DE2938558A1

DE2938558A1 - Leuchtstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2938558A1
Application number: DE19792938558
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Abe; Teruhiko Hoshina; Hiroji Kawai; Kanagawa Yokohama; Shigeru Yokono
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-24
Publication date: 1980-04-03
Also published as: US4252669A; FR2436808B1; NL7907133A; GB2033419B; DE2938558C2; GB2033419A; FR2436808A1

Description

Sony Corporation

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER S79P129

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit und insbesondere einen bestimmten Leuchtstoff der Formel (ZnCd)SrCe, M, der eine hohe Spitzenintensität der Lichtemission aufweist und für den Leuchtschirm ' 5' einer Dreifarben-Kathodenstrahlrohre mit Indexsteuerung zur Ausbildung eines Indexsignals verwendet werden kann sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Leuchtstoffs.

Bei Leuchtstoffen, die für den Leuchtschirm einer Lichtpunktabtasterröhre oder als Leuchtstoff für Dreifarben-Kathodenstrahlröhren mit Indexsteuerung zur Ausbildung eines Indexsignals verwendet werden sollen, ist es von besonderer Bedeutung, daß die Dämpfungszeit, d. h. die Abklingzeit der Lichtemission des Leuchtstoffs so kurz wie möglich ist. Zur Verbesserung des Rauschabstandes oder Störabstandes einer Signalverarbeitungsschaltung ist es daher erwünscht, daß die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs möglichst hoch ist, um ein hohes Ausgangssignal eines Nachweiselements, wie einer Fotodiode, zu erhalten.

In der Praxis wird als Leuchtstoff, der beispielsweise ultraviolette Strahlung abgibt, ein Leuchtstoff der Formel Ca₂MgSi₃O :Ce (der Leuchtstoff P 16) oder der Formel Y₂Si₃O₇CCe verwendet; als Leuchtstoff, der blaues Licht emittiert, ein Leuchtstoff der Formel Y

SiOr=Ce

oder der Formel ZnO:Zn verwendet; und als Leuchtstoff, der grünes Licht emittiert, ein Leuchtstoff der Formel Y₃Al₅O :Ce (der Leuchtstoff P 46) oder der Formel CdAlGaO₄₁-Ce eingesetzt.

Von diesen Leuchtstoffen besitzt der Leuchtstoff P 46 *) einer Lichtpunktabtaströhre oder als Leuchtstoff

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die größte Intensität der Lichtemission. Im Hinblick auf die Verbesserung des Störabstandes und dergleichen ist jedoch ein Leuchtstoff, dessen Lichtemission eine größere Intensität besitzt als die des Leuchtstoffs P 46 und der eine kürzere Abklingzeit als dieser Leuchtstoff besitzt, äußerst erwünscht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen solchen neuen Leuchtstoff zu schaffen und insbesondere einen Leuchtstoff anzugeben, dessen Lichtemission eine größere Intensität und eine kürzere Abklingzeit besitzt als die des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46.

Diese Aufgabe wird nun durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoff der nachstehenden allgemeinen Formel gelöst:

Zn₁ Cd S:Ce , M (1)

1-x χ y ζ

in der

M mindestens für ein Alkalimetall steht und

x, y und ζ die nachfolgenden Bedingungen erfüllen:

χ < ο, 3

7 χ 1o~⁶ < y< 1,5 χ 1o~²

7 χ 1o~⁶< ζ < 1 ,5 χ 1o~²

In diesem Fall stehen y und ζ für die Atomverhältnisse (Gramatom/Mol Zn. Cd S) von Ce und M in bezug auf ZiV_xCd_xS.

Gegenstand der Erfindung ist daher der Leuchtstoff gemäß Hauptanspruch.

Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren gemäß

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TER meer - Müller · Steinmeister ^ony^Corporation

— S —

Anspruch 2 zur Herstellung eines Leuchtstoffs der allgemeinen Formel

ZnCdSiCe, M,

in der M für mindestens ein Alkalimetall steht, das aus der Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium umfassenden Gruppe ausgewählt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1) eine Mischung aus ZnCdS, einer Cerverbindung und

einer Alkalimetallverbindung herstellt, 2) die Mischung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 9oo°C und etwa 117o°C erhitzt und

3) die Mischung von dieser Temperatur durch Abschrecken abkühlt.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs der allgemeinen Formeln Zn_1- Cd S:Ce , M , worin x, y

ixx y ζ

und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verfährt man in gleicher Weise, setzt jedoch eine entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel Zn Cd S ein.

