DE1572224A1 - Durch Bestrahlen haertbarer Lack,insbesondere zur Herstellung von Bildwiedergabeschirmen fuer Kathodenstrahlroehren - Google Patents
Durch Bestrahlen haertbarer Lack,insbesondere zur Herstellung von Bildwiedergabeschirmen fuer KathodenstrahlroehrenInfo
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- DE1572224A1 DE1572224A1 DE1967N0030073 DEN0030073A DE1572224A1 DE 1572224 A1 DE1572224 A1 DE 1572224A1 DE 1967N0030073 DE1967N0030073 DE 1967N0030073 DE N0030073 A DEN0030073 A DE N0030073A DE 1572224 A1 DE1572224 A1 DE 1572224A1
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Description
Anmelder:N.V«Philip w.-.t.ia.üjjjiriuDneken ' 1 R7999/
Akte Na HiN- 1453 I O / Z Z Z 4
"Durch Bestrahlen härtbarer Lack, insbesondere zur Herstellung von
Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren"
Die Erfindung bezieht sich auf einen durch Bestrahlen härtbaren Lack, der in wässriger Lösung Polyvinylalkohol und eine
Bichromatverbinding enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Lacke für die Herstsllung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren, z.B. zur Wiedergabe von Farbbildern.
ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Lacke für die Herstsllung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren, z.B. zur Wiedergabe von Farbbildern.
Durch Bestrahlen härtbare, sogenannte photoempfindliche
Lacke werden benutzt zur photomechanischen Anbringung von Mustern.
Dabei wird die Fläche des Gegenstandes, die mit einem Muster versehen
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BAD ORIGINAL
werden soll, mit einer dünnen Schicht des photoempfindlichen Lacks
bedeckt. Dann wird die Lackschicht genäse dem gewünschten Muster unter Verwendung einer Belichtungslehre, die sich zwischen der Lackschicht und der Lichtquelle befindet, mit aktinischem Licht bestrahlt.
Wenn es sich um einen Lack auf der Basis von Polyvinylalkohol handelt,
wird dieser während der Bestrahlung bzw. Belichtung unlöslich in Wasser, in dem die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der
Lackschicht lösbar bleiben. Bei der sogenannten Entwicklung werden
die unbelichteten Teile der Lackschicht weggewaschen* Die Fläche des
Gegenstandes, die nunmehr gemass dem gewünschten Muster teilweise
mit einer Lackschicht überzogen ist, kann erforderlichenfalls.weiterbehandelt, z.B. geätzt, werden.
Photomechanische Verfahren finden u.a. Anwendung bei der
Herstellung von Druckplatten, bei der Anbringung dekorativer oder sonstiger Muster, bei denen Pignente in der Lackschicht verteilt sind
oder auf ihr angebracht werden, bei der Herstellung gedruckter Verdrahtungen, der Herstellung von Eildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren mit Hilfe von Masken, durch die die durch Bestrahlen
härtbaren, später bei Anregung aufleuchtenden Schichten nach einem bestimmten Muster belichtet bzw. bestrahlt werden, s.B. bei bestimmten Typen von Kathodenstrahlröhren.
Bei der Bestrahlung bzw. Belichtung der Lackschicht erfolgt eine Reaktion, bei der das sechswertige Chrom in der Bichromatverbindung zu, wie manchmal angenommen wird, dreiwertiges Chrom
reduziert wird. Die dabei gebildeten Reaktionsprodukte bewirken, dass die Lackechicht unlöslich wird. Die Geschwindigkeit, mit der
sie unlöslich wird, hängt dabei u.a. vom Wassergehalt der Laokechioht
nach dem Trooknen ab. Diese Geschwindigkeit ist um so grosser, je
kleiner der Wassergehalt der Lackechicht ist- _.-.,,.,
909881/1260 BAD ORlGlNAU
Heben dieser sogenannten Bestrahlung- bzw. Lichtreaktion
tritt im Lack eine träger verlaufende thermische Reduktion des sechswertigen Chrome auf, die sogenannte Dunkelreaktion. Liese Dunkelreaktion hat zur Folge, dass während der Trocknung der Lackschicht
bereits eine gewieee Härtung der Lackschicht, unabhängig ron der
späteren Bestrahlung bzw. Belichtung, stattfindet. Der Grad der HSrtung infolge der Dunkelreaktion wird durch die mittlere Kettenlänge der Polyvinylalkoholraoleküle mit beeinflusst. Die Wirkung 1st
um eo geringer, je kleiner diese mittlere Kettenlänge ist.
Infolge der Dunkelreaktion können die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht bei der Entwicklung nicht
oder nur teilweise entfernt werden (was auch al3 Schleierbildung
bezeichnet wird). Unter diesen Umständen ist es schwierig, eine getreue und scharf abgegrenzte Abbildung des Musters zu bewerkstelligen.
Zur Erzeugung einer einwandfreien Abbildung, unter der
nicht nur eine getreue Abbildung dee erwünschten Musters, sondern
auch eins gute Haftung dieses Mustere an der Unterlage zu verstehen
ist, ist eine beβtirante Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit erforderlieh. Diese Zeit ist ein Mass für die Bestrablungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lacks.
