DE1592906A1 - Lumineszenzmaterial - Google Patents

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. »«J. . ot R RK Dr.- Ing. HANS RUSCHKE Pienzenauer StraB« 2

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Lockheed Aircraft Corporation, Burbank, California, V.St.A,

Lumineszenzmaterial

Die Erfindung betrifft Phosphor-Substanzen, insbesondere Seltenerden-Oxysulfid-Phosphore, die unter UV-Bestrahlung und Elektronenstrahl-Anregung eine primäre Lumineszenz zeigen, die entweder aus einer roten Emission oder einer Emission mit einer starken roten Komponenten besteht ο Die Erfindung betrifft ferner Lumineszenz-Vorrichtungen, bei denen diese Stoffe verwendet werden.

Das Aufkommen des Farbfernsehens hat die Aufmerksamkeit auf verbesserte Phosphorsubstanzen gelenkt« Das Farbfernsehen hängt von drei Phosphoren ab : rot, grün und blau, wobei der rote Phosphor der charakteristische Engpass für eine Verbesserung der Durchführungsmöglichkeiten ist. Bis vor kurzem wurde Silber-aktiviertes Zink-Cadmium-Sulfid als rote Komponente der Farbröhre verwendet. Das Sulfid besaß jedoch eine sehr breite Emission, die sich noch weit in den gelben Bereich erstreckte. Die resultierende Farbe ist orange, was

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zu einer geringen Farbtreue in Verbindungen mit den anderen Phosphoren führt. Seine nichtbestrahlte Körperfarbe ist ein unangenehmes Gelb, und in beleuchteten Räumen führt die Reflektion daraus zu einer weiteren Orangetönung der roten Farben· Die Sulfidemission ist energieabhängig und verschiebt sich stark ins Gelbe bei höheren Energieniveaus· Dies begrenzt die Höhe der Intensität, auf die das Sulfid gebracht werden kann. Die niedrige benutzbare Helligkeit des Sulfids im Vergleich zu derjenigen der blauen und grünen Phosphore erfordert ein vorsichtiges Abstumpfen dieser Phosphore, um einen Farbtönungs-Ausgleich zu erzielen, allerdings auf Kosten der Klarheit und Schärfe des Bildes.

Obwohl auf dem Sachgebiet der Phosphore eine Vielzahl von Stoffen bekannt sind, haben intensive Forschungen und Untersuchungen zur Entwicklung von nur zwei verbesserten roten Phosphoren geführt : mit Europium als Zusatzstoff versehenes Yttriumoxyd und mit Europium als Zusatzstoff versehenes Yttriumorthovanadat. Bezeichnenderweise sind beide Phosphore auf Yttriumkationen und Europium-Aktivatorionen beschränkt. Es liegt eine Bevorzugung für den Vanadat-Phosphor vor, da der Oxyd-Phosphor eine mehr orangefarbene Tönung zeigt und wesentlich kostspieliger als das Vanadat ist.

Verglichen mit dem Sulfid hat die Vanadat-Emission eine größere Peak-Intensität und ist in einem engeren ^ellen-

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längenband zusammengefaßt. Obwohl beide Phosphore ihren Peak bei etwa der gleichen Wellenlänge haben» erscheint das Vanadat aber dementsprechend sowohl heller als auch röter. Die Röte wird welter verstärkt durch die weiße Körperfarbe des Vanadate·

Eine weitere erwünschte Verbesserung bei der Parbröhren-Ausgeetaltung hinsichtlich Klarheit, Schärfe und Kontrast würde sich aufgrund eines Phosphors ergeben, der eine Zunahme der Enissionsintensität gegenüber dem Vanaaat zeigt, vorausgesetzt, daß eine geeignete rote Farbe erhalten bleibt. Weiterhin wäre ein Ersatz der Yttriumkationen durch ein weniger kostspieliges Kation sehr erwünscht·

Untersuchungen haben gezeigt,daß Europium das einzige Element für einen derartigen Phosphor ist, das im rechten Teil des Spektrums emittiert· Das Problem besteht demgemäß darin, eine geeignete Wirts-Matrix für das Ion zu finden. Diese Katrix muß wirksam einfallende Energie absorbieren und sie auf das Europium übertragen. Die Matrix-Kationen und die Europiumionen sollen mit den Matrixanionen vorzugsweise isostrukturelle Verbindungen bilden, die im wesentlichen gleiche Gitterkonstanten besitzen. Die Matrix hat vorzugsweise Europiumbindestellen (sites) von außergewöhnlich geringer Symmetrie, wobei der Strahlungsdurchgang in Beziehung zu konkurrierenden nicht-strahlungsbedingten Relaxationsvorgängen auf einen Maximalwert erhöht wird. Obwohl die Matrix das Gesamtenergiespektrum von Europium nicht ändert, sind das spezifische Spektrum und dement-

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sprechend Farbe laid Helligkeit abhängig von der speziellen Umgebung, in der sich das Ion befindet. Angeeiohts dieser Erfordernisse und der großen Anzahl möglicher Kation-Anion-Wirtsmaterial-Kombinationen stellt das Auffinden des Vanadat-Phosphors einen wichtigen Durchbruch hinsichtlich des bisherigen Standes der Technik dar· Theoretisch könnte Yttrium einen Ersatz als Wirtskation bieten, aber wie in dem Aufsatz "Rare Earths- The Lean and Hungry Industry", Chemical and Engeneering News. 10«Mai 1965» Seite 85, erörtert wird, ist dies nicht wahrscheinlich. "Ein ideales Wirtsmaterial für Europium muß dreiwertig sein und einen Ionenradius nahe dem des Europium haben« Yttrium entspricht diesen beiden Anforderungen und ist das einzige Element, was diese Kriterien erfüllt außer einigen anderen kostspieligeren Seltenerden."

Versuche auf diesem Gebiet, Yttrium durch andere weniger kostspielige Kationen in den Vanadat- und Oxydstrukturen zu ersetzen, bestätigen die Einmaligkeit der Yttrium-Vanadat-Europium-Kombination« Die Ergebnisse der Vanadatforschung sind zusammengefaßt in Abstract No. 41 mit dem

ί
Titel "Rare Earth Activated Phosphors Based on Yttrium Orthovanadate and Related Compounds" von P.C. Palilla et al, herausgegeben von The Electro Society zum 127.Treffen in San Francisco, California, vom 9. bis 13«Mai 1965 $ "Die erfolgreiche Einführung von YVO₄ : Eu als neues Rot-Emissionsmittel hauptsächlich beim Farbfernsehen hat die Er-

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forschung einer neuen Klasse von Phosphoren angeregt, die erhalten werden durch geeignete Substitutionen im YVO^Eu₀ Substitution von Y⁵⁺ durch Gd³⁺ und Lu³⁺ liefert in gleicher Weise v/irksame Wirtsmaterialien für Eu⁵⁺ mit keinen wesentlichen spektralen Unterschieden. Substitution

von Y^ durch La^ führt zu einem weniger wirksamen Wirtsmaterial mit wichtigen Unterschieden in den Emissionseigenschaften von Eu β" Die Substitution von Lanthan anstelle von Yttrium in der Oxymatrix ergibt einen Phosphor von erheblich verminderter Helligkeit, der zugleich ein unbrauchbares Material darstellt, da Lanthanoxyd an der Luft instabil ist und spontan das Hydroxyd, ein im wesentliches nichtleuchtendes Material, bildet.

Zusammensetzungen, die in Betracht gezogen, aber dann gemäß dem Stand der Technik zur Entwicklung des Vanadatphosphors verworfen wurden, zeigen weiterhin, daß andere weniger kostspielige Elemente als Phosphor-Kationen ungeeignet sind. In der USA-Patentschrift 2 729 605 vom 3. Januar 1956 wird z.B. festgestellt, daß, obwohl verschiedene Lanthanverbindungen mit Lumineszenzeigenschaften bereits bekannt sind, diese keine kommerzielle Anwendung gefunden haben. Zu diesen Phosphoren, die in der USA-Patentschrift 2 729 605 erörtert werden, gehören durch Infrarot anregbare Lanthanoxysulfid-Lagerphosphore, die hauptsächlich im gelben oder grünen Bereich emittieren und mit

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verschiedenen doppelten Aktivatorkombinationen aktiviert werden (vgl. USA-Patentschrift 2 462 547 vom 22. Februar 1949). In Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeführte Versuche zeigten, daß die in der letztgenannten USA-Patentschrift beschriebene Europium-Blei-Masse unter Kathodenlumineszenz-Anregung eine eindeutige gelbe Emission aufweist. Das Weglassen von Blei aus dieser Hasse ergab ein Material, das unter Kathodenlumineszenz-Anregung noch eine gelbe Emission besaß. Der durchgeführte Ersatz von Europiua durch Samarium in der Samarium-akt!vierten Lanthanoxychlorid-Phosphormasse, wie sie in der USA-Patentschrift 2 729 605 offenbart wird, ergab auch einen Phosphor, der eine weiße Farbe unter Kathodenlumineszenz-Anregung zeigt. Die Unbrauchbarkeit dieser Massen als rote Phosphor-Materialien geht ferner aus der dem Fachmann bereits bekannten Tatsache hervor, daß die Farbe im wesentlichen unabhängig von der Europiumkonzentration ist, und zwar sowohl in den roten Vanadat- als auch in den roten Oxyd-Phosphorsubstanzen.

