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Lumineszenzstoff Die Erfindung bezieht sich auf einen rotlumineszierend,en
Stoff. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen
Stoffes.
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Bekanntlich finden Lumineszenzstoffe neuerdings weitverbreitete Anwendung
zu den verschiedensten Zwecken. Als wichtige Anwendung sei ihre Verwendung in elektrischen
Gasentladungslampen, in Elektronenstrahlröhnen für Fernsehzwecke, Oszillographie
oder Radarzwecke genannt, ferner ihre Verwendung in Leuchtfarbstoffen und zum Überziehen
von im Dunkeln sichtbaren Gegenstäiiden, z. B. Knöpfen von Rundfunkgeräten und Zeigern
für Meßgeräte.
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Die Farbe des von den Lumineszenzstoffen ausgesandten Lichtes kann
vom Tiefblau bis zum Dunkelrot variieren. Es stehen für fast jede Farbe eine Anzahl
Stoffe zur Verfügung, aus denen man eine Wahl treffen kann, wobei verschiedenen
Anforderungen in bezug auf Beständigkeit, Temperaturabhängigkeit usw. Rechnung getragen
wird. Sehr beschränkt war man bisher in der Wahl von Lumineszenzstoffen, die bei
Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder Elektronen rotes Licht erzeugen. Die Bestrebungen
gehen, deshalb dahin, die Anzahl dieser Stoffe zu vergrößern.
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Mit Mangan aktiviertes Magn-esiumgermanat ist bereits bekannt. Dieser
Stoff sendet beim #,uftreffen von Ultraviolettstrahlen sehr verschiedener Wellenlänge,
z. B. von den Quecksilberlinien der Wellenlängen 2537 A und 365o
A, rotes Liclit aus. Dabei wird angegeb-en",daß ein Überschuß an Magnesiumoxyd
gegenüber dem Germaniumoxyd in bezug auf das Orthoverhältnis vorhanden sein muß,
um eine hohe Ausbeute zu erzielen.
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Ein rotfluoreszierender Stoff nach der Erfindung
ist
ein mit Mangan aktiviertes, durch Erhitzung erzieltes Reaktionsprodukt, das Magnesium,
Arsen und Sauerstoff enthält und in, dem das Molverhältnis zwischen Magriesiumoxyd
(Mg0) und Arsenoxyd (As. 0,) höher als 3 : 1 liegt.
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In bezug auf das bekannte Magnesiumgermanat hat ein, rotlumineszierender
Stoff nach der Erfindung dien großen Vorzug, daß er keine Elemente enthält, die
nur in sehr geringen Mengen zur Verfügung stehen und somit sehr kostspielig sind.
Zur praktischen, Verwendung in großem Maßstab ist die Verwendung von Germanat wegen
des sehr 'hohen Germaniumpreises so gut wie ausgeschlossen.
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Der Stoff gemäß der Erfindung läßt sich durch Ultraviolettstrahlen
sehr verschiedener Wellenlänge erregen, z. B. durch die Quecksilberlinien von
2537 A und 3,65o A. Die Umwandlungsausbeute üb-ersteigt dabei diejenige
der bekannten, Magnes iumgermanate. Die rote Farbe des ausgesandten Lichtes entspricht
etwa derjenigen des von den Gerrnanaten ausgesandten Lichtes.
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Das rotfluoreszierende Material nach der Erfindung enthält einen Überschuß
an Magnesiumoxyd gegenüber dein Arsenoxyd in bezug auf das Verhältnis dieser Oxydoc,
das sich im Magnesiumorthoarsenat vorfindet. Es hat sich gezeigt, daß dieser Überschuß
sehr groß sein kann; das Malverhältnis liegt jedoch *vorzugsweise zwischen
8: 1 und io : i. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Molverhältnis
von 9: 1 erhalten.
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Es ist festgestellt worden., daß Magnesiumorthoarsenat beim Auftreffen,
von Ultraviolettstrahlen keine rote Lumineszenz aufweist.
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Es ist bereits bekannt, daß mit Mangan aktiviertes Magnesiumoxyd beim
Auftreffen von Kathodenstrahlen rotes Licht aussendet. Dieser Stoff kann jedoch
durch Ultraviolettstrahlen nicht zur Lumineszenz gebracht werden.
