DE1804308C - Leuchtstoffe auf Basis von aktivier ten Erdalkaliorthophosphaten - Google Patents

Description

Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphaten, die mit zwei verschiedenen Elementen aktiviert sind, sind bereits bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 512 154 und J. Electrochem. Soc. 98, S. 400 bis 405 (OktGber 1951). Auch Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphaten, die, bezogen auf 1 Mol des Orthophosphats, 1 bis 15% Cer und 6 bis 30% Terbium enthalten, sind schon in der japanischen Patentschrift 20 451/1967 beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliorthophosphaten, die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind, intensiver leuchten, wenn sie außerdem Alkaliionen enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliphosphate^ die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf die Summe aller Kationen, 5 bis 20% Cer(III)-lonen, 0,5 bis 5% von Ionen eines weiteren Lanthanidenelements aus der Gruppe Terbium, Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodym in einer Menge, die unter dem Gehalt an Cer-Ionen liegt, sowie Alkaliionen in einer Menge, die der Summe der Seltenerdionen entspricht, enthalten.

Diese Leuchtstoffe fluoreszieren in schmalen Banden, die dem jeweiligen Lanthanidion entsprechen. Wie im Fall der bekannten, mit Cer aktivierten Calciumphosphatleuchtstoffe soll das Brennen des Leuchtstoffs bei hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 1200 und 1300°C, unter Bedingungen, die die Ladung des Cers nicht verändern, beispielsweise in Atmosphären aus Wasserstoff und Wasserdampf, vorzugsweise in Gegenwart gewisser Mengen weiterer Inertgase, z. B. Argon, erfolgen. In dieser Hinsicht werden die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen und bekannten Calciumphosphate hergestellt.

Nicht alle Lanthanidenverbindungen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Die Erfindung ist auf Terbium, Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodymium beschränkt, von denen die beiden letztgenannten vergleichsweise als Leuchtstoffe weniger wirksam sind. Das Neodymium hat jedoch die Eigenschaft, daß es in einem schmalen Band im nahen Infrarot fluoresziert, und ist deshalb für bestimmte Zwecke nützlich. Es ist nicht bekannt, warum andere Lanthaniden für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sind, und es ist insbesondere sehr überraschend, daß eines der aktivsten Lanthanidionen, nämlich Europium, keinen Leuchtstoff gemäß der Erfindung ergibt.

Es ist bemerkenswert, daß YVO₄, ein übliches Wirtsmaterial für Lanthanidenlumineszenzstoffe, keinen Leuchtstoff ergibt, wenn es mit Terbium dotiert wird. In der Tat gibt es nur wenige Arten von brauchbaren und wohlfeilen Terbiumleuchtstoffen.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Mengen der zugesetzten Lanthaniden verhältnismäßig klein sind. Sie reichen im Fall des Thuliums von nur 0,5%, bezogen auf das Erdalkaliion, bis zu etwa 5%· Diese Eigenschaft ist für die Praxis sehr vorteilhaft, da die Lanthaniden ziemlich schwer zugänglich und deshalb verhältnismäßig kostspic!·⁰ sind. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse werden somit mit so kleinen Mengen erzielt, daß der Gesamtaufwand für den Leuchtstoff verhältnismäßig gering ist.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

4,0148 g Ca(NO₃J₂ · 4 H₂0,0,8684 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O und 0,4531 g Tb(NO₃)₃ · 6H₂O werden zusammen in 50 ml Wasser gelöst Die Lösung wird auf den Siede-

punkt gebracht und mit einer siedenden Lösung von 41,6 g (NHJ₂HPO₄ in 75 ml Wasser versetzt. Die gemischten Phosphate, die auf diese Weise ausgefällt werden, werden in diesem siedenden System 15 Minuten lang digeriert, anschließend abzentrifugiert, zwei-

mal mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 105⁰C getrocknet. 1,005 g dieses weißen pulverigen Feststoffs werden in ein glasiertes Porzellanschiffchen gegeben und 70 Minuten bei 1250⁰C in einem Strom aus 20 Volumprozent von mit Wasser gesättigtem Argon-

gas und 80% Wasserstoffgas gebrannt. Der weiße Feststoff, der in dem Schiffchen zurückbleibt, wiegt 0,8432 g und entspricht damit etwa 84 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung. Dieses Material hat die Zusammensetzung