Außer der Notwendigkeit zur Entwicklung neuer kathodenlumineszenter Phosphors besteht ein wesentliches Interesse an Phosphoren, die entweder eine primäre Rotemission oder eine ausgesprochene rote Komponente in der primären Emission aufweisen. Phosphore mit derartigen Eigenschaften sind z.B. für Vorrichtungen, wie Fluoreszenzlampen und Hochdruckqueckailberdampflampen geeignet.

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Gemäö den Stand der Technik bestehen wichtige Unterschiede hinsichtlich der Erfordernisse für Farbfernsehröhren und Leuehtvorriohtungen. Bei Parbfernsehröhren ist nur die augenscheinliche Farbe des emittierten Lichtes wiohtig, während bei Leuchtvorrichtungen auch die Farbwiedergabe am beleuchteten Gegenstand in Betracht gezogen werden muß· Aus diesem Grund werden oftmals rot emittierte Farbkorrektur-Phosphore zu den weißen Phoephorgemisehen hinzugefügt ι die bei Leuchtvorrichtungen benutzt werden« Weiterhin müssen bei FarbfernaehrÖhren die primären Farben abstandmäßig getrennt werden, um die selektive Kontrolle der Emissioneintensität jeder Farbe zu gestatten, wohingegen bei Leuchtvorrichtungen das Hauptmerkmal darin besteht, daß alle erwünschten Farben im emittierten Licht vorliegen« Da weißes Licht erhalten werden kann aus dem Gemisch einer Vielzahl von Phosphoren, die Farben in den angemessenen Verhältnissen aufweisen, kann ein Phosphor, der ale rote Farbkorrektursubstanz für Beleuchtungszwecke eingeführt worden ist, eine nicht-rote Ausstrahlung emittieren, vorausgesetzt, er zeigt eine rote Komponente von angemessener Intensität.

Bis vor kurzem wurde gemäß dem Stand der Technik als t/<ypische rote Farbkorrektursubstanz in Fluoreszenz- und Hochdruckque11silberlampen das rot emittierende Magnesiumfluogermanat aktiviert mit Mangan verwendet. Yttriumorthovanadat, ebenfalls ein rot emittierender Phosphor, wird nunmehr als rote Farbkorrektursubstanz in Hochdruckqueok-

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sliberdampflampen eingeführt. Da beide Phosphore aufgrund des Preiset? für Germanium und Yttrium kostspielig sind, wird in der Praxis ein billigerer roter Farbkorrektur-Phosphor benötigt«

Gemäß der Erfindung wurde eine neuartige lumineszenzmasse entwickelt, die unter UV- oder Elektronenstrahlanregung entweder eine rote Emission oder eine Emission mit einer starken roten Komponenten zeigt_o In einer nicht naheliegenden Abweichung vom bisherigen Stand der Technik sind die Kationen der Wirtsmatrix Lanthanionen, wobei begrenzte Mengen derselben durch Europium- oder Samariumionen ersetzt worden sind« Die Wirtmatrix ist vom hexagonalen Strukturtyp mit der Abstandsgruppe (space group) ? und der empirischen Formel

wobei A mindestens ein dreiwertigea Seltenerdenion, das Europium oder Europium plus Samarium ist und χ einen Wert von etwa 0,01 - 0,09 hat, wobei aber, wenn A Europium und Samarium ist, Samarium in einer Kenge bis zu etwa 0,01 vorliegt, mit der maximalen Saparium-Einbeziehung von 0,01, die einen Minimalvert für Z von etwa 0,03 benötigt, Gewünschtenfalln können bis zu etwa 0,1 der Lanthanionen durch Gadolinium- oder Yttriumionen ersetzt werden. Die Indices in der obigen Formel bezeichnen die relative Anzahl von Gramm-Atomen der angegebenen vorhandenen Elemente und sind demzufolge auoh proportional der relativen Anzahl der Atome von jedem Eel ement, das in der Masse vorliegt.

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Auf Atom-^-Basis entspricht dies einer Zusammensetzung, in der etwa 1-9 Atom-$ Lanthanionen durch die dreiwerti-.gen Europiumionen und erwünschtenfalls bis zu 1 Atom-$ der Europiumionen durch dreiwertige Samariumionen ersetzt worden sind« Innerhalb dieses Bereiches und wegen der Notwendigkeit, eine brauchbare Europiumemission zu erhalten, stehen die Mengen an Europium und Samarium in den Zusammensetzungen mit einander in Beziehung, wobei größere Europiumkonzentrationen größere einbezogene bzw. eingelagerte Mengen an Samarium erlauben und wobei praktisch keine Verschlechterung der Europiumemission auftritt. Je kleiner umgekehrt die Europiumkonzentration ist, desto kleiner ist die tolerierbare Samariumzusatzmenge. Es wurde festgestellt, daß die maximale Samariumeinlagerung in den erfindungsgemäßen Massen von etwa 0,01 ( 1 Atom-#) einen Wert ι in der Formel von mindestens etwa 0,03 ( 3 Atom-#) erfordert; d.h. eine brauchbare Europiumemission wird von einer Masse gegeben, die 2 Atom-# Europium und 1 Atom-$ Samarium enthält. Erhöhung der Europiumkonzentration über etwa 2 Atom-fo gestattet nicht die Verwendung von Samariumeinlagerungen oberhalb etwa 1 Atom-$. Europiumkonzentrationen unter etwa 2 Atom-# jedoch erlauben Samariumeinlagerungen von weniger als etwa 1 Atom-#· Die genauen Mengen hierfür lassen sich vom Fachmann leicht an Hand der nachfolgenden Erörterung feststellen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen besser verständlich :

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Fig· 1 zeigt in den Koordinaten der relativen Emissionsintensität und Wellenlänge in A ein Diagramm, das das Emissionsspektrum unter Kathodenstrahlanregung von Lanthanoxysulfid, enthaltend 6,5 Atom-# dreiwertiges Europium, erkennen läßt·

Fig. 2 mit den Koordinaten der relativen Emissionsintensität und Wellenlänge in A stellt ein Diagrams dar, das das Emissionsspektrum unter einer UV-Anregung von 2537 A von lanthanoxysulfid, enthaltend 6,5 Atom-# dreiwertiges Europium, zeigt·

Fig. 3 mit Koordinaten der relativen Emissionsintensität und Wellenlänge in X stellt ein Diagramm dar, das das Emissionsspektrum unter Kathodenstrahlenanregung von Lanthanoxysulfid, enthaltend 3 Atom-^ dreiwertiges Europlus, zeigt.

Fig. 4 mit Koordinaten der relativen Gesamthelligkeit und Ato*-# von dreiwertiges Europium stellt ein Diagrams dar, das die Abhängigkeit der Gesamthelligkeit der erfindungsgemäßen Phosphore von der Konzentration der dreiwertigen Europiumionen in den Zusammensetzungen zeigt·

Fig. 5 Tiftigt- mit Koordinaten der relativen Emissionsintensität und Wellenlänge in i stellt ein Diagramm dar, das die Emissionsspektren bei Anregung von 2537 A verschiedener Stoffe der Erfindung, die 0,1, 1,2 und 3 Atom-ji dreiwertiges Europium enthalten, zeigt.

Fig. 6 mit Koordinaten der relativen Emiesionsintensität und Konzentration von dreiwertigem Europiuia in Atos-Ji stellt

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ein halblogarithmisches Diagramm dar, das bei einer Anregung mit 2537 A die Abhängigkeit der Emlasionsintensität der typischen roten Linie von 6240 A , der gelben Linie von 5860 i und der grünen Linie von 5375 A verschiedener erfindungsgeiiäßer Zusammensetzungen von der Europiumkonzentration in diesen Massen zeigt*

Fig. 7 mit Koordinaten der relativen Emissionsintensität und Wellenlänge in 1 stellt ein Diagramm dar, das die Emissionsspektren bei einer UV-Anregung mit 3660 A von Lanthanoxysulfid, enthaltend 1 Atom-# dreiwertiges Europium, zeigt, und zwar bei Temperaturen von 30° 77°, 135 und 202⁰C.

