DE2938558C2

DE2938558C2 - Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2938558C2
Application number: DE2938558A
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Yokohama Kanagawa Abe; Teruhiko Yokohama Kanagawa Hoshina; Hiroji Kawai; Shigeru Tokio/Tokyo Yokono
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-24
Publication date: 1985-10-03
Also published as: NL7907133A; US4252669A; GB2033419A; FR2436808A1; GB2033419B; FR2436808B1; DE2938558A1

Description

Zn,_„Cd*S,

worin χ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 900 und 1170° C, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Erhitzen in einem Quarzröhrchen durch Abschrecken in Wasser schnell abgekühlt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit, der Zinksulfid und/oder Cadmiumsulfid, mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens ein Alkalimetall enthält und der nachfolgenden allgemeinen Formel

entspricht, der eine hohe Spitzenintensität der Lichtemission aufweist und für den Leuchtschirm einer Lichtpunktabtaströhre oder als Leuchtstoff einer Dreifarben-Kathodenstrahlröhre mit Indexsteuerung zur Ausbildung eines Indexsignals verwendet wrden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Leuchtstoffs.

Bei Leuchtstoffen, die für den Leuchtschirm einer Lichtpunktabtasterröhre oder als Leuchtstoff für Dreifarben-Kathodenstrahlröhren mit Indexsteuerung zur Ausbildung eines Indexsignals verwendet werden sollen, ist es von besonderer Bedeutung, daß die Dämpfungszeit, d. h. die Abklingzeit der Lichtemission des Leuchtstoffs so kurz wie möglich ist. Zur Verbesserung des Rauschabstandes oder Störabstandes einer Signalverarbeitungsschaltung ist es daher erwünscht, daß die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs möglichst hoch ist, um ein hohes Ausgangssignal eines Nachweiselements, wie einer Fotodiode, zu erhalten.

In der Praxis werden als Leuchtstoff, der beispielsweise ultraviolette Strahlung abgibt, ein Leuchtstoff der Formel CA₂MgSi₂O₇: Ce (der Leuchtstoff P 16) oder der Formel Y₂Si₂O?: Ce verwendet; als Leuchtstoff, der

so blaues Licht emittiert, ein Leuchtstoff der Formel Y₂SiO₅: Ce oder der Formel ZnO : Zn verwendet; und als Leuchtstoff, der grünes Licht emittiert, ein Leuchtstoff der Formel YaAIsOi₂: Ce (der Leuchtstoff P 46) oder der Formel GdAlGaO : Ce eingesetzt.

Von diesen Leuchtstoffen besitzt der Leuchtstoff P 46 die größte Intensität der Lichtemission. Im Hinblick auf die Verbesserung des Störabstandes und dergleichen ist jedoch ein Leuchtstoff, dessen Lichtemission eine größere Intensität besitzt als die des Leuchtstoffs P 46 und der eine kürzere Abklingzeit als dieser Leuchtstoff aufweist, äußerst erwünscht.

Aus der DE-OS 14 67 484 sind bereits ein Leuchtstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Der Leuchtstoff enthält mindestens ein Chalkogenid des Zinks und/oder Cadmiums und 0,001 bis 5,0 Mol.-% mindestens eines Elements der Gruppe der Seltenen Erden in Form eines Halogenids. Bei der Herstellung dieses Leuchtstoffes durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien in einer sauerstofffreien Umgebung auf Temperaturen zwischen 700 und 1400°C können auch Flußmittel zugefügt werden, beispielsweise Alkalihalogenide, deren Überschuß durch Auswaschen entfernt werden kann. Es ist angegeben, daß diese Leuchtstoffe nur in einem relativ schmalen Spektralband nennenswert emittieren und sich daher für Anwendungsgebiete eignen, bei denen eine Lumineszenzemission relativ hoher Spektralreinheit oder eine stimulierte Emission gefordert werden.