Ca₃(PO₄),: Ce³ ► (10%) : Tb³+ (5%)

und emittiert bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 313 ηιμ leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.
B e i s ρ i e I 2

3,3061 g Ca(NO₃)₂-4H₂O, 0.8684 g Ce(NO₃)₃-6H,O und 0,4530 g Tb(NO₃J₃ · 6 Η₈Ο werden gemeinsam gefällt und wie im Beispiel 1 gewaschen. Die gemisch-

ten Phosphate werden in 100 ml H₂O, mit 0,3059 g NaPO₃ aufgeschlämmt, bis sie gut vermischt sind. Dann wird die gesamte Mischung abzentrifugiert und bei 105°C über Nacht getrocknet, wodurch man 2,6239 g eines pulvrigen weißen Feststoffs erhält.

1,62333 g dieses Feststoffs werden in ein Porzellanschiffchen gegeben und bei 1250°C 70 Minuten in einem Strom aus 20 Volumprozent mit Wasser gesättigtem Argon und 80 Volumprozent Wasserstoff gebrannt. Der weiße Feststoff, der in dem Schiffchen

zurückbleibt, wiegt 1,3247 g und entspricht damit 81 % der ursprünglichen Beschickung. Dieses Material hat die Zusammensetzung

Ca₃(PO₄), : Ce'³(10%) : Tb'³ (5%) : Na+¹ (15%)

und emittiert ein grünes Fluoreszenzlicht, wenn es mit Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 313 τημ bestrahlt wird. Die Fluoreszenz dieses Stoffes ist etwa l,6mal heller als die des ähnlichen Leuchtstoffes von Beispiel 1, der kein Natriumphosphat enthält.

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I werden 3,7312 g Ca(NO₃)J · 4H₂O, 1,7370 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O und 0,0879 g Dy(NO₃J₃ · 6 H₂O gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen, getrocknet und bei 125O°C in Ar/H₂O/H₂-Atmosphäre zu einem pulvrigen weißen Feststoff der Zusammensetzung

Ca₃(PO₄), : Ce³+ (20%) : Dy³+ (1 %)

gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend gelbes Fluoreszenziicht emittiert.

IO

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel! werden 2,7394 g Ca(NO₃)₂ · 4H₈O, 1,7370 g Ce(NO,), · 6H₂O und 0,0879 g Dy(NOJ₃ - 6H_aO gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen und mit 0,4282 g NaPO₃ aufgeschlämmt Nach Abzentrifugieren und Trocknen wird das weiße Pulver bei 1250⁰C in einer HJA/Η,,Ο-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man ein weißes pulveriges Produkt der Zusammensetzung

Ca₃(PO₄),: Ce^(20N¹V₀):Dy+³(1%): Na+¹ (21%) erhält. Dieses Material emittiert bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend gelbes Fluoreszenzlicht, das etwa l,8mal intensiver als das des ähnlichen Leuchtstoffes von Beispiel 3 ist, der keine Na-Ionen enthält.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird statt mit Terbiumnitrat mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Thuliumnitrat durchgeführt. Der Leuchtstoff zeigt leuchtend blaue Lumineszenz.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 4,4396 g Ca(NO₃)₂ · 4H₂O, 0,4342 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O und 0,0889 g Sm(NO₃J₃-6 H_SO als Kopräzipitat in Form von Phosphaten abgeschieden, gewaschen, getrocknet und bei 1250⁰C in Argon/Wasser/Wasserstoff-Atmosphäre zu einem weißen pulvrigen Feststoff der Zusammensetzung

Ca₃(PO₄),: Ce³ + (5%): Sm=" (1·/,)

gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ein leuchtend rot-orangefarbenes Fluoreszenzlicht emittiert.