Pig· 8 Mit Koordinaten der relativen Gesamthelligkeit und Temperatur stellt ein Diagramm dar, das die Temperaturabhängigkeit bei Anregung mit 3660 A der Gesamthelligkeit verschiedener Lanthanoxysulfid-Phosphore, enthaltend 0,1 , 1 , 2 und 3 Atorn-^ dreiwertiges Europium, zeigt.

In Bezug speziell* auf die Fig. 1 bis 3, zeigt Flg. 1, dafi Phosphore gemäß der Erfindung, die 6,5 Atom-# Europium enthalten, unter Kathodenstrahlenanregung ein Emissionsspektrum erkennen lassen, das hauptsächlich aus verschiedenen starken scharfen roten Emissionslinien in der Nähe von 6200 A besteht« Da dort nur wenige schwache sekundäre Linien in Spektrum vorliegen, ist die emittierte Strahlung rot. Fig. 2 läßt erkennen, daß die gleiche Zusammensetzung unter einer UV-Anregung von 2537 A eine sogar noch tiefere Rot-

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eminsion zeigt, da die sekundären Linien sehr schwach sind iiD Vergleich zv den verschiedenen starken scharfen

roten Emissions]inj en in der Uähe von 6200 A, Obwohl nicht dargestellt, wurde gefunden, daß die sekundären Linien unter einer Anregung von 3600 A sogar schwächer sind als diejenigen in Fig_e 2 bei einer Anregung mit 2537 Ao Dementsprechend zeigt die gleiche Zusammen-

o Setzung bei einer Anregung mit 3660 A eine sogar noch rötere Emission alc bei einer Anregung mit 2537 A .

Fig» 3 läßt erkennen, daß erfindungsgeroäße Phosphore, enthaltend 5 Aton~£> Piuropium, unter Kathodenstrahlenanregung ein BmissionBspeJrtruin zeilen, das wiederum aus

verschiedenen starken roten Linien in der Nähe von 6200 A besteht. Da diese sekundären Linien aber im grünen und gelben Bereich ziemlich stark sind, ist die Gesamtfarbe dieser Masse Orange*

Uc; dj ο Pater, der LiniGsionupektren von Fip« 1 bis 3 su erhalten j wurde keine gemeinsame !relative En-issionßii_äi rn$it,ätz~Gi'aia für die Zeichnungen benutzt. Obwohl jede Fifrur als solche die Emiosionefarbe iür die betreffende Masce zei/tt, sind Vergleiche zwischen den Figuren hinsichtlich der Gröie der Intensität spezieller Linien ohne Wert. Es ist jedoch geiuL-ien worden, daß die roten Linien in Fig. '· intensiver sind ale die roten Linien in Fig. 1.

Auf? Tifu 1 bis Z ist zu ersehen, dai? die Tarbe der Eiräppj on uns der·, «uropium-alrtivierten .I.nnthanoxysul fid

s') ü 9 H u : : 1 7 1 B

BAD OBiGtNAL

Phosphor sehr von der Europiumkonzentration abhängig ist. Bei 6,5 $> Europium ist die Farbe rot. Obwohl nicht gezeigt, wurde festgestellt, daß die Erhöhung der Europiumkonzentration über. 6,5 $> das in Fig. 1 gezeigte Spektrum nicht wesentlich ändert, obwohl kleine Intensitätsverminderungen der sekundären Linien zu einem etwas tieferen Rot führen. Entsprechend einer vorgenommenen Verminderung der Europiumkonzentration scheint eine Anzahl sekundärer Linien im grünen und gelben Bereich des Spektrums an Intensität zuzunehmen«, Obwohl die Intensität der roten Linien ebenfalls ansteigt, bis ein Maximum bei etwa 3 $ Europium erreicht ist, ist die Zunahmegeschwindigkeit der gelben und grünen Linien wesentlich größer mit abnehmender Europiumkonzentration, um eine ziemlich starke Färbverschiebung ins Gelbe herbeizuführen ο Bei einer Europiumkonzentration von 3 i° ist die sich ergebende Gesamtfarbe Orange, Obwohl nicht gezeigt, beginnt, wenn man die Europiumkonzentration unter 3$ herabsetzt, die Intensität der roten Linien ebenfalls abzufallen_o Da die grünen und gelben Linien sich fortlaufend erhöhen, ist die Gesamtfarbe der primären Emission bei 1$ Europium gelb und bei 0,1 # Europium gelbgrün. Wie nachfolgend aufgezeigt wird, wurde ferner gefunden, daß eine vergleichbare Färbverschiebung in den Materialien der Erfindung bei einer Anregung mit 2537 A und 3600 A eintritt. Wie jedoch für jede gegebene Europiumkonzentration im Zusammenhang mit Fig. 2 festzustellen ist, schattiert die

ο Farbe bei einer Anregung mit 2537 A etwas mehr ins Rote und

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sogar etwas mehr ins Rote bei Anregung mit 3660 A ale bei Elektronenstrahlanregung·

Der Einfluß der Europiumkonzentration auf die Gesamthelligkeit der erfindungsgemäßen Phosphore in Abhängigkeit von der Farbe wird in Fig« 4 gezeigt. In dieser Figur bezieht sich die Ordinate auf die relative Gesamthelligkeit bei Kathodenstrahlenanregung verschiedener derartiger Phosphore und die Abszisse auf den Gehalt an dreiwertiges Europium in diesen Fhosphoren. Zu Vergleichszwecken wurde die Helligkeit bei Kathodenstrahlenanregung von handelsüblichem Yttriumorthovanadat ebenfalls aufgetragen. Aufgrund der im Zusammenhang mit Fig· 1 und 3 durchgeführten Untersuchungen wurden die ungefähren Farben der emittierten Strahlung für verschiedene erfindungsgeaäße Phosphore in Fig. 4 aufgeführt.

Wie in Fig. 4 dargestellt, wird der Helligkeits-Peak erreicht im Bereich von 0,1 bis 1 i» Europium, wo die Farbe der emittierten Strahlung gelb bis gelbgrün ist« Die Helligkeit nimmt danach ab mit ansteigender Europiumkonzentration aber unter einer definierten Farbverschiebung zur Botemission hin· Obwohl in der Figur nicht gezeigt, wurde gefunden, dad die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vergleichbar oder sogar heller als die Vanadatmasse bei UV-Anregung sind, wobei der Spielraum der erzielbaren Fortschrittlichkeit von der exakten Zusammensetzung sowie der anregenden Wellenlänge abhängt« Die Kurv·, entsprechend

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Auftragen der Helligkeit gegen die Europiumkonzentration für die erfindungsgemäßen Massen bei einer UV-Anregung ait 2537 1 ist ähnlich der Kurve gemäß Fig. 4. Es wurde gefunden, daß die Kurve der Helligkeit gegen die erfindungagemäße Stoffzueameeneetaung bei einer Anregung mit 3660 A , wie ixt Pig β 7 angegeben, einen Peak bei etwas höheren Europiumkoneentrationen aufweist«

Pig, 5 Jseigt die Änderungen der Emissionseigenschaften erfindungsgeaäßer Materialien bei einer Anregung bei 2537 A, die sich ergeben durch Variieren der Konzentration dee dreiwertigen Europiums innerhalb des Bereiches von 0,1-3 Atom-#. Ein allgemeiner relativer Maßstab für die Eaiesionsintensität wurde für alle Europiumkonsentrationen verwendet, was einen direkten Vergleich der aufgezeigten Emissionsspektren gestattet. Wie ersichtlich, beginnt die Intensität 4er roten Linien sich zu vermindern entsprechend dem Abfall der Europiumkonientration, Aus Pig« 1 bis 3 und 5 sowie der Erörterung derselben ist ersichtlich, daß die roten Linien in der Nähe von 6200 A sowohl bei Kathodenstrahlen- ala auch UV-Anregung ihren Intensitäts-Peak in der Rahe von 3 $ Europium erreichen, wobei eine Aktivierung mit ansteigenden oder abfallenden Europiumeinlagerungen ein« Erniedrigung der Intensität dieser Linien hervorruft.

Fig. 6 zeigt die Intensitätsveränderungen bei Anregung mit 2537 A der charakteristischen roten, grünen und gelben Spektrallinien bei erfindungsgemäßen Materialien, die sich

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crgetien durch Variieren der Europiumkonzentration innerhalb des Bereiches von 0,1-3 Atom $. In dieser Figur bezieht sich die Ordinate auf die relative itaissionsintensität der charakteristischen roten, grünen und gelben Spektrallinien verschiedener erfindungsgemäßer jTusanuiiensetsungen, die hinzugefügteo Euro pi w. enthalten, während die Abszisse den Logarithmus des Euixpiumgehaltes ci<"-r r.'aesen anzeigt«. Wie aus dieser Figur ersichtlich, JaJJt. die Intensität der roten Linie mit abnehmender Kuropiuickeneent ration, während die hoch-sichtbaren grünen und. gelben Linien in ihrer Intensität zunehmen· Demgemäß dorüinieren die grünen und gelben Linien entsprechend der Verminderung, der Europiumkonsentration sunehiuend im sichtbaren bpektr-iuKj wc bei zusamcen mit der Kathodenstrahlanregung eine starke Färbverschiebung ins Gelbe verursacht wird. Es vande ferr.er feetgeste.!]t, dal; eine äiuiliche Farb

verneinebujif ebenfalls bei einer Anregung mit 3660 A eintritt.

