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Leuchtstoff und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft
Leuchtstoffe zur Verwendung beispielsweise in Leuchtstofflampen und Entladungslampen
sowie in Kathodenstrahlröhrenschirmen und Röntgenschirmen.
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Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß Leuchtstoffe, die
eine Lumineszenz von bemerkenswerter Intensität zeigen,dadurch erhalten werden können,
daß das ß -Orthophosphat von Calcium oder Strontium oder beiden, das die Whitlockit-Struktur
hat, mit Cer und Terbium aktiviert wird, vorausgesetzt, daß diese beiden Aktivierungselemente
in einem dreiwertigen Zustand sind.
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Ferner wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß,
wenn
ein kleiner Anteil einer Lithiumverbindung während der Herstellung gegenwärtig ist,
Leuchtstoffe von einer höheren Helligkeit erzielt werden können, als wenn das Lithium
fehlt, Eine Einverleibung von äquivalenten Mengen anderer Alkalimetalle, wie Natrium
oder Kalium, scheinen nicht die gleiche günstige Wirkung zu haben.
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Die Erfindung ist dher auf einen Leuchtstoff aus Calcium-oder Strontium-
oder Calcium-Strontium- ß -orthophosphat von Whitlockit-Struktur gerichtet, das
mit dreiwertigem Cer und dreiwertigem Terbium aktiviert ist und Lithium enthält.
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Es ist vorzuziehen, Mangan als zusätzlichen Aktivator einzuverleiben,
Die Farbe der Fluoreszenz wird dann mehr rot.
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In der Patentschrift .....,, (Patentanmeldung P 25 Ol 783.8) wurden
bestimmte Aluminatleuchtstoffe offenbart, die durch Cer und Terbium aktiviert worden
sind, und diese Leuchtstoffe sind von besonderer Wichtigkeit bei der Herstellung
moderner Leuchtstoff- und Entladungslampen, da sie eine Fluoreszenzemission haben,
die in Form einer Anzahl ziemlich schmaler gesonderter Streifen erscheint. Die erfindungsgemäßen
Phosphatleuchtstoffe zeigen ähnliche Emissionseigenschaften, jedoch mit dem zusätzlichen
Vorteil, daß die Hauptemissionsbande sogar noch schmäler als diejenige der in ähnlicher
Weise aktivierten Aluminatleuchtstoffe ist.
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Diese Eigenschaften sind durch die beiliegenden Zeichnungen dargestellt,
in welchen Fig. 1 und 2 die spektralen Energieverteilungskurven der Fluoreszenzemission
von Magnesiumaluminat (Ce, Tb) (Fig. 1) und Calciumorthophosphat (Ce, Cb) (Fig.
2) bei der Erregung durch eine Strahlung von 253,7 nm zeigen.
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Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe
gegenüber
denjenigen, die in der vorgenannten Patentschrift offenbart sind, besteht darin,
daß die Temperatur, bei welcher sie hergestellt werden können, viel niedriger ist,
Beispielsweise erfordern die erfindungsgemäßen Phosphatleuchtstoffe eine Prozeßtemperatur
von nur etwa 100000, während Temperaturen von mindestens 1450 0 für einen Teil des
thermischen Verfahrens zur Herstellung der Aluminatleuchtstoffe nach der vorgenannten
Patentschrift notwendig sind. Unter den vielen Schwierigkeiten, die bei der Herstellung
von Leuchtstoffen bei Temperaturen von 1450 und höher auftreten, ist das Problem
zu nennen, wie geeignete hitzebeständige Schmelztiegel zur Aufnahme der Leuchtstoffe
während der Herstellung erhalten werden können. Für die Aluminatleuchtstoffe müssen
Tiegel aus einem Material, wie rekristallisiertes Aluminiumoxid, verwendet werden,
die nicht nur sehr teuer sind, sondern auch eine sorgfaltige Erhitzung und Abkühlung
über bestimmte Temperaturbereiche erfordern, um die Gefahr von Brüchen durch Wärmestoß
herabzusetzen. Da bei den erfindungsgemäßen Phosphatleuchtstoffen nur eine Erhitzung
auf etwa 100000 während ihrer Herstellung erforderlich ist, können viel billigere
und leichter erhältliche Tiegel für ihren thermischen Herstellungsprozeß verwendet
werden, bei welchen Tiegeln, z.B aus Quarz, keine besonderen Beheizungs- oder Kühlungsbedingungen
notwendig sind, da sie Wärme stößen ohne Bruch unter normalen Brennbedingungen standhalten
können, Ein dritter Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gegenüber den Aluminatleuchtstoffen
besteht darin, daß die erforderliche Gesamtenergie, z.B. für Öfen zur Herstellung
des Aluminatleuchtstoffes zum Erhitzen auf Temperaturen 0 von 1450 0 oder höher
wesentlich größer als für die erfindungsgemäßen Phosphatleuchtstoffe ist, was zur
Energieeinsparung beiträgt.
