf; c ~n das in der Βε^Λ-keit erseugt ¹^ eines wäaerig* I ten. und .praictir"j' sinct_f -waiiröiiü. C

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können sich dann gegebenenfalls sogar überlappen. Da die Größe· der Leuohts to ff elemente durch die Konstruktion des jeweiligen Leuchtschirms begrenzt ist, muß die richtige Belichtung sowohl gewährleisten, daß sich Leuchtstoffelemente der gewünschten Größe ergeben als auch daß diese genügend fest an der Unterlage haften.

Der vorliegenden· Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das Leuchtstoffelemente liefert, die sowohl die richtige Größe haben als auch fest an ihrer Unterlage haften.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.

Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Zusatz kleiner Mengen löslicher Vanadate, z.B. Ammoniummetavanadat oder Natriummetavanadat, zu einer bekannten dichromateensibilisierten Polyvinylalkoholbeschichtungsmischung die Haftung der exponierten Teile der mit einer solchen Mischung hergestellten Schicht an der Trägeroberfläche während des Entwickeins erheblich verbessert. Gleichzeitig wurde eine Erhöhung der Photoempfindlichkeit der Schicht beobachtet. Diese Kombination wünschenswerter Eigenschaften war nicht vorauszusehen, da eine Erhöhung der Photoempfindlichkeit, die eine Verkürzung der Belichtungsdauer zuläßt, bisher im allgemeinen mit einer Verringerung der Haftung verbunden war.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ganz allgemein zur Bildung von Mustern verwendet werden, die teilchenförmiges Material enthalten.

Bei dem Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird folgendermaßen vorgegangen:

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Bs wird eine Beschichtungsmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

292 g Leuchtstoffteilchen aus grünemittierendem, kupferaktiviertem Zinkcadmiumsulfidj

233 g einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 170 000 und 220 000}

13 g einer 45-gewichtsprozentigen Lösung eines Akrylpolymers, wie das von der Firma Rohm und Haas Chemical Company, Philadelphia, Pennsylvania, unter dem Handelsnamen Rhoplex AC-73 vertriebene Material;

14 g einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Ammoniumdichromat;

46 g einer 0,5-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Ammoniumvanadat

402 g entionisiertes Waseer.

Die Beschichtungsmischung wird sorgfältig durchgemischt und die Viskosität wird auf einen Wert zwischen etwa 20 und Centipoises eingestellt. Der pH-Wert beträgt etwa 6,4. Aus der Beschichtungsmischung wird dann auf der inneren Oberfläche der Frontplatte des Kolbens einer 63-cm-Rechteck-i^larbfernsehbildröhre durch Aufgießen eine Schicht gebildet und diese getrocknet. Anschließend wird an der Prontplatte eine zugehörige Lochmaske montiert und die Anordnung aus Frontplatte und Lochmaske wird auf einen Halterungstisch einer Belichtungskammer gebracht. Die Schicht wird dann etwa 6 Minuten lang mit Ultraviolettsträiung von einer kleinflächigen Lichtquelle in der Beleuchtungskammer durch die Lochmaske hindurch belichtet, so daß auf die Schicht ein Strahlungsmuster entsprechend den Löchern der Lochmaske fällt. Die Anordnung aus Frontplatte und Lochmaske wird dann von der Beleuchtungskammer abgenommen und die Maske wird wieder von der Frontplatte gelöst. Die belichtete Schicht wird dann durch Spülen mit Wasser entwickelt, wobei die nichtexponierten und praktisch nicht exponierten, löslichen Teile

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der Schicht entfernt werden, während die exponierten und unlöslichen Teile der Schicht an Ort und Stelle verbleiben.

Das vorliegende Verfahren kann zum Drucken oder Kopieren beliebiger Teilchenmuster (Muster von Bereichen aus teilchenförmigem Material) auf irgendeinem Träger verwendet werden. Die Teilchen können außer dem lumineszierenden oder nichtlumineszierenden Material bestehen, sie können Licht absorbieren oder irgendeine Körperfarbe in reflektiertem Licht zeigen, und sie können spezielle Eigenschaften haben, z.B. magnetisch, ferroelektrisch oder dielektrisch sein.