Aus l^:ig. 1 bis 6 ißt ernichtJich, daß Jinis si onsfarbe, ijnJ8ßionsliel3igJreit und Intensität der roten Komponente der Ikiijpßiofi bei den erfindungßgemaßen Zueamraensetzungen voneinander abiiängig sind, wet ei maximales Itot bei den höheren Euiopiuir-l;on?:entrationen_f maximale Gesamthelligkeit Lei atm niedrigeren Europiumkonzentrationen und maximale Intensität der roten Komponenten bei dazwischenliegenden

auftritt. Demgegenüber zeigt der vine von der Europiumkonzentration

ο ο y η /, ? /17 u ^BAD

praktisch unabhängige Farbe und eine Maximalhelligkeit bei hohen Euro piumlcon ζ en trat ion en«, Diese speziellen Eigenschaften machen die Materialien der Erfindung besonders geeignet für die Anwendungsgebiete, die eine primäre Emission erfordern, die entweder aus einer Rotemission oder einer Emission mit einer starken roten Komponenten besteht. Wie aus den Figuren ersichtlich, erfordert eine Emission mit einer starken roten Komponenten eine Europiumkonzentration von mindestens etwa 1 Atom#, während eine Rot-Gesamtemission eine Europiumkonzentration von mindestens 3 Atom-$ erfordert.

Aufgrund der vorstehenden Ausführungen und der Erfordernisse für rotemittierende kathodenlumineszente Phosphore beträgt die maximale praktische Grenze der Europiumkonzentration in den Phosphoren der Erfindung 9 Atöm-$· Diese Konzentration führt zu einem Phosphor, der eine Helligkeit gleich derjenigen handelsüblichen Vanadate mit einer etwa rötlichen Emission aufweist« Eine praktische:niedrigere Europiumkonzentration ohne Samariumeinlagerung beträgt 3 Atom-$, bei welcher Konzentration der erhaltene Phosphor eine Helligkeit etwa 119 # größer als das Vanadat hat und eine Farbe aufweist, die fast vergleichbar ist mit dem Yttriumoxydphosphor. Innerhalb diese» Bereiches werden 5 bis 7 Atom-$ Europium bevorzugt. Der Phosphor mit 5 $> Europium zeigt eine Farbe, die zwischen dem Oxyd und dem Vanadat liegt, und zwar mit einer Helligkeit, die etwa 62$

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höher ist als die des Vanadate_β Der Phosphor mit 7# Europium zeigt die gleiche Farbe wie das Vanadat und eine Helligkeit! die 22$ größer ist als die des Vanadate. Der Phosphor »it 6,5 $> Europium zeigt eine rote Farbe, vergleichbar mit der des Vanadate mit einer Helligkeit um 30$ größer als die des Vanadate· Obwohl nicht diagraammäßig erfaßt, wurde festgestellt, daß der Spielraum des Fortschritte in Bezug auf die Helligkeit gemäß der Erfindung gegenüber dem Vanadat-Phosphor bei Kathodenetrahlenanregung praktisch der gleiche ist wie bei UV-Anregung. Diese Hassen besitzen die empirische Formel:

^(La1-x^Ax⁾2°2^S ·

worin A mindestens ein dreiwertiges Ion, das Europium oder Europium plus Samarium sein kann, ist und χ einen Wert von etwa 0,03 - 0,09 bedeutet, und wobei aber, wenn A Europium plus Samarium ist, das Samarium in einer Menge bis zu etwa 0,01 vorliegt« Gewünschtenfalls können bis zu etwa 0,1 der Lanthanionen durch Gadolinium- und Jttriumionen ersetzt werden·

Ein eindeutiger Vorteil, der eich aue den erfindungsgemäßen Phosphoren ergibt, insbesondere im Vergleich zu dem Vanadat-Phosphor, beruht auf ihrer ungewöhnlichen Eigenschaft, maximale Helligkeit bei niedrigen Europiumkonaentrationen und maximale Röte bei hohen Europiumkonzentrationen zu »eigen· Innerhalb der Europium-Mengenbegrenzungen, wie sie vorstehend für die erfindungsgemäßen kathoden-

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lumineszenten Phospliore aufgezeigt wurden, kann man den Phosphor "nach Maß" herstellen, um Helligkeit und Farbe entsprechend einem speziellen Anwendungsbereich zu erzielen^

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphore besteht in ihrem Ansprechen auf UV-Anregung, wodurch ihre Brauchbarkeit gegeben ist als rotemittierender Farbkorrektur-Phosphor für PluoresjEeneleuohten und als rotessittierender Phosphor für Speziellenpen. Hierfür besitzen die erfindungagemäßen Phosphors einen eindeutigen Kostenvorteil gegenüber den üblichen Orthovanadat- und Fluogermanat-Phosphoren. Bei der Fluoreszenzlampe besteht die Anregung aus einer Niederdrucfc-Quecksilberentladung und im wesentlichen aus einer Bestrahlung von 2537 A. Die Arbeitsteaperatur ist nahe Raumtemperatur» Unter diesen Bedingungen besitzen die erfindungsgemäßen Phouphore mit einem Atom-^- Bereich des Europiums von 3-9 eine primäre Rotemission. Mit 6,5 $ Europium zeigen die Thosphore eine tiefrote Farbe und haben fast die dreifache Helligkeit des mangansktivierten Magnesiumfluogermanat-Phosphors. Bei 3 # Kuropium ist die primäre Farbe ein Orangerot und die Helligkeit ist mehr als 4-mal so groß wie die des Fluogermanat-Phosphora.

Rotemittierende UV-Lampen für SpezialEwecke werden ZeB. verwendet für Werbungs- und Ausstellungszwecke (vg]. Engineering Bulletin 0-262, "Fluorescent Lamps", herausgegeben von Sylvania Electric Products, Inc.) sowie als Lampen für landwirtschaftlichen Gebrauch, Auch hier wieder

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führt der Ersatz des üblichen Fluogenianat-Phoephors durch die Phosphore der Erfindung zu einer klaren Kostenersparnis·

Wie vorstehend im Zusammenhang mit den Figuren erörtert wurde, besteht eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft ter erfindungsgemäßen Materialien darin, daß, obwohl die primäre Rotemission, die von den Stoffen gezeigt wird, auf ein Maximum erhöht wird, wenn die Europiumkonzentration ansteigt, der Anteil der roten Komponenten der Emission ein Maximum bei dazwischenliegenden Europiumkonzentrationen aufweist und mit ansteigenden Europiumzusätzen abnimmt. Da in den anmeldungsgemäßen Fhosphoren die Kosten direkt proportional dem Europiumgehalt sind, zeigt das im Preis tieferliegende Material eine starke rote Komponente, obwohl notwendigerweise keine primäre Rotemission, und besitzt also eine Vielzahl von Brauchbarkeiten.

Die Eigenschaften des weißen Lichtes bei Fluoreszenzlampen wird durch ein Vermischen einer Vielzahl von Phosphoren Bit Farben in geeigneten Verhältnissen erzielt· Ein Phosphor, der als rote Farbkorrektursubstanz eingeführt wird, kann daher so gewählt werden, daß er entweder eine primäre Rotemission, wie vorstehend beschrieben, oder eine Emission mit starker roter Komponente aufweist. Galciumhalogenphosphat aktiviert mit Mangen ist ein typischer Hauptbestandteil von Fluoreszenzlampen-Gemischen. Dieser Phosphor zeigt einen Emissionspeak im Blauen und Gelben.