Die HSrtungegeechwindigkeit durch Bestrahlung bzw.
Belichtung iet auch von der mittleren Kettenlänge der Polyvinylalkoholeoleküle abhängig. Die Reaktion ist um so träger, je kleiner
die mittlere Kettenlänge ist.
Die Erfindung bezweckt, durch geeignete Massnahraen die
«ur Erhaltung einer gut auf der Unterlage haftenden und getreuen
Abbildungen dee Musters notwendige Bestrahlunge- bzw. Belichtungszeit zu verkürzen, ohne gleichzeitig die Dunkelreaktion zu beschleunigen.
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Die Erfindung bezweckt weiter, durch eine Erhöhung der
Geschwindigkeit der Bestrahlunga- bzw. Lichtreaktion zusammen mit
einer relativen Verringerung der Dunkelreaktion die Möglichkeit eu
schaffen, Polyvinylalkohol mit grösserer mittlerer Kettenlänge, als
es bisher praktisch möglich war, au verwenden. Dies ermöglicht eine zußätzliche Verkürzung der Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit.
Daneben bezweckt die Erfindung durch Anwendung "schnellerer"
durch Bestrahlen härtbarer Lacke die Herstellung von Bildwiedergabeechirmen für Kathodenstrahlröhren zu beschleunigen.
Die Erfindung bezieht sich auf den eingangs genannten, durch Bestrahlen härtbaren Lack und ist dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Hasser und einem dipolaren
aprotiechem Stoff besteht, der nicht oder nahezu nicht mit der
Bichromatverbindung reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich
oder mit Wasser mischbar ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist. Die Beetrahlungsempfindlichkeit dieses Lackes ist grosser
als die eines entsprechenden Lackes ohne diesen Zusatz.
Unter einem dipolaren, aprotisehen Stoff ist eine Verbindung zu verstehen, die einen Dipol aufweist und nicht imstande
ist, Protonen abzuspalten oder Wasserstoffbrücken mit anderen,
nukleophilen Stoffen zu bilden.
Bein Vorhandensein eines derartigen Stoffes im Lack wird die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion nicht erhöht und ist in bestimmten Fällen sogar kleiner als bei eines entsprechenden Lack
ohne diesen Zusatz.
Es stellt sich in der Praxis jedoch heraus, dass nicht
jeder dipolare, aprotische Stoff für den beabsichtigten Zweck gleich
gut brauchbar ist. 90 9881/1260
BADORlGiNAL
Einige dipolare, aprotische Stoffe erhöhen zwar die
Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lacks, aber 3ie reagieren
selber mit der Bichromatverbinding: Ein Beispiel eines solchen Stoffes iat Dime thylsulfoxid. Mit diesem Stoff wird somit der beabsichtigte
Zweck nicht erreicht. Deshalb muss die Anforderung gestellt werden, dass der dipolare, aprotiache Stoff selbst nicht oder
nahezu nicht durch die Bichroraatverbindung oxydiert wird.
Zur Herstellung einer homogenen Lackschicht ist es weiter notwendig, dass der dipolare, aprotische Stoff bei Zimmertemperatur
gut in Wasser löslich oder mit diesem mischbar ist. Es ist ebenfalls notwendig, das3 während der Trocknung der Lackschicht
der dipolare, aprotische Stoff weniger schnell verdampft als das Wasser, so dass sein Siedepunkt jedenfalls höher als der des Wassers
sein muss.
Bei Verwendung eines derartigen Lacks kann ia allgemeinen die Bestrahlungs- bzw. die Belichtungszeit im Vergleich zu einem
Lack ohne erfindungsgemässen Zusatz auf die Hälfte verringert werden.
Einige dipolare, aprotische Stoffe, die diesem Merkmal
entsprechen, reagieren mit Wasser unter Hydrolyse, wie Propansulton
und geringfügig auch yVButyrolacton und Dimethylformamid. Zwar sind
rr.it liefen Stoffen durch Bestrahlen härtbare Lacke mit erhöhter Lichtempfindlichkeit herstellbar, aber diese wässrigen Lacke 3ind
imitahil und miisaen bald nach der Herstellung verarbeitet werden.
Bei der Hydrolyse werden nämlich protonieche Verbindungen gebildet,
die -sine Erniedrigung des pH-Wertes herbeiführen und dadurch die
Dunkelreaktion fördern. Bei dor Hydrolyse können auch oxydierbare
Stoffe gebildet werden, die mit der Bichromatverbindung reagieren.
Dimethylformamid ist überdies besonders hygroskopisch.
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Vorzugsweise werden deshalb dipolare, aprotiacfae Stoffe'
'verwendet, die bei Zimmertemperatur nicht oder nahezu nicht mit
Hasser reagieren, wie If-Me thylpyrrolidon, Aathylenkarbonat, Propenkarbonat,
Tetrabydrothiophen-1-i-dioxyd (Sulfolan), Dimethylacetamid.