fc.5 Gegenstand der DE-OS 14 67 485 sind ein Leuchtstoff, der ein oder mehrere Chalkogenide des Zinks und/oder Cadmiums, als Aktivator 0,001 bis 1,0 Mol-% mindestens eines Elements der Gruppe der Seltenen Erden sowie 0,0001 bis 1,0 Mol-% mindestens eines Alkalimetalls enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Als Seltene Erdelemente werden lediglich Praseodym, Neodym, Samarium,Terbium, Dysporsium, Holmium, Erbium

und Thulium erwähnt Die Herstellung der Leuchtstoffe erfolgt durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien in einer wasserstoffhaltigen, .sauerstofffreien Umgebung auf Temperaturen zwischen 700 und 1400⁰C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue Leuchtstoffe anzugeben, deren Lichtemission eine größere Intensität besitzt als tue der herkömmlichen Leuchtstoffe und die gleichzeitig eine kürzere Abklingzeit besitzen, um in dieser Weise eine Anwendung der Leuchtstoffe für die oben angesprochenen Anwendungszwecke zu ermöglicheri.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch den Leuchtstoff gemäß Hauptanspruch.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Leuchtstoff, enthaltend Zinksulfid und/oder Cadmiumsulfid, mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens ein Alkalimetall, welches der allgemeinen Formel

entspricht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß in der allgemeinen Formel

M mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, χ etwa 0 bis etwa 03.

y etwa 7 χ 10~⁶ bis etwa 1,5 χ ΙΟ"²,

ζ etwa 7 χ 10~⁶ bis etwa 1,5 χ 10~²und

y und ζ die Grammatome von Ce und M pro Mol Zni -_rCd,S

bedeuten, erhältlich durch Erhitzen einer Mischung aus Zni_»Ce^S, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung M in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 und 117O⁰C und schnelles Abkühlen des Materials durch Abschrecken in Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Leuchtstoffes durch Erhitzen einer Verbindung der Formel

Zn,-,Cd*S

worin χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 900 vnd 1170⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material nach dem Erhitzen in einem Quarzröhrchen durch Abschrecken in Wasser schnell abgekühlt wird.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht eines Beispiels einer Vorrichtung, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs verwendet werden kann;

Fig.2 eine Kurve, die das Lichtemissionsspektrum eines Beispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs wiedergibt;

F i g. 3 eine Kurve, die die Abklingkurve der Lichtemission wiedergibt;

F i g. 4 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Anfangswert der abklingenden Lichtemission und der in dem Leuchtstoff enthaltenen Konzentrationen von Cer und Lithium verdeutlicht;

F i g. 5 und 6 Kurven, die die Beziehungen zwischen der Cadmiummenge und dem Anfangswert der Lichtemission (Dämpfung) bzw. der-^-Abklingzeit wiedergeben; und

Fig. 7 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Anfangswert der abklingenden Lichtemission und der Temperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken wiedergibt.

Bei der Herstellung eines üblichen ZnS-Leuchtstoffs gemäß dem obigen Stand der Technik wird eine geeignete Menge eines Aktivators, eines Coaktivators und eines Fließmittels zu ausgefälltem ZnS-Pulver zugesetzt, worauf die Mischung in einem Mischer vermischt wird. Die erhaltene Mischung wird getrocknet und dann mehrere Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre aus gasförmigem Schwefelwasserstoff, gasförmigem Schwefelkohlenstoff oder einer Inertgasatmosphäre gebrannt und dann in der gleichen Atmosphäre normal oder graduell abgekühlt, um den gewünschten Leuchtstoff zu ergeben. Wenn die Behandlung im einer H2S- oder CSrGasatmosphäre durchgeführt wird, wie es oben angegeben ist, ist es praktisch unmöglich, ein schnelles Abkühlen oder ein Abschrecken zu bewirke!., so daß der Stand der Technik keinerlei Hinweise darauf gibt, einen solchen ZnS-Leuchtstoff durch schnelles Abschrecken zu synthetisieren. Weiterhin sind die Brenntemperatur und die Steuerung der Atmosphäre bei der Herstellung von ZnS-Leuchtstoffen, die als grüner Leuchtstoff oder blauer Leuchtstoff für herkömmliche Fernsehbildröhren oder Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden, von wesentlicher Bedeutung, während der Kühlgeschwindigkeit keinerlei Bedeutung zugemessen wurde.