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Die relative Intensität der blauen und gelben Peaks ist abhängig von der Mangankonzentration und leicht einstellbar (vgl· ZoB. "The Design of Fluorescent Lamp Phosphors", Keith Η» Butler, Seite 8, vorgelegt bei der National Technical Conference of the Illuminating Engeneering Soc, Boston, Massachusetts, 20« bis 24» September 1948). Üblicherweise wird das Oalciumhalogenphosphat so abgestellt, daß es eine weiße Gesamtemission ergibt, in der die rote Komponente fehlte Der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphore, die starke rote, gelbe und grüne Linien zeigen, wie sie aus den Zeichnungen hervorgehen, zum Oalciumhalogenphosphat mit angemessenem Mangangehalt führt daher zu einem Gemisch, das eine weiße Emission vorteilhafterweise zusammen mit einer starken roten Komponenten aufweist» Die Intensitäten der einzelnen Komponenten der Emission können leicht so eingestellt werden, daß eine ausgeglichene weiße Emission erhalten wird, indem man die Mangankonzentration in dem Halogenphosphat entsprechend der oben angegebenen Literaturstelle variiert und durch Variieren der Europiumkonzentration in dem Oxysulfid gemäß den anliegenden Figuren. Die Erwägungen bezüglich geringer Kosten, einer starken roten Komponentenintensität sowie der spektralen Verteilung und Intensität von gelben, roten und grünen Linien schreibt für diese Verwendung erfindungsgemäße Phosphore vor, die etwa 1-4 Atom-#, vorzugsweise etwa 1-3 Atom-# Europium enthalten·

Die vorstehend genannten rotemittierenden Lampen sind ebenfalls vorteilhafte Vorrichtungen zur Nutzbarmachung dieser ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mate-

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rialien, die etwa 1-4 Atom-# Europium enthalten· Als Alternative zur Verwendung τοη Phosphoren nit einer prinären Rotemission in derartigen Vorrichtungen liefern diese Zusammensetzungen in Kombination mit einem Filter wirkungsvolle und wirtschaftliche Ergebnisse, da die Intensität der roten Linie bei demjenigen Europiumkonzentrationen stark ist, wo die Kosten für den Phosphor niedrig sind« Ein Filter, wie z.B· ein Wrattenfilter Nr. 24 oder 25 ist geeignet zur Verwendung bei Oxysulfidphoephoren mit 1-4 Atom-# Europium. Solch ein Filter unterdrückt die grünen in der Zeichnung gezeigten Linien und reduziert die gelben Linien wesentlich, während er die roten Linien fast unvermindert hindurchläßt·

Fig« 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Emissionaspektren einer typischen Hasse der Erfindung, die 1 Atom-# Europium enthält, bei Anregung mit 3660 A. Wie dort gezeigt, wird die Emission mit Ansteigen der Temperatur des Phosphors merklich röter, da die Intensität der roten Linien stetig zunimmt im Verhältnis zu den grünen und gelben Linien· Bis zu 100⁰C besteht ein Gesamtgewinn bezüglich der absoluten Intensität der roten Linien· Oberhalb 100⁰C nehmen alle Linien in ihrer Intensität ab; jedoch die Verschiebung zu einer röteren Emission setzt sich fort, da der Intensitätsabfall der roten Linien weniger stark ist als derjenige der anderen Linien. Oberhalb 150⁰C ist die Farbe der Emission aus dieser Masse für das Auge so rot wie die bei Raumtemperatur erhaltene, und zwar aus dem erfindungsgemäßen Phosphor mit 6,5 $> Europium· Es wurde gefunden, daß diese Farbverschiebung bemerkenswerterweise von den erfindungsgesäßen

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Phoephoren gezeigt wird, die sonst bei Raumtemperatur eine gelbe bis orangerote Emission zeigen. Diese Verschiebung tritt auch bei 2537 A und Elelctronenetrahlanregung auf·

Fig· 8 zeigt die Temperaturabhängig*e it der Gesamthelligkeit verschiedener erfindungagemäBer Materialien, die unterschiedliche Europiumkonzentrationen enthalten, bei einer Anregung von 3660 A · Zu Vergleichezwecken werden auch die Eigenschaften der Geeaathelligkeit, aufgetragen gegen die Temperatur, für die bisher bekannten Orthovanadat- und Fluogermanat-Fhosphore gezeigt« Wie ersichtlich ist die Gesamthelligkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die mindestens etwa 1 i» Europium enthalten, vergleichbar mit den bisher bekannten Phosphoren für Temperaturen bis zu 20O⁰C. Bei 0,1 # Europium ist der Oxysulfidphosphor in der Helligkeit nicht konkurrenzfähig mit den bisher bekannten Phosphoren. Bei einer Anregung von 3660 A wird ein Helligkeits-Peak für den Oxysulfidphosphor bei etwa 2% Europium erreicht, wobei ansteigende Europiumkonzentrationen •ine Helligkeitβverminderung verursachen. Bei Europiumkonzentrat ionen bis xu 4jC und vorzugsweise bis zu 3# bleibt die Helligkeit mit der der bisher bekannten Phosphore konkurrenzfähig·

Aue der Erörterung von Fig. 7 und 8 ist ersichtlich, dafi erfindungsgemäfie Phosphors, die etwa 1 - 4 ?C, vorzugsweise 1 - 3 f> Europium enthalten und die bei Raumtemperatur eine primäre gelbe bis orangefarbene Emission aufweisen, mit erhöhter Temperatur eine bemerkenswerte Farbverschiebung

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zeigen und helle, tiefrote primäre Emittierungs-Substanzen werden« Diese ungewöhnliche Eigenschaft macht die Phosphore nicht nur für rotemittierende Hochdruokquecksilberdampflampen, sondern auch als rote Farbkorrektur-Substanzen für weißemittierende Hochdruckquecksilberdampflampen geeignet. Bei derartigen Lampen besteht die Anregungsenergie hauptsächlich aus UV-Strahlung im Bereich langer Wellenlängen

Q O

von 3000 A , wobei die Linie von 3660 A vorherrschte Solche Lampen in den Größen von 100 und 175 Watt arbeiten mit einer Kolbentemperatur von etwa 200⁰C (vgl. "Recent Developments in Color-Corrected High Pressure Mercury-Vapor Lamps", The Sylvania Technologist, Vol. IX, Nr. 4, Oktober 1956, J.B. Thomas, K.H. Butler und J.M. Harris). Unter diesen Bedingungen sind die erfindungsgemäßen Phosphore, die 1 - 4 $> Europium enthalten, hinsichtlich Helligkeit und Farbe gegenüber den Orthovanadat» und Fluorgermanat-Phosphoren konkurrenzfähig, während sie aber wesentlich billiger sind. Es muß in Verbindung mit dem Phosphor der rotemittierenden Hochdrucklampe ein Filter verwendet werden, um die nicht-roten Emissionen aus der Quecksilberentladung zu unterdrücken oder zu entfernen. Wie in dem vorgenannten Aufsatz von Thomas, Butler und Harris aufgezeigt wird, sind keramische Filterbeschichtungen auf der Außenseite der Lampenumhüllung für diesen Zweck verwendet worden.

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Eine weitere Anwendung, basierend auf einer für die Phosphore der Erfindung charakteristischen Farbverschiebung mit Temperaturveränderungen, liegt auf dem Gebiet der Temperaturfühlung (sensing). Thermographische Phosphore finden z.B» ihre Anwendung in der Medizin, wie sie diskutiert wird in "Hauttemperatur-Aufzeichnung mit Phosphoren: eine neue Technik", "The Canadian Medical Association Journal" 9£, 225-260, Febr. 1965. Die in dieser Arbeit diskutierten Phosphore zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Emissionsintensität von der Temperatur und sind brauchbar zur Beobachtung relativer Veränderungen der Temperatur eines mit den Phosphoren bedeckten Bereiches. Die Phosphore der Erfindung im Bereich von 1 bis 4 $> Europium haben gegenüber diesen Phosphoren einen zusätzlichen Vorteil. Zusätzlich zu einer Veränderung der Intensität mit der Temperatur zeigen die Phosphore der Erfindung eine Farbverschiebung mit Temperaturveränderungen. Dies gestattet, die Phosphore nicht nur zur relativen, sondern auch zur absoluten Temperaturmessung zu verwenden« Z.B. kann das Verhältnis der Intensitäten der grünen und roten Linien über Interferenzfilter und einen Detektor ferngemessen werden, und durch Vergleich mit einer vorausgegangenen Eichung die tatsächliche Temperatur des Phosphors bestimmt werden.

