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Lumineszierende Stoffe und Verfahren zur Herstellung darselben Die
Erfindung bezieht sich auf Phosphore, welche aus Oxysulfiden von seltenen Erden
bestehen und durch Infrarotbestrahlung zum Lumineszenz angeregt werden können, und
auf verbesserte Verfahren zur Herstellung von Oxysulfiden der seltenen Erden Phosphore,
welche bei Erregung mit Infratotstrahlung sichtbare s Lict emittieren, werden als
Anti-Stkes-Phosphore oder Phosphore mit umgekehrter Umwandlung bezeichnet. Sie sind
von besonderem Wert bei der Umwandlung von Infrarotstrahlung aus gewissen Formen
von Kristallampen in sichtbares Licht. Jedoch können Stoffe dieser Art auch in fadenlampen
verwendet werden, da solche Lampen eine verhältnismäßig hohen Anteil der zugeführten
elektrischen Energie als In.frarotstrahlunt und Wärme und nur einen verhältnismäßig
kleinen Anteil als Strahlung in sichtbaren Spektrum emittieren. Infolgedessen wäre
es sehr günstig, einen geaigneten Phosphor oder mehrere geeignete Phosphore in eine
Glühlampe oder andere Lampe, die eine beträchtliche Menge Inftrarotstrahlung emittiert,
wie z.B. eine Hochdruckquecksilberdampflampe, einzuarbeiten, damit mehr von der
zugeführten elektrischen Energie in sichtbares Licht umgewandelt wird Gemäß der
Erfindung werden nun neue Phosphore vorgeshlagen, welche ans Lanthan- und/oder Yttrium-
und/oder Gadoliniumoxysulfid,
das durch Ytterbium und holmium aktiviert
ist, bestehen. In solchen Phosphoren kann das Holmium auch zumindest teilweise durch
Thulium ersetzt sein.
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Zwar ist es möglich, Oxysulfide von seltenen Erden dadurch herzustellen,
daß man Oxidgemische in einem mit Stickstoff verdiinnten MsS-Strom erhitzt oder
daß man in die Oxidgemische Na2S4 einverleibt und sie in einer inerten Atmosphäre
erhitzt.
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Diese Verfahren weisen aber beträchtliche Nachteile auf. Bei der Erhitzung
in H2S muß ein entzündliches und giftiges Gas verwendet werden, während Na2S4 weniger
leicht zu erhalten und handzuhaben ist als elementarer Schwefel. Außerdem sind im
letzteren Fall Brenntemperaturen im Bereich von 1100 bis 1200° C erforderlich.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in
der Verwendung von elementarem Schwefel und eines Alkalimetallcarbonats, welches
vorzugsweise in einem großen Überschuß verwendet Wird, beim Brennen des Gemischs
zur Tterstellung der Oxysulfide von seltenen Erden. Ein einziges Brennen reicht
aus, auch wenn anstelle der Oxide als Ausgangsmaterialien zersetzliche Salze verwendet
werden.
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Gemäß der Erfindung wird also weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines aus Oxysulfiden von seltenen Erden bestehenden lumineszierenden Stoffs vorgeschlagen,
welches dadurch ausgeführt wird, daß man zunschst ein Gemisch aus dem Oxid oder
einem zersetzlichen Salz mindestens eines der Elemente Lanthan, Yttrium und Gadolinium,
aus dem Oxid oder einem zersetzlichen Salz mindestens zweier aktivierender seltener
Erdmetalle und aus elementarem Schwefel und einem Alkalimetallcarbonat herstellt
und hierauf das Gemisch brennt, wobei ein lumineszierender Stoff erhalten wird.
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Das Gemisch kann zur Herstellung des lumineszierenden Stoffs bei 1000
bis 11000 C gebrannt werden, d.h. also bei einer niedrigeren Temperatur, als es
bei Verwendung von Na2S4 der Fall ist. Im Anschluß an das Brennen kann das Produkt
von löslichen Salzen freigewaschen werden.
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Demgemäß werden die neuen und bevorzugten erfindungsgemäßen Phosphore
vorzugsweise aus Gemischen hergestellt, welche Oxide, Sulfate oder andere zersetzliche
Selze von Lanthan und/oder Yttrium und/oder Gadolinium sowie elementaren schwefel
und ein Alkalimetallcarbonat, wie z.B. Natriumcarbonat, und außerdem Verbindungen
von Ytterbium und Holmium und/oder Thulium und/oder Erbium entahlten.