Das vorliegende "Verfahren eignet sich besonders für das Auf kopieren von Leuchtschirmstrukturen für Kathodenstrahlröhren, Elektrolumineszenzeinrichtungen und Anzeigevorrichtungen. Es lassen sich beispielsweise Punktraster- und Linienrasterschlrme herstellen. Der Begriff "Bildschirmstruktur" soll Irgendwelche Teile eines Bildschirms einer Anzeige- oder Bilddarstellungsvorrichtung umfassen, z.B„ eine Lumineszenzschicht oder eine lichtabsorbierende Schicht für ein Kathodenstrahlröhrentarget oder eine Speicherplatte oder ein alphanumerisches Muster für eine Elektrolumineszenzanzeigevorrichtung«, oder ein Infoxmatlonsmuster für eine Reklame-, Warn- oder Sicherheitsanzeige„ Die verwendeten Teilchen können_s wenn es sich um lumlneszenzfähige Teilchen handelt, in irgendeinem Bereich des Spektrums emittieren und auf irgendeine Weise anregbar sein,,

Das obige Beispiel betraf'die Anwendung des vorliegenden Terf ahrens auf die Herste llung einsr Schirmstrulctur (den grün- · emittierenden Teil) für eine 3?arbferns©frblldröhre nach einem Suspensionsverfahren» Me Erfindung Ist auch auf vüle andere, BeSchichtungsmischungen für das Suspeiisionsverfahreia anwendbar₈ wie sie z.B..in der US-PS 3 269 838 beschrieben sind. Der Be-Schichtungsansatz besteht im allgemeinen- aus erstens einem wasserlöslichen Polymer,, das durch aktinische Straalisng in Gegenwart von Ionen das sechswert jLg@n Ghioms mit©r Vernetzung in eine unlösliche Pona-umwajidellbas? lst_s gw@It©as ©Iss Biciroiaat-Photosensibilislerungsmittel für das Polymer? drittens @in

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wasserlösliches Vanadat und viertens Teilchen des Materials, aus dem das Muster gebildet werden soll.

Das Polymer kann ein organisches Kolloid sein, wie Gelatine oder Fischleim, bevorzugt wird jedoch ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht über 120 000. Das Polymer muß "dichromatisierbar" sein, d.h. es muß durch Dichromationen strahlungsempfindlich gemacht werden können, insbesondere durch, sechswertige Chromionen, so daß das Polymer durch aktinische Strahlung unlöslich gemacht werden kann.

Das Photosensibilisierungsmittel ist eine Quelle für sechswertige Chromionen und kann irgendein lösliches Dichromat, wie Natriumdichromate Kaliumdichromat oder Ammoniumdiohromat sein. Das Photosensibilisierungsmittei kann in Anteilen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Polymers, vorhanden sein. Eine Erhöhung der Dichromatkonsentration über 10 Gewichtsprozent hinaus hat nur geringe zusätzliche Wirkung_e Obwohl die Photoenipfindliehkeit bei einen Dichromatantsil vor* 10 G-ewiclitsproaent größer väre_s werden in der Praxis oft geringere DiehroEiatkonzentrationQn verwendet _t da die Haftung dann besser- Ist»

Bas Bildschirmstrulrcunaaterial kann s*B. aus luirdneszenz-

fähigen Teilchen^ ans Teilchen eines inerten Materials oder Teilcliea eines lichtabsorbierenden Materials bs ε teilen, das photographisch ala SchirmstriJrc-ar anfgsbraclit werden aall. Die Schicht kann gs^iinsGlitgafalls sin iiiolitdielaroEstiBierbsres Hars_f wie ein l^ryliaisciipolymerisst 3rA'&äc.ltsii_: äas torch Dichromationsn nicht pliotceffip^l^filloh gsaisoiat ^s^Cisii kami, (LIs Sicliaftsn äer Soäiokrt ^eäooh. &nx 'xiüq7?o ¥eis5 ".)·#2:ίη::1ιι5^.

