DE1961332A1

DE1961332A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE1961332A1
Application number: DE19691961332
Authority: DE
Inventors: Verlijsdonk Johannu Godefridus; Wanmaker Willem Lambertus; Vrugt Johannes Wilhelmus Ter
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-06
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR2026103A1; BE743010A; AT290670B; GB1224130A; JPS4843030B1; NL6817895A

Description

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Va/RV.

JIpL-In₈HORSTAUER 1961332

,nmeltier: N. V. Pr!..J.-j

Akte: PHlT- 37223

Anmeldung vom ι 5» Dez. 1969 Leuchtschirm.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtschirm, der mit einem lumineszierenden Lithium- und/oder Zinkgallat versehen ist, in dem das Lithium und/oder Zink teilweise durch Magnesium ersetzt sein kann. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf mit einem derarti gen Schirm versehenen Gasentladungslampen und Elektronenstrahlröhren» und auf ein Itimineazierendes Lithium- unct/odei* Zinkg'ällafc.

In der britischen Patöntsoiu-U't 1^Ο;.235 wii'd die lum.l~

BAD ORieiNAt

-^: -2- HIN. 3723.

werden und haben die Spinel-Kristallstruktur. Diese bekannten lumineis·* zierenden mit Mangan aktivierten Gallate weisen alle ein Emissionsspektrum auf, dessen Maximum bei einer Wellenlänge von etwa 510 nm liegt. · '

Die Veröffentlichung von W,L. Wanmaker, J.W. ter Vrugt und J.G.'C.M. de Bres in Philips Res» Repts, 22^ , S. 3O4 - 308 (196?) erwShrtt die lumirteszierenden Eigenschaften des unaktivierten Magnesiumgallats mit Spineistruktur bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung. Unter dem Ausdruck "unaktiviert" ist, wie in der Literatur in bezug auf Lumineszenz /üblich ist, zu verstehen, dass in das Kristallgitter

des Leuchtstoffes keine fremden zur Aktivierung dienenden Elemente aufgenommen sind.

Ein Leuchtschirm nach der Erfindung ist mit einem lumineszierenden Lithium- und/oder Zinkgallat versehen, in dem das Lithium und/oder Zink teilweise durch Magnesium ersetzt sein kann und das die Spinel-Kristallstruktur aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gallat der Formel: '

entpricht, in welcher Formel ;

0 4 χ ^: 1,

O^ y^: 0,95, ·

x + y ^ 1 und

0,80 |£ p^ 1,20 ist.

Ein luminesaierenden 'iallat nach der Erfindung ist itnaktiviert unu lässt sich gut aowo.-il auroh Ult;räviolettstratn.iiag wie auch durch Elsktronsn air-\-. v-n_; !"-■·.; ^u^^esa/;-ite Strahliuig e;^:i. - ^:?j.'LIats

-3- PHN. 3723.

196133?

zwischen 380 und 470 nm auf.

Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, haben ergeben, dass das reine" Zinkgallat nach der Erfindung (das durch die oben angeführte Formel dargestellt wird, wenn χ = 1 und y = Q ist) bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung eine hb'here Lichtausbeute als das bekannte unaktivierte Magnesiumgallat hat. Als ein Mass für die Lichtausbeute dient in diesem Falle die Intensität der vom Leuchtmaterial ausgesandten Strahlung, die mit einer Zelenzelle gemessen wird, bei Anregung des Materials durch die Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-iciuecksilberdampf-Entladung. Das Ernies ions Spektrum des Zinkgallats hat einen Höchstwert bei einer WellenlRngs-von 464 nm. Für das bekannte Magnesiumgallat liegt dieses Maximum bei 415 nm. Wenn das Zink teilweise durch Magnesium ersetzt wird, werden mit zunehmendem Magnesiumgehalt noch höhere Werte für die Lichtausbeute erzielt» was sich nicht erwarten Hess, Die Hb'chstlichtausbeute wird erreicht, wenn'etwa die HSIfte des Zinks durch Magnesium ersetzt ist» Auch bei sehr hohen Magnesiumgehalten stellt sich heraus, dass die Lichtausbeute erheblich hb'her als die des reinen Magnesiumgallats ist. Mit zunehmendem Magnesiumgehalt verschiebt sich das Maximum des Emissionsspektrums zu kürzeren Wellenlangen.

