DE2018228A1 - Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffmustern mit Hilfe eines photoempfindlichen Lackes - Google Patents

Description

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■■t5. April 1970

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"Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffmustern mit Hilfe eines photoempfindlichen Lackes".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mustern bei Elektronenanregung aufleuchtender Pigmente auf einem Schirm, bei dem auf dem Schirm eine Schicht einer Suspension eines Pigments in einem photoempfindlichen Polyvinylalkohol und einen Sensibilisator enthaltenden Lack angebracht wird, die Schicht nach dem verlangten Muster belichtet wird, die unbelichteten Teile der Schicht weggewaschen werden und anschi±essend

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die Lackschicht getrocknet und der Polyvinylalkohol durch Erhitzung entfernt wird.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Gegenstände, insbesondere Bildwiedergabeschirme von Elektronenstrahlröhren, die mit einem Muster bei Elektronerianregurig aufIeichtender Pigmente versehen sind, die durch das erfiridungsgemässe Verfahren hergestellt sind»

Bei der Herstellung von Bildwiedergabeschirmen von Elektronenstrahlröhren, z.B. zur Farbbildwiedergabe, werden lumineszierende Pigmente in einem Muster von Punkten oder Streifen, je nach dem Typ der verwendeten Elektroxien™ strahlröhre, auf dem Fenster dieser Elektronenstrahlröhre angebracht, Das anzubringende lumineszierende Pigment wird zu diesem Zweck in einem photoempfindliche Lack suspendiert. Auf dem Fenster wird eine Schicht dieser Suspension angebracht. Nach Trocknung wird die Lackschicht nach, dem für das lumineszierende Pigment verlangten Muster bestrahlt; dabei werden die bestrahlten Teile der Laclcschicht in bestimmten Lösungsmitteln, z.B. ¥asser, unlöslich. Dann werden die unbelichteten Teile der Lackschicht durch Waschen mit einer Flüssigkeit entfernt, in der die unbelichteten Teile der Lackschicht löslich und die belichteten Teile der Lackschicht nicht löslich sind.

Auf diese Weise werden z.B. bei der Herstellung von Farbbildwiedergabeschirmen nacheinander drei nicht zusammenfallende Punktenmuster rot, grün bzw» blau aufleuchtender Pigmente angebracht.

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Nach Anbringung der Punktenmuster wird darauf eine dünne z.B. aus Aluminium bestehende Metallschicht angebracht. Dann wird das Bindemittel aus der Lackschicht ausgeheizt. Eine Elektronenstrahlröhre kann nun unter Verwendung des auf diese Weist» erhaltenen Fensters aufgebaut werden.

Im allgemeinen wird als photoempfindlicher Lack bei der Herstellung von Bildwiedergabeschirmen eine Lösung in Wasser von Polyvinylalkohol verMPiulet, die als Sensibilisator eine sechswertiges Chrom enthaltende Verbindung, win Ammoniuntbichromat, enthält.

In der Praxis stellt sich heraus, dass gewisse 1 tunine sz ierende Pigmente durch .sechswertiges Chrom enthalt oude Verbindungen angegriffen werden; dabei kann sich die Zusammensetzung des luminess-ierenden Pigments derart ändern₍ tla^s die luniiiics/icrpndpn Eigenschaften zum Teil verloren folien. Dabei kann manchmal die Liehtausboute um et\»a 50 ^» abnehmen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren zum Anbringen lurainpszierender Pigmente zu schaffen, bei dem die erwähnt en Nachteile nicht auftreten.

s*^^ Dies kann nach der 1 rfindung durch ein Verfahren ''^erzielt werden, das dadurch gekennzeichnet ist» dass eine Suspension eines lumineszierenden Pigments in einem photoetnpfindlichen Lack vei'weiidet wird, wobei dieser Lack Poly-, vinylalkohol und als Sensibilisator eine in Wasser lösliche fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung enthält.

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Der Lack wird z.B. unter der Verwendung von Ammoniummetavanadat oder einer Tetraalkylammoniummetavanadatverbindung hergestellt.

Bei Anwendung des' erfindungsgemässen Verfahrens stellt sich heraus, dass die Abnahme der Lichtausbeute der bei dem Verfahren angewandten lumieszierenden Pigmente höchstens etwa 15 % beträgt. Dies bedeutet eine wesentliche Erhöhung der Lichtausbeute„ Durch Anwendung des Verfahrens kann mit einer geringeren Pigmentmenge bei Elektroiienanrregung die gleiche Lichtmenge wie mit einer grösseren Pigmentmenge, die mit einem Polyvinylalkohol und eine sechswertiges Chrom enthaltende Verbindung enthaltenden Lack erhalten werden» Dadurch kann eine erhebliche Ersparung an kostspieligen Lexichtstcffen erzielt werden.

