DE958685C - Rot lumineszierender kuenstlicher Leuchtstoff fuer Leuchtschirme und Leuchtroehren und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Als wichtigste Anwendung lumineszierender Stoffe kann die in elektrischen Gasentladungslampen, in Elektronenstrahlröhren für Fernsehen, Oszillographie oder Radar, bei Leuchtfarbstoffen und zum Überziehen von Gegenständen, die im Dunkeln sichtbar sein sollen, z. B. Knöpfen von Rundfunkgeräten und Zeigern für Meßwerke, genannt werden.

Die Farbe des von den lumineszierenden Stoffen ausgesandten Lichtes kann zwischen Tiefblau und Tiefrot schwanken. Für praktisch jede Farbe steht eine Anzahl von Stoffen zur Verfügung, aus denen man eine Auswahl treffen kann unter Berücksichtigung der verschiedenen Anforderungen in bezug auf Beständigkeit, Temperaturabhängigkeit usw.

Sehr beschränkt war allerdings die Auswahl an Lumineszenzstoffen, die beim Auftreffen von Ultraviolettstrahlen oder Elektronen rot aufleuchten.

Kürzlich wurde ein neuer rot lumineszierender Stoff beschrieben, der sehr viele günstige Eigen- ao schäften aufweist. Dieser Stoff ist ein mit Mangan aktiviertes Magnesiumarsenat. Genaue Untersuchungen ergaben, daß dieser rot lumineszierende Stoff ein Verhältnis zwischen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxyd (in Molen) von 6:1 hat. Bei der Herstellung kann man zwar von Verbindungen in solchen Mengen ausgehen, daß dieses Verhältnis von 6:1 nicht berücksichtigt wird, es hat sich aber ergeben, daß in diesem Falle das Endprodukt stets mehr als eine Phase aufweist. Ist das Verhältnis

zwischen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxyd kleiner als 6: i, so entsteht ein Zweiphasensystem mit Mg₆As₂O₁₁ und Mg₃As₂O₈, welch letzteres nicht oder nur kaum aufleuchtet. Ist das Verhältnis größer als 6: i, so entsteht ein Zweiphasensystem mit dem rot lumineszierenden Mg₆As₂O₁₁ vermischt mit MgO. Bei all diesen Stoffen kann die Menge an Mangan von ο,οοι bis o,i Atom pro Molekül Mg₆As₂O₁₁ schwanken, to Die Gegenwart von Mg₃As₂O₈ oder MgO neben der Verbindung Mg₆As₂O₁₁ wirkt nur insofern störend, als die Lichtausbeute der Zweiphasensysteme geringer ist als die des reinen Mg₆As₂O₁₁. Es hat sich dabei ergeben, daß das Mg₃As₂O₈ störender ist als das MgO. Dies läßt sich wahrscheinlich dadurch erklären, daß die zuerst genannte Verbindung eine viel größere Absorption für die den Lumineszenzstoff treffende Strahlung hat als das MgO.

Wie vorstehend bemerkt, hat das Mg₆As₂O₁₁ viele vorteilhafte Eigenschaften. Für die Praxis ist eine der wichtigsten die günstige Temperaturabhängigkeit der Intensität der ausgesandten Strahlung, d. h., auch bei höheren Temperaturen wird eine große Lichtmenge ausgesandt. Dies ist besonders von Bedeutung, wenn das Arsenat in oder in Verbindung mit Gasentladungsröhren, insbesondere Hochdruck-Quecksilberdampf entladungs röhren, verwendet wird. Bei letzteren wird das eigentliche Entladungsgefäß oft in einem umhüllenden Kolben untergebracht, der meistens auf der Innenseite mit dem Lumineszenzstoff überzogen ist. Da die Entladungsröhre eine besonders große Menge Wärme entwickelt, wird unter normalen Verhältnissen auch der umgebende Kolben sehr warm. Es ist daher erforderlich, für den Kolben bestimmte Minimalabmessungen vorzusehen, da die meisten Lumineszenzstoffe einen starken Rückgang der Lichtausbeute aufweisen, wenn die Temperatur etwa ioo° überschreitet. Das vorstehend beschriebene, rot lumineszierende Arsenat hält jedoch seine hohe Lichtausbeute bis zu einer Temperatur von etwa 250⁰ aufrecht. Für hohen Wattverbrauch (höher als 250 W) muß man jedoch noch immer einen so großen Kolben wählen, daß die Anbringung der Lampe in Armaturen schwierig ist. Es ist also erwünscht, unter anderem für diese Anwendung einen rot lumineszierenden Stoff zur Verfügung zu haben, der eine noch bessere Temperaturabhängigkeit aufweist.

Diese Forderung erfüllt der erfindungsgemäße,

rot lumineszierende künstliche Leuchtstoff, der im wesentlichen aus einem mit Mangan aktivierten Magnesium-Lithium-Arsenat besteht, das der Formel

χ MgO

ζ As₂O₅: ρ Mn

entspricht, wobei (x + 2y) : ζ — 6 : ι ist und y : ζ zwischen 0,1 und 1 und p;z zwischen 0,001 und 0,1 liegt.