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Es hat sich auch herausgestellt, daß ein Produkt mit einer helleren
Emission erhalten wird, wenn man ein Fluoridion, vorzugsweise in Form eines Alkalimetallfluorids
oder von Ammoniumfluorid, dem Ausgangsgemisch vor der Erhitzung, die zu Bildung
des aus den Oxysulfiden von seltenen Erden bestehenden Rzosphore zusetzt.
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So wird also gemäß der Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung
eines lumineszierenden Stoffs vorgeschlagen, der aus den Oxysulfiden von mindestens
einem der Metalle I1anthan, Yttrium und Gadolinium besteht, die durch Ytterbium
und mindestens einem der Elemente Holmium, Thulium und Erbium coaktiviert sind,
welches dadurch ausgeführt wird, daR man ein Gemisch aus den zur Herstellung eines
solchen Stoffs nötigen Bestandteilen und aus einer Quelle für Fluoridionen bereitet
und hierauf das Gemisch zur Herstellung eines lumineszierenden Stoffs brennt.
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Eine Prilfung von Produkten, die mit und ohne Pluoridionen hergestellt
worden sind, mittels Röntgenstrahlen ergab, daP. kein wesentlicher Unterschied in
der Kristallstruktur vorliegt.
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Der Anteil an Fluorid, der dem Gemisch vor dem-Brennen zugesetzt wird,
ist nicht kritisch. Jedoch ergibt sich kein Vorteil, wenn man mehr als 50 Gew.-h
bezogen auf die Yttrium verbindung, verwendet.
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Demgemäß werden die neuen erfindungsgemäßen Phosphore vorsuSsweise
dadurch hergestellt, daß man unter geeigneten Bedingungen Ausgangsgemische brennt,
die eine Quelle ffir Fluoridionen gemeinsam mit den Bestandteilen enthalten, die
zur Herstellung eines Lanthan- und/oder Yttrium- und/oder Gadoliniumoxysulfids,
welches durch Ytterbium sowie Holmium und/oder Thulium coaktiviert ist, nötig sind.
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Das Verhältnis von Ytterbium zu Yttrium oder Lanthan oder Gadolinium
im Ausgangsgemisch ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen 0,01 und
0,5 Mol Yb203 je Mol Y203 oder La2O3 oder Gd2O3 liegen. Es liegt aber vorzugsweise
zwischen 0,025 und 0,3 Mol Yb2O3 je Nol Y2-030 Es können ähnliche Mengen Erbium
verwendet werden.
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Die Menge des im Ausgangsgemisch verwendeten Holmius und/oder Thuliums
sollte kleiner als die Menge Ytterbium sein und vorzugsweise zwischen 00X und 0,00005
Mol Oxid je Mol Yttrium (oder Lanthan- oder Gadolinium-) oxid liegen.
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Die Erfindung wird durch.die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 6,3 g Ytriumsulfat 1,5 S Schwefel (umkristallisiert) 5,0
g Natriumcarbonat (wasserfrei) 2,0 Z Kaliumfluorid 0,23 g Ytterbiumoxid und 0,005
g Holmiumoxid werden inni. miteinander gemischt und in einem gedeckten Aluminiumoxidschmelztiegel
eine Stunde auf 1050° C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wird das Produkt in Wasser gestellt 5 bis es in
ein feines Pulver aufgeweicht ist. Dann wird das Pulver
mit weiteren
Wassermenzen gewaschen9 bis es frei von löslichen Salzen ist, und dann getrocknet
und gesiebt Das erhaltene Material ist ein feines weißes Pulver. Wenn es auf eine
geeignete Kristalldiode mit Infrarotemission als Shicht aufgebracht wird, dann wird
eine bläulich grunde Emission erhalten.
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Beispiel 2 6,3 g Yttriumoxid 2,2 g Schwefel (umkristallisiert) 2,2
g Natriumcarbonat (wasserfrei) 3,0 g Kaliumfluorid 1,2 g Ytterbiumoxid und 0,01
g Golmiumoxid werden wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein Phosphor erhalten wird,
der bei Erregung wie in Beispiel 1 ein blaulich grünes Licht emittiert.
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Beispiel 3 Wenn das Verfahren von Beispiel 2 dadurch modifiziert wird,
daß das Holmiumoxid durch 0,005 g Thuliumoxid ersetzt wird, dann wird ein Phosphor
erhalten, der bei Erregung wie in Beispiel 1 ein griinlich blaues Licht emittiert.
