DE1572224B2

DE1572224B2 - Lichtempfindlicher lack

Info

Publication number: DE1572224B2
Application number: DE1967N0030073
Authority: DE
Inventors: Rinse Eindhoven Dijkstra (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-03-04
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1976-04-01
Also published as: BE695002A; SE330648B; GB1183377A; AT297046B; ES337446A1; FR1513044A; DE1572224A1; NL6602797A; CH486550A; DE1614224A1; US3589907A; FR1513109A; GB1105808A

Description

Die Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen Lack, der in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel Polyvinylalkohol und ein Bichromat enthält. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines derartigen Lacks.

Lichtempfindliche, d. h. durch Bestrahlen härtbare Lacke werden zur photomechanischen Anbringung von Mustern auf den verschiedensten Gegenständen benutzt. Dabei wird eine Fläche des Gegenstandes, die mit einem Muster versehen werden soll, mit einer dünnen Schicht des lichtempfindlichen Lacks bedeckt. Dann wird die Lackschicht gemäß dem gewünschten Muster unter Verwendung einer entsprechenden Vorlage, die sich zwischen der Lackschicht und der Lichtquelle befindet, mit aktinischem Licht bestrahlt. Wenn es sich um einen Lack auf der Basis von Polyvinylalkohol handelt, wird dieser während der Bestrahlung bzw. Belichtung wasserunlöslich, während die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht wasserlöslich bleiben. Bei der Entwicklung werden die unbelichteten Teile der Lackschicht weggewaschen. Die Fläche des Gegenstandes, die nunmehr gemäß dem gewünschten Muster teilweise mit einer Lackschicht überzogen ist, kann erforderlichenfalls weiterbehandelt, z. B. geätzt werden.

Photomechanische Verfahren finden unter anderem Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten. Gemäß der DT-PS 9 47 853 wird hierzu einem lichtempfindlichen Gemisch aus Polyvinylalkohol, Bichromat und Wasser eine Lösung aus Krapprot in Alkohol hinzugefügt, damit belichtete und entwickelte Schichten nach Behandlung mit einem Härtemittel bei niedrigeren Temperaturen erhitzt werden können, um sie zum Gravieren mit Ätzmittel geeignet'zu machen. Ferner finden photomechanische Verfahren z. B^ Anwehdung bei der Anbringung dekorativer oder sonstiger Muster, bei denen

ίο Pigmente in der Lackschicht verteilt sind oder auf ihr angebracht werden, bei der Herstellung gedruckter Schaltungen und der Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren mit Hilfe von Masken, durch die die durch Bestrahlen härtbaren, später bei Anregung aufleuchtenden Schichten nach einem bestimmten Muster belichtet bzw. bestrahlt werden, z. B. bei bestimmten Typen von Kathodenstrahlröhren.

Bei der Bestrahlung bzw. Belichtung der Lackso schicht erfolgt eine Reaktion, bei der das sechswertige Chrom in der Bichromatverbindung zu dreiwertigem Chrom reduziert wird. Die dabei gebildeten Reaktionsprodukte bewirken, daß die Lackschicht unlöslich wird. Die Geschwindigkeit, mit der sie unlöslich wird, hängt dabei unter anderem vom Wassergehalt der Lackschicht nach dem Trocknen ab. Diese Geschwindigkeit ist um so größer, je kleiner der Wassergehalt der Lackschicht ist.

Neben dieser sogenannten Bestrahlungs- bzw. Lichtreaktion tritt im Lack eine träger verlaufende thermische Reduktion des sechswertigen Chroms auf, die sogenannte Dunkelreaktion. Diese Dunkelreaktion hat zur Folge, daß während der Trocknung der Lackschicht bereits eine gewisse Härtung der Lackschicht, unabhängig von der späteren Bestrahlung bzw. Belichtung, stattfindet. Der Grad der Härtung infolge der Dunkelreaktion wird durch die mittlere Kettenlänge der Polyvinylalkoholmoleküle mit beeinflußt. Die Wirkung ist um so geringer, je kleiner diese mittlere Kettenlänge ist.