Das reine Lithiumgallat nach der Erfindung hat eine niedrigere Lichtausbeute bei Anregung durch die Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladung als das bekannte Magnesium· gallat. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass, wenn das Lithium teilweise durch Magnesium ersetzt wird, bereits bei geringen Magnesium-.gehalten eine hohe Lichtausbeute erzielt wird, die sogar erheblich hb'her als die Lichtausbeute der reinen Lithium- und Magnesiumgallate

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-4- - ■■ ^ΡΗΝ· 3723.

ist. Die Höchstlichtausbeute wird auch in diesem Falle wieder erreicht, wenn etwa die Hälfte des Lithiums durch Magnesium ersetzt ist. Die ■ HSchstemission des Lithiumgallats liegt bei einer Wellenlänge von 4OO nm. Mit zunehmendem Magnesiumgehalt verschiebt sich die Lage dieses Maximums etwas zu längeren Wellenlängen.

Die Höchstwerte für die Lichtausbeute bei Anregung durch die Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladung werden mit lumineszierenden Lithiumgallaten nach der Erfindung erhalten, ' i-ⁿ denen das Lithium teilweise durch Zink ersetzt ist. Bereits bei geringen Zinkgehalten steigt die Lichtausbeute erheblich an. Die Hb'ohstlichtausbeute wird erhalten, wenn etwa 2/3 des Lithiums durch Zink ersetzt ist.

Die Zusammensetzung der lumineszierenden Gallate nach der Erfindung kann etwas von den durch die Stöchiometrie bestimmten Verhältnissen abweichen. In der oben angeführten Formel ist dies aus dem Faktor ρ ersichtlich, der Werte zwischen 0,80 und 1^,20 annehmen kann. Versuche haben nämlich" ergeben, dass zum Erhalten einer glatt vor sich α gehenden Reaktion zwischen den zusammensetzenden Verbindungen oft ein Ueberschuss an einem oder mehreren der Oxyde erwünscht ist. Ein derartiger Ueberschuss kann auch die Bildung des Kristallgitters günstig beeinflussen. Der Ueberschuss des zugesetzten Oxyds kann im Leuchtstoff vorhanden bleiben und beeinflusst kaum die lumineszierenden Eigenschaften. Bekanntlich ist ein Ueberschuss an Oxyden oft in der Spinelstruktur gut löslich« Für Leuchtstoffe nach der Erfindung, die eine grosse Menge an Lithium enthalten, wird oft ein verhältnismässig gros·*.· ier Ueberschuss an Lithiumoxyd oder an bei Erhitzung Lithiumoxyd bildenden Verbindungen angewandt_s weil bei der Herstellung dieser Lithium-

BAD ORIGINAL

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gallate ein Teil des Lithiumoxyds leicht verdampft.

Ein durch Ultraviolettstrahlung anzuregender Leuchtschirm nach der Erfindung enthält vorzugsweise ein lumineszierendes Gallat nach der Erifndung, in dem der Lithiumgehalt nicht grosser als 0,9 ist, weil dann, wie bereits erwähnt wurde, und nachstehend an Hand einiger Beispiele' noGh näher erläutert werden wird, die höchstens Lichtausbeuten erhalten werden. Das lumineszierende Gallat entspricht dann der zusätzlichen Bedingung i 0,10·^ χ + ,y ^ 1, Für ρ werden in diesem Falle vorzugsweise Werte zwischen 0,80 und 1,05 gewänlt. Diese durch Ultraviolettstrahlung anzuregenden Leuchtschirme finden hauptsächlich in Gasentladungslampen, insbesondere Niederdruck-iiuecksilberäampf-Entladungslampen, Anwendung»