Wenn man jedoch die obige Methode zur Herstellung des ZnS-Leuchtstoffs anwendet, um den erfindungsgemäßen Leuchtstoff der obigen Formel herzustellen, ist es unmöglich, einen Leuchtstoff zu bilden, der die gewünschten Eigenschaften besitzt.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit den gewünschten Eigenschaften erforderlich ist, ein besonderes Verfahren anzuwenden.

Dieses Verfahren für die Herstellung des Leuchtstoffs der obigen Formel besteht nun darin, daß man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1170⁰C brennt und dann das in einem Quarzröhrchen vorliegende Material schnell von der in diesem Bereich liegenden Temperatur durch Abschrecken in Wasser abkühlt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man gibt 35 g handelsübliches Zinksulfid mit Leuchtstoffqualität oder mit hoher Reinheit zu einer wäßrigen Lösung, die 10,2 mg Cersulfat (Ce₂(SO₄J₃) mit einer Reinheit von 99,99% und 1,52 mg Lithiumchlorid (LiCI) mit einer Reinheit von 99,99% enthält. In diesem Fall besitzen Cer und Lithium ein Atomverhältnis von 10-⁴ in bezug auf ZnS. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Rühren auf einem Wasserbad getrocknet und dann während 5 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Dann versetzt man das getrocknete Material mit 350 mg Schwefel mit einer Reinheit von 99,999% und vermischt die Mischung in einem Mörser. Das in dieser Weise bereitete Material 2 wird in das in der F i g. 1 dargestellte Quarzröhrchen 1 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von

ίο 500 mm, das an einem Ende zugeschmolzen ist, eingebracht. Dann überdeckt man das in dem Quarzröhrchen 1 enthaltene Material 2 mit etwa 10 g Aktivkohlekörnchen 3, um den Kontakt des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs mit der Beschickung 2 in dem Quarzröhrchen zu verhindern, worauf man das offene Ende des Quarzröhrchens 1 mit einem Quarzglasdeckel 4 verschließt. Das in dieser Weise mit den Materialien 2 und 3 beschickte Quarzröhrchen 1 wird dann in einen vertikalen Ofen 5 eingebracht, der zuvor auf 1000⁰C erhitzt

worden ist (im folgenden wird diese Methode, gemäß der das mit dem Material 1 beschickte Quarzröhrchen in der oben beschriebenen Weise in den erhitzten Öfen 5 eingebracht wird, als Schnellheizverfahren bezeichnet), in der F i g. 1 steht die Bezugsziffer 6 für die Heizeinrichtung des Ofens 5.

Die Temperatur des Ofens 5 erniedrigt sich nach dem Einbringen des Quarzröhrchens 1 auf 700° C, steigt jedoch im Verlaufe von 5 Minuten wieder auf 1000⁰C an. Dann werden die in dem Quarzröhrchen 1 enthaltenen

Materialien während 2 Stunden bei dieser Temperatur von 1000°C gebrannt, worauf das Quarzröhrchen 1 aus dem Ofen 5 herausgenommen und durch Eintauchen in Wasser schnell abgeschreckt wird.

Die ausgezogenen Kurven der F i g. 2 und 3 zeigen das Lichtemissionsspektrum des gemäß diesem Beispiel hergestellten Leuchtstoffs, bei dem die Konzentration von Cer und Lithium in bezug auf ZnS einem Atomverhältnis von 10-⁴ entspricht, wenn dieser Leuchtstoff mit einem Elektronenstrahl angeregt wird, bzw. den Abfall

der Lichtemission nach der Abschaltung der Elektronenstrahlanregung des Leuchtstoffs. Die unterbrochenen Kurven der Fig.2 und 3 verdeutlichen in ähnlicher Weise das Lichtemissionsspektrum bzw. den Abfall der Lichtemission des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46.

Auf der Ordinate der F i g. 2 ist die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs des erfindungsgemäßen Beispiels 1 aufgetragen, wobei der Spitzenintensität der Emission der Wert 1 zugeordnet wurde, während auf

der Ordinate der F i g. 3 die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zu dem Zeitpunkt aufgetragen ist, da die Elektronenstrahlanregung des Leuchtstoffs abgeschaltet wurde, so daß dem Anfangswert /₀ der abklingenden Intensität der Wert 1 zugeordnet wurde.