Infolge der Dunkelreaktion können die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht bei der Entwicklung nicht oder nur teilweise entfernt werden (was auch als Schleierbildung bezeichnet wird). Unter diesen Umständen ist es schwierig, eine getreue und scharf abgegrenzte Abbildung des Musters zu bewerkstelligen.

Zur Erzeugung einer einwandfreien Abbildung, unter der nicht nur eine getreue Abbildung des erwünschten Musters, sondern auch eine gute Haftung dieses Musters an der Unterlage zu verstehen ist, ist eine bestimmte Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit erforderlich. Diese Zeit ist ein Maß für die Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lacks.

Die Härtungsgeschwindigkeit durch Bestrahlung bzw. Belichtung hängt auch von der mittleren Kettenlänge der Polyvinylalkoholmoleküle ab. Die Reaktion ist um so träger, je kleiner die mittlere Kettenlänge ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zum Erzielen von gut auf der Unterlage haftenden und getreuen Abbildungen des Musters notwendige Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit zu verkürzen, ohne gleichzeitig die Dunkelreaktion zu beschleunigen, unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit erhöhter mittlerer Kettenlänge.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch einen eingangs genannten lichtempfind-

lichen Lack gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das organische Lösungsmittel aus einem dipolaren aprotischen Stoff besteht, der praktisch nicht mit dem Bichromat reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist.

Die Lichtempfindlichkeit dieses Lackes ist größer als die eines entsprechenden Lackes ohne diesen Zusatz.

Unter einem dipolaren aprotischen Stoff ist eine Verbindung zu verstehen, die einen Dipol aufweist und nicht imstande ist, Protonen abzuspalten oder Wasserstoffbrücken mit anderen, nukleophilen Stoffen zu bilden. — Es sei bemerkt, daß der gemäß der DT-PS 9 47 853 als Lösungsmittel benutzte Alkohol als protische Verbindung im lichtempfindlichen Lack nach der Erfindung nicht anwendbar ist.

Beim Vorhandensein eines dipolaren aprotischen Stoffes im Lack wird die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion nicht erhöht. Diese Geschwindigkeit ist in bestimmten Fällen sogar kleiner als bei einem entsprechenden Lack ohne diesen Zusatz.

Es stellt sich in der Praxis jedoch heraus, daß nicht jeder dipolare aprotische Stoff zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe gleich gut brauchbar ist.

Einige dipolare aprotische Stoffe erhöhen zwar die Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lacks, aber sie reagieren selbst mit dem Bichromat. Ein Beispiel für einen solchen Stoff ist Dimethylsulfoxid. Mit diesem Stoff wird somit die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst. Deshalb muß die Bedingung gestellt werden, daß der dipolare aprotische Stoff selbst praktisch nicht durch das Bichromat oxydiert wird.

Zur Herstellung einer homogenen Lackschicht ist es weiter notwendig, daß der dipolare aprotische Stoff bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich ist. Es ist ebenfalls notwendig, daß der dipolare aprotische Stoff während der Trocknung der Lackschicht weniger schnell verdampft als das Wasser, so daß sein Siedepunkt höher als der des Wassers sein muß.

Bei Verwendung eines derartigen erfindungsgemäßen Lacks kann im allgemeinen die Bestrahlungs- bzw. die Belichtungszeit im Vergleich zu einem Lack ohne den erfindungsgemäßen Zusatz auf die Hälfte verringert werden.

Einige dipolare aprotische Stoffe, die die zuvor aufgeführten Merkmale aufweisen, reagieren mit Wasser unter Hydrolyse, wie Propansulton und geringfügig auch y-Butyrolacton und Dimethylformamid. Zwar sind mit diesen Stoffen durch Bestrahlen härtbare Lacke mit erhöhter Lichtempfindlichkeit herstellbar, aber diese wäßrigen Lacke sind instabil und müssen bald nach der Herstellung verarbeitet werden. Bei der Hydrolyse werden nämlich protonische Verbindungen gebildet, die eine Erniedrigung des pH-Wertes herbeiführen und dadurch die Dunkelreaktion fördern. Bei der Hydrolyse können auch oxydierbare Stoffe gebildet werden, die mit dem Bichromat reagieren. Dimethylformamid ist überdies besonders hygroskopisch.

