DE821935C

DE821935C - Verfahren zum Faerben von Textilien u. dgl. Material und Faerbepraeparat

Info

Publication number: DE821935C
Application number: DER605A
Authority: DE
Inventors: Leonard Edward Ravich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1948-12-27
Filing date: 1949-12-20
Publication date: 1951-11-22
Also published as: GB674642A; FR1015604A; NL150596B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beständiger Farbbilder, -muster oder fester Farben auf Fasern, Textilerzeugnissen, Papier und anderen Geweben oder Flächen.

Beständige lösliche Derivate der Küpenfarbstoffe werden im allgemeinen durch Behandlung der Natriumsalze der Leukobase des Küpenfarbstoffes mit Chlorsulfonsäure hergestellt. Man erhält durch die angegebene Behandlung das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Küpenfarbstoffes. Wegen der beiden freien Schwefelsäuregruppen im Molekül haben die Leukoschwefelsäureester eine große Affinität zu den meisten Fasern. Die Faser kann deshalb mit der wäi3rigen Lösung des genannten Leukoesters behandelt werden, und adsorbiert oder absorbiert eine beträchtliche Menge von dieser. In Gegenwart von Sauerstoff spalten die Schwefelsäuregruppen ab, und die Leukoverbindung wird zu dem ursprünglichen Küpenfarbstoff oxydiert, welcher auf diese Weise innerhalb der Faser ausfällt. Die Färbungen oxydieren sich bereits durch den Luftsauerstoff, obgleich man auch häufig ein Oxydationsmittel benutzt, um die Ausfällung zu beschleunigen.

Wenn auch die Leukoschwefelsäureester manche Vorteile gegenüber denjenigen Küpenfarbstoffen bieten, welche nur zu ihrer Leukoverbindung reduziert werden, so ergeben sich doch bei ihnen im Betrieb beträchtliche Schwierigkeiten. Beispielsweise haben Geschwindigkeit und Ausmaß der Oxydation der aufgezogenen Leukoverbindung oft einen merklichen Einfluß auf die Nuance und die Echtheit der Färbung. Da es notwendig ist, den Färbe Vorgang sorgfältig und verständig zu überwachen, muß der Färber eine gute Fachkraft sein. Überdies sind die Ergebnisse selbst bei den geschicktesten Fachleuten nicht sehr befriedigend, wenn gewisse Materialien, wie Kunstseide oder

andere synthetische Erzeugnisse, gefärbt werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zum Färben von Textilien und ähnlichen Materialien mit licht- und wasserechten Küpenfarbstoffen, und die Erzeugung von Färbungen von höherer Güte.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der gekennzeichneten Art, mit dessen Hilfe man einen oder mehrere Farbstoffe in einem kontinuierlichen Arbeitsprozeß auf das Färbegut aufbringen kann. Hierdurch wird die Erzeugung von Mustern oder Bildern erleichtert. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Färben von Acetatmaterial und synthetischen Fasern, wie Polyamidfasern und Fasern auf Acrylbasis.