Wie aus den Kurven der F i g. 2 und 3 ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff dieses Beispiels 1 eine größere Intensität der Lichtemission als der herkömmliche Leuchtstoff P 46 und zeigt im Vergleich

zu diesem Leuchtstoff P 46 eine scharfe Dämpfungskurve und eine kurze Abklingzeit. Dabei wird die Intensität der Lichtemission oder der Anfangswert der abklingenden Intensität des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs dieses Beispiels auf etwa 243% des Wertes des herkömmlichen Leuchtstoffs gesteigert

Beispiel 2

Im folgenden wird ein Leuchtstoff ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, jedoch unter der Bedingung, daß die Cerkonzentration in bezug auf ZnS entsprechend einem Atomverhältnis (Grammatom/Mol ZnS) von 3 χ \0~^b bis 10~² und in ähnlicher Weise die Lithiumkonzentration in einem Atomverhältnis von 0 bis 10~² variiert werden.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die gemessenen Ergebnisse der Anfangswerte der abklingenden Intensität der Lichtemission oder der Intensitäten I₀ der Lichtemission (relativer Wert) der in dieser Weise synthetisierten Leuchtstoffproben 1 bis 17 nach dem Abschalten der Elektronenstrahlanregung, die Abklingzeit n/io, innerhalb der die Intensität der Lichtemission auf /o/lO abgeklungen ist, die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration und die entsprechenden Werte des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46 zu Vergleichszwecken angegeben.

Tabelle I

Probe-Nr. Cer-Konz. Lithium-Konz. Anfangswert Abklingzeit /ο/ΖΊ/ιο

1	100	0	2	300	0,01
2	100	10	98	88	1,11
3	100	30	150	90	1,67
4	100	100	243	88	2,76
5	100	300	289	90	3,21
6	100	1000	230	92	2^0
7	100	3000	138	105	Ul
8	100	10000	45	110	0,41
9	100	30 000	28	120	0,23
10	3	3	7
11	10	10	129	86	130

Tabelle I (Fortsetzung)

Probe-Nr. Cer-Konz. Lithium-Konz. Anfangswert Abklingzeit hlr\i\t>

/o ri/io(xlO-⁹s)

12 30 30 200 86 2,33

13 60 60 218 89 2,45

14 300 300 207 87 3,38

15 600 600 189 87 2,17

16 1 000 1 000 204 89 2,29

17 10000 10000 116 90 1.29

P 46 100 120 0,83

!n der obigen Tabelle sind die Cerkonzentration und die LLithiumkonzentration in 10~⁶ Grammatom/Mol ZnS angegeben.

Wenn man das Verhältnis zwischen der Cerkonzentration oder der Lithiumkonzentration und dem Anfangswert /o der Intensität der Lichtemission, wie sie in der obigen Tabelle I angegeben sind, graphisch aufträgt, so erhält man die in der Fig. 4 dargestellten Kurven. In der Fig. 4 verdeutlicht die ausgezogene Kurve die Änderung des Anfangswerts der abklingenden Lichtemission, wenn die Cerkonzentration den Wert 100 besitzt und die Lithiumkonzentration variiert wird, während die unterbrochene Kurve die Änderung des Anfangswerts der abklingenden Lichtemission verdeutlicht, wenn die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration gleichgehalten werden, jedoch beide variiert werden.

Wie aus den Kurven der F i g. 4 ersichtlich ist, zeigen die Leuchtstoffe, deren Cerkonzentration und Lithiumkonzentration 7 χ 10-⁶ übersteigen, jedoch geringer als 1,5 χ 10~² sind, und noch bevorzugter 1 χ 10~⁵ übersteigen, jedoch kleiner sind als 4,5 χ 10~³ im Vergleich zu dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 die erwünschte kurze Abklingzeit.

Ein Leuchtstoff, der für die oben angesprochene Dreifarben-Kathodenstrahlröhre mit Indexsteuerung oder die oben angesprochene Lichtpunktabtasterröhre verwendet werden kann und erfindungsgemäß hergestellt werden kann, kann über seinen /o/ruio-Wert bewertet werden. Man kann sagen, daß die Eigenschaften des Leuchtstoffs um so besser sind, je größer sein Wert /ο/ζν,ο ist. Aus der obigen Tabelle 1 ist e rsichtlich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe 2 bis 7 und 11 bis 17 dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 in dieser Hinsicht erheblich überlegen sind.