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Der Mechanismus, auf dem die Lumineszenz des rotlumineszierenden Stoffes
nach der Erfindung beruht, läßt sich nicht vollkommen aufklären. Man kann einen
sehr groSen. Überschuß an Magnesiumoxyd verwenden, obgleich es, wie vorerwähnt,
bekannt ist, daß rein-es Magnesiumoxyd beim Auftreffen von Ultraviolettstrahlen
nicht luminesziert. Das Arsen spielt offenbar also * eine wichtige Rolle. Es wäre
nicht ausgeschlossen, daß der Stoff aus einer Magnesiumoxydphase aufgebaut ist,
in der Arsen und Mangan aufgelöst sind'.
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Gerade in der Tatsache, daß der Stoff seine Lumineszenz bei sehr verschiedenen
Mengen Magnesiumoxyd in bezug auf Arsenoxyd zeigt, liegt ein sehr großer Vorteil.
Dies gestattet nämlich bei der Herstellung eine große Freiheit, und es braucht nicht
immer innerhalb sehr enger Grenzen gearbeitet zu werden.
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Ferner liefert der neue rotlumineszierende Stoff eine große Anzahl
anderer Vorteile. Er ist nämlich chemisch sehr beständig, so daß er auch bei höheren
Temperaturen verwendbar ist, und die Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz ist
sehr günstig, d. h. daß bei höheren Temperaturen immernoch eine sehr große
Lichtmenge ausgesandt wird, im Gegensatz zu den meisten lumineszierenden Stoffen,
deren Lichtausbeute beim Ansteigen der Temperatur zumeist stark abfällt. Zur Erläuterung
sei bemerkt, daß die Komponente mit einem Verhältnis von 9 : i bei ioo' noch
ioo% und -bei 150' noch gut go% der bei Zimmertemperatur gemessenen Lichtausbeute
hat. Ein besonderer Vorteil besteht weiter in der sehr hohen Quantenausbeute. Ein
weiterer Vor-zug, der bereits erwähnt worden ist, besteht im breiten Spektrum
der erregenden Strahlung. Die Erregung kann nämlich mit elektromagnetischer Strahlung
erfolgen, deren Wellenlänge sich bis weit ins Blau des sichtbaren Spektrums erstreckt.
Auch ist Erregung mit Kathodenstrahlen möglich.
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Die vorerwähnten Vorzüge machen den Stoff nach der Erfindung sehr
geeignet zu den verschiedensten Anwendungen. In erster Linie sei die Anwendung in
Niederdruckquecksilberdampfentladungsröhren erwähnt, in denen die wichtigste Strahlung
mit einer Wellenlänge Von 2537 A stattfindet.
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Nicht weniger wichtig ist die Verwendung in Hochdruc-kquecksilberdampfentladungsröhren,
in denen die Strahlung über ein sehr breites Spektrum mit Maxima unter anderem bei
2537 A, 365o A und 4358 A stattfindet. Durch diese Strahlen,
wird der Stoff vorzüglich erregt. Er sendet dabei ein dunkelrotes Licht aus. Die
Quantenausbeute dieser Umwandlung ist sehr hoch und kann mehr als 700/0 betragen.
Durch Verwendung des Stoffes nach der Erfindung wird, es möglich, die Hochdruckquecksill)erdampfentladungsröhre
aucli in den Fällen zu verwenden, in denen eine richtige Farbünwiedergabe' wichtig
ist.
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Man hat bereits versucht, das an sich grellblaufarbige Licht der Hochdruckquecksilberdampfentladungsla,mpe
durch Verwendung lumineszierender Stoffe derart zu verbessern, daß die Farbenwiedergabe
hinreichend- ist. Selbstverständlich hat man, danach getrachtet, einen Teil der
Ultraviolettstrahlen der Lampe in, rotes Licht umzuwandeln. Sämtliche bisher zur
Verfügung stehenden rotlumineszieren-den Stoffe haben jedoch ein-en oder mehrere
Nachteile. Manche emittieren zwar eine zulängliche Menge rotes Licht, sind aber
bei höher-en Temperaturen chemisch sehr unbeständig. Andere haben eine unzureichende
Temp-eraturabhängigkeit. Weit-er gibt es rotlumineszierende Stoffe, die in dieser
Beziehung brauchbar sind, aber diese haben wieder eine zu geringe Intensität des
roten Lichtes, während gerade eine große Intensität des roten Lichtes gewünscht
ist, um die starke blaue Strahlung auszugleichen. Da die Hochdruclkquecksilberdampfentladungsröhre
Üblicher Bemessung eine ziemlich hohe Temperatur der Wand hat, auf der der Lumineszenzstoff
angebracht werden muß, ist es wichtig, daß der Lumineszenzstoff bei dieser höheren
Temperatur chernisch beständig ist. Weiter ist natürlich eine günstige Temperatura-bhängigkeit
erforderlich.