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Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Phosphoren, die
mit Ytterbium und Erbium coaktiviert sind, wobei elementarer Schwefel und ein Alkalimetallcarbonat
im Ausgangsgemisch verwendet werden Beispiel 4 6,23 g Yttriumsulfat 5,0 g Natriumcarbonat
1,5 g Schwefel 0,45 g Ytterbiumoxid und 0,04 g Erbiumoxid
werden
innig miteinander gemischt, und hierauf wird das Gemisch in einem geschlossenen
Aluminiumoxidschmelztiegel eine Stunde lang auf 10500 C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Produkt in Wasser gestellt, bis es in ein feines Pulver aufgeweicht ist
(dies dauert für einen Ansatz dieser Größe geähnlich nur einige Minuten). Das Pulver
wird dann mit Wasser gewaschen, bis es frei von löslichen Salzen ist, getrocknet
und dann gesiebt, Das erhaltene Material ist ein feines Pulver mit einer sehr hellen
lederfarbigen oder rosafarbigen Färbung. Wenn es als Schicht auf eine geeignete
Galliumarsenidkristalldiode (welche normalerweise im Infrarot emittiert) aufgebracht
wird, dann wird eine griine Emission erhalten.
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Dieses Beispiel kann dadurch variiert werden, daß man Anteile an aktivierenden
Elementen, bezogen auf Yttrium, zwischen einem Zehntel und der fünffachen Menge
der in diesem Beispiel angegebenen Anteile und vorzugsweise zwischen einem Viertel
und der dreifachen Menge der in diesem Beispiel angegebenen Anteile verwendet.
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Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von mit
Ytterbium und Erbium coaktivierten Phosphoren, wobei zuätzlich im Ausgangsgemisch
Fluorid verwendet wirdo Beispiel 5 6,3 g Yttriumsulfat 1,5 g Schwefel (umkristallisiert)
5,0 g Natriumcarbonat (wasserfrei) 0,12 g Erbiumoxid und 0,23 g. Ytterbiumoxid werden
innig miteinander vermahlen und in einem gedeckten Aluminiumoxidschmelztiegtl eine
Stunde auf 10500 C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wird das Produkt in Wasser gestellt, bis es in ein
feines Pulver aufgeweicht ist Das Pulver wird dann mit weiteren Wassermengen gewaschen,
bis es frei von löslichen
Salzen ist, und dann getrocknet und gesiebt.
shS erhaltene Material ist ein feines Pulver mit einer sehr hellen lederfarbenen
oder rosafarbenen Färbung. Wenn es als Schicht auf eine geeignete Galliumarsenidkristalldiode
init Infrarotemission aufgebracht wird dann wird eine grüne Emission erzielt.
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Beispiel 6 Wenn Beispiel 5 dadurch modifiziert wirdg daß 0,8 g Ammoniumfluorid
dem Gemisch vor dem Erhitzen zugesetzt werden, dann wird ein ähnliches Produkt erhalten,
dessen grüne Emission jedoch beträchtlich heller ist Beispiel 7 Wenn Beispiel 5
dadurch modifiziert wird, daß vor dem Erhitzen dem Gemisch 2,0 g Kaliumfluorid zugesetzt
werden, an wird ein ahnliches Produkt erhalten, dessen grüne Emission jedoch viel
stärker ist.
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Die gemäß den obigen Beispielen hergestellten Phosphore wurden in
einer Vergleichsvorrichtung geprüft, mit der die relative Helligkeit der sichtbaren
Fluoreszenz gemessen werden konnte, die durch die Infrarotstrahlung bei Stoffen
dieser Art angeregt wurde. Eine hohe Anzeige bedeutet dabei eine niedrige Helligkeit
und eine niedrige Anzeige einehohe Helligkeit. Wenn ein Phosphor bei diesem Instrument
eine Anzeige von 500 ergibt, dann ist dieser Phosphor im Dunkeln gerade sichtbar,
wenn das Auge an die Dunkelheit adaptiert ist. Dagegen kann die grüne Lichtemission
eines Phosphors, der auf diesen Instrument eine ablesung von ungefähr 200 ergibt,
unter normalen Lichtbedingungen, d.h. also in einem hellen Raum, gesehen werden
Die gemessenen Helligkeiten der gemäß den Beispielen 5, 6 und 7 erstellten Phesphore
waren wie folgt:
Ablesung am Instrument Beispiel 5 376 Beispiel
6 128 Beispiel 7 74 Dies beständigt, daß die beiden in Gegenwart von Fluoridionen
hergestellten Proben viel heller waren als die Probe, bei deren Herstellung Fluorid
abwesend war.