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Fluoreszierende Produkte gemäß der Erfindung werden über einen ziemlich
weiten Bereich von Verhältnissen von Calcium (und/oder Strontlum) zu Cer oder Terbium
erhalten, jedoch erhält man die hellsten Produkte, wenn 0r und Terbium mit etwa
gleichen Atomanteilen vorhanden sind und das Atomverhältnis von Calcium (und/oder
Strontium) zu Cer (oder Terbium) zwischen 1 : 0,02 und 1 : 0,4 und vorzugsweise
etwa 1 : 0,1 beträgt, Der Anteil von Lithium, ausgedrückt in Lithiumatomen je Atomcalcium
und/oder Strontium soll zwischen 0,01 : 1 und 0,4 : 1 betragen und vorzugsweise
etwa 0,1 : 1.
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Wenn Mangan den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen einverleibt wird,
ist es vorzuziehen, eine maximale Konzentration zu verwenden, die 0,2 Atomen Mangan
je Atomcalcium und/oder Strontium beträgt, Es ist besonders vorzuziehen, eine Konzentration
zu verwenden, die 0,12 Atome Mangan je Atomcalcium undXoder Strontium nicht überschreitet.
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Die Röntgenbeugungsanalyse der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zeigt,
daß sie die Whitlockit- oder -0alciumorthophosphat-Kristallstruktur haben, obwohl
Versuche zur Feststellung durch Röntgenanalyse, ob das Lithium eine stärkere Wirkung
auf die Leichtigkeit der Bildung der I3-Orthophosphat-Kristallform der Matrix haut,
sich als ohne Beweiskraft erwiesen haben und es schwierig ist, zu sagen, ob seine
Gegenwart vorteilhaft ist, Eine Möglichkeit ist, daß Lithium (das einwertig ist)
eine Rolle in der 11Ladungskompensation" spielen kann, da die Cer- und Terbiumaktivatoren
sich beide im dreiwertigen Zustand in einem im wesentlichen zweiwertigen (Calcium-und
Strontium-)Grundmaterialgitter befinden. Wenn Lithium durch die Verwendung äquivalenter
Mengen Natrium und Kalium ersetzt wird, werden jedochweniger gute Ergebnisse erhalten.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist Erhitzen
in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, z.B.
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in Wasserstoff, ein geeignetes Verfahren, durch das sichergestellt
werden kann, daß die Cer- und Terbiumaktivatoren sich in dem gewünschten dreiwertigen
Zustand befinden.
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Wie bei der Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen üblich ist
es wichtig, Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit zu verwenden und Maßnahmen vorzusehen,
welche eine Verunreinigung der Materialien während der Herstellung vermeiden.
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Die Herstellung typischer erfindungsgemäßer Leuchtstoffe wird in den
folgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1 60,0 g CaHP04 2,6 g (NH4 )2HP04 23,0
g Ce(N03)36H20 10,0 g Tb407 1,8 g Li2C03 Diese Materialien werden innig miteinander
vermahlen und dann in einem offenen Quarztiegel 1 Stunde lang bei 100000 erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt fein vermahlen und dann von neuem auf 100000
in einem Siliciumdioxidrohr in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt und in Wasserstoff
abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen kann das Produkt vermahlen, gewaschen, getrocknet
und gesiebt werden, worauf
bei der Bestrahlung mit einer Wellenlänge
von 253,7 nm eine helle grünliche Emission erhalten wird. Diese Fluoreszenz setzt
sich zusammen nach einer Reihe von gesonderten schmalen Banden, wie in Fig. 2 gezeigt.
Der Leuchtstoff zeigt unter Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm sowie unter
Kathodenstrahlen und Röntgenstrahlen eine grünliche Fluoreszenz Anstelle der in
Beispiel 1 angegebenen Ausgangsmaterialien können auch andere Quellen verwendet
werden. Beispielsweise kann das Cernitrat durch andere Cerverbindungen ersetzt werden,
beispielsweise durch Cerammoniumnitrat oder ein Ceroxid, immer vorausgesetzt, daß
das Material während des Erhitzungsprozesses ein Ceroxid und flüchtige Nebenprodukte
ergibt. Gegebenenfalls kann das Cer dem anfänglichen Gemisch als Phosphat zugesetzt
oder zusammen mit dem Calciumphosphat ausgefällt werden.
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Andere Quellen für Terbium und Lithium können in ähnlicher Weise im
Ausgangsgemisch verwendet werden.