Um die in der Zeichnung beschriebenen Kathodenlumineszenz eigenschaft en zu erreichen, wurden Phosphor-

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proben in einen Metallhalter Bit Vertiefung gepackt, wobei besonders darauf geachtet wurde, daß man eine glatt· Oberfläche erhielt. Der Probenheiter wurde auf ein schwenkbares Gestell in einem evakuierbaren Systen ait Elektronenröhrenaufbau (gun) (eine elektrostatisch gebündelte Osziilographenröhre), Einblicköffnung und einer Vorrichtung zur Einführung hoher nachbeschleunigter Spannung in den Probenhalter montiert« Der Elektronenstrahl wurde so gerichtet, daß er ein bestimmtes Gebiet der Probe beleuch-

aus

tete. Die Emission/der Probe wurde entweder in ein Spektrophotometer Cary Modell 14, ausgestattet mit einem rotempfindlichen Hamamatsu H-136 Photovervielfacher, oder in ein zweites Photometersystem mit Wrattenfiltern Hr · 11 und Nr. 15 in Verbindung mit dem R-136-Vervielfacher zur Aufzeichnung der Augenhelligkeit der Geaamtemission geleitet, wobei beide Messungen in beliebigen Intensitätseinheiten aufgezeichnet wurden. Typische Arbeitsbedingungen waren: 9 KV Elektronenvolt; 0,7 /uAmp. Strahl-Stromstärke; 0,025 Watt/cm Elektronenstärkendichte auf der Probe·

Die in der Zeichnung beschriebenen Ultraviolettmessungen wurden mit Hilfe der gleichen Analysenvorrichtung erhalten. Die Anregung der UV-Fluorensζenz wurde entweder durch eine Niederdruckquecksilberlampe mit einem Filter für kurze Wellenlängen, das vorwiegend Strahlung von 2537 1 durchläßt, oder einer General Electric Quecksilberhmpe HIOO-aV^ »it . einem Wrattenfilter 18A zur Isolierung der Quecksilberlinie 3660 £ geliefert. Vo die Messungen als Funktion der

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Temperatur auegeführt wurden, wurden die Proben wie zuvor beschrieben gepackt, jedoch in Verbindung mit einem flüssigen Kaeil 88 (Kaliumeilikat)-Bindemittel gehalten, um den thermischen Kontakt zu verbessern. Ein Heizelement wurde auf den drehbaren Probenhalter montiert, wobei die Temperatur an der Probe mit einem Kupfer-Konstantan-Thermoelement gemessen und mittels eines Yariac in der Wärmeschaltung geregelt wurde.

£e wurde gefunden, daß die Lanthanoxysulfidstruktur unter den anorganischen Verbindungen der Seltenerden ganz speziell ist, insofern, als es sich um die gleiche Struktur handelt wie die für iie Oxosulfide von Yttrium und Gadolinium gefundene· Im Gegensatz dazu führt ein so großer Unterschied im Ionenradius zusammen mit der Ordnungszahl gewöhnlich zur Stabilisierung verschiedener Strukturen für die verschiedenen Seltenerden· Z.B. haben die Oxide der Seltenerden der Formel HE₂O, mindestens drei wohldefiniertβ, aber verschiedenartige Strukturen: Lanthanoxid ist hexagonal} Yttriumoxid ist kubisch und Samariumoxid ist monoklin. Dank,der Strukturgleichheit der Oxysulfide können vollstand« feste Lösungen zwischen ihnen gebildet werden. So können bis zu 10 Atomprozent der Lanthanionen durch Yttrium- und Gadoliniumionen ersetzt werden, ohne ernsthafte Verschlechterungen in Wirkungsweise und Preis des Lanthanoxysulfidphosphors hervorzurufen.

Wie in der Technik der Leuchtstoffe bekannt , ist die Rolle, die verunreinigende Ionen in den Phosphoren spielen,

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außerordentlich kompliziert. Bezüglich der Phosphorzusammensetzung der Erfindung wird folgende Annahme geäußert, unter dem Vorbehalt, daß die Erfindung jedoch nicht als in der Weise begrenzt aufgefaßt werden soll.

Bei dem Leuchtstofftypus der Seltenerden ist es nicht ungewöhnlich, verschiedene andere Seltenerden in Spurenmengen anwesend zu finden, da die Trennung der Seltenerden voneinander außerordentlich schwierig ist, Wird z.B. reines Lanthanoxysulfid hergestellt, beobachtet man unter Kathoden-Strahlanregung die charakteristischen Emissionslinien von Praseodym, welches in Spurenmengen in dem 99$ reinen Lanthan oxid, das als.Ausgangsmaterial dient, vorhanden ist. /fyfyV ^^a^ -jedoch Europium in dem Oxysulfid zugegen, wird die Emission des Praseodym durch das Europium unterdrückt. D.h., die Energie des Praseodym wird auf das Europiumion übertragen, welches dann sein eigenes charakteristisches Spektrum aussendet.Diese Erscheinung scheint typisch zu sein für eine Reihe von Seltenerden-ion mit anderweitigen Lumineszenzeigenschaften. Charakteristischerweise kann man sagen, daß, wenn die Emission des verunreinigenden Seltenerdenions von einem höheren Energiezustand ausgeht, als der Emissionszustand des Europiumions, das verunreinigende Ion dazu neigt, seine Energie an das Europium abzugeben. Ein Verunreinigungs ion dieses Typs kann deshalb als Coaktivator oder Sensibilisator dienen. Bei niedrigen Konzentrationen, abhängig von dem bestimmten Verunreinigungsion, jedoch typischerweise

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unter 1 $, sind solche Ionen gewöhnlich nicht schädlich für die Wirkungsweise der Phosphore der Erfindung.

Wenn der Emissionszustand des Verunreinigungsions bei einer niedrigeren Energie liegt als der Emissionszustand des Europiums, kann die Energieübertragung in der umgekehrten Richtung vor sich gehen. D.h., ist das Europium einmal angeregt, gibt es seine Energie, anstatt zu emittieren, an das Verunreinigungsion ab, welches dann selbst emittieren kann oder durch einen nichtstrahlenden Vorgang ruhen (relax). Das Gesamtergebnis in diesem Falle ist eine Unterdrückung der Europiumlumineszenz durch das Verunreinigungsion. Das tritt beispielsweise ein, wenn ein Bruchteil eines Prozentes Neodym zugegen ist. Der Emissionszustand des Europium fällt in seiner Energie mit einem Absorptionszustand des Neodymions zusammen, und die Energieübertragung von Europium zum Neodym ist sehr wirksam. Ionen wie Neodym werden als Unterdrücker bezeichnet und schließen neben anderen Seltenerden das Cerion ein« Anmeldungsgemäß wurde auch gefunden, daß bestimmte Ionen nicht Seltener Erden ebenfalls diese Wirkung in der Zusammensetzung der Erfindung haben können; hierzu gehören insbesondere Mangan- und Bleiionen.

Außer dem zuvor diskutierten Coaktivator- und Unterdrückertyp der Verunreinigungsionen, wurde erfindungsgemäß ein dritter Typ Verunreinigungsion gefunden, welches in dem Oxysulfid-Wirtsgitter (host lattice) eine spezielle Wechselwirkung mit dem Europium aufweist. In dem Wirtsgitter der

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Erfindung besteht das Europiumspektru» tatsächlich aus zwei Spektren, welche Emissionen von zwei verschiedenen metastabilen Zuständen des dreiwertigen Europium sind· Aus Gründen der Bequemlichkeit wird auf diese Zustände unter ihrer spektroskopischen Bezeichnung Bezug genommen: 5D₀ und 5D₁ Zustand·· Der 5D₁-ZuStSUId weist eine etwas höhere Energie auf als der 5D₀-Zustand. Die Emission vom 5D₁-Zustand ist deshalb von etwas höherer Energie (kürzere Wellenlänge) als die Emission vom 5D -Zustand, Die erwünschte rote Emission des durch Europium aktivierten Lanthanoxy·- sulfids tritt vorwiegend aus dem 5D -Zustand auf. Jedoch gibt die Gesamtfarbe, die man bei irgendeiner bestimmten Europiumkonzentration beobachtet, die Kombination der Intensitäten der Spektren wieder, welche von den beiden metastabilen Zuständen 5D_Q und 5D₁ ausgehen. Dementsprechend ist es wünschenswert, die Energieverteilung in dem System in einer solchen Weise aus dem Gleichgewicht zu bringen, daß die Emission auf die des niedrigeren Energiezustands beschränkt wird.