I ~~ X X

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht eines Beispiels einer Vorrichtung, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs verwendet werden kann;

Fig. 2 eine Kurve, die das Lichtemissionsspektrum eines Beispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs wiedergibt;

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Fig. 3 eine Kurve, die die Abklingkurve der Lichtemission wiedergibt;

Fig. 4 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Anfangswert der abklingenden Lichtemission und der in dem Leuchtstoff enthaltenen Konzentrationen von Cer und Lithium verdeutlicht;

Fig. 5 und 6 Kurven, die die Beziehungen zwischen der Cadmiummenge und dem Anfangswert der Lichtemission (Dämp
geben; und

sion (Dämpfung) bzw. der -z— -Abklingzeit wieder-

Fig. 7 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Anfangswert der abklingenden Lichtemission und der Temperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken wiedergibt.

Bei der Herstellung eines üblichen ZnS-Leuchtstoffs wird eine geeignete Menge eines Aktivators, eines Coaktivators und eines Fließmittels zu ausgefälltem ZnS-Pulver zugesetzt, worauf die Mischung in einem Mischer vermischt wird. Die erhaltene Mischung wird getrocknet und dann mehrere Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre aus gasförmigem Schwefelwasserstoff, gasförmigem Schwefelkohlenstoff oder einer Inertgasatmosphäre gebrannt und dann in der gleichen Atmosphäre normal oder graduell abgekühlt, um den gewünschten Leuchtstoff zu ergeben. Wenn die Behandlung in einer H₃S- oder CS--Gasatmosphäre durchgeführt wird, wie es oben angegeben ist, ist es praktisch unmöglich, ein schnelles Abkühlen oder ein Abschrecken zu bewirken, so daß der Stand der Technik keinerlei Hinweise darauf gibt, einen solchen ZnS-Leuchtstoff durch schnelles Abschrecken zu synthetisieren. Weiterhin sind die Brenntemperatur und die

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Steuerung der Atmosphäre bei der Herstellung von ZnS-Leuchtstoffen, die als grüner Leuchtstoff oder blauer Leuchtstoff für herkömmliche Fernsehbildröhren oder Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden, von wesentlicher Bedeutung, während der Kühlgeschwindigkeit keinerlei Bedeutung zugemessen wurde.

Wenn man jedoch die obige Methode zur Herstellung des ZnS-Leuchtstoffs anwendet, um den erfindungsgemäßen Leuchtstoff der Formel (ZnCd)S:Ce, M herzustellen, ist es unmöglich, einen Leuchtstoff zu bilden, der die gewünschten Eigenschaften besitzt.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs der Formel (ZnCd)S:Ce, M mit den gewünschten Eigenschaften erforderlich ist, ein besonderes Verfahren anzuwenden.

Dieses Verfahren für die Herstellung des Leuchtstoffs der Formel (ZnCd)S:Ce, M besteht nun darin, daß man das Material bei einer Temperatur im Bereich von insbesondere 9oo bis 117o°C brennt und dann das Material schnell von der in diesem Bereich liegenden Temperatur durch

25 Abschrecken abkühlt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

3o

Beispiel 1

Man gibt 35 g handelsübliches Zinksulfid mit Leuchtstoffqualität oder mit hoher Reinheit zu einer wäßrigen Lösung, die 1o,2 mg Cersulfat (Ce₂(SO.),) mit einer Reinheit von 99,99 % und 1,52 mg Lithiumchlorid (LiCl)