Der Unterschied gegenüber dem bekannten rot lumineszierenden Arsenat liegt also ausschließlich im Vorhandensein des Lithiums im Lumineszenzstoff. Überraschend ist dabei, daß das Verhältnis zwischen der Summe der Atomzahl von Magnesium und Lithium und der Atomzahl von Arsen gleich 3 : ι sein muß. Das Lithium ersetzt also offenbar im Gitter einen Teil des Magnesiums.

Vergleichsprüfungen ergaben, daß das Verhältnis y : ζ = 4 : 10 die beste Temperaturabhängigkeit liefert. Die Manganmenge wird vorzugsweise derart gewählt, daß p : ζ = ι : 100 ist.

Vollständigkeitshalber wird bemerkt, daß die meisten übrigen Eigenschaften des Magnesium-Lithium-Arsenats praktisch gleich denen des entsprechenden Magnesiumarsenats sind. Es kann die Strahlungsanregung z. B. sowohl durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A als auch mit einer Wellenlänge von 3650Ä erfolgen; die ausgesandte Strahlung weist dann ein Maximum zwischen 6300 und 6700 Ä auf. Ein Unterschied zwischen dem Arsenat mit Lithium nach der Erfindung und dem ohne Lithium ist noch der, daß der erstgenannte Stoff chemisch noch beständiger ist.

Der rot lumineszierende Stoff nach der Erfindung kann auf verschiedene, dem Fachmann bei Kenntnis der Zusammensetzung des erstrebten Endprodukts ohne weiteres gegebene Weise hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, das Erhitzen des entsprechenden Ausgangsstoffgemisches, vorzugsweise oberhalb 500⁰, in einer oxydierenden Atmosphäre durchzuführen. Dies hängt wahrscheinlich mit dem Oxydationszustand zusammen, in dem das Mangan im Endprodukt vorliegen muß.

Auch für das mit Mangan aktivierte Magnesium-Lithium-Arsenat trifft zu, daß man bei der Herstellung von solchen Mengen magnesiumhaltiger, lithiumhaltiger und arsenhaltiger Verbindungen ausgehen kann, daß nach dem Erhitzen im Reaktionsprodukt das Verhältnis (Mg + Li) zu As ungleich 3 : ι ist. Es ergibt sich dabei, daß auch in diesem Falle zwei Phasen nebeneinander vorkommen, d. h. entweder Mg₃As₂O₈ oder MgO neben der rot lumineszierenden Komponente. Es ist jedoch merkwürdig, daß, obgleich die rot lumineszierende Komponente ein Verhältnis (Mg + Li) zu As = 3 : ι aufweist, man bei der Herstellung manchmal besser von solchen Mengen an Rohstoffen ausgeht, daß dieses Verhältnis größer ist als 3 : i. Es ergibt sich dann häufig eine bessere Lichtausbeute als beim Ausgehen von Mengen an Rohstoffen, die genau auf ein Verhältnis von 3 :1 berechnet sind. Gewünschtenfalls kann man aus dem Reaktionsgemisch die rot lumineszierende Komponente abtrennen.

Besonders gute Ergebnisse sind erzielbar, wenn man bei der Herstellung von Arsenaten nach der Erfindung Fluor oder Bor enthaltende Verbindungen, z. B. Magnesiumfluorid oder Bortrioxyd, als Schmelzmittel verwendet. Analysen der auf diese Weise hergestellten Leuchtstoffe ergaben, daß das Endprodukt einen Teil des Fluors oder Bors des Schmelzmittels enthält. Die Anwendung des Schmelzmittels wirkt sich in einen besseren Kristallisationszustand, einer Erniedrigung der

Herstellungstemperatur und einer kürzeren Erhitzungszeit aus.

In einem Lumineszenzschirm können zusammen mit dem erfindungsgemäßen rot lumineszierenden Stoff noch andere Lumineszenzstoffe verwendet werden, die entweder im selben oder in anderen Teilen des Spektrums eine maximale Emission aufweisen.

Die Erfindung sei nachstehend an Hand einiger

ίο Herstellungsbeispiele näher erläutert.

Bei allen Herstellungsverfahren werden Ausgangsmaterialiett sehr großer Reinheit verwendet, wie dies bei der Herstellung von Lumineszenzstoffen üblich ist. Es ist auch dafür zu sorgen, daß Feinteiligkeit und inniges Vermischen der Ausgangsstoffe zum Erzielen einer guten Reaktivität hinreichend sind. Sehr geringe Mengen an Fremdstoffen, die bei Analysen meistens nicht oder kaum nachweisbar sind, sind im allgemeinen nicht störend; sie können als unvermeidliche Unreinheiten angesehen werden.

Beispiel I

Ein Gemisch von 360 g MgO, 14.8 g Li₂CO₃, 230g As₂O₅, 2,3 g MnCO₃ wird in 1,5 1 Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Darauf wird die erhaltene Suspension trockengedampft, und der trockene Stoff wird während 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 6oo° in Luft oder Sauerstoff erhitzt. Darauf-wird während 16 Stunden wieder auf 1200⁰ erhitzt, gleichfalls in Luft oder Sauerstoff.