Vorzugsweise werden deshalb dipolare aprotische Stoffe verwendet, die bei Zimmertemperatur praktisch nicht mit Wasser reagieren, wie N-Methylpyrrolidon, Äthylenkarbonat, Propenkarbonat, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd (Sulfolan), Dimethylacetamid.

Die erfindungsgemäßen Lacke werden hergestellt, indem Polyvinylalkohol und Bichromat in einem Gemisch aus Wasser und einem dipolaren aprotischen Stoff, der praktisch nicht mit dem Bichromat reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser hat, gelöst werden.

Die dipolaren aprotischen Stoffe, die gemäß der

Erfindung zur Erhöhung der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit der durch Bestrahlen härtbaren Lacke Anwendung finden, unterscheiden sich von

ίο Stoffen, die bei Zusatz zu durch Bestrahlen härtbaren Lacken gleichfalls die Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit erhöhen, wie z. B. Äthylenglykol, insbesondere dadurch, daß die Erhöhung der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit nicht mit einer Beschleunigung der Dunkelreaktion verbunden ist.

Selbstverständlich können im Lack auch mehrere dipolare aprotische Stoffe gleichzeitig vorhanden sein.
Aceton, Acetonitril und Nitrobenzol, die üblicherweise auch zu den dipolaren aprotischen Stoffen gerechnet werden, können in den lichtempfindlichen Lacken nach der Erfindung nicht angewandt werden: Aceton und Acetonitril haben einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser, und Nitrobenzol ist schlecht wasserlöslich.

Auf einfache Weise läßt sich bestimmen, ob ein bestimmter dipolarer aprotischer Stoff von Bichromat oxydiert wird. Zu diesem Zweck werden unter Ausschluß von aktinischem Licht ein Volumenteil einer 25gewichtsprozentigen Ammoniumbichromatlösung in Wasser, ein Volumenteil Wasser und ein Volumenteil des zu untersuchenden dipolaren aprotischen Stoffes zusammengefügt. Erfolgt eine Oxydation, so ist nach wenigen Stunden eine Farbänderung von Orange nach Braun wahrnehmbar. Der Versuch wird bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt.

Bei Äthylenkarbonat und Sulfolan läßt sich z. B. nach 24 Stunden unter diesen Umständen keine Farbänderung feststellen, bei N-Methylpyrrolidon erfolgt eine kaum feststellbare Verfärbung. Bei Dimethylsulfoxid ist die Lösung nach wenigen Stunden braun gefärbt, bei Äthylenglykol erfolgt eine solche Farbänderung bereits nach wenigen Minuten. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Angaben über dipolare aprotische Stoffe und ihre Eigenschaften zusammengestellt. Die Nummer in der ersten Spalte entspricht der Nummer der Figur auf dem Formelblatt, die zweite Spalte gibt den Namen des betreffenden dipolaren aprotischen Stoffes, die dritte Spalte die Siedepunkte und die vierte Spalte die zu verwendenden Mengen zur Erreichung eines optimalen Effektes in Gewichtsprozent, bezogen auf die im Lack vorhandene Menge an Polyvinylalkohol, an. In der fünften Spalte sind schließlich noch einige allgemeine Angaben aufgeführt.

Die lichtempfindlichen Lacke nach der Erfindung enthalten die in derartigen Lacken üblichen Polyvinylalkohole, d. h. die wasserlöslichen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 50 000 und 70 000, die in einer wäßrigen Lösung von 4 g je 100 ml eine Viskosität zwischen 21 und 26 cP aufweisen. Als Beispiel sei ein zu 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat mit den zuvor genannten Kenndaten erwähnt (Typ A). Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Polyvinylalkohole mit höheren Molekulargewichten (größeren mittleren Kettenlängen), die zwar lichtempfindlicher, aber infolge der zu schnellen Dunkelreaktion weniger brauchbar sind, bei der er-

findungsgemäßen Anwendung dipolarer aprotischer Stoffe dennoch gute Ergebnisse liefern, weil anscheinend die Dunkelreaktion unterdrückt wird. Durch Verwendung dieser hochmolekularen Polyvinylalkohole ist eine zusätzliche Vergrößerung der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit erzielbar. Beispiele für diese Polyvinylalkohole sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 89 000 (Typ B) bzw. 96 000 (Typ C). Beide Materialien bestehen aus Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 88%.