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mit einer Reinheit von 99,99 % enthält. In diesem Fall

besitzen Cer und Lithium ein Atomverhältnis von 1o in bezug auf ZnS. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Rühren auf einem Viasserbad getrocknet und dann während 5 Stunden bei 12o°C getrocknet. Dann versetzt man das getrocknete Material mit 35o mg Schwefel mit einer Reinheit von 99,999 % und vermischt die Mischung in einem Mörser. Das in dieser Weise bereitete Material 2 wird in das in der Fig. 1 dargestellte Quarzröhrchen 1 mit einem Durchmesser von 3o mm und einer Länge von 5oo mm, das an einem Ende zugeschmolzen ist, eingebracht. Dann überdeckt man das in dem Quarzröhrchen 1 enthaltene Material 2 mit etwa 1o g Aktivkohlepulver 3, um den Kontakt des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs mit der Beschickung 2 in dem Quarzröhrchen zu verhindern, worauf man das offene Ende des Quarzröhrchens 1 mit einem Quarzglasdeckel 4 verschließt. Das in dieser Weise mit den Materialien 2 und 3 beschickte Quarzröhrchen 1 wird dann in einen vertikalen Ofen 5 eingebracht, der zuvor auf 1ooo°C erhitzt worden ist (im folgenden wird diese Methode, gemäß der das mit dem Material 1 beschickte Quarzröhrchen in der oben beschriebenen Weise in den erhitzten Ofen 5 eingebracht wird, als Schnellheizverfahren bezeichnet). In der Fig. 1 steht die Bezugsziffer 6 für die Heizeinrichtung des Ofens 5.

Die Temperatur des Ofens 5 erniedrigt sich nach dem Einbringen des Quarzröhrchens 1 auf 7oo°C, steigt jedoch im Verlaufe von 5 Minuten wieder auf 1ooo C an. Dann werden die in dem Quarzröhrchen 1 enthaltenen Materialien während 2 Stunden bei dieser Temperatur von 1ooo°C gebrannt, worauf das Quarzröhrchen 1 aus dem Ofen 5 herausgenommen und durch Eintauchen in Wasser schnell abgeschreckt wird.

35

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1o

Die ausgezogenen Kurven der Fig. 2 und 3 zeigen das Lichtemissionsspektrum des gemäß diesem Beispiel hergestellten Leuchtstoffs, bei dem die Konzentration von Cer und Lithium in bezug auf ZnS einem Atomverhältnis von 1o entspricht, wenn dieser Leuchtstoff mit einem Elektrodenstrahl angeregt wird,bzw. den Abfall der Lichtemission nach der Abschaltung der Elektronenstrahlanregung des Leuchtstoffs. Die unterbrochenen Kurven der Fig. 2 und 3 verdeutlichen in ähnlicher Weise das Lichtemissionsspektrum bzw. den Abfall der Lichtemission des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46.

Auf der Ordinate der Fig. 2 ist die Intensität der' Lichtemission des Leuchtstoffs des erfindungsgemäßen Beispiels 1 aufgetragen, wobei der Spitzenintensität der Emission der Wert 1 zugeordnet wurde, während auf der Ordinate der Fig. 3 die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zu dem Zeitpunkt aufgetragen ist, da die Elektronenstrahlanregung des Leuchtstoffs abgeschaltet wurde, so daß dem Anfangswert I der abklingenden Intensität der Wert 1 zugeordnet wurde.

Wie aus den Kurven der Fig. 2 und 3 ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff dieses Beispiels leine größere Intensität der Lichtemission als der herkömmliche Leuchtstoff P 46 und zeigt im Vergleich zu diesem Leuchtstoff P 46 eine scharfe Dämpfungskurve und eine kurze Abklingzeit. Dabei wird die Intensität der Lichtemission oder der Anfangswert der abklingenden Intensität des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs dieses Beispiels auf etwa 243 % des Wertes des herkömmlichen Leuchtstoffs gesteigert.

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- 1o -

Beispiel

1o

2o

Im folgenden wird ein Leuchtstoff ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, jedoch unter der Bedingung, daß die Cerkonzentration in bezug auf ZnS entsprechend einem Atomverhältnis (Gramatom/Mol ZnS)

— 6 — 2

von 3 χ 1o bis 1o und in ähnlicher Weise die Lithiumkonzentration in einem Atomverhältnis von ο bis

1o

-2

variiert werden.

In der nachstehenden Tabelle I sind die gemessenen Ergebnisse der Anfangswerte der abklingenden Intensität der Lichtemission oder der Intensitäten I der Licht-

emission (relativer Wert) der in dieser Weise synthetisierten Leuchtstoffproben 1 bis 17 nach dem Abschalten der Elektronenstrahlanregung, die Abklingzeit T innerhalb der die Intensität der Lichtemission auf I /1o abgeklungen ist, die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration und die entsprechenden Werte des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46 zu Vergleichszwecken angegeben.