Die Beschreibung der Erfindung läßt sich besser verstehen, wenn man zunächst gewisse Eigenschaften der Leukoschwefelsäureester der Küpenfarbstoffe betrachtet. Es ist bekannt, daß trockene Leukoschwefelsäureester im Pulver schwach lichtempfindlich sind, und daß sich die Farbe des ursprünglichen Küpenfarbstoffes rückbildet, wenn Licht lange Zeit einwirkt. In der Tat ist diese Erscheinung bei der Anwendung der Leukoester sehr lästig. Man hat zwar auch schon versucht, die Lichtempfindlichkeit derartiger Leukoester auszunutzen, und zwar dadurch, daß man die Färbungen einer intensiven Lichtquelle aussetzte, um den Farbstoff in Form eines Musters oder Bildes entsprechend dem von der Lichtquelle erzeugten Muster auszufällen. Ein derartiges Verfahren ist in der amerikanischen Patentschrift 2 214 365 beschrieben. Es wird dort vorgeschlagen, Ameisensäure und andere Säuren oder hygroskopische Stoffe zu verwenden, die angeblich die Ausfällung des Farbstoffes unter dem Einfluß des Lichtes beschleunigen. Indessen hatten diese Versuche keine sehr befriedigenden Ergebnisse, und zwar hauptsächlich infolge der langen Zeit, die erforderlich ist, um die Farbstoffe unter der Einwirkung des Lichtes auszufällen, selbst wenn man die sogenannten Beschleunigungsmittel verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion, die im Leukoestermolekül eintreten muß, um eine Ausfällung des Küpenfarbstoffes im Innern der Faser zu ermöglichen, die unter dem Einfluß des Lichtes stattfindende Verseifung des Leukoschwefelsäureesters zu einer Leukoform des Küpenfarbstoffes ist, worauf die Oxydation der Leukoform zu dem ursprünglichen Küpenfarbstoff erfolgen kann. Zur Verseifung ist die Anwesenheit von Wasser nötig. Da das Molekulargewicht, beispielsweise des Leukoschwefelsäureesters, des Indigos fast 500 ist gegenüber 18 beim Wasser, leuchtet es ein, daß in einem nicht vollständig getrockneten Material genügend Wasser vorhanden ist, um die Verseifung zur Leukobase zu ermöglichen, die sich dann ihrerseits an der Luft zum Farbstoff oxydiert. Die gesamte Reaktion verläuft langsam, und zwar etwa folgendermaßen :

OSO₃Na OSO₃Na

C-C

NH NH

(I)
OH

2H0H

; Strahlungsenergie

OH

NH NH ^v

(Π)

Mit anderen Worten, tritt in erster Phase der Reaktion dieVerseifung des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters (I) ein, welcher zu Natriumbisulfat (III) und Indigweiß oder reduziertem Indigo (II) aufgespalten wird. Dieser Vorgang verläuft analog der Hydrolyse eines Esters (hergestellt aus Alkohol und organischer Säure). Der Unterschied ist nur der, daß hier eine anorganische Säure (Chlorsulfonsäure) an die Stelle der organischen tritt, um den Ester zu bilden. Der reduzierte Indigofarbstoff kann als die Alkoholkomponente des Esters betrachtet werden. In zweiter Phase wird dann der reduzierte Indigo (II) zur Ketoform (IV), dem Farbstoff selbst, oxydiert.

Die Leukoschwefelsäureester sind vor allem für kurzwelliges Licht empfindlich, nämlich ultraviolettes

	X ^C	Γ	r	C^	/	DH	/ ;,	+2NaHSO
/			^xnh'
	OH /	NH			(III)
^iy/XNH'
	\ C-C
		C
// /X_x .C.	(Π)		0
0	NH
	X
\ / C = C / \	/
/ \

(IV)

Licht und dessen benachbarte Bezirke. Infolgedessen findet durch Einwirkung von Licht die Verseifung nur sehr langsam statt, und wegen dieser geringen Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich dieses Prinzip im praktischen Färbebetrieb nicht befriedigend anwenden.

Die Erfindung besteht in der Hauptsache in der Kombination des Leukoschwefelsäureesters eines Küpenfarbstoffes mit einem sensibilisierend wirkenden Stoff, welcher den spektralen Bereich der Lichtabsorption gegenüber der alleinigen Verwendung von Leukoschwefelsäureestern erheblich verbreitert. Der !Sensibilisator dient dazu, die Strahlungsenergie in einem breiteren spektralen Band zu absorbieren und diese in die zu einer schnell verlaufenden Verseifung erforderliche Aktivierungsenergie umzuwandeln. Die

Leukoform, die nun gebildet ist, wird ihrerseits rasch zu dem unlöslichen Farbstoff selbst oxydiert. Die Wirkung des Sensibilisators ist deshalb mehr eine physikalische als eine chemische, indem er durch die Auf-' nähme des Lichtes aus dem sichtbaren Teil des Spektrums eine viel größere Aktivierungsenergie in der Zeiteinheit liefert, als es durch das Absorptionsvermögen des unsensibilisierten Leukoschwefelsäureesters erfolgen könnte, der, wie bereits erwähnt, in der Hauptsache nur im kurzwelligen Bereich des Lichtes empfindlich ist. Infolge der durch den Sensibilisator gelieferten viel größeren Aktivierungsenergie erfolgt die Verseifung und Oxydation und damit die Ausfällung des Küpenfarbstoffes praktisch augenblicklich, wenn man das mit dem sensibilisierten Leukoschwefelsäureester überzogene oder getränkte Färbegut dem Licht aussetzt.

