DE1804308B2

DE1804308B2 - Leuchtstoffe auf basis von aktivierten erdalkaliorthophospha ten

Info

Publication number: DE1804308B2
Application number: DE19681804308
Authority: DE
Inventors: Joseph Reder Travis David Neil Stamford Conn Burger Marilyn Judith New York N Y Leto, (V St A) C09k 3 10
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1968-10-21
Publication date: 1971-12-23
Also published as: BE722543A; BR6803223D0; GB1232612A; FR1585369A; NL6814449A; DE1804308A1; US3525698A

Description

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Leuchtstoffe auf Qusis von Erdalkaliphosphate!!, die mit zwei verschiedenen Elementen aktiviert sind, sind bereits bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 512 154 und J. Electrochem. Soc. 98, S. 400 bis 405 (Oktober 1951). Auch Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphate!!, die. bezogen auf 1 Mol des Orthophosphiits, 1 bis 15"./₀ Cer und 6 bis 30ⁿ/„ Terbium enthalten, sind schon in der japanischen Patentschrift 20 451/1967 beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß Leuchtstoffe auf Basis son Erdalkaliorlhophosphaten, die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind, intensiver leuchten, wenn sie außerdeir Alkaliionen enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphate^ die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf die Summe aller Kationen, 5 bis 2O⁰Z₀ Cer(IllHonen, 0,5 bis 5% von Ionen eines weiteren Lanthanidenelements aus dei Gruppe Terbium. Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodym in einer Menge, die unter dem Gehalt an Cer-Ionen liegt, sowie Alkaliionen in einer Menge, die der Summe der Seltenerdionen entspricht, enthalten.

Diese Leuchtstoffe fluoreszieren in schmalen Banden, die dem jeweiligen Lanthanidion entsprechen. Wie im Fall der bekannten, mit Cer aktivierten Calciumphosphatleuchtstoffe soll das Brennen des Leuchtstoffs bei hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 1200 und 1300 C. unter Bedingungen, die die Ladung des Cers nicht verändern, beispielsweise in Atmosphären aus Wasserstoff und Wasserdampf, vorzugsweise in Gegenwart gewisser Mengen weiterer Inertgase, z. B. Argon, erfolgen. In dieser Hinsicht werden die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen und bekannten Calciumphosphatc hergestellt.

Nicht alle Lanthanidenverbindungen sind für die erfindiingsgemäßen Zwecke geeignet. Die Erfindung ist auf Terbium. Dysprosium. Thulium. Samarium und Neodymium beschränkt, von denen die beiden letztgenannten vergleichsweise als Leuchtstoffe weniger wirksam sind. Das Neodymium hat jedoch die Eigenschaft, daß es in einem schmalen Band im nahen Infrarot fluoresziert, und ist deshalb für bestimmte Zwecke nützlich. Es ist nicht bekannt, warum andere Lanthaniden für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sind, und es ist insbesondere sehr überraschend, daß eines der aktivsten Lanthanidionen. nämlich Europium, keinen Leuchtstoff gemäß der Erfindung ergibt.

Es ist bemerkenswert, daß YVO₁, ein übliches Wirtsmaterial für I.anthanidenlumincszenzstoffe, keinen Leuchtstoff ergibt, wenn es mit Terbium dotiert wird. In der Tat gibt es nur wenige Arten von brauchbaren und wohlfeiten Terbiumleuchtstoffen.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Mengen der zugesetzten Lanthaniden verhältnismäßig klein sind. Sie reichen im Fall des Thuliums von nur 0,5°/„, bezogen auf das Erdatkaliion, bis zu etwa 5°/₀. Diese Eigenschaft ist für die Praxis sehr vorteilhaft, da die Lanthaniden ziemlich schwer zugänglich und deshalb verhältnismäßig kostspielig sind. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse werden somit mit to kleinen Mengen erzielt, daß der Gesamtaufwand für den Leuchtstoff verhältnismäßig gering ist.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

näher erläutert. Die angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

4,0148 β Ca(NO₃),-4HA 0,8684 gCe(NO₃)_a·6H/J und C.4531 g Tb(NOjKj-OH₂O werden zusammen in 50 ml Wasser gelost. Die Lösung wird auf den Siedepunkt gebracht und mit einer siedenden Lösung von 41,6 g (NH₁JiHPO₄ in 75 ml Wasser versetzt. Die gemischten Phosphate, die auf diese Weise ausgefällt werden, werden in diesem siedenden System 15 Minuten lang digeriert, anschließend abzentrifugiert. z.weimal mit Wasser gewaschen und über Nacht bei !05 C getrocknet. 1,005 g dieses weißen pulverigen Feststoffs werden in ein glasiertes Porzellanschiffchen gegeben und 70 Minuten bei 1250 C in einem Strom aus 20 Volumprozent von mit Wasser gesättigtem Argongas und 80°/₀ Wasserstoffgas gebrannt. Der weiße Feststoff, der in dem Schiffchen zurückbleibt, wiegt 0,8432 g und entspricht damit etNva 84 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung. Dieses Material hat die Zusammensetzung