oder Αειιιοΐ/ΐι,ΐΛΓ- · λ., - ' ." . " '. . ' Ti.

etwa 0,1 bis 4_t" '. s? . - .. i„:. ; -%_ " ^T '.. "- - «ί:ΐ

Eine Erhöhung der Empfindlichkeit ist schon bei Konzentrationen bis herunter zu 0,1 Gewichtsprozent merklich, typisch ist, jedoch eine Konzentration von etwa 1,0 Gewichtsprozent Vanadat. Höhere Konzentrationen bis hinauf zu 4,0 Gewichtsprozent Vanadat weisen auch die Merkmale einer verbesserten Haftung und erhöhten Photoempfindlichkeit auf, sie haben jedoch anscheinend ungefähr die gleichen Wirkungen wie Zusammensetzungen, die eiwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Vanadat enthalten.

Die Schicht wird mit einem Muster aus aktinischer oder wirksamer Strahlung belichtet. Irgendeine aktinische, wirksame Strahlung wie sichtbares Licht, ultraviolettes Licht oder Kathodenstrahlen können verwendet werden. Einrichtungen zum Exponieren der Schicht sind bekannt. Ein wesentliches Merkmal der Exposition besteht darin, daß zwar Teile der Schicht durch die Bestrahlung unlöslich werden können und daß trotzdem die unlöslichen Teile der Schicht unter Umständen nicht genügend fest an der Trägeroberfläche haften, um während der Entwicklung an Ort und Stelle zu verbleiben. Die Haftung kann mittels.des Segmeiitbeliehtungsverfahrens quantitativ bestimmt werden. Bei ä.iesem Verfahren werden verschiedene Segmente einer beschichteten Glasplatte mit einem Lichtpunktmuster verschieden anbelichtet, z.B. von drei bis 10 Minuten in Schritten von einer Minute, und dann mit V/asser entwickelt. Sfach dem Entwickeln werden die Segmente geprüft und die Durchmesser der z.B. Leuchtstoffteilehen enthaltenden Punkte des Musters werden mikroskopisch gemessen, uia die Mindestbelichtungszeit zu ermitteln, bei denen die Punkte mit Ausnahme von vielleicht einigen wenigen Punkten gerade noch haften. Man bestimmt eine Haftungszahl, die durch öas Verhältnis der maximalen Belichtungsdauer, die den gewünschten Eleckdurchmesser ergibt, zur minimalen Belichtungsdauer, bei der die Leuchtstoff punkte oder d-ergl. kaum mehr haften, bestimmt ist. Wenn z.B. der erforderliche'Punktdurchmesser mit einer Belichtungsdauer von 8 Minuten erreicht wird und die Punkte verlorengehen, wenn die Belichtungsdauer 5 Minuten unterschreitet, beträgt die Haftzahl 8/5 oder 1,6. Ein Verfahren

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ist um so besser, je größer die Haftungszahl ist.

In der Tabelle am Ende der Beschreibung sind die Ergebnisse von fünf Haftungstests mit einer Mischung aus Dichromat- und Vanadat-Sensibilisierungsmittel und ausschließlich Dichroniat-Sensibilisierungsmittel aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen sowohl den Einfluß der erfindungsgeniäßen Maßnahmen auf die Haftungszahl als auch auf die Herabsetzung der Belichtungsdauer, die für einen gewünschten Punkt- oder Fleckdurchmesser erforderlich ist. Die Tests wurden nach dem oben beschriebenen Segmentbelichtungsverfahren unter Verwendung von Ansätzen gemäß dem Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Ammoniumdichromatsensibilisierungsmittel, die Art und Konzentration des Vanadate und die Belichtungsdauer die in der Tabelle angegebenen Werte hatten. Alle anderen Verfahrensparameter, wie der Beschichtungszyklus, das Bildschirmgewicht, die Leistung der Belichtungskammer, die Größe des Kollimators der Belichtungskammer, das Entwicklungsverfahren, die Trocknungstemperaturen usw. waren in jeder Gruppe praktisch gleich. Die Haftungszahlen der Testgruppen 1, 2, 3 usw. lassen sich jedoch nicht direkt vergleichen, da die Versuchsbedingungen für die Gruppen nicht notwendig identisch waren.