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Tabelle I

Probe- Cer-Konz. Lithium- Anfangs- Abklingzeit Nr. Konz. wert I_ T, _ΙΛ_ (x1o~9 s)

1/10

1	1oo	O	2	3oo	o,o1
2	1oo	1o	98	88	1,11
3	1oo	3o	15o	9o	1,67
4	1oo	loo	243	88	2,76
5	1oo	3oo	289	9o	3,21
6	1oo	I000	23o	92	2,5o
7	1oo	3ooo	138	1o5	1,31
8	1oo	I0000	45	Ho	o,41
9	1oo	3oooo	28	12o	O,23
1o	3	3	7
11	1o	1o	129	86	1,5o
12	3o	3o	2oo	86	2,33
13	6o	60	218	89	2,45
14	3oo	3oo	2o7	87	3,38
15	6oo	600	189	87	2,17
16	1ooo	I000	2o4	89	2,29
17	1oooo	I0000	116	9o	1,29

P 46

I00

12o

o,83

In der obigen Tabelle sind die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration in 1o Grammatom/Mol ZnS angegeben.

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1o

Wenn man das Verhältnis zwischen der Cerkonzentration oder der Lithiumkonzentration und dem Anfangswert I der Intensität der Lichtemission, wie sie in der obigen Tabelle I angegeben sind, graphisch aufträgt, so erhält man die in der Fig. 4 dargestellten Kurven. In der Fig. 4 verdeutlicht die ausgezogene Kurve die Änderung des Anfangswerts der abklingenden Lichtemission, wenn die Cerkonzentration den Wert 1oo besitzt und die Lithiumkonzentration variiert wird, während die unterbrochene Kurve die Änderung des Anfangswerts der abklingenden Lichtemission verdeutlicht, wenn die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration gleichgehalten werden, jedoch beide variiert werden.

Wie aus den Kurven der Fig. 4 ersichtlich ist, zeigen die Leuchtstoffe, deren Cerkonzentration und Lithium-

2o

übersteigen, jedoch geringer als

-5

konzentration 7 χ 1o

1,5 χ 1o sind, und noch bevorzugter 1 χ 1ο übersteigen, jedoch kleiner sind als 4,5 χ 1o im Vergleich zu dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 die erwünschte kurze Abklingzeit.

3o

Ein Leuchtstoff, der für die oben angesprochene Dreifarben-Kathodenstrahlröhre mit Indexsteuerung oder die oben angesprochene Lichtpunktabtasterröhre verwendet werden kann und erfindungsgemäß hergestellt werden kann, kann

über seinen I

-Wert bewertet werden. Man kann sagen,

daß die Eigenschaften des Leuchtstoffs um so besser sind, je größer sein Wert I /Ύ . ist. Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe 2 bis 7 und 11 bis 17 dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 in dieser Hinsicht erheblich überlegen sind.

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 zur

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1o

Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, verwendet jedoch als Cerverbindung (Ceraktivator), die ZnS zugesetzt wird, anstelle von Ce-(SO₄)-, Cernitrat (Ce(NO,).,. 6Η»0). In dieser Weise erhält man Leuchtstoffe mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie denen von Beispiel 1. In gleicher Weise kann man für die Herstellung des Leuchtstoffs in der oben beschriebenen Weise als Lithiumverbindung Lithiumfluorid (LiF), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumjodid (LiJ), Lithiumsulfid (Li„S), Lithiumsulfat (Li₂SO₄) und dergleichen zu ZnS zugeben. Die gemessenen Anfangswerte I der abklingenden Intensität der Lichtemission der in dieser Weise erhaltenen Leuchtstoffe (Proben-Nr. 18 bis 22) und die gemessenen Abklingzeiten<£₁ .. , innerhalb der die Intensität der Lichtemission auf Ι/Ι0 des Anfangswertes abgeklungen ist, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

2o

Proben- Cer-Aktivator Coaktivator Anfangs- Abklingzeit

_1/1o9

ngzeit
wert I_Q t_1/1o(xi_o-9_s)

Wio

25

18	Ce₂(SO₄)
19	Il
2o	Il
21	M
22	M

LiP	275	I00
LiBr	238	Ho
LLJ	234	95
Li₂S	I80	95
Li₂SO₄	226	95

2,75 2,16 2,46 1,89 2,38

In der obigen Tabelle II sind die Konzentrationen des

-4

Cer-Aktivators und des Coaktivators in 1o MoI ZnS angegeben.