Es wurde erfindungsgemäß entdeckt, daß diese Gleichgewichtsstörung mit Hilfe eines bestimmten Verunreinigungsions, Samarium, herbeigeführt werden kann, welches gleichzeitig als Unterdrücker und Coaktivator dient. Samarium hat Energieniveaus, die so beschaffen sind, daß die Energie vom oberen Europiumzustand 5D₁ auf Samarium übertragen wird. Das Samariumion fällt auf seinen nächst niedrigeren

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Energiezustand ab (relax), von welchem die Energie dann auf den niedrigeren Europiumzustand 5D₀ übertragen wird. Bei diesem Vorgang emittiert das Samariumion selbst nicht, dient aber der Doppelfunktion, den oberen Europiumzustand selektiv zu unterdrücken und den niedrigeren Europiumzustand zu coaktivieren·

Es wurde bestimmt, daß Samarium zu diesem Zweck in Konzentrationen bis zu etwa 1 Atomprozent verwendet werden kann· Wird die Samariumkonzentration auf über 1 Atomprozent erhöht, wirkt das Samariumion'in erhöhtem Maße als Unterdrücker, bis bei Kons ent rat ionen im Bereich von 2 i° und mehr «ine merkliche unterdrückung des gesamten Europiumemissionsspektrums eintritt« Es scheint speziell das Samarium die ganz bestimmte Anordnung der Energieniveaus zu besitzen, die erforderlich ist, um eine solche Doppelübertragung der Energie zu gestatten« Der aus dieser Entdeckung erwachsende Vorteil ist in erster Linie ein Kostenvorteil, da festgestellt worden ist. daß bis zu 1 f> des teuren Europiumions durch das erheblich billigere Samariumion ersetzt werden kann, ohne daß Änderungen in den Emissionseigenschaften des Phosphors auftreten; d.h., die Eigenschaften eines bestimmten Phosphors, der beispielsweise 5 $> Europium enthält, sind mit denen eines Phosphors mit 4 1° Europium und 1 # Samarium identisoh«

Die Phosphor© der Erfindung zeigen außer einer Farbverschiebung zum Rot mit zunehmenden Europiumkonzentrationen

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oder Samariumzugaben auch eine Farbverschiebung mit steigender Temperatur, wie in Abb. 7 gezeigt wird. Vergleichbar mit der vorangegangenen Diskussion erhöht eine Steigerung der !Temperatur des Phosphors die Neigung des angeregten Europiumions, vorzugsweise nichtstrahlend vom 5D.j-Zustand auf den 5D -Zustand abzufallen, als vom 5D.j-Zustand zu emittieren. Dies ergibt eine Farbverschiebung zum Rot und eine Erhöhung der Rotleuchtkraft bzw. -Helligkeit, Die thermische Unterdrückung beider Zustände steigt ebenfalls mit Erhöhung der Temperatur; jedoch gleicht der Anstieg der Besetzung (population) des 5D -Zustandes als Ergebnis des verstärkten Abfallens vom 5D^-Zustand über einen Bereich von Temperaturen die Unterdrückung des 5D -Zustandes mehr als aus und die Helligkeit steigt bis zu einem Maximum an. Bei einer ausreichend hohen Temperatur wird die thermische Unterdrückung der gesamten Emission bedeutsam und die Rotleuchtkraft nimmt ab, obwohl die Farbverschiebung zu Rot weiterhin vor sich geht.

Verschiedene Zusammensetzungen der Erfindung mit Eigenschaften entsprechend den Abbildungen 1 bis 8 wurden hergestellt nach einem Verfahren, wobei eine Ausgangsmischung der Oxide der Seltenerden in dem erwünschten Verhältnis in Salzsäure gelöst wurde, um die entsprechende Lösung der Chloride der Seltenerden herzustellen. Die Lösung wird dann langsam in eine Oxalsäurelösung gegossen, wobei die Oxalate der entsprechenden Seltenerden ausfallen. Der Niederschlag '

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wird abfiltriert, getrocknet und zu den Oxiden geglüht. Das geglühte Produkt wird dann in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Schwefeldioxyd erhitzt, um die Oxide in die entsprechenden Oxysulfide umzuwandeln«

TM gleichbleibende Ergebnisse zu sichern, werden die Oxidpulver vorzugsweise vor der Wägung vorgebrannt(prefired), da sie hygroskopisch sind. Das Brennen eines Postens von 0,454 kg vier Stunden lang bei 1000⁰C hat sich als zufriedenstellend erwiesen« Zu der gewogenen Oxidmischung wird dann ausreichend Wasser gegeben, um eine leicht rührbare Aufschlämmung zu ergeben. Unter Rühren wird dann langsam ausreichend Salzsäure zugefügt, um die Oxide in die Chloride umzuwandeln. Die Anwendung eines Überschusses an Salzsäure, ist nicht nachteilig und wird gewöhnlich aus Gründen der Bequemlichkeit zur Lösung der Oxide verwendet. Vorzugsweise wird der pH der Chloridlösung auf einen Wert von 2 bis 5 eingestellt, um die vollständige Ausfällung der Oxalate in der nächsten Verfahrensstufe zu sichern. Ein niedrigerer Wert beeinträchtigt die vollständige Ausfällung, da eine stärker saure Lösung dazu neigt, den Oxalatniederschlag wieder zu lösen« Ein höherer Wert verursacht die Ausfällung der Hydroxide, zum Nachteil der vollständigen Oxalatfällung·

Die Oxalatfällungsstufe beeinflußt die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung des Phosphorendproduktts. Für 100-200 g-Ansätze sind die folgenden Bedingungen wirksam zur Bildung von Phosphoren mit einer durchschnittlichen

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Teilchengröße von 4 bis 10/U · Größere oder kleinere Mengen erfordern eine entsprechende Einstellung der Parameter. Die Fällung wird ausgeführt, indem man die Chloridlösung der Seltenerden langsam in ausreichend Oxalsäure gießt, um die völlige Umwandlung der Chloride in Oxalate zu gewährleisten· Die Temperatur wird bei etwa 50⁰C gehalten und Mischung und Umsetzung der Lösungen wird durch Rühren gefördert· Das Rühren wird fortgesetzt, während man das Umsetzungsprodukt, den Niederschlag der Oxalate der Seltenerden, auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und 8 Stunden lang bei etwa 150⁰C getrocknet.

Das Glühen ist ein bestimmender Schritt zur Herstellung der optimalen Farbe für einen gegebenen Prozentsatz Aktivator in dem Ausgangsmaterial· Gewöhnlich werden Glühtemperaturen von 1250 - 130Q⁰C verwendet, da die Farbe bis zu diesem Bereich stark ansteigt, danach jedoch nur allmählich. Im allgemeinen lassen wirtschaftliche Gesichtspunkte, die bei der Gewinnung höherer Temperaturen eine Rolle spielen, von dem geringen weiteren Farbgewinn absehen. Glühzeiten im Bereich von 8 Stunden werden typischerweise verwendet.

Das geglühte Produkt wird dann in das entsprechende Oxysulfid umgewandelt, indem es auf 900 - 110O⁰C erhitzt wird in einer Atmosphäre, die ein Yolumenverhältnis von Wasserstoff zu Schwefeldioxid von 4:1 bis 1:4 aufweist.

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Diese Umsetzung hängt etwas τοη der Probengröße ab, wobei z«S« kleine Proben τοη 5-1Og eine Utasetzungszeit von 15 Minuten brauchen und größere Proben von 100 g oder mehr bis zur Tollständigen Umsetzung benötigen·

Der Oxysulfidphosphor wird dann auf Räumteaperatur abgekühlt, an welcher Stelle er für eine halbe bis eine Stund« einer letzten Hitzebehandlung bei 500⁰C an der Luft unterworfen werden kann, um seine Emissionsintensität zu erhöhen« Die gleiche Verbesserung erhält man auch, wenn man den Phosphor 15 Minuten lang bei derselben Reaktionstemperatur in einer ArgonatmoSphäre erhitzt, unmittelbar nach der Torher beschriebenen IMeetzungezeit.

Zur Erläuterung des Torangegangenen Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung wurde eine bestimmte Zusammensetzung mit 6,5 Atom-# Europium und den in der Zeichnung beschriebenen Eigenschaften bereitet, indem zunächst La₂O₃ (Reinheitsgrad 99,99 ^) und Eu₅O₃ (Reinheit 99»9 Jf) 4 Stunden lang bei 1000⁰C getrennt vorgeröstet wurden· Nach dem Erhitzen wurden 116,247 g La₂O, und 8,753 g Eu₂O, in ein Becherglas gefüllt und mit 80 ml Wasser aufgeschlämmt« 225 ml konz. Salzsäure (ein Überschuß τοη 21,5 $>) wurden langsam unter Rühren zu der Aufschlämmung gegeben, um die Oxide zu lösen« Der pH der Lösung wurde mittels verdünnter Lösungen von Salzsäure und Ammoniumhydroxid auf 3 eingestellt« Die Chloridlösung der Seltenerden wurde dann zu einer 50⁰C warmen Lösung von

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287 g analysenreiner Oxalsäure in 2870 ml Wasser unter Rühren zugefügt, um den Oxalatniederschlag zu bilden. Das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, während der gebildete Niederschlag auf Raumtemperatur abkühlte, Nach Abkühlen wurde der Niederschlag über einen Büchnertrichter mit Whatmanfilter Nr. 54t filtriert und dann über Nacht bei 15O⁰C getrocknet. Der Oxalatniederechlag wurde in einen Aluminiumtiegel gefüllt und 8 Stunden lang bei 125O⁰C an der Luft geglüht. Da das Ammoniumchlorid, das sich bildet, wenn der pH der Chloridlösung mit Ammoniumhydroxid eingestellt wurde, das Endprodukt nicht zu beeinflussen scheint, wurde der Oxalatniederechlag vor dem Glühen nicht gewaschen.