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In ähnlicher Weise kann das Calciumphosphat im ursprünglichen Gemisch
durch Verbindungen ersetzt werden, die Calciumphosphat beim Erhitzen ergeben, z.B.
chemisch äquvalente Anteile von Calciumcarbonat und einem Ammoniumphosphat, wie
in Beispiel 2 angegeben.
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Beispiel 2 22,0 g CaC03 30,3 g (NH4)2HP04 11,5 g Ce(N03)36H20 5,4
g Tb407 0,9 g Li2C03
werden miteinander vermahlen und in einem offenen
Quarztiegel 1/2 Stunde lang bei 8000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt
vermahlen und von neuem eine Stunde lang auf 100000 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
das Produkt vermahlen und nochmals 1/2 Stunde lang auf 100000 in einem langsamen
Wasserstoffstrom erhitzt und in Wasserstoff abkühlen gelassen, Das Produkt kann
vermahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden und zeigt eine ähnliche Fluoreszenz
wie ein nach Beispiel 1 hergestellter Leuchtstoff, Eine weitere Alternative ist,
mit einer Lösung zu beginnen, die Calcium-, Cer-, Terbium- und Lithiumionen in den
erforderlichen Anteilen enthält, und die Phosphate gemeinsam dadurch auszufAllen,
daß eine Lösung eines Phosphates, beispielsweise Ammoniumphosphat, zugesetzt wird,
Die gemeinsam ausgefällten Phosphate werden dann wie in Beispiel 1 erhitzt.
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Um jedoch die optimale Helligkeit der Fluoreszenz des erhaltenen Leuchtstoffes
zu erhalten, kann es notwendig sein, einen Anteil Calciumcarbonat oder Ammoniumphosphat
mit dem Copräzipitat vor dem Erhitzungsvorgang zu vermischen, um das richtige Verhältnis
von Metall zu Phosphor im Endprodukt zu erhalten.
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Die Konzentration der im anfänglichen Ausgangsgemisch verwendeten
Lithiumverbindung beeinflußt die Temperatur, auf welche das Gemisch erhitzt werden
muß, um die optimale Fluoreszenzhelligkeit des Produkts zu erhalten. Wenn beispielsweise
die in Beispiel 1 verwendete Konzentration des Lithiumcarbonats um die Hälfte verringert
wird, kann die Erhitzungstemperatur auf beispielsweise 11000C erhöht werden, während
wenn mehr Lithiumcarbonat verwendet wird, z.B, die doppelte Konzentration, ist das
durch Erhitzen auf 100000 erhaltene Produkt hart und gesintert und der Leuchtstoff
wird dann am besten dadurch hergestellt, daß nur auf 9500C erhitzt wird.
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Das Calcium der Matrix kann ganz oder teilweise durch Strontium mit
Hilfe von Verfahren ersetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise
in Beispiel 3 gezeigt, Beispiel 3 1,5 g CaHP04 2,0 g SrHP04 0,13 g (NH4)2HP04 0,15
g Ce(N03)36H20 0,50 g Tb407 0>09 g Li2C03 werden miteinander vermahlen und wie
in Beispiel 1 behandelt.
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Das Endprodukt zeigt eine Fluoreszenz, die der des Leuchtstoffes nach
Beispiel 1 ähnlich ist.
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Solche Calcium-Strontium- oder Strontiumphosphate, aktiviert durch
dreiwertiges Cer und Terbium und einen kleinen Anteil Lithium enthaltend, zeigen
ähnliche Lumineszenzeigenschaften wie das Calciummaterial.
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Wie bei den Calciumphosphatleuchtstoffen, kann Cer zusammen mit Strontiumphosphat
als Mittel ausgefällt werden, Cer in das Ausgangsgemisch einzubringen.
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Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird dadurch modifiziert,
daß
zunehmende Mengen einer Manganv er bindung im ursprünglichen
Gemisch zugesetzt werden, z.B.
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(a) O (b) 0,2 g Mangancarbonat (c) 1,0 g " 1? Cd) 2,0 g " tf Ce)
4,0 g " t (f) 6,0 g Es wird eine Reihe von Leuchtstoffen erhalten. Die entsprechenden
spektralen Energieverteilungskurven, wenn die Leuchtstoffe (a) bis (f) durch Bestrahlung
mit einer Wellenlänge von 253,7 nm erregt werden, sind in Fig. 3(a) bis (f) gezeigt,
Sie zeigen ganz dramatisch die Zunahme in der Rotemission, welche durch die zunehmenden
Mangananteile hervorgerufen wird, und ferner daß oberhalb eines bestimmten Anteils
an Mangan (Kurve in Fig. 3(f) ) wenig zu gewinnen ist.
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Patent ansprüche