Tabelle	1	Siedepunkt	Zu verwendende	Bemerkungen
Nr. der	Name	in°C	Menge in
Figur			Gewichtsprozent
		206	25 bis 30	geringe Hydrolyse
1	3>-Butyrolacton	150 (10 mm Hg)		hydrolysiert
2	Propansulton	205	20 bis 25
3	N-Methylpyrrolidon	245	15 bis 20
4	Äthylenkarbonat
5	Propenkarbonat	290	etwa 15
6	Sulfolan	165,5	30
7	Dimethylacetamid	153		geringe Hydrolyse, stark
8	Dimethylformamid			hygroskopisch
		189		wird durch Bichromat oxydiert
9	Dimethylsulfoxid

Ein im Rahmen der Erfindung brauchbarer durch Bestrahlen härtbarer lichtempfindlicher Lack hat die folgende Zusammensetzung:

5 g Polyvinylalkohol vom Typ A
0,5 g (NH₄)₂Cr₂0₇

95 g H₂O

0,72 bis 2 g eines dipolaren aprotischen Stoffes, wie er zuvor definiert ist

Der Lack kann weiter Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die Menge.an dipolarem aprotischem Stoff beträgt üblicherweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Polyvinylalkohole, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent.

Unter 15 % wird der zu erzielende Effekt geringer und wenig reproduzierbar,, über 30% ergeben sich häufig klebrige Lackschichten, obgleich beispielsweise mit Äthylenkarbonat bis zu 50 Gewichtsprozent noch brauchbare Lackschichten entstehen. Im allgemeinen genügt ein um so niedrigerer Gehalt an dipolarem aprotischem Stoff, je geringer dessen Flüchtigkeit ist.

Die Lacke nach der Erfindung können mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren Anwendung finden, z. B. von Farbbildwiedergabeschirmen, auf deren Fenster unter, Verwendung eines durch Bestrahlen härtbaren Lacks eine Leuchtschicht aufgebracht wird. Dabei werden mindestens zwei Stoffe, die bei Elektronenanregung in verschiedenen Farben aufleuchten, sowie gegebenenfalls ein Stoff, der nicht im sichtbaren Spektrum aufleuchtet und kein Licht durchläßt, nach einem bestimmten Muster auf dem Schirm aufgebracht. Das Muster kann je nach dem Typ der Kathodenstrahlröhre aus Punkten oder Streifen bestehen. _:

Die Herstellung des Musters erfolgt in mehreren Stufen, bei denen nacheinander die verschiedenen Leuchtstoffe aufgebracht werden.

Die Aufbringung der Leuchtstoffe selbst kann auf verschiedene Weise erfolgen.

a) Der aufzubringende Leuchtstoff wird im lichtempfindlichen Lack suspendiert. Die Suspension wird auf dem Fenster aufgebracht und getrocknet. Dann wird die Lackschicht an den Stellen bestrahlt, an denen ein Punkt, ein Streifen oder ein sonstiger Teil der Oberfläche des Fensters mit dem betreffenden Leuchtstoff bedeckt werden soll. Die bestrahlten Teile der Lackschicht werden in bestimmten Lösungsmitteln unlöslich. Diese Lösungsmittel brauchen nicht die gleichen zu sein wie das Lösungsmittel, mit dem der lichtempfindliche Lack hergestellt worden war. Dann werden das Bindemittel und der Leuchtstoff durch Waschen mit einem Lösungsmittel von den unbestrahlten Stellen entfernt. Nach diesen Bearbeitungen ist das Fenster nach einem bestimmten Muster mit einer Leuchtstoffschicht überzogen. Auf diese Weise können verschiedene Leuchtstoffe nacheinander auf dem Fenster aufgebracht werden, bis sich der erwünschte Farbbildwiedergabeschirm ergibt.

b) Bestimmte Leuchtstoffe können oder sollen nicht im lichtempfindlichen Lack suspendiert werden. Dafür kann es mehrere Gründe geben. Einige Leuchtstoffe werden durch Bichromat angegriffen. Beim Vorhandensein dieser Stoffe im Lack nimmt die Empfindlichkeit des Lacks schnell ab, während sich die Zusammensetzung des Leuchtstoffes durch Oxydation derart ändern kann, daß die Leuchteigenschaften ganz oder zum Teil verlorengehen. Auch ist es möglich, daß der Leuchtstoff eine derart große Menge der zur Härtung des lichtempfindlichen Lacks erforderlichen Strahlung absorbiert, daß innerhalb einer angemessenen Zeit keine oder keine genügende Reaktion, die zur erwünschten Härtung der Lackschicht führen muß, stattfindet.