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, verwendet jedoch als Cerverbindung (Ceraktivator), die ZnS zugesetzt wird, anstelle von Ce₂(SO₄)₃ Cernitrat (Ce(NO₃J₃ ■ 6 H₂O). In dieser Weise erhält man Leuchtstoffe mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie denen von Beispiel 1. In gleicher Weise kann man für die Herstellung des Leuchtstoffs in der oben beschriebenen Weise als Lithiumverbindung Lithiumfluorid (LiF), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumjodid (Li]), Lithiumsulfid (Li₂S), Lithiumsulfat (Li₂SO4) und dergleichen zu ZnS zugeben. Die gemessenen Anfangswerte /0 der abklingenden Intensität der Lichtemission der in dieser Weise erhaltenen Leuchtstoffe (Proben-Nr. 18 bis 22) und die gemessenen Abklingzeiten r/1/10, innerhalb der die Intensität der Lichtemission auf 1/10 des Anfangswertes abgeklungen ist, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

In der obigen Tabelle II sind die Konzentrationen des Cer-Aktivators und des Coaktivators in 10~⁴ Grammalom/Mol ZnS angegeben.

Aus der obigen Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aufgrund ihrer /ο/γι,ίο-Werte dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 erheblich überlegen sind.

Im folgenden verwendet man für die Herstellung des Leuchtstoffs nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 anstelle von Lithiumchlorid die entsprechenden Sulfate von Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die gemessenen Anfangswerte /₀ und die Abklingzeit zv,₀ der in dieser Weise erhaltenen Leuchtstoffe (Proben-Nr. 23 bis 26) sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. In diesem Fall entsprechen die Lichtemissionsspektren der erhaltenen Leuchtstoffe im wesentlichen denen, die unter Verwendung von Lithium hergestellt worden sind.

Tabelle II	Cer-Aktivator	Coaktivator	Anfangswert /.	Abklingzeit	V^I/IO
Proben-Nr.	Ce₂(SO₄)₃ Ce₂(SO₄J₃ Ce₂(SO₄)J Ce₂(SO₄), Ce₂(SO₄V,	LiF LiBr U] Li₂S Li₂SO₄	275 238 234 180 226	100 110 95 95 95	2,75 2,16 2,46 1,89 2,38
18 19 20 21 22

Tabelle III

Proben-Nr. Cer-Aktivator Coaktivator Anfangswert Abklingzeit

/o

23	Ce₂(SO₄)S	Na₂SO₄	20	90	0,22
24	Ce2(SO4)3	K₂SO₄	22	110	0,2
25	Ce₂(SO₄J₃	Rb₂SO₄	15	120	0,13
26	Ce₂(SO₄)J	Cs₂SO₄	64	120	0,53

In der obigen Tabelle III betragen die Konzentrationen des Cer-Aktivators und des Coaktivators 10" Grammatome/Mol ZnS bzw. 10-³ Grammatome/Mol ZnS.

Wenn man bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 Magnesiumchlorid in einem At-mverhältnis von 1 χ 10 "> bis 5 χ ΙΟ-³ in bezug auf ZnS als Flußmittel bei der Herstellung des Leuchtstorrs verwendet, so erhält man

i"> Leuchtstoffe mit wesentlich verbessertem Kornzustand. Da in dieser Weise die Körnchen oder das Pulver nicht sintern, kann man den pulverförmigen Leuchtstoff durch leichtes Pressen bilden. Das Lichtemissions&pekirum, die Abklingzeit und der Anfangswert /₀ entsprechen im wesentlichen dem ohne die Verwendung von Magnesiumchlorid hergestellten Leuchtstoff des Beispiels 1.
Bei der Herstellung der Leuchtstoffe unter Anwendung verschiedenartiger Flußmittel hat es sich gezeigt, daß Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Jod und dergleichen mit Ausnahme von Fluoriden als Flußmittel wirksam sind.