Gemäß der Erfindung wird das lösliche Natriumsalz des Leukoesters eines thioindigoiden oder anthrachinoiden Farbstoffes in einem flüssigen Medium gelöst, welches außerdem ein die Löslichkeit des Farbstoffderivates begünstigendes Mittel, wie Natriumlaurylsulfonat oder bernsteinsaures Natrium oder ein Gemisch von Harnstoff und Phenolen, sowie einen Sensibilisator aus der Gruppe der Cyaninfarbstoffe oder Cyanate bzw. Thiocyanate enthält. Unter Ausschluß von Licht wird diese Lösung durch Tränken oder Überziehen auf das Färbegut aufgebracht. Dann bestrahlt man dieses mit einer Lichtquelle, die auch im langwelligen Bereich des Spektrums ausstrahlt, und fällt dadurcE infolge Verseifung und Oxydation augenblicklich das dem verwendeten Leukoester entsprechende Küpenfarbstoffpigment aus.

Als Sensibilisatoren können Cyaninfarbstoffe verwendet werden, wie Carbocyanin, Dicarbocyanin, Isocyanin und andere Verbindungen aus der Guppe, deren Struktur dem Amidiniumionsystem entspricht, wobei jedoch beide Stickstoffatome Glieder von heterocyclischen Ringsystemen sind, und die konjugierte Kette, die diese Stickstoffatome enthält, duruh einen Teil jedes der beiden heterocyclischen Ringe führt. Zu den wichtigsten heterocyclischen Kernen, die in der Gruppe der Cyaninfarbstoffe verwendet werden können, gehören die nachfolgend angegebenen:

C —

	Il V	/
CH₂		CH
CH₂		CH
V	Benzoxazol	^x;
\	Tl
\ r
/

Thiazolin

Thiazol

ct-Naphthothiazol

N
2-Chinolin

Es können auch Cyanate und Thiocyanate als Sensibilisatoren verwendet werden.

Zur Erläuterung der Erfindung seien nachfolgend einige Vorschriften angegeben, ohne daß sich die Erfindung auf die darin genannten Stoffe sowie auf die angegebene Reihenfolge der einzelnen Verfahrensstufen beschränkt. Wenn es auch zweckmäßig ist, das betreffende Material in einem kontinuierlichen Verfahren zu behandeln, so ist die Erfindung doch nicht auf ein solches Verfahren beschränkt.

Beispiel

Eine lichtempfindliche Lösung wird hergestellt nach folgender

Vorschrift 1

20 g des Natriumsalzes der Leukoverbindung des Tetrabromindigos werden in 800 ecm Wasser von 60 bis 71⁰ gelöst. Hierzu gibt man 25 ecm einer 2O°/₀igen wäßrigen Ammoniumthiocyanatlösung und 4 g eines Netzmittels, wie Natriumlaurylsulfonat. Das Färbegut wird mit dieser Lösung überzogen oder getränkt und einer Lichtquelle ausgesetzt, beispielsweise einer I Quecksilberdampflampe, die Licht von 2200 bis / 75οοΊ£Ε ausstrahlt. Es wird so lange belichtet^Jnsjier^ ' lichtechte und wasse?uTu*asridie Küpeniärbitoff voll·" ständig auf oder in der Faser ausgefällt ist. Die hierfür notwendige Expositionszeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Sekunden und darunter.

Wenn das Material mit einem Muster bedruckt oder eine photographische Reproduktion hergestellt werden soll, überzieht oder tränkt man das betreffende Stück mit der gemäß obiger Vorschrift hergestellten lichtempfindlichen Lösung. Dann setzt man es, Vorzugsweise ohne es wie sonst im allgemeinen [üblich zu trocknen, einer stark aktinischen Lichtquelle aus, wobei man eine Photöplätte oder einen ähnlichen Lichtraster zwischenschaltet, auf welchem das Muster lichtdurchlässig reproduziert ist, welches auf dem betreffenden Material erzeugt werden soll. Die nicht belichteten Teile des Materials enthalten das unveränderte lösliche Natriumsalz des Leukoesters des betreffenden Küpenfarbstoffes. Damit das auf dem Material erzeugte Bild oder Muster nicht durch weitere Lichteinwirkung beeinflußt wird, braucht man das betreffende Material nur auszuwaschen, um dadurch die nichtbelichteten Anteile des lichtempfindlichen Gemisches zu entfernen.