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Der rotfluoreszierende Stoff nach der Erfindung entspricht sämtlichen
Anforderungen. Er hat eine hohe Umwandlungsausbeute, eine günstig,- Temperaturabhängigkeit
tind
eine große chemische Beständigkeit. Ferner ist es besonders wichtig, daß gerade
ein großer Teil der sehr intensiven blauen Strahlung init einer Wellenlänge von
4358A in rotes Licht umgewandelt wird.
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Ein himIneszierender Stoff nach der Erfindung ist weiter in, Leuchtreklameröhren
und für andere 1Zeklarnczwec,ke verwendbar, wobei ein dies-en Stoff enthaltender
Schirm z. B. in einem Schaufenster aufgestellt tind mittels einer Quelle ultravioletter
Strahlen zum Aufleuchten gebracht wird. Eine ähnliche Anwendung ist die Verwendung
als Theaterdekor. Bisher standen zu diesem Zweck wenig rotltiminüszieren,(le Stoffe
zur Verfügung, deren Lichtstärke mit derjenigen, die man sehr leicht für andere
Farben, z. B. Grün, erreichen konnte, vergleichbar war. Bei der gleichzeitigen Verwendung
mehrerer Farben fiel die rote Farbe nicht ins Ge-
wicht in bezug auf das Grün.
Bei Anwendung der Erfindung ist das Verhältnis zwischen der lntensität des roten
und des grünen Lichtes viel günstiger.
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Da auch Erregung durch Kathodenstrahlen stattfinden kann, ist eine
Anwendung auch für Fernschzwecke, insbesondere beim Farbenfernsehen, möglich.
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Der Mam#an-elialt in einem Stoff nach der Erfindung kann zwischen
sehr weiten Grenzengeändert werden; man kann ihn zwischen o,ooi und 5 Atomprozent
wählen, auf die Menge Magnesiumoxyd bezogen. Vorzugsweise wählt man ihn zwisaen
0,05
und o,6 Atomprozent, da dann diie maximale Lichtausbeute erhalten wird.
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Die Farbe des ausgesandten Lichtes wird durch die Menge Mangan praktisch
nicht beeinflußt. Die Strahlung der roten Komponente weist immer ein Maximum z##-iscbcn#
6300 A und 6700 A auf.
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Der rotluminesziercnde Stoff nach der Erfindung ist auf sehr verschiedene
Weise herstellbar. Wesentlich ist nur, (laß der Stoff in einer oxydierenden Atmosphäre
erhitzt wird. Dies hängt mutmaßlich mit dem Oxydationszustand zusammen, den das
Mangan im Stoff haben muß.
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Gemäß einem ebenfalls einen, Teil der Erfindung bildenden Verfahren
wird ein Gemisch magnesiumhaltiger Verbindungen, arsenhaltiger Verbindungen und
manganhaltigerVerbindungen, aus denen durch Erhitzung der man.ganihaltige rotlumineszieren:de
Stoff entsteht, auf eine Temperatur über 500' in einer oxydierenden Atmosphäre
erhitzt. Für die verschiedene n Verbindungen kann man die Oxyde von Magnesium, Arsen
und Mangan oder von Verhindtingen, ans denen diese Oxyde durch Erhitzung entstehen
können, verwenden.
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Nach einem anderen Verfahren kann man auch von einer bercits Nla"iiesiuni
und Arsen entbaltetiden Verbindung ausgeben tind diese unter Hinzufügung einer manganhaltigen
Verbindung auf eine Temperatur über 5oo' in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzen.
Als eine solche Verbindung kann man z. B. (las Magn-esiurnarsenit, Mg.(As
03)2,
verwenden.