Das erfindungsgemä3se Verfahren zur Herstellung der
durch Festrahlen härtbaren Lacke, die in wässriger Lösung Polyvinylalkohol
und eine Bichromatirerbindung enthalten, ist dadurch gekennzeichnet,
dass ein Lack hergestellt wird, wobei als LSeungsnittel ein Gemiach aus Wasser und einem dipolaren, aprotischen Stoff, der
nicht oder nahezu nicht mit der Bichroraatverbindung reagiert, bei
Zimmertemperatur gut wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist und
einen höheren Siedepunkt als Wasser hat, benutzt wird.
Die iipolaren, aprotischen Stoffe, die gemäss der Erfindung
zur Erhöhung ler Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit
ler durch Bestrahlen härtbaren Lacke Anwendung finden, unterscheiden
sich von Stoffen, die bei Zusatz zu durch Bestrahlen härtbaren Lacken gleichfalls die Eestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit erhöhen,
wie z.B. Aethylenglykol, insbesondere dadurch, dass die Srhöhung
der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit nicht mit einer Beschleunigung der Dunkelreaktion verbunden ist.
Selbstverständlich können im Lack auch mehrere dipolare,
aprotische Stoffe gleichzeitig vorhanden sein.
Aceton, Acetonitril und Nitrobensol, die üblicherweise
auch zu den dipolaren, aprotischen Stoffen gerechnet werden, könne»
in den durch Bestrahlen härtbaren Lacken nach der Erfindung nicht
angewandt werden: Aceton und Acetonitril haben einen niedrigeren
Siedepunkt als Wasser, und Nitrobenzol ist schlecht wasserlöslich.
Auf einfache Weise lässt sich bestimmen, ob ein bestimmter, dipolarer, aprotischer Stoff von einer Bichroaatverbindung
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-7- 1572^24 PH». 1453
oxydiert wird. Zu diesem Zweck werden unter Ausschluss aktiniechen
Lichtes ein Volumenteil einer 25-Oewichtaproeentigen AmmoniumbiohromatlSsung in Vaaeer ein Volumenteil Wasser und ein Volumenteil
des zu untersuchenden dipolaren, aprotiechen Stoffes sueammengefügt.
Erfolgt eine Oxydation, so ist nach wenigen Stunden eine Farbänderung von Orange nach Braun wahrnehmbar. Der Versuch wird bei einer Temperatur Ton 200C durchgeführt,
Bei Aethylenkarbonat und SuIf öl an IBsst sich z.B. nach
24 Stunden unter diesen Umstanden keine Farbänderung feststellen,
bei M-Methylpyrrolidon erfolgt «ine kaum feststellbare Verfärbung.
Bei Dimethylsulfoxyd ist die LSsung nach wenigen Stunden braun
gefärbt, bei Aethylenglykol erfolgt οine solche Farbänderung bereits
nach venigen Minuten.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Angaben über
dipolare, aprotisohe Stoffe und ihre Eigenschaften, die in Sahnen
der Erfindung wiohtig sein können, zusammengestellt. Die Kummer in
der ersten Spalte entspricht der Hummer der Figur auf dem Formelblatt, die zweite Spalte gibt den Kamen des betreffenden dipolaren,
aprotischen Stoffes, die dritte Spalte die Siedepunkte und die Tierte
Spalte die zu verwendenden Mengen zur Erreichung eines optimalen Effektes in Oewiohtsprozenten, bezogen auf die ie Lack vorhandene
Menge an Polyvinylalkohol, an. In der fünften Spalte Bind schliesslich noch einige allgemeine Angaben erwähnt.
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PHK.1453
| Nr | Nase | Siedepunkt in C |
Zu verwen dende Menge in Gewichte prozenten |
Bemerkungen |
| 1 | f-Butyrolacton | 206 | 25 - 30 | geringe Hydrolyse |
| 2 | Propansulton | 150 (10 mm Hg) | hydrolysiert | |
| 3 | H-Methylpyrrolidon | 205 | 20 - 25 | |
| 4 | Ae thylenkarbonat | 245 | 15 - 20 | |
| 5 | Propenkarbonat | |||
| 6 | SuIfölan | 290 | ca. 15 | |
| 7 | Dia« thylaee tamid | 165,5 | 30 | |
| 8 | Dime thylformamid | 153 | geringe Hydrolyse stark hygros kopisch |
|
|
9
j |
Dirne thyleulfoxyd | 189 | wird durch die Bichromatver- bindung oxydiert |
Hie durch Bestrahlen härtbaren Lacke nach der Erfindung
enthalten die in photoempfindlichen Lacken üblichen Polyvinylalkohole, d.h. die wasserlöslicher, mit einer, mittleren Molekulargewicht zwischen
50.00c und 70.GCOj die in einer wässrigen Lösung von 4 g je 100 al
eine Viskosität zwischen 21 und 26 cP aufweisen. Ein Beispiel iet Elvanol 52 - 22 (zu 83 3S hydrolyeiertes Polyvinylacetat der Firma
Du Pont de Nemours), Ss hat sich jedoch herausgestellt, dass die
Polyvinylalkohole mit höheren Molekulargewichten (gröseeren mittleren
KettenlSngen), die zwar lichtempfindlicher abs? infolge der au
schnellen Dunkelrealstion weniger braucsfesr siac. bei der erfindungsrsmäcgan
tewendung c-ipolarsr, aprotisclier Stoffe dennoch gute Ergetniese
liefern5 noil anseheinsnd dis Dunkelreaktion unterdrückt
wird, Bisrcii VerweKKing dieser hocksolslcularen Polyvinylalkohole ist
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eine, zusätzliche Vergrösserung der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit
erzielbar. Beispiele dieser Polyvinylalkohole sind» Elvanol 50-42 Mg - 89.OOO (Du Pont de Nemoura)
Vinavilol 42-38 Mg - 96.OOO (Montecatini).