Beispiel II

Ein Gemisch von 215 g MgO, 22,2 g Li₂CO₃, 230 g ASgO₅, i,ig MnCO₃, 6,2 g MgF₂ wird unter Zusatz von 1,5 1 Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird trockengedampft, und der trockene Stoff. wird während ι Stunde in Luft auf eine Temperatur von etwa 6oo° vorerhitzt. Darauf wird noch während3 Stunden auf eine Temperatur von 1100⁰ auch in Luft erhitzt.

Beispiel III

Ein Gemisch von 215 g MgO, 22,2 g Li₂CO₃, 230 g As₂O₅, i,i g MnCO₃, 3 g B₂O₃ wird unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird trockengedampft, und das trockene Produkt wird während 10 Stunden in Luft auf eine Temperatur von 6oo° erhitzt. Darauf wird noch während 16 Stunden in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre auf. etwa 1100⁰ erhitzt.

Beispiel IV

Es wird von 200 g As₂ O₃ ausgegangen. Dieses Oxyd wird mit Wasser vermischt, worauf der erhaltenen Suspension 0,5 1 3o%iges H₂O₂ zugesetzt wird. Darauf wird langsam bis zum Siedepunkt erhitzt, bis alles Arsenoxyd gelöst ist. Nach Abkühlen wird filtriert, und das Filtrat wird in eine Eindampfschale übergeführt. Unter ständigem Rühren werden stufenweise 250 g Mg O, 29,6 g

Li₂CO₃ und 1,1 g MnCO₃ zugesetzt. Das Ganze wird eingedampft, und der trockene Stoff wird während 3 Stunden in Luft auf eine Temperatur von etwa 6oo° vorerhitzt. Darauf wird noch in Luft oder in Sauerstoff auf eine Temperatur von etwa 1200⁰ erhitzt. Letztere Erhitzung dauert etwa 16 Stunden.

Die nach dem Erhitzen erhaltenen Stoffe aus den angeführten Beispielen werden nötigenfalls gemahlen und gesiebt und sind dann gebrauchsfertig. Sie können dann z. B. auf der Wand einer Entladungsröhre, auf einem Reflektor, auf einem Knopf eines Radiogerätes oder am Zeiger eines Meßwerks angebracht werden. Sie eignen sich insbesondere für Anwendung auf der Innenseite eines Kolbens, der eine Hochdruck-Quecksilberdampfentladungsröhre umgibt.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, in der als Ordinate die Lichtausbeute / verschiedener rot lumineszierender Stoffe nach der Erfindung bei einer Anregungsstrahlung von 3650 Ä in beliebigen Einheiten aufgetragen ist. Als Abszisse der graphischen Darstellung ist die Temperatur T in Grad Celsius aufgetragen. Die Kurven der graphischen Darstellung sind mit 1 bis 6 bezeichnet, und aus nachstehender Tabelle ist ersichtlich, wie die Zusammensetzung (in Mol) der Stoffe war, die diese Kurven ergaben.

	MgO	As2O5	Li2O	Mn
I.	6,0	I		0,01
2.	5 bis 8	I	0,1	0,01
3·	5.4	I	0,3	0,01
A-	5,2	I	0,4	0,01
5·	6,0	I	—	0,05
6.	5,4 .	I	0,3	0,05

Aus den Kurven ist ersichtlich, daß die Temperaturabhängigkeit der lithiumhaltigen Leuchtstoffe wesentlich besser ist als die der Leuchtstoffe ohne Lithium. Es ergibt sich weiter, daß die beste Temperaturabhängigkeit mit einem Leuchtstoff erzielt wird, der etwa 0,4 Mol Li₂ O auf ein Mol As₂O₅ enthält. Sowohl bei den Leuchtstoffen mit Lithium als auch bei denen ohne Lithium erzielt man mit einem Mangangehalt von 0,01 Mol bessere Ergebnisse als mit einem Mangangehalt von 0,05 Mol.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Rot lumineszierender künstlicher Leuchtstoff für Leuchtschirme und Leuchtröhren, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem mit Mangan aktivierten Magnesium-Lithium-Arsenat besteht, das der Formel

   χ Mg O · y Li₂ O · ζ As₂ O₅: ρ Mn

   entspricht, wobei (x + 2y) : ζ = 6 : ι . ist und y:ζ zwischen 0,1 und ι und p:s zwischen 0,001 und 0,1 liegt.
2. 2. Leuchtstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß y : 2 = 0,4 ist.
3. 3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß p : ζ = ο,οΐ ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch entsprechender Mengen magnesiumhaltiger Verbindungen, Iithiumhaltiger Verbindungen, arsenhaltiger Verbindungen und manganhaltiger Verbindungen, aus dem durch Erhitzen der rot lumineszierende Leuchtstoff entsteht, bei einer Temperatur oberhalb 500° in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Anwesenheit eines Fluor oder Bor enthaltenden Schmelzmittels durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittel Magnesiumfluorid verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittel Bortrioxyd verwendet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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