Bei Anregung mit Elektronen weist der grösste Teil der lumineszierenden Gallate nach der Erfindung einen.Energieumwandlungsgrad von etwa 5 ^c/° auf, was für einen oxydischen Leuchtstoff verhältniemässig hoch ist. Das Emissionsspektrum bei Elektronenanregung ist nahezu gleich dem bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung, mit der Massgabe, dass das Maximum der Emission des reinen Llthiumgallats bei Anregung durch Elektronen bei etwa 380 nm liegt. Das reine Lithiumgallat und die Gallate mit einem hohen Lithiumgehalt, welche Stoffe bei Anregung durch .Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Quecksilberdanipf-Entladung die niedrigsten Lichtausbeuten geben, führen, wie sich herausgestellt hat, bei Elektronenanregung sehr hohe Umwandlungdgrade herbei» Wie nachstehend noch nachgewiesen wird, sind Werte des Umwandlungsgrades von 9 °ß> gemessen»

Ein mit Elektronen anzuregender Leuchtschirm nach der Erfindung, z.B* zur Anwendung in einer Elektronenstrahlröhre, enth&lt

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vorzugsweise ein lumineszierendes Gallat nach der Erfindung, in dem der Lithiumgehalt nicht geringer als 0,8 ist. Das Gallat entspricht dann der obenerwähnten Formel und der zusätzlichen Bedingung! Ö^x+y<^O_f2O> Für: ρ werden dann vorzugsweise Werte zwischen 0,95 und 1,20 gewählt.

Ein derartiger durch Elektronen anzuregender Leuchtschirm kann vorteilhaft in sogenannten Kaskadenrb'hren angewandt werden. In diesen Röhren wird eine erste Leuchtschicht angebracht, die bei Elektronenanregung Ultraviolettstrahlung emittiert. Diese Strahlung regt eine zweite Leuchtschicht an, die sichtbare Strahlung aussendet. Auf diese Weise lassen sich Elektronenstrahlröhren mit einer langen Nachleuchtzeit herstellen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels lumineszierender Gallate nach der Erfindung näher erläutert. Ferner werden die Ergebnisse von Messungen an einer Anzahl lumineszierender Gallate erwähnt* Schliesslich ist in einer Zeichnung die Spektralenergieverteilung verschiedener lumineszierender Gallate nach der Erfindung dargestellt.

Tabelle I

Bei spiel	Zu s amme nsetzung	Molen	Erhitzungsgemisch	P	L.A. in fi	'in <fc
1	Stoff	0,20 1,25	Gramme	0,80	45	6
2	Li₂CO₃ Ga₂O₃	o,23 1,25	0,370 5,858	0,92	57	7
	-Li₂CO₃ Ga₂O₃	827/2	0,425 5,858'
001	018

-T-

PHN. 3723.

3	Li₂CO₅	0,2375	0,562	0,95	60	8,5
	Ga₂O₅	1,25	7,498
4	Li₂CO₅	0,25	0,462	1,0	12	8,5
	Ga₂O₅	1,25	5,858
5	ZnO	0,525	1,068	1,05	125
	Li₂CO₅	0,131	0,242
	Ga₂O₅	1,131	5,301
CTN	Li₂CO₅	0,27	0,499	1,08	10	9
	Ga₂O₅	1,25	5,858
7	T ^ ΠΛ	0,30	0,554	1,20	10	8
	Ga₂O₅	1,25	.5,858		-

Herstellungsbeispiel

Es wird- ein Gemisch der im Beispiel 1 der Tabelle I erwähnten Stoffe in den angegebenen Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird während etwa zwei Stunden an der Luft auf einer Temperatur von etwa 11QO⁰C in einem Alundumtiegel erhitzt. Nach Abkühlung wird das so erhaltene Erhitzungsprodukt gemahlen und gesiebt. Dann wird das Erhitzungsprodukt wieder während etwa zwei Stunden an der Luft auf einer Temperatur von etwa 1200°C erhitzt. Nach Abkühlung nach der zweiten Erhitzung wird das Reaktionsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt; es ist dann gebrauchsfertig.