Beide Materialien bestehen aus Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad
von 88 %>.
Sin im Rahmen der Erfindung brauchbarer durch Bestrahlen
härtbarer lichtempfindlicher Lack hat die folgende Zusammensetzung«
5 Gramm Polyvinylalkohol (Elvanol 52-22)
0,5 Gramm (NH4)2 Cr3O7
95 Gramm H3O
95 Gramm H3O
0,75-2 Gramm ^ines dipolaren, aprotischen Stoffes, wie er im vorstehenden
definiert worden ist.
Der Lack kann weiter Farbstoffe und Pigmente enthalten. Die Menge an dipolarem aprotischem Stoff beträgt üblicherweise
10 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Polyvinylalkohol
s, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent.
Unter 15 ■% wird der bezweckte Effekt geringer und wenig
reproduzierbar, über 30 ja ergeben sich häufig klebrige Lackschichten,
obgleich beispielsweise mit Aathylenkarbonat bis zu 50 Gewichtsprozent
noch brauchbare Lackschichten entstehen. Ira allgemeinen genügt ein
um so niedrigerer Gehalt am dipolaren, aprotischen Stoff, je geringer
dessen Flüchtigkeit ist.
Autfführungsbeispiel 1:
Glasplatten, die zuvor in einem Bichromat-Schwefelsäure-
Gemisch entfettet und dann mit entionißiertem Waaeer gespült worden
sind, werden wie folgt mit einer 0,010 - 0,012 mm dicken Lackschicht
versehen. 909881/1260
BAD ORIGINAL
Eine zum Erhalt der erwähnten Dicke genügende Lackraenge
wird mit einem gleitenden Giessapalt oder durch Zentrifugieren
gleichrnSsaig über die Glasplatten verteilt, wonach die mit Lack
beieckten Platten bei Zimmertemperatur in Luft mit einer relativen
Feuchtigkeit von 50 % getrocknet werden.
Dann werden die erhaltenen Lackschichten hinter einer Maske belichtet, die sich im Abstand von 1 mm parallel zur Lackschicht
erstreckt. Die Maske besteht aus einer geschwärzten Platte, die mit einer Vielzahl regelmässig angeordneter runder Löcher mit
je einem Durchmesser von 0,4 sm versehen ist. Die Lichtquelle ist
eine wassergekühlte Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe SP-500
(N.V. Philips), die 50 ca von der Lackschicht entfernt angeordnet
ist. Mit einer Blende ist es möglich, aneinander grenzende Teile von je 1,5 χ 6 cm der Lackschicht während der nachfolgenden Zeiträume
zu belichten: i/4, i/2, 1, 2 und 4 Minuten.
Selbstverständlich i3t es auch aöglich, andere aktinische
Lichtquellen (mit Strahlung im Bereich zwischen 3000 und 4000 Ä),
z.B. Jodlampen, bei angepassten Abständen und Belichtungszeiten zu verwenden.
Nach der Bestrahlung bzw. Belichtung werden die Schichten durch längeres Spülen in langsam fliessendera Vasser entwickelt,
wonach das Bild an der Luft getrocknet wird. Das Bild wird dann gekennzeichnet durch
a. Bestrahlungs- b?.w. Lichtempfindlichkeit, d.h. es wird ermittel,
welche Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit zum Erhalt einer einwandfreien
Abbildung, bei der sämtliche MaskenlScher als Punkte
mit einem etwas grosseren Durchmesser an den richtigen Stellen
abgebildet sein müssen, erforderlich war;
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IAD ORlGiMAL
b. Dunkelreaktion, d.h. das Vorhandensein von Lackresten an nicht
bestrahlten "bzw. belichteten Stellen.
Ergebnis bei einem bekannten Lack» '
Lackzuaammenaetzungs 5 Gramm Polyvinylalkohol (Elvanol 52-22)
0,59 Gramm (NH^)2Cr2C-95
Gramm Wasser.
Die Dicke der Lackschicht nach dem Trocknen in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 £ betragt C,011 am.
Bild nach I/4 Minute« keine Punkte
1/2 Minutet einige Punkte
1/2 Minutet einige Punkte
1 Minutet Funkte vorhanden, jedceu verzerrt und verse tat
2 Minuten«wie bei 1 Minute, veniger Unordnung
4 Minuten* einwandfrei* oder nahezu einwandfrei« Abbildung*
Dunke!reaktion nach 4 Minuten* An d-au nielrt ^strahlten bzw» be»
lichteten Stellen eine nicht sichtbar organische Haut (heativalmv
durch einen Kratavereuch).