In diesen Fällen wird das Fenster mit einer Schicht des durch Bestrahlen härtbaren Lacks bedeckt, die nach dem gewünschten Muster bestrahlt und unlöslich gemacht wird. Der Lack enthält in diesem Fall keinen Leuchtstoff. Wenn die Bestrahlung nicht allzu lange fortgesetzt wird, können die unlöslichen Teile der Lackschicht durch Benetzung mit einem Lösungsmittel noch etwas klebrig werden.

Zur Anbringung des Leuchtstoffs können noch zwei weitere Verfahren benutzt werden:

Nach einem ersten Verfahren werden die unbestrahlten Teile der Lackschicht weggewaschen, wobei

die bestrahlten Teile etwas quellen und klebrig werden können. Dann wird über das Fenster eine Suspension des anzubringenden Stoffes in einem geeigneten Lösungsmittel ausgebreitet. Auf dem klebrigen Lackmuster haften die Körner der anzubringenden Stoffe. Von allen anderen Stellen wird der Stoff durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit entfernt.

Nach einem zweiten Verfahren wird nach der Bestrahlung über die Lackschicht unmittelbar eine Suspension des anzubringenden Stoffs in einem geeigneten Mittel ausgebreitet, das die bestrahlten Teile der Lackschicht etwas klebrig macht, wonach das Mittel verdampft wird. Durch Waschen mit einem Lösungsmittel für den unbestrahlten bzw. unbelichteten Lack wird dieser zusammen mit den darauf befindlichen Körnern des anzubringenden Stoffes beseitigt. Die Körner des anzubringenden Stoffes haften an den bestrahlten und klebrigen Teilen der Lackschicht.

Wenn die so erhaltene Kornschicht nicht dicht genug ist, kann der ganze Vorgang wiederholt werden.

Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, beim Anbringen von Leuchtstoffen auf Fenstern von Kathodenstrahlröhren, insbesondere zur Wiedergabe von Farbbildern* den erfindungsgemäßen lichtempfmdlichen Lack zu verwenden.

Bei der erörterten Herstellung von Bildwiedergabeschirmen müssen verhältnismäßig große reckteckige Flächen mit einer dünnen Schicht des durch Bestrahlen härtbaren Lacks überzogen werden, die eine gleichmäßige Dicke und einen auf der ganzen Fläche konstanten niedrigen Wassergehalt aufweist. Hierdurch treten beim Trocknen der Lackschicht besondere Schwierigkeiten auf. Das Trocknen der Lackschicht muß über die ganze mit Lack überzogene Fläche mit der gleichen Geschwindigkeit und im gleichen Ausmaß erfolgen. Die zu erreichende Feuchtigkeit hängt bei Lackschichten mit Lacken, die nur Wasser als Lösungsmittel enthalten, stark von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre ab. Bereits bei geringen Unterschieden in der Feuchtigkeit oder der Temperatur können große Unterschiede im zu erreichenden Wassergehalt auftreten. Die Feuchtigkeit und die Temperatur im Raum, in dem dieses Verfahren durchgeführt wird, müssen somit genau konstant gehalten werden. Insbesondere plötzliche Änderungen dieser Größen müssen unbedingt verhindert werden.

Wenn durch Bestrahlen härtbare Lackschichten, die gegebenenfalls Leuchtstoffe enthalten können, mehrmals nacheinander aufgebracht werden, ist! es oftmals erwünscht, mehrere Lacke mit verschiedener Viskosität und verschiedenen Fließeigenschaften zu verwenden. Dies ist am einfachsten durch die Anwendung verschiedener Polyvinylalkoholkonzentrationen erreichbar. Bei Lacken, die nur Wasser als Lösungsmittel enthalten, wird bei einer Erniedrigung der Polyvinylalkoholkonzentrationen eine proportionale Erniedrigung der Bichromatkonzentration unzulässig sein, weil in diesem Falle die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion zunimmt. Wird die Bichromatkonzentration mehr als proportional erniedrigt, so nimmt die Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lacks ab. Dies ist auch der Fall, wenn Äthylenglykol im Lack vorhanden ist.