Grammatom/

Aus der obigen Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aufgrund ihrer I /X .. -Werte dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 erheblich überlegen sind.

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1o

Im folgenden verwendet man für die Herstellung des Leuchtstoffs nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 anstelle von Lithiumchlorid die entsprechenden Sulfate von Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die gemessenen Anfangswerte I und die Abklingzeit T₁ .. der in dieser Weise erhaltenen Leuchtstoffe (Proben-Nr. 23 bis 26) sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. In diesem Fall entsprechen die Lichtemissionsspektren der erhaltenen Leuchtstoffe im wesentlichen denen, die unter Verwendung von Lithium hergestellt worden sind.

Tabelle III

Proben- Cer-Aktivator Coaktivator Anfangs- Abklingzeit ■ Nr. wert I V,_y_(x1o"⁹

(x1o"⁹s)

2o

23 24 25 26

Ce₂(SO₄)

Na₂SO₄	2o	9o	o,22
K₂SO₄	22	11o	o,2
Rb₂SO₄	15	12o	o,13
Cs₂SO₄	64	12o	o,53

25

In der obigen Tabelle III betragen die Konzentrationen des Cer-Aktivators und des Coaktivators 1o Grammatome/ Mol ZnS bzw. 1o Grammatome/Mol ZnS.

Wenn man bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 Magnesiumchlorid in einem Atomverhältnis von 1 χ 1o bis 5 χ Io in bezug auf ZnS als Flußmittel bei der Herstellung des Leuchtstoffs verwendet, so erhält man Leuchtstoffe mit wesentlich verbessertem Kornzustand. Da in dieser Weise die Körnchen oder das Pulver nicht sintern, kann man den pulverförmigen Leuchtstoff durch leichtes Pressen bilden. Das Lichtemissionsspektrum, die Abklingzeit und der Anfangswert I entsprechen im wesentlichen dem ohne die Verwendung von Magnesiumchlo-

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rid hergestellten Leuchtstoff des Beispiels 1.

Bei der Herstellung der Leuchtstoffe unter Anwendung verschiedenartiger Flußmittel hat es sich gezeigt, daß Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Jod und dergleichen mit Ausnahme von Fluoriden als Flußmittel wirksam sind.

1o 15 2o

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden Leuchtstoffe der erfindungsgemäßen Allgemeinen Formel mit Werten von χ von o, o,o1, o,o2, o,o5, o,1, o,2, o,3, o,4 und o,5 hergestellt. Die gemessenen Anfangswerte I und die Abklingzeiten auf 1/1o der Anfangsintensität sind in den Fig. 5 bzw. 6 in Form von Kurven dargestellt. Wie aus den Kurven der Fig. 5 und 6 hervorgeht, wird bei der Zugabe von Kadmium anstelle eines Teils des Zinks die

Abklingzeit

etwas verlängert, während der Anfangs

wert

insbesondere durch eine Zugabe von 1 % bis 1o %

gesteigert wird. Wenn man jedoch beide Werte I und X. .. berücksichtigt, kann man Kadmium in einer Menge von χ = ο bis ο,3 verwenden.

25

3o

Wenn man die Beziehung zwischen der Temperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken und der Intensität der Lichtemission im Falle eines Leuchtstoffs ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen mißt, bei dem jedoch die Cer-

-4

konzentration und die Lithiumkonzentration 1o

-4

35

Grammatom/Mol ZnS bzw. 3 χ 1o "* Grammatom/Mol ZnS betragen, so erhält man die in der Fig. 7 dargestellten Ergebnisse. In der Fig. 7 stehen die angegebenen Punkte für die gemessenen Ergebnisse der entsprechenden Proben, während die in Klammern angegebenen numerischen Werte für den t _/Λ -Wert der entsprechenden Proben stehen. Aus der Fig. 7 ist erkennbar, daß die Intensität der Lichtemission erniedrigt wird, wenn die Brenntemperatur unmittel-

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bar vor dem schnellen Abschrecken zu hoch oder zu niedrig ist. Der Grund hierfür mag der folgende sein. Wenn die Brenntemperatur zu hoch ist, nimmt die Lichtemission als Folge des Nachleuchtens erheblich zu, wodurch der Anfangswert I vermindert wird, während bei einer zu niedrigen Brenntemperatur kein Lumineszenzzentrum gebildet wird, wodurch die Lichtemission erschwert wird. Aus diesen Gründen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine Brenntemperatur von 9oo bis 117o°C und noch bevorzugter von 9 5o bis 1o8o°C anzuwenden.