Ca₃(PO₄), : Ce³' (10%) : Tb³· (5%)

und emittiert bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 313 ηΐμ leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.

^z° B e i s ρ i e 1 2

3,3061 g Ca(NO₃)₂-4H₂O. 0.8684 g Ce(NO₃)₃-6H/) und 0,4530 g Tb(NO₃)₃ · 6H₂O werden gemeinsam gefällt und wie im Beispiel 1 gewaschen. Die gemischten Phosphate werden in 100 ml H₂O, mit 0.3059 g NaPO₀ aufgeschlämmt, bis sie gut vermischt sind. Dann wird die gesamte Mischung abzentrifugiert und bei 105 C über Nacht getrocknet, wodurch man 2,6239 g eines pulvrigen weißen Feststoffs erhält. 1,62333 g dieses Feststoffs werden in ein Por/ellanschiffchen gegeben und bei 1250 C 70 Minuten in einem Strom aus 20 V< '-lmprozent mit Wasser gesättigtem Argon und b0 Volumprozent Wasserstoff gebrannt. Der weiße Feststoff, der in dem Schiffchen zurückbleibt, wiegt 1.3247 g und entspricht damit 81 °/_odcr ursprünglichen Beschickung. Dieses Material hat die Zusammensetzung

Ca₃(POJ₂ : Ce ³(i0"/„) : Tb ³(5°/₀): Na '(15⁰Z_n)

und emittiert ein grünes Fluoreszenzlicht, wenn es mit Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 313 ma bestrahlt wird. Die Fluoreszenz dieses Stoffes ist etwa l.fimal heller als die des ähnlichen Leuchtstoffes von Beispiel 1. der kein Natriumphosphat enthält.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3,7312 g Ca(NO₃), · 4H₄O, 1,7370 g Ce(NO₃J₃ · 6H₁₁O und 0,0879 g Dy(NO₈)S-OH₄O gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen, getrocknet und bei 125OT in Ar/H_äu/H_a·Atmosphäre zu einem pulvrigen weißen FesMtofT der Zusammensetzung

Ca₉(PO₄J₈: Ce** (20·/,): Dy»> (1 ·/,)

gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend gelbes Fluoreszenzlicht emittiert.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise son Beispiel 2 werden 2.7304 g Ca(NO₃I₁. · 4ILO, 1,7370 g Ce(NOa)₈ · 6H-O md 0,087¹Jg Dy(NOa)₁₁-OlLO gemeinsam als Phosphate gefüllt, gewaschen und mit O,412S2 g NaPO₃ aufgeschlämint. Nach Abzenirifugieren und Trocknen wird das weiße Pulver bei 1250 C in einer H-/A/H-0-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man ein weißes pulveriges Produkt der Zusammensetzung

Ca₁₁(PO,).,: Ce-=¹ (2ON⁰Z₁₁): Dy³O¹V_n): Na"¹ (21°/₀)

erhält. Dieses Material emittiert bei Bestrahlung mil Ultraviolettlicht ein leuchtend gelbes Fluoreszenzlicht, das Ciwa l,8mal intensiver als das des ähnlichen Leuchtstoffes von Beispiel 3 ist, der keine Na-Ionen enthält.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird statt mit Terbiumnitrat mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Thuliumnitrat durchgeführt. Der Leuchtstoff zeigt leuchtend blaue Lumineszenz.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 4,4396 g Ca(NO₃)- · 4H₂O, 0.4342 g Ce(NO₃), · 6H₂O und 0,OSS¹Jg Sm(NO;,);,-6H₄O als Kopräzipitat in Form von Phosphaten abgeschieden, gewaschen, getrocknet und bei !25O C in Argon/Wasser/Wasserstoff-Atmosphäre zu einem weißen pulvrigen Feststoff der Zusammensetzung

Ca₃(PO₁)-:Ce^a' (5°/_n): Sm⁸' (l^ü/_n)

gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend rot-orangefarbenes Fluoreszenzlicht emittiert.