Bei der Anwendung von Lacken nach der Erfindung wurde folgendes festgestellt: Die Geschwindigkeit der Lichtreaktion hängt weniger von Änderungen im Wassergehalt der Lackschicht und daher weniger von der Temperatür und der Feuchtigkeit des Raums, in dem das Verfahren durchgeführt wird, und auch von der Trocknungsweise ab. Außerdem kann bei einer Erniedrigung der Polyvinylälkoholkonzentration die Bichromatkonzentration proportional erniedrigt werden, ohne daß die Geschwindigkeit der .Dunkelreaktion zunimmt. Dies bedeutet in der Praxis, daß ein durch Bestrahlen härtbarer Lack beliebig verdünnt werden kann, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. , :

Ein weiterer Vorteil besteht in der Verwendung bipolarer aprotischer Stoffe, die einer etwaigen Verringerung der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lacks infolge einer Reaktion des Bichromate mit im Lack suspendierten Leuchtstoffen entgegenwirken. ■.: ■■ :',:: .!·. ;^: -· - . ■·.·■ ·. ' V

Beispiel 1

Glasplatten, die zuvor in einem Bichromat-Schwefelsäure-Gemisch entfettet und dann mit entionisiertem Wasser gespült worden sind, werden wie folgt mit einer 0,010 bis 0,012 mm dicken Lackschicht versehen:

Eine zum Erzielen der erwähnten Dicke genügende Lackmenge wird mit einem gleitenden Gießspalt oder durch Zentrifugieren gleichmäßig über die Glasplatten verteilt, wonach die mit Lack bedeckten Platten bei Zimmertemperatur an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % getrocknet werden.

Dann werden die erhaltenen Lackschichten hinter einer Vorlage belichtet, die sich im Abstand von 1 mm parallel zur Lackschicht erstreckt. Die Vorlage besteht aus einer geschwärzten Platte, die mit einer Vielzahl regelmäßig angeordneter runder Löcher, mit einem Durchmesser von je 0,4 mm versehen ist. Als Lichtquelle dient eine wassergekühlte Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe, die 50 cm von der Lackschicht entfernt angeordnet ist. Mit einer Blende ist es möglich, aneinandergrenzende Teile der Lackschicht von je 1,5 · 6 cm² während der nachfolgenden Zeiträume zu belichten: V<, Va, 1, 2 und 4 Minuten.

Selbstverständlich ist es auch möglich, andere aktinische Lichtquellen (mit Strahlung im Bereich zwischen 3000 und 4000 A), z. B, Jodlampen, bei angepaßten Abständen und Belichtungszeiten zu verwenden.

Nach der Bestrahlung bzw. Belichtung werden die Schichten durch längeres Spülen in langsam fließendem Wasser entwickelt, wonach das Bild an der Luft getrocknet wird. Das Bild wird darm untersucht auf

a) Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit, d. h., es wird ermittelt, welche Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit zum Erzielen einer einwandfreien Abbildung, bei der sämtliche Maskenlöcher als Punkte. mit einem etwas größeren Durchmesser an den richtigen Stellen abgebildet sein müssen, erforderlich war; .

b) Dunkelreaktion, d.h. das Vorhandensein von Lackresten an nicht bestrahlten bzw. belichteten Stellen.

Ergebnis bei einem bekannten Lack der Zusammensetzung

5 g Polyvinylalkohol vom Typ A 0,59 g (NHJ₂Cr₂O₇
95 g Wasser

Die Dicke der Lackschicht nach dem Trocknen in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% beträgt 0,011 mm.

Bild nach

¹U Minute: keine Punkte
¹Iz Minute: einige Punkte

1 Minute: Punkte vorhanden, jedoch verzerrt und

versetzt

2 Minuten: wie bei 1 Minute, weniger Unordnung 4 Minuten: einwandfreie oder nahezu einwandfreie

Abbildung

Dunkelreaktion nach 4 Minuten: An den nicht bestrahlten bzw. belichteten Stellen eine nicht sichtbare organische Schicht (bestimmbar durch einen Kratzversuch).