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden Leuchtstoffe der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel mit Werten von χ von 0,0,01,0,02,0,05,0,1,0,2,0,3,0,4 und 0,5 hergestellt. Die gemessenen Anfangswerte /₀ und die Abklingzeiten auf 1/10 der Anfangsintensität sind in den F i g. 5 bzw. 6 in Form von Kurven dargestellt Wie aus den Kurven der F i g. 5 und 6 hervorgeht, wird bei der Zugabe von Kadmium anstelle eines Teils des Zinks die Abklingzeit r\/\o etwas verlängert, während der Anfangswert k insbesondere durch eine Zugabe von 1 ^n/n b^:.s 10% gesteigert wird. Wenn man jedoch beide Werte I₀ und Fuio berücksichtigt, kann man Kadmium in einer Menge von χ = 0 bis 0,3 verwenden.

Wenn man die Beziehung zwischen der Temperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken und der Intensität der Lichtemission im Falle eines Leuchtstoffs ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen mißt, bei dem jedoch die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration 10~⁴ Grammatom/Mol ZnS bzw. 3 χ 10-« Grammatom/Mol ZnS betragen, so erhält man die in der Fig. 7 dargestellten Ergebnisse. In der Fig. 7 stehen die angegebenen Punkte für die gemessenen Ergebnisse der entsprechenden Proben, während die in Klammern angegebenen numerischen Werte für den ri/io-Wert der entsprechenden Proben stehen. Aus der F i g. 7 ist erkennbar, daß die Intensität der Lichtemission erniedrigt wird, wenn die Brenntemperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken zu hoch oder zu niedrig ist. Der Grund hierfür mag der folgende sein. Wenn die Brenntemperatur zu hoch ist nimmt die Lichtemission als Folge des Nachleuchtens erheblich zu, wodurch der Anfangswert /₀ vermindert wird, während bei einer zu niedrigen Brenntemperatur kein Lumineszenzzentrum gebildet wird, wodurch die Lichlemission erschwert wird. Aus diesen Gründen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine Brenntemperatur von 900 bis 1170° C und noch bevorzugter von 950 bis 1080° C anzuwenden.

Beispiel 3

Man wendet Cer und Lithium in Konzentrationen in bezug auf ZnS entsprechend einem Atomverhältnis von 6 χ 10~⁵ an und brennt das Material in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1000° C.
Das gebrannte Material wird nach und nach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/Minute auf 300°C abgekühlt und dann an der Luft stehengelassen oder schnell abgeschreckt Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr. 28.

Man brennt das Material nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 und kühlt das Quarzröhrchen 1, indem man die Stromversorgung der Heizeinrichtung 6 unterbricht, währenddem man das Röhrchen in dem Ofen 5 beläßt, so Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr. 29. In diesem Fall entspricht die Temperaturerniedrigung etwa 1000 χ e-⁰·⁴⁶' (wobei f für die Zeit in Stunden steht).

Die gemessenen Anfangswerte /o der Intensität der Lichtemission der Proben 27,28 und 29 und die Abklingzeit auf 1/10 des Anfangswerts (zvio) sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Proben-Nr. Anfangswert Abklingzeit /ο/^Ί/ιο

Io Γ),ιο( χ 10-°s)

28 Ce- und Li-Konzentration = 22 90 0,24

29 6 χ 10-5 Grammatome/Mol ZnS ₂2 90 0,24

P 46 100 120 0,83

Aus der obigen Tabelle IV ist ersichtlich, daß nicht nur die Brenntemperatur, sondern auch die Abkühlbedingungen nach dem Brennen die Eigenschaften des Leuchtstoffs in erheblichem Maße beeinflussen, was darauf zurückgeht, daß bei einem langsamen Abkühlen das Lumineszenzzentrum des Cers umgewandelt wird, so daß sich keine Lichtemission ergibt Daher wurde die Beziehung zwischen der Abschrecktemperatur und den

Lichtemissionseigenschaften des Leuchtstoffs weiter untersucht.