Ergebnis bei locken, di« einen dipolaren» aprotischen Stoff enthalten»
Lacke, die dadurch erhalten eini, daes dem erwähnten Lack .je 5 Grange
Polyvinylalkohol di» folgenden Stoffe augeseist wurden*
1,5 Grame Siatethylacetaaid,
1,25-1,5 Oraaua y-Butyrolacton,
1,00-1,25 Cram» I-Methylryrrolidon, Cj75-1,00 Gram® iethylenkarbonat,
1,25-1,5 Oraaua y-Butyrolacton,
1,00-1,25 Cram» I-Methylryrrolidon, Cj75-1,00 Gram® iethylenkarbonat,
0,75 Gramm SuIfolan
«eigen bei Zusatz von C,75 Gramm Aethylenkarbos&i bei einer Sicke
der Lackachicht von Ο,ΟΉ mm ira Kittel das nachfolgend beschriebene
erhaltene Bild» 909881/1260
BAD ORIGINAL
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i/2 Minute» sämtliche Punkte vorhanden,
1 Xinutet nahezu einwandfreieβ Bild,
2 Minuten: einwandfreies Bild, 4 Minutent einwandfreieβ Bild.
Dunkelreaktion nach 4 Minuten! An den nicht bestrahlten bzw. belichteten Stellen keine Lackreete.
Bei Verwendung eines Polyvinylalkohole mit einem höheren
Molekulargewicht (Vinavilol 42-88) war bei einer 0,011 on dicken
Lackschicht das Ergebnis wie folgt (siehe Tabelle 2)i
|
Bekannte Lackzusammen-
Ee*tzung |
Mit 15 Gewichtsprozent
Ae thylenkarbonat |
|
|
Bild nach 1/4 Minute
Bild nach i/2 Minute Bild nach 1 Minute Bild nach 2 Minuten Bild nach 4 Minuten |
einige Punkte
sämtliche Punkte, Unord nung sämtliche Punkte, weniger Unordnung einwandfreies Bild einwandfreies Bild |
nahezu sämtliche
Punkte vorhanden einwandfreies Bild einwandfrei·· Bild einwandfreie· Bild |
| Dunkelreaktion |
besonders viel Hautbildung
an nicht belichteten Stel len, wodurch die "einwand freien11 bilder wieder sur Verzerrung neigen. |
Keine oder kau» einig«
organische Rest« an nicht belichteten Stollen. |
Sie Lacke nach der Erfindung kSnnen alt besonder·« Torteil
bei der Herstellung von Bildwiedergabeechirmen für Kathodenstrahlröhren Anwendung finden, z.B. Farbbildwiedergabeschirne, bei d«n«n
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auf dem Fenster unter Verwendung eines durch Bestrahlen härtbaren
Lacks eine Leuchtschicht aufgebracht wird. Dabei werden mindestens
zwei Stoffe, die bei Elektronenanregung in verschiedenen Farben aufleuchten, sowie gegebenenfalls ein Stoff, der nicht im sichtbaren
Spektrum aufleuchtet und kein Licht durchlaset, nach einem bestimmten
Muster auf dem Schirm aufgebracht. Bas Muster kann je nach dem Typ
der Kathodenstrahlröhre aus Punkten oder Streifen bestehen.
Die Herstellung dee Mustere erfolgt in mehreren Stufen,
bei denen nacheinander die verschiedenen Leuchtstoffe aufgebracht werden.
Die Aufbringung der Leuchtstoffe gelbst kann verschieden
erfolgen.
a. Der aufzubringende Leuchtstoff wird im durch Bestrahlen
härtbaren Lack suspendiert. Di· Suspension wird auf dem Fenster
aufgebracht und getrocknet. Bann wird die Lackechicht an den
Stellen bestrahlt, an denen ein Punkt, ein Streifen oder ein
sonstiger Teil der Oberfläche des Fensters mit dem betreffenden Leuchtstoff bedeckt werden muss. Bis bestrahlten Tail« der Lackschicht werden unlöslich in bestimmten Lösungsmitteln. Biese
Lösungsmittel brauchen nicht die gleichen *u sein wie da» Lösungsmittel, ait dem der durch Bestrahlen härtbare Lack hergestellt
worden war. Denn werden dae Bindemittel und der Leuchtstoff durch
Waschen fit einen Lösungsmittel von den unbestrahl ten Stellen entfernt. Ha1Ch diesen Bearbeitungen ist da« Fenster nach eine ο bestimmten Küster mit einer Leuchtstoffschicht überzogen. Auf diese
Weis« können verschiedene Leuchtstoffe nacheinander auf dem !fenster aufgebracht werden, bis sich der erwünschte Farbbildwiedergabe, schirm ergibt. 909881/1260
b. Bestimmte Leuchtstoffe können oder sollen nicht in durch*
Bestrahlen härtbaren Lack suspendiert werden. Dafür kann es
mehrere Gründe geben. Einige Leuchtstoffe werden durch eine Biohromatverbindung angegriffen. Bein Vorhandensein dieser Stoffe
Ih Lack nimmt die Empfindlichkeit des Lack· schnell ab, wahrend
sich die Zueaaraenaetsung des Leuchtetoffee durch Oxydation derart
andern kann, dass die Leuchteigenschaften ganst oder zum Teil
verlorengehen. Auch ist es möglich, dass der Leuchtstoff eine
derart groese Menge der aur Härtung dea photoempfindlichen Lacks
erforderlichen Strahlung absorbiert, dass innerhalb einer angesessenen Zeit keine oder keine.genügende Beaktion, die zur erwünschten Härtung der Lackschicht führen nuss, stattfindet.