Ergebnis bei Lacken, die einen dipolaren
aprotischen Stoff enthalten

Lacke, die dadurch erhalten werden, daß dem zuvor erwähnten Lack je 5 g Polyvinylalkohol die folgenden Stoffe zugesetzt wurden:

1,5 g Dimethylacetamid
1,25 bis 1,5 g y-Butyrolacton
1,00 bis 1,25 g N-Methylpyrrolidon
0,75 bis 1,00 g Äthylenkarbonat
0,75 g Sulfolan

zeigen bei Zusatz von 0,75 g Äthylenkarbonat bei einer Dicke der Lackschicht von 0,011 mm im Mittel das nachfolgend beschriebene erhaltene Bild:
Bild nach

¹A Minute: bereits Punkte vorhanden

Vs Minute: sämtliche Punkte vorhanden

1 Minute: nahezu einwandfreies Bild

2 Minuten: einwandfreies Bild
4 Minuten: einwandfreies Bild

Dunkelreaktion nach 4 Minuten: An den nicht bestrahlten bzw. belichteten Stellen keine Lackreste.

Bei Verwendung eines Polyvinylalkohole mit einem höheren Molekulargewicht (Typ C) war bei einer 0,011 mm dicken Lackschicht das Ergebnis wie folgt (s. Tabelle 2):

Tabelle 2	Bekannte Lackzusammen	Mit 15 Gewichts
	setzung	prozent
		Äthylenkarbonat
	einige Punkte	nahezu sämt
Bild nach		liche Punkte
¹A Min.		vorhanden
	sämtliche Punkte,
Bild nach	Unordnung
V* Min.	sämtliche Punkte,	einwandfreies
Bild nach	weniger Unordnung	Bild
IMin.	einwandfreies Bild	einwandfreies
Bild nach		Bild
2 Min.	einwandfreies Bild	einwandfreies
Bild nach		Bild
4 Min.	kräftige Schichtbildung	keine oder nur
Dunkel	an nicht belichteten	wenige orga
reaktion	Stellen, wodurch die an	nische Reste
	sich einwandfreien	an nicht be
	Bilder wieder zur Ver	lichteten
	zerrung neigen	Stellen

Beispiel 2

Herstellung eines Farbbildwiedergabeschirmes

für eine Kathodenstrahlröhre mit einer Lochmaske ... -

Es wurde eine Suspension eines Leuchtstoffes mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

1200 ml Wasser

ίο 60 g Polyvinylalkohol (hydrolysiertes Polyvinylacetat, Hydrolysegrad 88%, mittleres Molekulargewicht etwa 70 000) 10 g Ammoniumbichromat 10 ml N-Methylpyrrolidon 375 g eines bekannten Leuchtstoffes

Die Suspension enthielt weiter etwas Antischaummittel. Zur Anbringung eines Punktmusters auf dem Fenster einer 59-cm-Kathodenstrahlröhre werden in das Fenster, das aus einem muldenförmigen Glasstück mit einer Bodenfläche von etwa 2000 m² besteht, 150 ml dieser Suspension gegossen. Das Fenster wird gedreht, gekippt und der Überschuß der Suspension ausgegossen. Nach dem Trocknen der Lackschicht durch Bestrahlen mit Infrarotlampen wird die Lackschicht mit Hilfe einer zeitweise vor dem Fenster angeordneten Lochmaske mit einem Punktmuster bestrahl bzw. belichtet. Hierzu wird eine Ultraviolettlampe benutzt. Die Dicke der Lackschicht beträgt etwa 15 bis 20 Mikron. Die Bestrahlungs- bzw. Belichtungsquelle, eine Hochdruckquecksilberentladungslampe, steht während der Bestrahlung bzw. Belichtung in bezug auf die Kombination Lochmaske/Fenster mit der Lackschicht im Ablenkpunkt des Elektronenstrahls, der in der fertigen Kathodenstrahlröhre die anzubringenden Punkte zum Leuchten anregen muß.