Die Verwendung von Vanadat alleine als Sensibilisierungsmittel für Polyvinylalkohol ist aus der NL-PA 69-07022 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die belichtete Schicht ein sehr schlechtes Haftungsvermögen hat, wenn das Sensibilisierungsmittel ausschließlich aus Vanadat besteht. Dies zeigt der in der Tabelle aufgeführte Test 6A, bei dem der Polyvinylalkohol ausschließlich mit 6,5 Gewichtsprozent Ammoniummetavanadat sensibilisiert worden war. Selbst bei langer Belichtung (24 Minuten) war die Haftung sehr schlecht, die Haftungszahl lag unter 1,0, das heißt es gingen schon bei einer Belichtungsdauer von 24 Minuten viele Punkte verloren. Die Haftungszahl stieg andererseits auf 1,6, wenn der selbe PVA-Ansatz ausschließlich mit 8 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat sensibilisiert wurde, wie der Test 6B zeigt.

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Die vorteilhafte Wirkung des Zusatzes von Vanadat wird anscheinend vom pH-Wert der Suspension kaum beeinflußt. Der maximale pH-Bereich, der untersucht v/urde, betrig etwa 6,4 bis 8,5. Das obige Beispiel entspricht dem Test 5B der Tabelle und liefert die Haftungszahl 2,2. Ein vergleichbarer Ansatz ohne Ainmoniumvanadat ergibt eine Haftungszahl von 1,6, wie der Test 5A zeigt.

Tabelle

G-ruppe u. Gew.-^
Test-Hr. Ammonium-Dichromat

H_A

nI

oder

vo|.

Belichtungszeit für die gewünsch te Punktgröße (Minuten) .	Haftungs • zahl
9,5	1,5
8,5	2,0
16	1,7 . .
8	2,2
11	2,2
5,5	1,2
4,5	1,8
12,5	2,2
9	2,5
8,5	2,4
7	1,6
6	2,2
24	<1,0.
13	•1,6

IA	10
1B	10
2A	VJl
2B	VJI
20	5
3A	10
3B	10
4A	9
4B	9
40,	9
5A	6
5B	6
6A	0
6B	8

1,0

0,5 UH₄VO₃ 0,25 NH₄VO₃

1,0 NaVO₃

1,0 NaVO₃ 4,0 NaVO₃

1,0 NH₄VO₃ 6,5 NH₄VO₃

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

■ {\1 Photogräphisches Verfahren zum Aufkopieren eines Musters aus teilchenförmigen! Material auf die Oberfläche eines Trägers, bei welchem auf die Trägeroberfläche eine Beschichtung^ mischung aufgebracht wird, die ein wasserlösliches Polymer, das durch Bestrahlung in Gegenwart von Ionen des sechswertigen Chroms vernetzbar und so in einen unlöslichen Zustand'überführbar ist, ein lösliches Dichromat-Photosensibilisierungsmittel für das Polymer und das teilchenförmige Material enthält, ferner die auf diese Weise gebildete Schicht mit v/irksamer Strahlung entsprechend dem gewünschten Muster exponiert wird, bis die bestrahlten Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und die exponierte Schicht mit einem wässrigen Lösungsmittel behandelt wird, um die löslichen Teile der Schicht zu entfernen, während die unlöslichen Teile an Ort und Stelle belassen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschich tungsmischung verwendet wird, die zusätzlich ein lösliches Vanadat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke nnzeichnet, daß Natriumvanadat und/oder Kaliumvanadat und/oder Ammoniumvanadat verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geke nnzeichnet , daß das lösliche Vanadat in der Beschichtungsmischung in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Polymers, vorhanden ist.

-
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r ch gekennzeichnet , daß als Dichromat-Photosensibilisierungsmittel Natriumdichromat und/oder Kaliumdicliromat und/ oder Ammoniumdichromat verwendet wird.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Polymer ein Polyvinylalkohol verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine Frontplatte eines Kathodenstrahlröhrenkolbens verwendet wird.

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