Nach dem Glühen wurde der Niederschlag im Ofen auf 300⁰C abgekühlt, etwas zerkleinert und in ein Quprzschiffchen überführt. Das Schiffchen wurde in die 1050⁰C heiße Zone einer 0,0037 m -Quarzröhre eines waagerechten Röhrenofens eingeführt. Die Ifinsetzungsröhre wurde 10 Minuten lang mit Argon gespült. Dann wurde mit einem Strom von 0,0565 m SO₂ und 0,170 m⁵ H₂ pro Stund· durch die Röhre gestartet. Der Strom wurde eine Stunde lang gehalten. Anschließend wurde die Röhre 15 Minuten lang mit Argon gespült. Das Quarzschiffchen wurde dann in die kalte Zone der Umsetzungsröhre gezogen und unter Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der entstehende Europium-aktivierte Lanthanoxyaulfidphosphor wurde dann aus dem Ofen entfernt,

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. mit Mörser und Pistill zerrieben und entsprechend dem in Verbindung mit der Zeichnung erläuterten Verfahren ausgewertete

Zur Erläuterung eines anderen Verfahrens zur Herstellung von Zusammensetzungen der Erfindung wurde eine bestimmte Zusammensetzung ;imit 6,5 Atom-# Europium und

en Eigenschaften entsprechend Abbildung' 1 bis 8 der Zeichnung hergestellt, indem La₂O₃ (99,9 # rein) und Eu₂O₃ (99,9 # rein) getrennt 2 Stunden lang bei 100O⁰C vorgeröstet wurden. Nach dem Rösten wurden 6,0928 g La₂O₃ und 0,4576 g Eu₂O₃ in ein Becherglas gefüllt und in einer Lösung von Salpetersäure und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 gelöst. Aus der entstehenden Lösung der Nitrate wurden die Hydroxide der Seltenerden mit einem Überschuß an Ammoniumhydroxid gefällt» Der Niederschlag wurde durch einen Glasfiltertriohter mittlerer Porengröße filtriert. Der Hydroxidniederschlag wurde zum Trocknen 3 Stunden lang in einen Ofen von 175°C gestellt«, Nach dieser Vortrocknung wurde die Probe 1 1/2 Stunden lang bei 300⁰C getrocknet. Die Probe wurde in einem Mörser zerrieben und zusammen mit 20 g NH4HSO4 in einen kleinen Harzkessel (resin kettle) überführt. Die Mischung wurde dann mit einem Eisher-Brenner erhitzt, wobei die Hydroxide über eine Bisulfatschmelze in die Sulfate überführt wurden« Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis man ein festers Produkt erhielt. Die Probe wurde in einem Mörser zerrieben und in ein Quarzschiffchen überführt. Das Quarzschiffchen wurde in eine Quarzumsetzungs.

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röhre in einem waagerechten Röhrenofen eingeführt. Unter Verwendung eines Flußmessers, geeicht für Itandard-Kubikfufi pro Stunde (SCPH) Luft, wurde ein Argonstrom von 4 SCPH eingestellt und der Ofen auf 825⁰C erhitzt. Der Argonstrom wurde eine Stunde lang gehalten bei einer Ofentemperatur von 825⁰C, Nach einer Stunde auf Temperatur wurde der Argonstrom auf 2 SCFH reduziert und ein Wasserstoffstrom von 1 SCPH angestellt. Die Probe wurde auf Temperatur gehalten und der Strom von Argon und Wasserstoff 15 Minuten lang eingehalten, und die Sulfate zu Oxysulfiden zu reduzieren. Der Ofen und das Wasserstoffgas wurden nach 15 Minuten abgestellt und die Probe im Ofen in einer Argonatmosphäre abgekühlt. Nach Erreichen der Raumtemperatur wurde die Europium-aktivierte Lanthanoxysulfidprobe aus dem Ofen genommen und in einem Mörser zerrieben, Ilia die Leuchtkraft auf ein Maximum zu bringen, wurden 2,5 g dieser Probe zusammen mit 0,1 g Schwefel in eine 7,5 cm Quarzkapsel gefüllt. Die Kapsel wurde zur Entfernung der Luft über Nacht evakuiert und mit einer Flamme verschlossen. Die versiegelte Kapsel wurde in einen Lindberg-Glowbar-Ofen eingebracht und auf 1100⁰C erhitzt. Die Probe wurde 22 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Probe wurde aus dem Ofen entfernt, als der Ofen auf 40O⁰C abgekühlt war. Ein Schwefelüberschuß wurde aus dem Produkt durch Erhitzen mit einem Brenner entfernt. Die Kapsel wurde geöffnet und die Probe im Mörser zerkleinert. Die Probe wurde

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entsprechend den in Verbindung mit der Zeiohnung im einzelnen erläuterten Verfahren ausgewertet.

Obgleich die Erfindung mit Bezug auf beetimnte Ausführungsformen beschrieben wurde, sind diese nur als Erläuterungen aufzufassen, und begrenzen den Anwendungsbereich der Erfindung, wie er durch die folgenden Ansprüche definiert wird, in keiner Weise.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. L 323

   Patentansprüche :

   1„ Masse der empirischen Formel Ck^a-f__x ^A _x)2⁰2^S * dadurch gekennzeichnet, daß A mindestens ein dreiwertiges Ion von Europium allein oder Europium und Samarium ist, und χ einen Wert von etwa 0,01 - 0,09 besitzt, wobei aber»,wenn A Buropium und Samarium ist, Samarium in einer Menge bis zu etwa 0,01 vorliegt mit einer maximalen Samariumeinlagerung von etwa 0,01, die einen Minimalwert für χ von etwa 0,03 erfordert·

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 Atom-$ Lanthanionen durch Yttrium- oder Gadoliniumionen ersetzt worden sind.

   3. Masse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 1 Atom-$ der Lanthanionen durch Coaktivatorionen ersetzt worden sind.

   4β Lumineszenzmasse, die unter Anregung durch Elektronenstrahl und UV eine primäre Lumineszenz mit einer roten Emission oder einer Emission mii-t einer starken roten Komponenten hervorbringt, dadurch gekennzeichnet, daß sie die empirische Formel La₂O₂StEu aufweist, worin etwa 1-9 Atom-$ Lanthanionen durch dreiwertige Europiumionen ersetzt worden sind, wobei die Emissionsfarbe, Etaissionshelligkeit und die Intensität des Anteils der roten Komponente der Emission von der Europiumkonzentration in der Masse abhän-

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   gig ist, und wobei maximale rote Farbe bei höheren Europiumkonzentrationen, maximale Helligkeit bei niedrigeren . Europiumkonzentrationen und maximale Intensität der roten Komponente bei einer dazwischenliegenden Europiumkonzentration auftritt«

   5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 Atom-^ der Europiumionen durch dreiwertige Samariumionen ersetzt worden sind, wobei die maximale Samariumkonzentration etwa 1 Atom-$ beträgt und eine minimale Europiumkonzentration in der Masse von etwa 2 Atom-$ erfordert.

   6„ Masse nach Anspruch 4-5» dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 Atom-$ der Lanthanionen durch Yttrium- oder Gadoliniumionen ersetzt worden sind»

   7«. Masse nach Anspruch 4 - 6 , dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 Atom-$ der Lanthanionen durch Coaktivatorionen ersetzt worden sind,

   8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3-9 Atom-$ Europium enthält und eine orangerote bis rote primäre Lumineszenz aufweist, wobei die Masse eine Farbverschiebung zum Roten und eine Helligkeitsverminderung mit ansteigenden Europiumkonzentrationen zeigte

   9o Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5-7 Atom-^a der Lanthanionen durch Europiumionen ersetzt worden sind.

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   BAD ORIGINAL

   10.

   10. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1-4 Atom-jS Europium enthält und eine starke rote Komponente in der primären Lumineszenz besitzt·

   11. Masse nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, daß sie bei etwa 3 Atom-# Europium eine rote Komponente maximaler Intensität aufweist, wobei ansteigende und abfallende Europiumkonzentrationen eine Verminderung dieser Intensität verursachen.

   12. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihre primäre lumineszenz eine Färbverschiebung zum Roten mit ansteigenden !Temperaturen zeigt, wobei die Masse eine helle primäre rote Emittierungs-Substanz bei erhöhten Temperaturen wird und eine maximale Helligkeit bei etwa 2 Atom-# Europium zeigt, wobei ansteigende und abfallende Europiumkonzentrationen eine Verminderung dieser Intensität verursachen»

   13« Vorrichtung zur Herstellung einer Lumineszenz mit einer roten Emission oder einer Emission enthaltend eine starke rote Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung mindestens eine Lumineszenzmasse aufweist, wie sie durch Anspruch 4 definiert ist, wobei die Hasse eine rote Emission oder eine Emission enthaltend eine starke rote Komponente besitzt, wenn sie durch Elektronenstrahlen oder UV-Energie angeregt wird·

   L 323

   E/Wr

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   «3 .

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