Dies sichert eine richtige Ortsbestimmung des anzubringenden Punktmusters in bezug auf die Lochmaske und die entsprechenden Elektronenstrahlerzeugungssysteme der herzustellenden Kathodenstrahlröhre.

Nach der Bestrahlung bzw. Belichtung wird die Lochmaske entfernt und das latente Bild mit Wasser entwickelt. Die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht werden weggewaschen, und das gewünschte Punktmuster erscheint. Das Muster wird dann getrocknet.

Auf diese Weise werden nacheinander drei Punktmuster mit rot, grün und blau aufleuchtenden Stoffen aufgebracht. Dabei befindet sich die Bestrahlungsbzw. Belichtungsquelle jeweils im betreffenden Ablenkpunkt, während die gleiche Lochmaske benutzt wird. Nachdem die Punktmuster aufgebracht worden sind, werden die Leuchtstoffschichten in bekannter Weise mit einer dünnen Metallschicht, ζ. Β. einer Aluminiumschicht, überzogen. Dann werden das Bindemittel ausgeheizt und die Lochmaske montiert. Das Ganze wird mit dem Konusteil einer Kathodenstrahlröhre verschmolzen. Danach werden die Elektronenstrahlerzeugungssysteme an den Hals der Röhre eingeschmolzen, und die Röhre wird evakuiert. Enthält die Lacksuspension kein N-Methylpyrrolidon, so beträgt die erforderliche Bestrahlungs-

bzw. Belichtungszeit 18 Minuten. Mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Lack wird diese Bestrahlungsbzw. Belichtungszeit um einen Faktor von etwa 2,3 kürzer, sie beträgt nämlich nur noch 8 Minuten.

Wird an Stelle von 10 ml N-Methylpyrrolidon dem Lack 12 ml Äthylenkarbonat zugesetzt, so ist die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit um einen Faktor 2,6 kürzer, nämlich nur noch 7 Minuten.

Wenn dem Lack statt eines dipolaren aprotischen Stoffs 15 ml Äthylenglykol zugesetzt wird, muß mit Rücksicht auf die dabei auftretende Beschleunigung der Dunkelreaktion die Bichromatkonzentration auf die Hälfte reduziert werden, während die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit nur um einen Faktor 1,8 kürzer wird. Sie beträgt nämlich dann 10 Minuten.

Weil beim Zusatz eines dipolaren aprotischen Stoffs die Dunkelreaktion unterdrückt wird, kann der Polyvinylalkohol mit einer Kettenlänge von etwa 70 000 in dem genannten Beispiel durch einen Polyvinylalkohol mit einer Kettenlänge von etwa 90 000 ersetzt werden, ohne daß eine lästige Schleierbildung infolge der Dunkelreaktion auftritt. Die erforder-

liehe Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit kann dabei etwa um weitere 30% auf 5,5 Minuten im Beispiel mit N-Methylpyrrolidon oder auf 5 Minuten beim Vorhandensein von Äthylenkarbonat reduziert werden.

Der Zusatz dipolarer aprotischer Stoffe beeinträchtigt die Helligkeit der Leuchtstoffe nicht.

Auch die beim Verfahren angewandte Lochmaske, die aus einer durch Ätzen mit Löchern versehenen

ίο Metallplatte besteht und einen wesentlichen Teil der im Beispiel beschriebenen sogenannten Lochmaskenröhre bildet, kann in geeigneter Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Lacks auf photomechanischem Wege hegestellt werden.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Lacks ist neben weiteren Vorteilen eine erhebliche Zeiteinsparung bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren erzielbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindlicher Lack, der in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel Polyvinylalkohol und ein Bichromat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem dipolaren aprotischen Stoff besteht, der praktisch nicht mit dem Bichromat reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist.

2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dipolare aprotische Stoff praktisch nicht durch Wasser hydrolysiert wird.

3. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er den dipolaren aprotischen Stoff in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols im Lack, enthält.

4. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen dipolaren aprotischen Stoff enthält, der aus der aus Äthylenkarbonat, Propenkarbonat, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid bestehenden Gruppe gewählt ist.

5. Verwendung des Lacks nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur photomechanischen Behandlung von Gegenständen.

6. Verwendung des Lacks nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Anbringen von Leuchtstoffen auf Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren auf photomechanischem Wege.