I» diesen Fallen wird das Fenster mit einer Schicht des
durch Bestrahlen härtbaren Lacks bedeckt, die nach dem gewünschten
Muster bestrahlt und unlöslich gemacht wird. Der Lack enthält in dieses Fall keinen Leuchtstoff. Wenn die Bestrahlung nicht allzu
lange fortgesetzt wird, können die unlöslichen Teile der Laokschiebt
durch Benetzung mit einem Lösungsmittel noch etwas klebrig werden.
Zur Anbringung des Leuchtstoffs können noch zwei weitere Verfahren benutzt werden«
Jach einem ersten Verfahren werden die unbestrahlten 1TeIIe
der Lackschicht veggewaechen, wobei die bestrahlten Teile etwas
quellen und klebrig werden können. Denn wird über das Fenster eine
Suspension des anzubringenden Stoffes in eine» geeignet*» Lösungsaittel ausgebreitet. Auf dem klebrigen Lacknuster haften die Körner
der anzubringenden Stoffe. Von allen anderen Stellen wird der Stoff
durch Waschen Bit einer geeigneten flüssigkeit entfernt.
Nach einem zweiten Verfahren wird nach der Bestrahlung
über die Lackschioht unmittelbar eine Suspension des anzubringenden
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- *■ OBlGlNM-INSPECTED
Stoffs in «Ια*· geeigneten Mitt·! ausgebreitet, da« dl· b«strahlten
fs ils der Lackschicht etwa* klebrig «acht, wonach das Mittel verdaapft wird. Suren Vasohsn alt eins« Lösungsmittel für den unbestrahlten bsw. unbelichteten Lack wird dieser susaaoen alt den darauf
befindlichen Körnern des ansubringenden Stoffes beseitigt. Die
Körner des anzubringenden Stoffes haften an den bestrahlten und klebrigen Teilen der Lackschicht.
Wenn die so erhaltene Körnschicht nicht dioht genug ist»
kann der garne Vorgang wiederholt werden.
Es wurde je tit gefunden, dass es vorteilhaft ist, beim
Anbringen Tan Leuchtstoffen auf Fenstern »on Kathodenstrahlröhren,
insbesondere lur Wiedergabe τοη Farbbildern« einen durch Bestrahlen
hirtbaren Lack «u verwenden, der Polyvinylalkohol und eine Bichroaat-▼erbindung in eine· Oeaiech aus Vasser und einen dipolaren,
aprotischen Stoff alt eines höheren Siedepunkt als Wasser, der
nioht oder nahetu nicht alt der auch ia Lack vorhandenen Bichroaatverblndung reagiert und sei Siaaerteaperatur gut wasserlöslich oder
mit Wasser aischbar ist, enthalt.
Bsi der erörterten Herstellung von Bildwiedergabeschiraen
sAssen verhlltnisatssig grosse rechteckige Fllohen ait einer dünnen
Besicht des durch Bestrahlen hirtbaren Lacks übersogen werden, die
•las gleichalssige Dioke und einen auf dsr garnen Fliehe konstanten
Vass«*|pft«al% aufweist. Eier durch treten bei» trocknen der
besondere Schwierigkeiten auf. Bas Trocknen der Lack-Mhicht auss über die ganse alt Lack ubertogene Fliehe alt der
^•ioaen Oeschwisidigkieit uai ia gleichen Ausaaas erfolgen. Die au
irre lohende Feuchtigkeit ist sei Lackaohiehten ait Lacken, die nur
<
Wasser als Lttsungsaittsl enthalten, stark von der Tfcaperatur und
der relativen Feuchtigkeit der Ataoephlre abhlnsig. Bereits bei °
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geringen Unterschieden in der Feuchtigkeit oder der Temperatur können gross· Unterschieden ie su erreichenden Wassergehalt auftreten. Die Feuchtigkeit und die Temperatur ia Haue, in des dieses
Verfahren durchgeführt wird, Bussen soait genau aufrechterhalten
werden, während plötzliche !änderungen dieser Qrössen unbedingt
verhindert verden nüssen.
Wenn durch Bestrahlen härtbare Laokschichten, die gegebenen·
falls Leuchtstoffe enthalten können, aehraals nacheinander aufgebracht werden, ist et ofteal■ erwünscht, aehrere Lacke ait verschiedener Viskosität und Fliesseigenschaften tu verwenden. Dies
ist am einfachsten durch die Anwendung verschiedener Polyvinylalkoholkonzentrationen erreichbar. Bei Lacken, die nur Wasser als
Lösungsmittel enthalten, wird bei einer Erniedrigung der Polyvinylalkoholkonzentration eine proportionale Erniedrigung der Bichroaatkonzentration unzulässig sein, weil in diesem Falle die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion zuniaat. Wird die Bichroaatkonsentration
■ehr als proportional erniedrigt, so niaat die Bestrahlungs- bzw.