In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten photoempfindlichen Lack können die für diesen Zweck üblichen Polyvinylalkohol arten vorhanden sein. Es handelt sich hier im allgemeinen um Polyvinylalkoholarten mit einem mittleren Molargewicht zwischen 60.000 und 120.000 und einem Verseifungsgrad von etwa 88 <£„ Auch Arten mit höheren oder niedrigeren Verseifungsgraden können aber in den nach der Erfindung verwendeten Photolacken benutzt werden.

Geeignete Lacke werfen dadurch erhalten, dass etwa 3 - 8 g Polyvinylalkohol pro 100 ml Wasser gelöst werden.

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Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten photοempfindlichen Lacke können mit in Wasser löslichen fünfwertigen Vanadiumverbindungen, z.B. in Form des Ammoniummetavanadats (NHj,VO,,) oder eines Tetraalkylamraoniurametavanadats n(C EL· ₁ KVO,, hergestellt werden.

Beispiele geeigneter Verbindungen sind z.B. das Tetramethylammoniumvanadat und das Tetraäthylammoniumvanadat. Diese weisen eine bessere Löslichkeit in Wasser als das Ammoniummetavanadat auf. Sie sind in gewissen Fällen vorzuziehen, weil diese Verbindungen eine weniger starke Neigung als Ammoniumvanadate haben, bei Trocknung eines Filmes des Lackes zu kristallisieren. Im allgemeinen wird eine derartige Menge der Metavanadatverbindung verwendet, das pro Gramm Polyvinylalkohol 0,05 - 1»0 mg.Atom fünfwertiges Vanadium in der Lösung vorhanden ist.

Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, wenn der photοempfindliche Lack eine Menge eines dipolar aprotischen Stoffes enthält. Unter einem dipolar aprοtischen Stoff ist eine Verbindung zu verstehen, die einen Dipol aufweist und die nicht imstande ist, Protone abzuspalten, oder mit in der Verbindung anwesenden Wasserstoffatomen Wasserstoffbrücken mit anderen Stoffen zu bilden.

Bei Verwendung eines derartigen Stoffes stellt sich heraus, dass die Lichtempfindlichkeit des Lackes zunimmt j die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion wird dabei aber nicht grosser und bei Verwendung gewisser dipolar

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aprotischer Stoffe sogar kleiner als bei einem entsprechenden Lack ohne diesen Zusatz,

Unter der Dunkelreaktion ist hier die Reaktion zwischen Polyvinylalkohol und dem fünfwertigen Vanadium zu versehen, die stattfindet, ohne dass von Belichtung die Rede ist, z.B. in Vorratsflaschen und in Lackschichten beim Trocknen und Aufbewahren. Sie umfasst eine thermische Reduktion; die Geschwindigkeit ist u.a. von der Temperatur abhängig. Bei dieser Reaktion werden gleichfalls unlösliche Produkte gebildet.

Dipolar aprotische Stoffe, die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben, sind insbesondere Dirne thylsulfoxyd und N-Methyl-tX-pyrrolidon. Andere geeignete dipolar aprotische Stoffe sind: V-Butyrolacton, Aethylenglycolcarbonat, Sulfolan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid j Hexamethylphosphoramid und Teträmethylureum.

Im allgemeinen muss den dipolar aprotischen

Stoffen die Anfrderung gestellt werden, dass sie nicht oder nur in geringem Masse von Wasser hydrolysiert werden, in Wasser löslich sind und eine kleinere Dampfspannung als Wasser aufweisen.

Eine geeignete Menge eines dipolar aprotischen Stoffes liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,3 g pro g Polyvinylalkohol.

Bei Verwendung der erwähnten dipolar aprotischen Stoffe wird im allgemeinen erreicht» dass im Vergleich zu

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Lacken, die keine dipolar aprotisehen Stoffe enthalten, die Belichtungsdauer bei gleichbleibendem Lichtstrom um · oinen Faktor 2 oder der Lichtstrom bei gleichbleibender Belichtungsdauer um einen Faktor 2 herabgesetzt werden kann.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn der pH-Wert des einen dipolar aprotisehen Stoff enthaltenden photoempfind-1 ichen Lackes, der normalerweise etwa 5 beträgt, auf einen Wert zwischen 7 und 11 erhöht wird. Dadurch wird erreicht, dass ohne eine wesentliche Herabsetzung der , Photoeinpfindl ichkei t des Lackes die Dunkel reaktion weitgehend unterdrückt wird» Optimale Ergebnisse werden im pH-Bereich vom 9 - 9|5' erzielt« Zur Erhöhung des pH-Wertes "worden insbesondere basisch reagierende Stoffe verwendet, die beim Trocknen der Lackschicht nicht verflüchtigen.

