DE1804308B2 - Leuchtstoffe auf basis von aktivierten erdalkaliorthophospha ten - Google Patents

Leuchtstoffe auf basis von aktivierten erdalkaliorthophospha ten

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DE1804308B2 DE19681804308 DE1804308A DE1804308B2 DE 1804308 B2 DE1804308 B2 DE 1804308B2 DE 19681804308 DE19681804308 DE 19681804308 DE 1804308 A DE1804308 A DE 1804308A DE 1804308 B2 DE1804308 B2 DE 1804308B2
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Description

Leuchtstoffe auf Qusis von Erdalkaliphosphate!!, die mit zwei verschiedenen Elementen aktiviert sind, sind bereits bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 512 154 und J. Electrochem. Soc. 98, S. 400 bis 405 (Oktober 1951). Auch Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphate!!, die. bezogen auf 1 Mol des Orthophosphiits, 1 bis 15"./0 Cer und 6 bis 30n/„ Terbium enthalten, sind schon in der japanischen Patentschrift 20 451/1967 beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß Leuchtstoffe auf Basis son Erdalkaliorlhophosphaten, die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind, intensiver leuchten, wenn sie außerdeir Alkaliionen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphate^ die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf die Summe aller Kationen, 5 bis 2O0Z0 Cer(IllHonen, 0,5 bis 5% von Ionen eines weiteren Lanthanidenelements aus dei Gruppe Terbium. Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodym in einer Menge, die unter dem Gehalt an Cer-Ionen liegt, sowie Alkaliionen in einer Menge, die der Summe der Seltenerdionen entspricht, enthalten.
Diese Leuchtstoffe fluoreszieren in schmalen Banden, die dem jeweiligen Lanthanidion entsprechen. Wie im Fall der bekannten, mit Cer aktivierten Calciumphosphatleuchtstoffe soll das Brennen des Leuchtstoffs bei hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 1200 und 1300 C. unter Bedingungen, die die Ladung des Cers nicht verändern, beispielsweise in Atmosphären aus Wasserstoff und Wasserdampf, vorzugsweise in Gegenwart gewisser Mengen weiterer Inertgase, z. B. Argon, erfolgen. In dieser Hinsicht werden die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen und bekannten Calciumphosphatc hergestellt.
Nicht alle Lanthanidenverbindungen sind für die erfindiingsgemäßen Zwecke geeignet. Die Erfindung ist auf Terbium. Dysprosium. Thulium. Samarium und Neodymium beschränkt, von denen die beiden letztgenannten vergleichsweise als Leuchtstoffe weniger wirksam sind. Das Neodymium hat jedoch die Eigenschaft, daß es in einem schmalen Band im nahen Infrarot fluoresziert, und ist deshalb für bestimmte Zwecke nützlich. Es ist nicht bekannt, warum andere Lanthaniden für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sind, und es ist insbesondere sehr überraschend, daß eines der aktivsten Lanthanidionen. nämlich Europium, keinen Leuchtstoff gemäß der Erfindung ergibt.
Es ist bemerkenswert, daß YVO1, ein übliches Wirtsmaterial für I.anthanidenlumincszenzstoffe, keinen Leuchtstoff ergibt, wenn es mit Terbium dotiert wird. In der Tat gibt es nur wenige Arten von brauchbaren und wohlfeiten Terbiumleuchtstoffen.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Mengen der zugesetzten Lanthaniden verhältnismäßig klein sind. Sie reichen im Fall des Thuliums von nur 0,5°/„, bezogen auf das Erdatkaliion, bis zu etwa 5°/0. Diese Eigenschaft ist für die Praxis sehr vorteilhaft, da die Lanthaniden ziemlich schwer zugänglich und deshalb verhältnismäßig kostspielig sind. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse werden somit mit to kleinen Mengen erzielt, daß der Gesamtaufwand für den Leuchtstoff verhältnismäßig gering ist.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung
näher erläutert. Die angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