Beispiel 3

Man wendet Cer und Lithium in Konzentrationen in bezug auf ZnS entsprechend einem Atomverhältnis von 6 χ 1o an und brennt das Material in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1ooo°C. Anschließend entnimmt man das Quarzröhrchen 1 aus dem Ofen und kühlt es an der Luft. In diesem Fall kann das Kühlen an der Luft ebenfalls als schnelles Abschrecken betrachtet werden, da die Menge der Probe gering ist. Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr. 27.

Das gemäß Beispiel 1 gebrannte Material wird nach und nach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/Minute auf 3oo°C abgekühlt und dann an der Luft stehengelassen oder schnell abgeschreckt. Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr, 28.

Man brennt das Material nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 und kühlt das Quarzröhrchen 1, indem man die Stromversorgung der Heizeinrichtung 6 unterbricht, währenddem man das Röhrchen in dem Ofen 5 beläßt. Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr.

29. In diesem Fall entspricht die Temperaturerniedrigung

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etwa 1ooo χ e °' (wobei t für die Zeit in Stunden steht)

Die gemessenen Anfangswerte I der Intensität der Lichtemission der Proben 27, 28 und 29 und die Abklingzeit

auf Ι/Ι0 des Anfangswerts

) sind in der nachstehen

den Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

1o

Proben-

Nr.

Anfangs- Abklingzeit I /"t
wert I_ r „,„_ (Χίο"* s) °

1/Io

15

P 46

Ce- und Li-Konzentration = 6x1 ο 5 Grammatome/ Mol ZnS

2o4	9o
ooo
22	9o
1oo	12o

2,26 o,24 o,83

Aus der obigen Tabelle IV ist ersichtlich, daß nicht nur die Brenntemperatur, sondern auch die Abkühlbedingungen nach dem Brennen die Eigenschaften des Leuchtstoffs in erheblichem Maße beeinflussen, was darauf zurückgeht, daß bei einem langsamen Abkühlen das Lumineszenzzentrum des Cers umgewandelt wird, so daß sich keine Lichtemission ergibt. Daher wurde die Beziehung zwischen der Abschrecktemperatur und den Lichtemissionseigenschaften des Leuchtstoffs weiter untersucht.

In dieser Weise wurden vier Quarzröhrchen 1, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, die jeweils das Material 2 entsprechend dem Beispiel 1 enthielten, hergestellt und schnell in dem Ofen 5 erhitzt, um die Brennbehandlung in 2 Stunden bei 1ooo°C zu bewirken. Dann wurde ein Quarzröhrchen 1 aus dem Ofen 5 entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt. Das in dieser Weise erhaltene Material besitzt die Proben-Nr. 3o. Die verbleibenden

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1o 15 2o 25 3o 35

drei Quarzröhrchen 1 wurden nach und nach im Verlaufe von 3o Minuten auf 9 5o C abgekühlt und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf ein weiteres Quarzröhrchen aus dem Ofen 5 entnommen wurde. Dieses Quarzröhrchen wurde schnell in Wasser abgeschreckt und ergab die Probe der Nr. 31. Die verbleibenden zwei Quarzröhrchen wurden nach und nach im Verlaufe von 3o Minuten auf 89o°C abgekühlt und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eines der beiden verbleibenden Quarzröhrchen wurde aus dem Ofen 5 entnommen und dann schnell in Kasser abgeschreckt und ergab die Probe der Nr. 32. Das letzte Quarzröhrchen wurde dann im Verlaufe von 1 Stunde auf 79o C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde dieses letzte Quarzröhrchen aus dem Ofen 5 entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe der Nr. 33 ergab. Die gemessenen Intensitäten der Lichtemission, d. h. die Anfangswerte I der abklingenden Lichtemission und die Abklingzeit auf 1/1o des Anfangswertes (T. .. ) der Proben sind in der Tabelle V zusammengestellt. Die dort beschriebene Probe Nr. 34 wurde in der Weise gebildet, daß man das Material während 8 Stunden bei 1ooo C brannte und dann schnell in der oben beschriebenen Weise durch Abschrecken abkühlte.