In dieser Weise wurden vier Quarzröhrchen 1, wie es in der F i g. 1 dargestellt ist, die jeweils das Material 2 entsprechend dem Beispiel 1 enthielten, hergestellt und schnell in dem Ofen 5 erhitzt, um die Brennbehandlung in 2 Stunden bei 1000⁰C zu bewirken. Dann wurde ein Quarzröhrchen 1 aus dem Ofen 5 entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt. Das in dieser Weise erhaltene Material besitzt die Proben-Nr. 30. Die verbleibenden drei Quarzröhrchen 1 wurden nach und nach im Verlaufe von 30 Minuten auf 950°C abgekühlt und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf ein weiteres Quarzröhrchen aus dem Ofen 5 entnommen wurde. Dieses Quarzröhrchen wurde schnell in Wasser abgeschreckt und ergab die Probe der Nr. 31. Die verbleibenden zwei Quarzröhrchen wurden nach und nach im Verlaufe von 30 Minuten auf 890"C abgekühlt und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eines der beiden verbleibenden Quarzröhrchen wurde aus dem Ofen 5 entnommen und dann schnell in Wasser abgeschreckt und ergab die Probe der Nr. 22. Das letzte Quarzröhrchen wurde dann im Verlaufe von 1 Stunde auf 79O⁰C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde dieses letzte Quarzröhrchen aus dem Ofen 5 entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe der Nr. 33 ergab. Die gemessenen Intensitäten der Lichtemission, d. h. die Anfangswerte /oder abklingenden Lichtemission und die Abklingzeit auf 1/10 des Anfangswertes(ri/io) der Proben sind in der Tabelle V zusammengestellt. Die dort beschriebene Probe Nr. 34 wurde in der Weise gebildet, daß man das Material wahrende Stunden bei 1000°C brannte und dann schnell in der oben beschriebenen Weise durch Abschrecken abkühlte.

Tabelle V Proben-Nr.

Ce- und Li-Konzentration = 6 χ 10~⁵ Grammatome/Mol ZnS

Anfangswert	Abklingzeit	kl τ
/ο	r,/,o(x10-^Qs
175	87	2,01
170	85
18	85	0,21
O
155	90	1,72
100	120	0,83

P 46

Vergleicht man die Proben 31 und 32 der obigen Tabelle V, so ist zu erkennen, daß die Intensität der Lichtemission zwischen den Temperaturen 950°C und 890⁰C stark erniedrigt wird. Hieraus kann geschlossen werden, daß eine gewisse Umwandlung im Lumineszenzzentrum des Leuchtstoffs erfolgt. Aus der Kurve der F i g. 7 und der Abnahme der Intensität der Lichtemission bei unterhalb 900°C ist erkennbar, daß es erwünscht ist, das Material schnell von einer Temperatur von mehr als 900°C und vorzugsweise von mehr als 950°C abzuschrecken, um den Kristall zu fixieren, bevor das Lumineszenzzentrum Veränderungen unterliegt. In diesem Fall führt eine wesentliche Verlängerung der Brennzeit nicht zu irgendeiner Verminderung der Lichtemission, was aus der Tatsache zu erkennen ist, daß das Lichtemissionsverhalten der Probe 34, die unter Anwendung einer langen Brenndauer von 8 Stunden hergestellt worden ist, nicht beeinträchtigi wird.

Die Bildungsbedingungen des Lumineszenzzentrums wurden wie folgt ermittelt. Es wurden vier Quarzröhrchen, die jeweils ein Materal ähnlich dem von Beispiel 3 enthielten, bereitet und durch schnelles Erhitzen in dem gleichen Ofen während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt. Dann wurde eines der vier Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe der Nr. 35 ergab. Die restlichen drei Quarzröhrchen wurden nach und nach im Ofen auf 900°C abgekühlt und während 1 Stunde bei 900⁰C gehalten. Dann wurde eines der Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell ähnlich der Behandlung des ersten Röhrchens abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 36 ergab. Die beiden restlichen Quarzröhrchen wurden erneut schnell (im Verlaufe von 3 Minuten) auf 1000⁰C erhitzt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Eines der Röhrchen wurde aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 37 ergab. Das letzte Quarzröhrchen wurde weiterhin schnell im Verlaufe von 8 Minuten von 1000°C auf 1200⁰C erhitzt und während 30 Minuten bei i2öö⁼C gehalten. Dann wurde es aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 38 ergab. In der nachstehenden Tabelle VI sind die gemessenen Intensitäten der Lichtemission oder die Anfangswerte /₀ der abklingenden Lichtintensität der Proben 35 bis 38 und die Dämpfungszeiten auf 1/10 des Anfangswerts (
angegeben.

Tabelle Vl

Probe Nr.