4,0148 β Ca(NO3),-4HA 0,8684 gCe(NO3)a·6H/J und C.4531 g Tb(NOjKj-OH2O werden zusammen in 50 ml Wasser gelost. Die Lösung wird auf den Siedepunkt gebracht und mit einer siedenden Lösung von 41,6 g (NH1JiHPO4 in 75 ml Wasser versetzt. Die gemischten Phosphate, die auf diese Weise ausgefällt werden, werden in diesem siedenden System 15 Minuten lang digeriert, anschließend abzentrifugiert. z.weimal mit Wasser gewaschen und über Nacht bei !05 C getrocknet. 1,005 g dieses weißen pulverigen Feststoffs werden in ein glasiertes Porzellanschiffchen gegeben und 70 Minuten bei 1250 C in einem Strom aus 20 Volumprozent von mit Wasser gesättigtem Argongas und 80°/0 Wasserstoffgas gebrannt. Der weiße Feststoff, der in dem Schiffchen zurückbleibt, wiegt 0,8432 g und entspricht damit etNva 84 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung. Dieses Material hat die Zusammensetzung
Ca3(PO4), : Ce3' (10%) : Tb3· (5%)
und emittiert bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 313 ηΐμ leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.
z° B e i s ρ i e 1 2
3,3061 g Ca(NO3)2-4H2O. 0.8684 g Ce(NO3)3-6H/) und 0,4530 g Tb(NO3)3 · 6H2O werden gemeinsam gefällt und wie im Beispiel 1 gewaschen. Die gemischten Phosphate werden in 100 ml H2O, mit 0.3059 g NaPO0 aufgeschlämmt, bis sie gut vermischt sind. Dann wird die gesamte Mischung abzentrifugiert und bei 105 C über Nacht getrocknet, wodurch man 2,6239 g eines pulvrigen weißen Feststoffs erhält. 1,62333 g dieses Feststoffs werden in ein Por/ellanschiffchen gegeben und bei 1250 C 70 Minuten in einem Strom aus 20 V< '-lmprozent mit Wasser gesättigtem Argon und b0 Volumprozent Wasserstoff gebrannt. Der weiße Feststoff, der in dem Schiffchen zurückbleibt, wiegt 1.3247 g und entspricht damit 81 °/odcr ursprünglichen Beschickung. Dieses Material hat die Zusammensetzung
Ca3(POJ2 : Ce 3(i0"/„) : Tb 3(5°/0): Na '(150Zn)
und emittiert ein grünes Fluoreszenzlicht, wenn es mit Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 313 ma bestrahlt wird. Die Fluoreszenz dieses Stoffes ist etwa l.fimal heller als die des ähnlichen Leuchtstoffes von Beispiel 1. der kein Natriumphosphat enthält.
55
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3,7312 g Ca(NO3), · 4H4O, 1,7370 g Ce(NO3J3 · 6H11O und 0,0879 g Dy(NO8)S-OH4O gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen, getrocknet und bei 125OT in Ar/Häu/Ha·Atmosphäre zu einem pulvrigen weißen FesMtofT der Zusammensetzung
Ca9(PO4J8: Ce** (20·/,): Dy»> (1 ·/,)
gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend gelbes Fluoreszenzlicht emittiert.
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise son Beispiel 2 werden 2.7304 g Ca(NO3I1. · 4ILO, 1,7370 g Ce(NOa)8 · 6H-O md 0,0871Jg Dy(NOa)11-OlLO gemeinsam als Phosphate gefüllt, gewaschen und mit O,412S2 g NaPO3 aufgeschlämint. Nach Abzenirifugieren und Trocknen wird das weiße Pulver bei 1250 C in einer H-/A/H-0-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man ein weißes pulveriges Produkt der Zusammensetzung
Ca11(PO,).,: Ce-=1 (2ON0Z11): Dy3O1Vn): Na"1 (21°/0)
erhält. Dieses Material emittiert bei Bestrahlung mil Ultraviolettlicht ein leuchtend gelbes Fluoreszenzlicht, das Ciwa l,8mal intensiver als das des ähnlichen Leuchtstoffes von Beispiel 3 ist, der keine Na-Ionen enthält.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird statt mit Terbiumnitrat mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Thuliumnitrat durchgeführt. Der Leuchtstoff zeigt leuchtend blaue Lumineszenz.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 4,4396 g Ca(NO3)- · 4H2O, 0.4342 g Ce(NO3), · 6H2O und 0,OSS1Jg Sm(NO;,);,-6H4O als Kopräzipitat in Form von Phosphaten abgeschieden, gewaschen, getrocknet und bei !25O C in Argon/Wasser/Wasserstoff-Atmosphäre zu einem weißen pulvrigen Feststoff der Zusammensetzung
Ca3(PO1)-:Cea' (5°/n): Sm8' (lü/n)
gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend rot-orangefarbenes Fluoreszenzlicht emittiert.
Beispiel 7
(Vergle'chsbeispiel)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel I werden 3,0985 g Ca(NO3)- · 4H2O, 0,8684 g Ce(NO3)3 · 6 H,O und 0,3587 g Nd(NO3J3 · 6H2O gemeinsam als Phosphat gefällt, gewaschen, getrocknet und zu einem pulvrigen blaßblauen Feststoff der Zusammensetzung
Ca3(PO4)2: Ce3- (10%): Nd3- (5%)
gebrannt, der bei Bestiahlung mit Ultraviolettlicht im Infrarot fluoresziert. In der folgenden Tabelle, in der das jeweilige Lanthanidion mit dem allgemeinen Symbol Ln bezeichnet ist, sind die Eigenschaften von Leuchtstoffen zusammengefaßt, die wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt wurden.
Na- Ca1(PU1J2 rCc'-f.v0/.,): Ln'-O·0/») Wellenlänge des
emittierten Lichts*)
(Hauptlir.ie)
Natürliche
Lebensdauer
der Emission
Relative
Intensität
Ln3" V y Γημ
15 Tb 5 5 545 2 msec 40
21 Dy 20 1 575 400 μ&ζε 16
5,5 Tu 5 0.5 450 5 iAsec 10
0 Sm 5 1 648 1.5 msec 4
0 Nd 10 5 880 ΙΙΟμβεΰ 6
*) Bei Aktivierung mit Licht der Wellenlänge 3130 A.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die ersten drei Leuchtstoffe ausgezeichnete Intensitäten aufweisen. während die beiden letzten, die keine Na-Ionen enthalten, weniger wirksame Leuchtstoffe sind. Die Tabelle zeigt ferner, daß Neodymium eine schmalbandige Fluoreszenz im nahen Infrarot ergibt, die für bestimmte Zwecke von Vorteil ist.
Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 0,9822 g Sr(NO3J2, 0.2879 g Ce(NO3J3 · 6H2O und O,15O2g Tb(NO3);, ·6Η2Ο zusammen mit 3,72 g (N H4J2HPO4 gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen und mit 0,1014 g NaPO3 aufgeschlämmt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen bei 105°C beträgt das Gewicht des weißen Pulvers 1,1592 g. Diese Menge wird bei 125O0C in Hj/A/HjO-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man 0,9249 g eines weißen pulvrigen Produkts der Zusammensetzung
Sr8(PO4),: Ce3* (10°/0):Tbl8(50/0): Na'* (15%)
erhält. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.
Beispiel 9
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 8. jedoch unter Verwendung von 1,2130 g Ba(NO3J2 an Stelle von Sr(NO3)2 wird ein pulvriger weißer Feststoff der Zusammensetzung
Ba3(PO1J2: Ce3 (10°/0):Tb3' (57„): Na"
hergestellt. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ähnlich wie das Produkt von Beispiel 8 ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.
Beispiel 10
1,4431 g Ca(NO3J2, 0.3791 g Ce(NO3J3 ■ 6H2O und 0,1977 g Tb(NO3J3-6Ha0 werden zusammen mit 4,90 g (NH4)aHPO4 wie im Beispiel 1 beschrieben
gemeinsam als Phosphate gefällt. Mach Waschen des Kopräzipitats wird dieses mit 0,0505 g Li3PO4 in Wasser bei 50C aufgeschlämmt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen bei 1050C werden 1,0608 g Produkt bei 125O°C in Hg/A/HaO-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man 0,9572 g eines grauen pulverigen Materials der Zusammensetzung
Ca8(PO4),: Ce'3 (10%); Tb'3 (5%): Li+1 (15%)

Claims (1)

  1. 5 6 (
    erhält. Hei Bestrahlung mit Uliravjoletilieht emittiert d a d u ich g e k e η η / c i c Ii nc I, dall sie, he-
    dieses Material ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht. zogen auf die Summe aller Kationen, 5 bis 20"/,,
    Cer(lll)-Ionen, 0,5 bis 5"/u von Ionen eines weiteren
    Patentanspruch: Lanthanidenelements aus der Gruppe Terbium,
    5 Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodym in
    Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliorthophos- einer Menge, die unter dem Gehall an Cer-Ionen
    phaten, die mit Cer und einem weiteren Element liegt, sowie Alkaliionen in einer Menge, die der
    aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind, Summe der Seltenerdionen entspricht, enthalten.
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