	Ce- und Li- konzentration 6x1o~5 Gramm- atome/Mol ZnS	Tabelle V	Abklingzeit : T ... (χ1ο~9 S)	2 ο	1/1Ο
Proben- Nr.		Anfangs wert i_o	87 85 85		,ο1 ,21
3o 31 32		175 17ο 18		1
33		ο	9ο	ο	,72
34	155	12ο		,83
P 46	1οο

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Vergleicht man die Proben 31 und 32 der obigen Tabelle V, so ist zu erkennen, daß die Intensität der Lichtemission zwischen den Temperaturen 95o°C und 89o°C stark erniedrigt wird. Hieraus kann geschlossen werden, daß eine gewisse Umwandlung im Lumineszenzzentrum des Leuchtstoffs erfolgt. Aus der Kurve der Fig. 7 und der Abnahme der Inten- - sität der Lichtemission bei unterhalb 9oo C ist erkennbar, daß es erwünscht ist, das Material schnell von einer Temperatur von mehr als 9oo°C und vorzugsweise von mehr als 95o°C abzuschrecken, um den Kristall zu fixieren, bevor das Lumineszenzzentrum Veränderungen unterliegt. In diesem Fall führt eine wesentliche Verlängerung der Brennzeit nicht zu irgendeiner Verminderung der Lichtemission, was aus der Tatsache zu erkennen ist, daß das Lichtemissionsverhalten der Probe 34, die unter Anwendung einer langen Brenndauer von 8 Stunden hergestellt worden ist, nicht beeinträchtigt wird.

Die Bildungsbedingungen des Lumineszenzzentrums wurden wie folgt ermittelt. Es wurden vier Quarzröhrchen, die jeweils ein Material ähnlich dem von Beispiel 3 enthielten, bereitet und durch schnelles Erhitzen in dem gleichen Ofen während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1ooo°C gebrannt. Dann wurde eines der vier Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe der Nr. 35 ergab. Die restlichen drei Quarzröhrchen wurden nach und nach im Ofen auf 9oo°C abgekühlt und während 1 Stunde bei 9oo°C gehalten. Dann wurde eines der Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell ähnlich der Behandlung des ersten Röhrchens abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 36 ergab. Die beiden restlichen Quarzröhrchen wurden erneut schnell (im Verlaufe von 3 Minuten) auf 1ooo°C erhitzt und während 1 Stunde bei dieser Temperatür gehalten. Eines der Röhrchen wurde aus dem Ofen

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entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 37 ergab. Das letzte Quarzröhrchen wurde weiterhin schnell im Verlaufe von 8 Minuten von 1ooo°C auf 12oo°C erhitzt und während 3o Minuten bei 12oo°C gehalten. Dann wurde es aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 38 ergab. In der nachstehenden Tabelle VI sind die gemessenen Intensitäten der Lichtemission oder die Anfangswerte I der abklingenden Lichtintensität der Proben 35 bis 38 und die Dämpfungszeiten auf I/I0 des Anfangswerts (^₁Z₁ ) angegeben.

Tabelle VI
Probe Anfangs- Abklingzeit I /

Nr. wert I t _Λ ,_Λ (x1o~9 s) ο Ι/Ι0

Ce- und Lithium- 173 9o 1,92

konzentration = „, _Rt. ,_

6x1o-5 Grammatome/ ^{/J ÖD} °'^ΛΖ

Mol ZnS 145 9o 1,61

38 J 11

P 46 I00 12o

Wie aus der obigen Tabelle deutlich hervorgeht, zeigt die Probe 36 eine geringe Intensität der Lichtemission ähnlich der der Probe 32 der Tabelle V. Aus den obigen Meßergebnissen läßt sich schließen, daß,wenn man das erhitzte Material langsam auf 9oo°C abkühlt, die Lumineszenzzentren vernichtet werden, wobei das Lumineszenzzentrum jedoch wieder gebildet wird, wenn das Material wieder auf 1ooo°C erhitzt wird, was durch die Probe 37 verdeutlicht wird. Die Lumineszenzzentren werden jedoch wiederum eliminiert, wenn das Material auf 12oo°C erhitzt wird, wie es bei der Probe 38 der Fall war.