Lichteapfindlichkeit des Lacks ab. Dies ist auch der Fall, wenn
Aethylenglykol i* Lack vorhanden ist.
Bei der Anwendung von Lacken nach der Erfindung wurde
folgendes festgestellt: Die Geschwindigkeit der Lichtreaktion ist
weniger von Aenderungen ia Wassergehalt der Lackschicht und daher weniger von der Tenperatur und der Feuchtigkeit des Hauas, in dea
dae Verfahren durchgeführt wird, und auch von der Trocknungsweise
abhängig. Aueeerdem kann bei einer Erniedrigung der Polyvinylalkoholkonzentration die Bichroaatkoncentration proportional erniedrigt werden, ohne dass die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion
zuninat. Dies bedeutet in der Praxis, dass ein durch Bestrahlen
härtbarer Lack beliebig verdünnt werden kann, bis die gewünscht·
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Sin weiterer Vorteil besteht in der Verwendung bipolarer, aprotischer Stoffe, die einer etwaigen Verringerung der Bestrahlungsbzw. Lichtempfindlichkeit des Lacke infolge einer Reaktion der Bichromatverbindung mit in Lack suspendierten Leuchtstoffen entgegengewirkt.
An Hand des nachstehenden Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäsae Verfahren zur Herstellung von Bildwiedergebesohirmen für Kathodenstrahlröhren näher erläutert.
Herstellung eines Farbbildwiedergabeschirmeβ für eine Kathodenstrahlröhre mit einer Lochmaske*
Ss wurde eine Suspension eines Leuchtstoffes alt der
nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt» 1200 al «asser
60 g Polyvinylalkohol (ein hydrolyeiertes Polyvinylacetat,
Hydrolysegrad 88 $, mittleres Molekulargewicht etwa 70.000}
10 g Aaaoniumbichromat
10 al N-Methylpyrrolidon
375 g eines bekannten Leuchtstoffes.
Sie Suspension enthielt weiter etwas Antischaummittel.
Zur Anbringung eine« Punktmuster* auf des fenster einer 59 ob-Kathodenstrahlröhre wird in das fenster, das aus eine» muldenförmige^
Glasstück mit einer Bodenfläche von etwa 2000 cm2 besteht, I50 si
dieser Suspension ausgegossen* Sa· Fenster wird gedreht, gekippt
und der Ueberschuss der' Suspension ausgegossen* Nach dem Trocknen
der Lackachicht durch Bestrahlen alt Infrarotlampen wird die Laok-
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-Ί8- 1 5 7 ? ? ? 4. ΡΗΪ'1453
schicht mit Hilfe einer zeitweiae Tor dem Fenster angeordneten
Lochmaske mit eines Punktmuster bestrahlt bzw. belichtet. Hierzu wird eine Ultraviolettlampe benutzt, Die Dicke der Lackschicht
beträgt etwa 15 bia 20 Mikron. Die Beetrahlunge- bn. Beliohtungsquelle, eine Hochdruckquecksilberdampfentladungslaape, steht während
der Bestrahlung bzw. Belichtung in bezug auf die Kombination Lochmaske /Fenster mit der Lackechicht im Ablenkpunkt des Elektronenstrahls, der in der fertigen Kathodenstrahlröhre die anzubringenden
Punkte sun Leuchten anregen «use.
Dies sichert eine richtige Ortsbestimmung des anzubringenden Punktmusters in Bezug auf die Lochmaske und den entsprechenden
ElektronehstrahlerseugungBsystemen der herzustellenden Kathodenstrahlröhre .
Kach der Bestrahlung bzw. Belichtung wird die Lochmaske
entfernt und das latent« Bild mit wasser entwickelt. Die nicht
bestrahlten bzw. belichteten Keile der Lackschicht werden weggewasohen und da· gewünschte Punktmuster erscheint. Das taster wird
dann getrocknet.
Auf diese Weise werden nacheinander drei Punktmuster mit rot, grün und blau aufleuchtenden Stoffe aufgebracht. Dabei befindet
sich die Beetrahlunge- bzw. Belichtungsquelle jeweils in den betreffenden Ablenkpunkt, wihrend die gleiche Lochmaske benutzt wird«
lachdem die Punktmuster aufgebracht worden sind, werden die Leuchtstoff schichten in bekannter Heise mit einer dünnen Metallschicht,
z.B. einer Aluminiumeohicht, überzogen. Dann werden das Bindemittel
auegeheizt und die Lochmaske montiert* Das Ganze wird mit dem Konuste11 einer Kathoden·trahlrShre verschmolzen. Danach werden dl«
Blektronenstrahierzeugungesyeteme an den Haie der IBhre eingeschmolzen und die Röhre wird evakuiert.