Nachfolgend werden weitere Vorschriften für lichtempfindliche Lösungen angegeben, welche in gleicher Weise wie oben beschrieben angewendet werden können.

Vorschrift 2

¹⁰ S 3» S'-Dianthrahydrochinonkaliumtetrasulfat, 0,01 g Cyanin, 4 g Harnstoff, 1000 ecm Wasser.

Vorschrift 3

10 g 6,6'-Dichlor-4,4'-dimethyl-2,2'-bis-thionaph- iao thenindigoleukoester, 4 g Natriumdibenzylsulfanilat, 0,01 g Isocyanin, 1000 ecm Wasser.

Vorschrift 4

10 g 6, o'-Diäthoxythioindigoleukoester, 4 g Tri- »»5 äthanolamin, 0,01 g Carbocyanin, 1000 ecm Wasser.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung liegt / in der Verwendung der Lösung eines sensibilisierten ' Leukoschwefelsäureesters eines Küpenfarbstoffes, dessen Absorption sich zumindest über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums erstreckt, und damit viel breiter ist als der verhältnismäßig schmale Absorptionsstreifen des Leukoschwefelsäureesters selbst. Infolge der durch die Sensibilisierung erreichten Verbreiterung des Absorptionsgebietes wird ein ίο viel größerer Teil der Lichtenergie in Aktivierungsenergie umgewandelt, und hierdurch erfolgt eine sehr schnelle Verseifung sowie anschließende Oxydation. , Auf diese Weise werden die Schwierigkeiten weitj gehend vermieden oder beseitigt, die bei den bekannten j Verfahren auf der langsamenOxydation durch Einf wirkung des Lichtes beruhten. Da der Sensibilisator mehr dne"physiEäEscne als chemische Wirkung hat und keine saure Reaktion erfordert, kann er ohne Schädigung des Materials angewendet werden. Das ao neue Verfahren ermöglicht die Herstellung von Färbungen, die vollständig gleichmäßig in der Farbe von . Kante zu Kante und von Ende zu Ende sind. Es ist f/auch keine Naßentwicklung oder Dampf entwicklung notwendig. Das Verfahren ergibt auch eine höhere Farbausbeute pro Gewichtseinheit des Farbstoffes und ermöglicht die Verwendung der dunkleren Töne von Leukoschwefelsäureestern der Küpenfarbstoffe in einem praktisch gut durchführbaren Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Färben von Textilien u. dgl. Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Küpenfarbstoffleukoesters und eines Sensibilisators, der eine größere Breite der Licht- absorption als der Farbstoff aufweist, auf das be treffende Material aufbringt, darauf das Material, gegebenenfalls nur an räumlich begrenzten Stellen, '■ dem Licht aussetzt, um den Farbstoff auszufällen und erforderlichenfalls nicht belichtete und nicht entwickelte Farbstoffanteile auswäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die lichtempfindliche Lösung kontinuierlich auf aufeinanderfolgende Abschnitte des Materials aufbringt, dann räumlich begrenzte Stellen dieser Abschnitte nacheinander von Ab schnitt zu Abschnitt dem Licht aussetzt und die aufeinanderfolgenden Abschnitte auswäscht, um den nicht ausgefällten Farbstoff von den nichtbelichteten Stellen zu entfernen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Lösung eines sensibilisierten Küpenfarbstoffleukoesters verwendet, dessen Absorptionsbreite zumindest den sichtbaren Teil des Spektrums umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator einen Cyaninfarbstoff oder ein Cyanat bzw. Thiocyanat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, welche einen Löslichkeitsbegünstiger, wieNatriumlaurylsulfonat, bernsteinsaures Natrium oder ein Gemisch von Harnstoff und Phenol enthält.
6. Färbepräparat- bzw. -lösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Küpenfarbstoffleukoester und einem Sensibilisator, wie einem Cyaninfarbstoff, einem Cyanat bzw. Thiocyanat.

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