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1o 15

Es wurden weiterhin drei Quarzröhrchen, die jeweils das

lten, das Cer- und Lithiumkonzentratioaufwies, bereitet und schnell in einem

Material 2 enthielten, das Cer- und Lithiumkonzentratio- -5

nen von 6 χ 1o
Ofen auf 12oo°C erhitzt und zum Brennen während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eines der Röhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 39 ergab. Die restlichen beiden Röhrchen wurden langsam im Verlaufe von 3o Minuten im Ofen auf 11oo°C abgekühlt und während 1 Stunde bei 11oo°C gehalten. Dann wurde eines der Röhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 4o ergab. Das restliche oder letzte Quarzröhrchen wurde dann auf 1ooo C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde es aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 41 ergab. In der nachstehenden Tabelle VII sind die gemessenen Anfangswerte I und die Abklingzeit auf

2o

1/1o des Anfangswerts gegeben.

) der Proben 39 bis 41 an-

Tabelle VII

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Proben- Anfangswert I Abklingzeit I ^Nr- ^<t 1/1Ο

	39	29
	4o	58
	41	18o
3o	P 46	1oo

9o	o,32
9o	o,64
88	2,o5

o,83

35

Aus der obigen Tabelle VII ist ersichtlich, daß das Lumineszenzzentrum offenbar bei 12oo°C nicht,jedoch bei 1ooo°C gebildet wird und daß die Bildung des Lumineszenzzentrums in bezug auf die Temperatur reversibel ist.

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Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß man einen Leuchtstoff der Formel (ZnCd)SrCe, M mit überlegenen Lichtemissionseigenschaften dadurch herstellen kann, daß man das Brennen in einem Temperaturbereich von 9oo°C bis 117o°C und vorzugsweise von 95o bis 1o8o°C durchführt und dann das Material schnell durch Abschrecken abkühlt.

Es darf noch bemerkt werden, daß dann, wenn die Menge des Materials in dem Quarzröhrchen groß ist, das Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und mit Luft oder Wasser abgekühlt wird, das Material an der Wandungsseite (Seitenwand und Boden) überlegene Lichtemissionseigenschaften besitzt, während das Material im zentralen Bereich des Quarzröhrchens in gewissen Fällen keine Lichtemission zeigt. Diese Tatsache ergibt sich dadurch, daß das Material im zentralen Bereich des Quarzröhrchens nicht schnell genug abgeschreckt wurde.

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e e r s e 11 e

Claims

PATENTANWÄLTE TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER ßoini Europaischen Patentamt zuyoljssfine Vertrolof — Professional nopier>üntatlves beforo tha European Patent Office Mandataires ajrtios pres 1'Cfli.jü european des brevets Dipl.-Chum. Dr. N. to< Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister Dipl.-Inrj, F. E. Muller _. , rriftstrasüo 4, D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 S79P129 24. September 1979 tM/cb SONY CORPORATION 7-35, Kitashinagawa 6-chome Shinagawa-ku, Tokyo/Japan Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Priorität: 25. September 1978, Japan, Nr. 117615/78 und Nr. 117614/78 Patentansprüche

1. Leuchtstoff der allgemeinen Formel

Zn. Cd S:Ce ,M
1-x χ y ζ

in der

H mindestens ein Alkalimetall aus der Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium umfassenden Gruppe,

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ORIGINAL INSPECTED

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χ etwa ο bis etwa o,3,

y und ζ die Dichten (Gramatom/Mol Zn_1- Cd S) von Ce

und M in bezug auf Zn Cd S,

-6 IXX _2

y etwa 7 χ 1o bis etwa 1,5 χ 1o und

— ft —*}

ζ etwa 7 χ 1o bis etwa 1,5 χ 1o

bedeuten.

1o

2. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs der allgemeinen Formel:

ZnCdS:Ce, M

in der M für mindestens ein Alkalimetall steht, das aus der Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium umfassenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet , daß man

1) eine Mischung aus ZnCdS, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung herstellt,

2) die Mischung unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 9oo C

und etwa 117o C erhitzt und

3) die Mischung von dieser Temperatur abschreckt.

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