Stoffe, die sich als geeignet erwiesen haben, sind ?..β»ΐ "Tetraalkylammoniumbasen, wie das Tetramethy 1-amrnoniumhydroxyd«

Durch Anwendung dieser Mass nahmt? wird erreicht,

dass der Lack und die mit diesem erhaltenen Lackschichteii f länger brauchbar bleiben, während, die Lackschichten bei ■ erhöhter Temperatur getrocknet werden können.

Das Absorptionsspektrum der beim erfindungsgeraässen Verfahren verwendeten Lacke weist einen breiten Absorptionsbereich mit einem Maximum zwischen 200 und ^00 mn auf. Beim Vorhandensein dipolar aprotischer Lösungsmittel verschiebt sich das Maximum zu höheren Wellenlängen,

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Ausführungsbeispiel 1

Es wurde eine Lack mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

k g Polyvinylalkohol (Molargewicht etwa 105.000, Verseifungsgrad 89 $>) ,

220 mg Tetramethylammoniummetavanadat, 63 g' Wasser,

1 g Dimethylsulfoxyd.

In diesem Lack wurde 32 g eines roten Phosphors (mit Europium aktiviertes Yttriumoxydsulfid) suspendiert.

Dor pH-Wert der Suspension wurde mit Hilfe von Tetramethylammoniurnhydroxyd auf 8,3 gebracht.

Mit der so erhaltenen Suspension wurde ein Film auf einer Glasplatte ausgegossen. Der Film wurde in 6"Minute bei einer Temperatur von ^»5° C getrocknet. Nach Trocknung hatte der Film eine Dicke von etwa 23/Um. Der Film wurde nun 8 Minuten lang mit einer 500 W-Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe belichtet, die in einer Entfernung von 50 cm von der Lackschicht angeordnet war; zwischen der Lichtquelle und dem Film befand sich eine Maske· Der belichtete Lackfilm wurde dann durch Spülen während 90 Sekunden mit Wasser entwickelt. Der zurückbleibende Lackfilm wurde getrocknet und dann während 4,5 Stunden auf 44ö°C erhitzt.

Die Lichtausbeute bei Elektronenanregung (25 kV) betrug 90 % der auf Grund der vorhandenen Phosphormenge zu erwartenden Lichtausbeute. Eine entsprechende Abnahme der

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Lichtausbeute um 10 $ ,wird gleichfalls erhalten,, wenn der Phosphor lediglich mit Polyvinylalkohol behandelt \\rird. Au s führung s b e i s pi e1 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Suspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension wurde auf 9 ,0 gebracht.

Nach einer bereits im Beispiel 1 beschriebenen Behandlung wurde gleichfalls eine Abnahme der ■ Lichtausbeute' von 10 io festgestellt.

Auf Grund der Ausführungsbeispiele lässt sich

schliessen, dass das Vorhandensein des fünfwertigen Vanadiums keinen merklichen Einfluss auf die Lichtausbeute ausübt.

Wenn der rote Phosphor auf entsprechende Weise mit Hilfe eines üblichen Photolacks mit Polyvinylalkohol und Ammoniumbichromat als lichtempfindliches System angebracht wurde, wurde nach Erhitzung auf 44O°C eine Abnahme der Lichtausbeute bei Elektronenanregung von 35 Ί° festgestellt.

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Claims (2)

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   PATENTANSPRÜCHE:

   / 1.J Verfahren zur Herstellung von Mustern bei Elektronenanregung aufleuchtender Pigmente auf einem Schirm, bei dem auf dem Schirm eine Schicht einer Suspension des Pigments in einem Polyvinylalkohol und einen Sensibilisator enthaltenden photoempfindlichen Lack angebracht wird, die Schicht nach dem verlangten Muster belichtet wird, die unbelichteten Teile der Schicht weggewaschen werden und anschliessend die Schicht getrocknet und der Polyvinylalkohol durch Erhitzung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension des lumineszierenden Pigments in einem phötoempfindlichen Lack angewandt wird, der Polyvinylalkohol und, als Sensibilisator eine in Wasser lösliche fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension eines photoempfxndlichen Lackes verwendet wird, der Polyvinylalkohol, eine in Wasser lösliche fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung- und einen dipolar aprotischen Stoff enthält,

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension eines photoempfindlichen Lackes angewandt wird, der Polyvinylalkohol, eine in Wasser lösliche fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung und einen dipolar aprotischen Stoff enthält und dessen pH-Wert mit einer beim Trocknen der Lackschicht nicht verflüchtigenden Base auf einen Wert zwischen 7. und 9» 5 gebracht wird.

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   'ι. Gegenstände, insbesondere Bildwiedergabeschirme von Elektronenstrahlröhren, die mit einem Muster bei Elektronenanregung aufleuchtender Pigmente versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Muster durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 angebracht sind.

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