Die lumineszierenden Gallate nach den Beispielen 2-7 der Tabelle I können auf ähnliche Weise hergestellt werden. Die Anzahl von Erhitzungsvorgängen ist dabei von der Reaktionsgeschwindigkeit des zu verwendenden Eingangsgemischee abhängig und die Erhitzungszeit kann zwischen 1 und 10 Stunden variieren. Statt an der Luft kann die Erhitzung auch in Sauerstoff oder in einer reduzierenden Atmosphäre

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-θ- PHN. 3723·

(z.B. in Stickstoff mit 8 % Wasserstoff) erfolgen. Nach jedem Erhitzungsvorgang wird das Erhitzungsprodukt gemahlen und gegebenenfalls gesiebt.

Mit Hilfe von Röntgendiffraktionsaufnahmen wurde nachgewiesen, dass die so hergestellten lumineszierenden Gallate nach der Erfindung die SpineIstruktür aufweisen.

In der Tabelle I ist bei jedem Beispiel der Wert des

Parameters p, der die Abweichung in bezug auf die StÖchiometrie angibt, erwähnt. Es ist einleuchtend, dass für die Lithiumgallate nach den ; Beispielen 1 - 4, 6 und 7 die höchsten Werte des Energieumwandlungsgrades bei Elektronenanregung erhalten werden, wenn für ρ hohe Werte im Bereich 0,8·^. P^ 1,20 gewählt werden. Der Ümwandlungsgrad bei Anregung mit Elektronen mit einer Energie von 20 keV (9^ CR) ist in" der letzten Spalte der Tabelle I in fo angegeben. Die Lichtausbeute bei Anregung durch die Ultraviolettstrahlung «iner Niederdruck-yQuecksilberdampf-Entladung (i.A.) ist in der zweiletzten Spalte der Tabelle I in fo der^Lichtausbeute eines in Fluoreszenzlampen vielfach verwendeten mit Antimon und Mangan aktivierten Calciumhalophosphats angegeben. Dem erwähnten als Standardmaterial dienenden Leuchtstoff iBt Calciumcarbonat zugesetzt in einer Menge derartig, dass die Lichtausbeute dieses Standardmaterials um 50 °ß> herabgesetzt wird.

Tabelle II
^Mg^O). Ga₂O₅

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PHN. 3723.

Bei	χ	Anregung durch	Λ fflax	U.V. Strahlung	f.	U.V. Absorption	in Jo
spiel			in nm			in ja
		L.A.	464	Spitzenhöhe	88	4,5
	1	in °/o	469	in °ß>		3,5
8	0,9	110	464	51		3,5
9	0,7	117	459	56	94	4
10	0,5	133	455	64		4,5
11	0,3	140	422	72		5
12	0,1	124	415	71	T3	5
13	0	94	65
a	67	52

Tabelle III

. (2,5-1,

Bei	y	Anregung durch I	A max	^r.V. Strahlung.	U.V. Absorption	7? CR in fo	ö,5
spiel		L. A.	in nm	Spitzenhohe	in %	■	7
	0	in °/o	4OO	in ^c/u	56	6
3	0,18	60	4IO	62	73	5,5
H	0,46	104	422	84	79	5,5
15	0,67	121	422	77		5,5
16	0,82	112	416	71	74	5
17	0,95	94	414	65
18	1	71	415	54	73
a	67	52

INSPECTED

-ιο

ί 961332

PHKv 3723.

Tatelle IV

	O₁	χ	₉₅₍u,_Ao_Oi5t	Λ max	0,5x). (2,5-1,ί	Jx)Ga₂O₃	- .
Bei			Anregung durch	in nm	U.V. Strahlung.
spiel.	" 0	L. A.	400	Spitzenhöhe	TJ,V. Absorption	in io
	0,18	in io.	428	in °fo	in io
3	0,46	60	459	62	56	8,5
19	0,67	146	459	82	84 I	5
20	0,82	154	459	77		4
21	0,95	164	459	79	93	4
22	1	156	404	78		4
23	Ί46	72		4
8.	110	51	88	4,5