Beispiel 7

(Vergle'chsbeispiel)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I werden 3,0985 g Ca(NO₃)- · 4H₂O, 0,8684 g Ce(NO₃)₃ · 6 H,O und 0,3587 g Nd(NO₃J₃ · 6H₂O gemeinsam als Phosphat gefällt, gewaschen, getrocknet und zu einem pulvrigen blaßblauen Feststoff der Zusammensetzung

Ca₃(PO₄)₂: Ce³- (10%): Nd³- (5%)

gebrannt, der bei Bestiahlung mit Ultraviolettlicht im Infrarot fluoresziert. In der folgenden Tabelle, in der das jeweilige Lanthanidion mit dem allgemeinen Symbol Ln bezeichnet ist, sind die Eigenschaften von Leuchtstoffen zusammengefaßt, die wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt wurden.

Na-	Ca₁(PU₁J₂	rCc'-f.v⁰/.,):	Ln'-O·⁰/»)	Wellenlänge des emittierten Lichts*) (Hauptlir.ie)	Natürliche Lebensdauer der Emission	Relative Intensität
	Ln³"	V	y	Γημ
15	Tb	5	5	545	2 msec	40
21	Dy	20	1	575	400 μ&ζε	16
5,5	Tu	5	0.5	450	5 iAsec	10
0	Sm	5	1	648	1.5 msec	4
0	Nd	10	5	880	ΙΙΟμβεΰ	6

*) Bei Aktivierung mit Licht der Wellenlänge 3130 A.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die ersten drei Leuchtstoffe ausgezeichnete Intensitäten aufweisen. während die beiden letzten, die keine Na-Ionen enthalten, weniger wirksame Leuchtstoffe sind. Die Tabelle zeigt ferner, daß Neodymium eine schmalbandige Fluoreszenz im nahen Infrarot ergibt, die für bestimmte Zwecke von Vorteil ist.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 0,9822 g Sr(NO₃J₂, 0.2879 g Ce(NO₃J₃ · 6H₂O und O,15O2g Tb(NO₃);, ·6Η₂Ο zusammen mit 3,72 g (N H₄J₂HPO₄ gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen und mit 0,1014 g NaPO₃ aufgeschlämmt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen bei 105°C beträgt das Gewicht des weißen Pulvers 1,1592 g. Diese Menge wird bei 125O⁰C in Hj/A/HjO-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man 0,9249 g eines weißen pulvrigen Produkts der Zusammensetzung

Sr₈(PO₄),: Ce³* (10°/₀):Tb^l8(5⁰/₀): Na'* (15%)

erhält. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 8. jedoch unter Verwendung von 1,2130 g Ba(NO₃J₂ an Stelle von Sr(NO₃)₂ wird ein pulvriger weißer Feststoff der Zusammensetzung

Ba₃(PO₁J₂: Ce³ (10°/₀):Tb³' (57„): Na"

hergestellt. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ähnlich wie das Produkt von Beispiel 8 ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.

Beispiel 10

1,4431 g Ca(NO₃J₂, 0.3791 g Ce(NO₃J₃ ■ 6H₂O und 0,1977 g Tb(NO₃J₃-6H_a0 werden zusammen mit 4,90 g (NH₄)_aHPO₄ wie im Beispiel 1 beschrieben

gemeinsam als Phosphate gefällt. Mach Waschen des Kopräzipitats wird dieses mit 0,0505 g Li₃PO₄ in Wasser bei 5⁰C aufgeschlämmt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen bei 105⁰C werden 1,0608 g Produkt bei 125O°C in Hg/A/H_aO-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man 0,9572 g eines grauen pulverigen Materials der Zusammensetzung

Ca₈(PO₄),: Ce'³ (10%); Tb'³ (5%): Li+¹ (15%)

Claims

5 6 (

erhält. Hei Bestrahlung mit Uliravjoletilieht emittiert d a d u ich g e k e η η / c i c Ii nc I, dall sie, he-

dieses Material ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht. zogen auf die Summe aller Kationen, 5 bis 20"/,,

Cer(lll)-Ionen, 0,5 bis 5"/u von Ionen eines weiteren

Patentanspruch: Lanthanidenelements aus der Gruppe Terbium,

5 Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodym in

Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliorthophos- einer Menge, die unter dem Gehall an Cer-Ionen

phaten, die mit Cer und einem weiteren Element liegt, sowie Alkaliionen in einer Menge, die der

aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind, Summe der Seltenerdionen entspricht, enthalten.