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Bcsoti(1,crs gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man bei der Herstellung
der Arsenate nach der Erfindung fluorhaltige Verbindungen, z. B. Magnesiumfluorid,
als Schrnelzmitte * l verwendet. Bei einer Analyse der in dieser Weise hergestellten
Verbindungen 'hat es sich gezeigt, daß im endgültigen Erzeugnis ein Teil des Fluors
des Schmelzmittels vorhanden ist. Die Verwendung des Schrnelzmittets wirkt sich
in einem besseren Kristallisationszustand und in einer Erniedrigung der Herstellungstemperatur
aus.
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Selbstverständlic#h wird bei sämtlichenVerfahren das Verhältnis der
verschiedenen Komponenten, derart gewählt, daß im endgültigen Erzeugnis die Fordtrung,
daß das Verhältnis zwischen Magn,esiumoxyd und Assenoxyd, größer als 3 :
I ist, erfüllt ist.
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Einen Lumineszenzschirrn mit einem Stoff nach der Erfindung können
neben der rotes Licht erzeugenden Komponente noch andere lumineszierende Stoffe
einverleibt werden. Diese Stoffe können Licht im gleichen oder in anderen Teilen
des Spektrums aussenden.
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Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele von Herstellungsarten
näher erläutert.
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Bei sämtlichen Herstellungsarten werden sehr reine Ausgangsstoffe
verwendet, wie dies bei der Herstellung lumineszierender Stoffe üblich ist. Auch,wird
dafür Sorge getragen, daß zur Erzielung einer groß-en Reaktivität die Stoffe hinreichend
fein verteilt sind. Beispiel i Es wird ein Gemisch von 365g _NIg0,
2309
As2 05, 2,3 9 Mn CO, hergestellt.
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Dieses Gemisch wird in 1,51 Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Danach
wird die erhaltene Suspension eingedampft und der trockne Stoff während i Stund)e
auf einer Temperatur von etwa 6oo'# in Luft oder in Sauerstoff erhitzt. Danach wird
während 16 Stunden auf iioo' erhitzt, gleichfalls in Luft oder in Sauerstoff.
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Beispiel 2 Es wird ein Gemisch von 3659 Mg0, 2309
As,
05, 35 9 IN H4 F, 2,3 9 Mn C 03 hergestellt. Das Gemisch wird
unter Hinzufügung von 1,5 1
destilliertem Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.
Die erhaltene Susp-ension wird, eingedampft und während i Stunde in Luft auf einer
Temperatur von, etwa 6oo' vorerwärmt. Danach wird während 3 Stunden bei einer
Temperatur von i ioo' ebenfalls in der Luft weitererhitzt. Bei sP i e
1 3
Es wird ein Gemisch von 365g Mg0, 200g As, 0131
2,3 "' NIn CO hergestellt. Unter Hinzu-3 fügung von Wasser
wird dieses Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird
eingedampft und das trockne Erzeugnis während io Stunden in Luft auf eine Temperatur
von 6oo' erhitzt. Danach wird noch während
16 Stunden in Luft oder
in einer #',auerstoffatmosphäre auf etwa iioo' erhitzt.
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Bei S P i e 14 Es wird von 200 g As2
0, ausgegangen. Dieses Oxyd wird, mit Wasser angemacht, wonach der erhaltenen
Suspension o,51 H,02 von 30% hinzugefügt wird. Danach wird langsam bis zum Siedepunkt
erhitzt und erwärmt, bis alles Arsenoxyd in Lösung gegangen ist. NachAbkühlungwirdfiltriert,
und das Filtrat wird in eine Eindampfschale übergefÜhrt. Unter fortwährendem Umrühren,
werden nun nach und, nach 365 9 Mg 0 und 2,3 9 Mn
C 03
hinzugefügt. Das Ganze wird eingedampft und der trockne Stoff während
3 Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 6oo' vorerlhitzt. Danach
wird in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur von I 1000 weitererhitzt.
Diese letztgenannte Erhitzung wird während 16 Stunden, fortgesetzt.
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Die nach der Erhitzung erhaltenen Stoffe, wie in den Beispielen beschrieben,
werden nötigenfalls gemahlen. und gesiebt und sind dann gebrauchsfertig.