In den Tabellen II, III und IV sind die Ergebnisse von Messungen an luraineszierenden Gallaten nach der Erfindung angegeben. Das Beispiel a bezieht sich auf aas bekannte unaktivierte Magnesiumgallat. In den Tabellen ist für Anregung duroh die Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Huecksilberdampf-Entladung angegeben« die Lichtausbeute in /o der Lichtausbeute des erwähnten Standardleuchtstoffes (L.A. ); die Wellenlänge im Spektruni, bei der die Emission maximal ist (λ ) ^{in nm}» ^die Höhe des ftmisaionsmaximums (Spitzenhöhe) in % der ?pitzenh8he von mit Antimon aktiviertem Calciumhalophosphat, das in dem gleichen Teil des Spektrums wie die erfindungsgemäesen Gallate emittiert; für einige Beispiele die Absorption der Ultraviolettstrah-

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PHN. 3725.

lung in ^v/o. Ferner wird in den Tabellen für jedes Beispiel die Grö'sse des Energieumwandlungsgrades bei Anregung mit Elektronen mit einer Energie von 20 keV (7? CR) erwähnt.

Aus den Messungen geht hervor, dass das Lithiumgallat

und die Gallate mit einem hohen Lithiumgehalt die höchsten Umwandlungsgrade bei Elektronenanregung ergeben, während die Gallate mit einem niedrigen Lithiumgehalt die höchsten Lichtausbeuten bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung aufweisen.

Tabelle V

(2,5-1,5X-1,

Bei	X	y	P	Anregung durch U.V. Strahlung	A max innn	Spitzenhöhe in ^c/b	U.V. Absorp tion in '%
spiel-	0,40	0,40	0,96	L.A. in °/o	460	73	83
24	0,663	0,221	0,96	146	462	75	90
25	0,288	0,288	0,94	158	450	79	83
26	0,221	0,663	0,96	149	45O	69	80
27			125

In der Tablle V sind die Ergebnisse von Messungen an * erfindungsgemSsaen Gallaten, die Lithium, Zink und Magnesium enthalten, zusammengefasst.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Spektralenergieverteilung der Stoffe nach den Beispielen 3, I4, 15 und 17 bei Anregung durch die Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladung. Die

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r12- . . PHN. 3723

Energie der ausgesandten Strahlung pro konstantes WellenlSngenintervall, E,.ist in beliebigen Einheiten als Ordinate aufgetragen. Die Wellenlänge in nm ist als Abszisse aufgetragen. Die gestrichelten Kurven a und b geben die Spektralenergieverteilung des bekannten unaktivierten Magnesiumgallats bzw. des mit Antimon aktivierten Calciumhalophosphats an, das in dem gleichen Teil des Spektrums emittiert. Die Höchstemission der Kurve b ist auf 100 gesetzt.

Pig. 2 zeigt auf gleiche Weise wie in Fig. 1 die Spektralenergieverteilung der lumineszierenden Gallate nach den Beispielen 3, 8, 11, 19 und 21. Auch in diesem Falle ist wieder vergleichsweise die Kurve b dargestellt.

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Claims

Dlpl.-Ing. Horst Auer

Patentanwalt

2000 HAMiURa 1, 12.MaTZ 70 MönckebergetraB» 7 / Telefon: 839221 Fernschreiber:

Wo 24 "I AHd d

F.Y. Philips^r Gloeilampenfabrieken

Meine Akte: PHI 3723

Feue Patentanspriiche i

1. Leuchtstoff aus lumineszierendem Idthium-
und/oder Zinkgallat mit Spinel-Kristallstruktur, in dem das M und/oder Zn teilweise durch Mg ersetzt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß das G-allat der Formel

,5+0,5X+0,5y

entspricht, in welcher

0 < x < ac + 7 < 1» 0 ^y ^0,95 und

ist.

2. Durch Ultraviolettstrahlung anzuregender
Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

und

1|05 ist.

0,80 <P

2 -

Π

7 /"? 0

5. Mit Elektronen anzuregender leuchtstoff "nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

0 ^ χ + j ^.0_r20 und
1»20 ist.

4. Verwendung eines Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 oder 2 in einem Leuchtschirm einer Gasentladungslampe,

5. Verwendung eines Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 oder 3 in einem Leuchtschirm einer Elektronen strahlröhre. '

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Leerseife