Anfangswert
/o

Abkiingzeit
r,/,o(x1O-⁹s)

35 Ce- und Lithiumkonzentration =

36 6 χ 10-⁵ Grammatome/Mol ZnS 37

90
85
90

1,92
0,32
1,61

120

Wie aus der obigen Tabelle deutlich hervorgeht zeigt die Probe 36 eine geringe intensität der Lichtemission ähnlich der der Probe 32 der Tabelle V. Aus den obigen Meßergebnissen läßt sich schließen, daß, wenn man das erhitzte Material lan^jsam auf 900⁰C abkühlt die Lumineszenzzentren vernichtet werden, wobei das Lumineszenzzentrum jedoch wieder gebildet wird, wenn das Material wieder auf 1000⁰C erhitzt wird, was durch die

Probe 37 verdeutlicht wird. Die Lumineszenzzentren werden jedoch wiederum eliminiert, wenn das Material auf 1200° C erhitzt wird, wie es bei der Probe 38 der Fall war.

Es wurden weiterhin drei Quarzröhrchen, die jeweils das Material 2 enthielten, das Cer- und Lithiumkonzentrationen von 6 χ 10-⁵ aufwies, bereitet und schnell in einem Ofen auf 1200⁰C erhitzt und zum Brennen während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eines der Röhrchen aus dem Ofen entnommen und

ίο schnell in Wasser abgeschreckt wobei sich die Probe Nr. 39 ergab. Die restlichen beiden Röhrchen wurden langsam im Verlaufe von 30 Minuten im Ofen auf 1100' C gehalten. Dann wurde eines der Röhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt wobei sich die Probe Nr. 40 ergab. Das restliche oder letzte Quarzröhrchen wurde dann auf 1000⁰C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde es aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt wobei sich die Probe Nr. 41 ergab. In der nachstehenden Tabelle VII sind die gemessenen Anfangswerte /o und die Abklingzeit auf 1 /10 des Anfangswerts ( γι;io) der Proben 39 bis 41 angegeben.

Tabelle VII

,0 Proben-Nr. Ar.fangswert Abklingzeit /o/zVto

A) Γι/ίο

39 29 90 0,32

40 58 90 0,64 41 180 88 2,05

P 46 100 120 0,83

Aus der obigen Tabelle VIl ist ersichtlich, daß das Lumineszenzzentrum offenbar bei 1200⁰C nicht jedoch bei 1000° C gebildet wird und daß die Bildung des Lumineszenzzentrums in bezug auf die Temperatur reversibel ist. Aus dem obigen ist ersichtlich, daß man einen Leuchtstoff der Formel (ZnCd)SCe, M mit überlegenen Lichtemissionseigenschaften dadurch herstellen kann, daß man das Brennen in einem Temperaturbereich vor 900⁰C bis 117O⁰C und vorzugsweise von 950 bis 1080⁰C durchführt und dann das Material schnell durcl· Abschrecken abkühlt.

Es darf noch bemerkt werden, daß dann, wenn die Menge des Materials in dem Quarzröhrchen groß ist, da; Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und mit Wasser abgekühlt wird, das Material an der WandungsseiK (Seitenwand und Boden) überlegene Lichtemissionseigenschaften besitzt, während das Material im zentraler Bereich des Quarzröhrchens in gewissen Fällen keine Lichtemission zeigt. Diese Tatsache ergibt sich dadurch daß das Material im zentralen Bereich des Quarzröhrchens nicht schnell genug abgeschreckt wurde.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Λ 5

50

55

bO

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff, enthaltend Zinksuifid und/oder Cadmiumsulfid, mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens ein Alkalimetall der allgemeinen Formel

dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel

M mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium,

χ etwa 0 bis etwa 0,3,

y etwa 7 χ 10~⁶ bis etwa 1,5 χ 10~²,

ζ etwa 7 χ 10-⁶ bis etwa 1,5XlO-² und

y und ζ die Grammatome von Ce und M pro Mol Zn ι -*Cd»S

bedeuten, erhältlich durch Erhitzen einer Mischung aus Zni_*Cd.xS, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung M in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 und 1170⁰C und schnelles Abkühlen des Materials durch Abschrecken in Wasser.

2. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 durch Erhitzen einer Verbindung der Formel