Beispiel 7

(Vergleichshrispiel)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3,0985 g Ca(NOJ₂ · 4H₂O, 0,8684 g Ce(NO₃)₃ ■ 6 H₂O und 0,3587 g Nd(NO₃J₃ · 6 H₂O gemeinsam als Phosphat gefällt, gewaschen, getrocknet und zu einem pulvrigen blaßblauen Feststoff der Zusammensetzung

Ca₃(POJ₂: Ce³+ (10%): Nd³+ (5%)

gebrannt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht im Infrarot fluoresziert. In der folgenden Tabelle, in der das jeweilige Lanthanidion mit dem allgemeinen Symbol Ln bezeichnet ist, sind die Eigenschaften von Leuchtstoffen zusammengefaßt, die wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt wurden.

Na+	Can(PO1)	:Ce'+(*V.):l	-n'Hy'U)	Wellenlänge des emittierten Lichts*) (Hauptlinie)	Natürliche Lebensdauer der Emission	Relative Intensität
	Ln3+	Jt	y	πΐμ
15	Tb	5	5	545	2 msec	40
21	Dy	20	1	575	400μ5εϋ	16
5,5	Tu	5	0,5	450		10
0	Sm	5	1	648	1,5 msec	4
0	Nd	10	5	880	110 jAsec	6

*) Bei Aktivierung mit Licht der Wellenlänge 3130 Ä.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die ersten drei Leuchtstoffe ausgezeichnete Intensitäten aufweisen, während die beiden letzten, die keine Na-Ionen enthalten, weniger wirksame Leuchtstoffe sind. Die Tabelle zeigt ferner, daß Neodymium eine schmalbandige Fluoreszenz im nahen Infrarot ergibt, die für bestimmte Zwecke von Vorteil ist.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 0,9822 g Sr(NO₃)₂, 0,2879 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O und 0,1502 g Tb(NO₃J₃-OH₂O zusammen mit 3,72 g (NHJ₂HPO₄ gemeinsam als Phosphate gefällt, gewaschen und mit 0,1014 g NaPO₃ aufgeschlämmt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen bei 105⁰C beträgt das Gewicht des weißen Pulvers 1,1592 g. Diese Menge wird bei 1250⁰C in H₂/A/H₂O-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man 0,9249 g eines weißen pulvrigen Produkts der Zusammensetzung

Sr₃(POJ₂: Ce"+ (10%): Tb+³(5%): Na+¹ (15%)

erhält. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.

55

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise von Beispiet 8, jedoch unter Verwendung von 1,2130 g Ba(NOJ₁₁ an Stelle von Sr(NOJ₂ wird ein pulvriger weißer Feststoff der Zusammensetzung

Ba₃(POJ₂: Ce³ ► (10%): Tb³+ (5 V₀): Na" (15%)

hergestellt. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ähnlich wie das Produkt von Beispiel 8 ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.

Beispiel 10

1,4431 g Ca(NOJ₂, 0,3791 g Ce(NOJ₃ · 6H₂O und 0,1977 g Tb(NOJ₃-6H₂O werden zusammen mit 4,90 g (NHJ₂HPO₄ wie im Beispiel 1 beschrieben gemeinsam als Phosphate gefällt. Nach Waschen des Kopräzipitats wird dieses mit 0,0505 g Li₃PO₄ in Wasser bei 5°C aufgeschlämmt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen bei 105⁰C werden 1,0608 g Produkt bei L250°C in HJA/H₂O-Atmosphäre 70 Minuten lang gebrannt, wodurch man 0,9572 g eines grauen pulverigen Materials der Zusammensetzung

Ca₃(POJ₂: Ce^³ (10%): Tb'³(5%): Li+¹ (15%)

erhält. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht emittiert dieses Material ein leuchtend grünes Fluoreszenzlicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Leuchtstoffe auf Basis von Erdalkaliorthophosphaten, die mit Cer und einem weiteren Element aus der Gruppe der seltenen Erden aktiviert sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Summe aller Kationen, 5 -bis 20 % Cer(III)-Ionen, 0,5 bis 5 % vod Ionen eines weiteren Lanthanidenelements aus der Gruppe Terbium, Dysprosium, Thulium, Samarium und Neodym in einer Menge, die unter dem Gehalt an Cer-Ionen liegt, sowie Alkaliionen in einer Menge, die der Summe der Seltenerdionen entspricht, enthalten.