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Enthält di· Lacksuspansion lc· in K-Kethylpyrrolidon, ao
beträft di· erforderlich· Bestrahlung»- bzw. Belichtungszeit 18
Minuten. Nit de« la Beispiel beechriebenen Lack vird dieae Beetrahlungs-
bzw» Belichtungszeit um einen Faktor von etwa 2,3 kürzer, aie betrügt
ntalioh nur noch 8 Minuten.
Vird anatelle τοη 10 ml H-Methylpyrrolidon dea Lack 12 al
Aethjlenkarbonat zugesetzt, ao ist die Bestrahlung·- btw. Belichtungs-
«eit üb einen Paktor 2,6 kürzer, nämlich nur noch 7 Minuten.
Kenn de« Lack statt eine· dipolaren, aprotischen Stoffe
15 al Aethylenglykol zugesetzt wird, muss mit Bucksicht auf die
dabei auftretend« Beschleunigung der Dunkelreaktion die Bichromatkonsentratlon auf die Hüfte reduziert «erden, während die Be strahlungebsw, Belichtungszeit nur um einen Faktor 1,8 kürser wird. Sie beträgt
ntalloh dann 10 Minuten.
Veil bein Zusatz eines dipolareη, aprotischen Stoffs die
Dunkelreaktion unterdrückt wird, kann der Polyvinylalkohol «it einer
Kettenlänge von etwa 70.000 in dem genannten Beispiel durch einen Polyvinylalkohol alt einer Kettenlänge von etwa 90.OCC ersetzt
werden, ohne dass eine lästige Schleierbildung infolge der Dunkelreaktion auftritt. Die erforderliche Beetrahlunge- bew. Belichtungszeit kann dab·! etwa um weitere 30 $ auf 5,3 Minuten ia Beispiel alt
V-Methylpyrrolidon oder auf 5 Minuten bein Vorhandensein von Aethylenkarbonat reduziert werden.
Der Zusatz dipolarer, aprotischer Stoffe beeinträchtigt
die Helligkeit der Leuchtstoffe nicht.
Auoh die bei« Verfahren angewandte Lochmaske, die aus
einer durch Aetsen gel Roberte η Metallplatte besteht und einen
«••entliehen feil der im Beispiel beschriebenen sogenannten Loch**
■askenrShre bildet, kann in geeigneter Heise alt Hilfe dee erfindunge-
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-20- T572224 Ρ1ΠΜ453
genlseen Lacks auf photoaechanischea Wege hergestellt werden.
Bei Terwendung der erfindungsgea&ssen Lacke ist neben
weiteren Vorteilen eine erbebliche Zeiteinsparung bei der Herstellung
von Kathodenstrahlröhren ercielbar·
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Claims (1)
- PATENTANSPRUBCHE ι ■1. Durch Bestrahlen härtbarer Lack, der in wässriger LösungPolyvinylalkohol und eine Biohromatverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einen Gemisch aus Wasser und einem dipolaren, aprotiachen Stoff besteht, der nicht oder nahezu nicht mit der Bichroraatververbindung reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich oder mit Waaeer mischbar ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist.2. Durch Bestrahlen härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Wasser und einem dipolaren, aprotiechen Stoff besteht, der nicht oder nahezu nicht durch Wasser hydrolysiert wird.3. Durch Bestrahlen härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus Wasser und 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole im Lack, eines dipolaren, aprotischen Stoffe besteht.4. Durch Bestrahlen härtbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Wasser und einem öder mehreren dipolareh, aprotischen Stoffen besteht, der bzw. die aus der aus Äethylenkärbonat, Propenkarbonät, SuIfölan, N-M6thylpyrrolidon und Diaethylacetamid bestehenden Gruppe .gewählt ist bzw. sind.5. Verfahren zur Herstellung eines durch Bestrahlen härtbaren Lacks nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnetj daei ein Lack hergestellt wird, bei dem das L5iuhgB*ittel ein Gemisch aus Wasser und einem dipolaren, aprotitchen Stoff itt, dir nioht mit der Bichronatverbindung reagiert, bei Ziemertenperatur gut wae»erlöslichen oder mit Wasser iischbar ist und ein«n höheren SiedepunktORIGINAL INSPECTED 9 0 Ö Öfif 1 / 1 2 6 0- 22 - 1 572 724 . PHH-1453als Wasser hat»6. Verfahren zur photomechanischen Behandlung von Gegenstanden mit Hilfe eines photoempfindlichen Lacks, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lack nach fan Ansprüchen 1 bis 5 Verwendung findet.7. Durch photomechanische Behandlung mit Hilfe eine· photoempfindlichen Lacks hergestellte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren nach Anspruch 6 Anwendung findet.8· Verfahren zur Herstellung von Bildwiedergabeschirmen fürKathodenstrahlröhren, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindlicher Lack nach den Ansprüchen 1 bis 5 benutzt wird, um auf photomechanischem lage Leuchtstoffe auf dem Bildwiedergabesohire einer Kathodenstrahlröhre anzubringen.9. Kit Bildwiedergabeschirmen versehene Kathodenstrahlröhren)dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung dieser Schira· ein Verfahren nach Anspruch 8 angewandt worden ist.909881/1260ORDINAL INSPECTED
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