DE1467484A1

DE1467484A1 - Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1467484A1
Application number: DE19641467484
Authority: DE
Inventors: Simon Larach; Yocom Perry Niel
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1963-05-20
Filing date: 1964-05-20
Publication date: 1969-11-13
Also published as: NL6405527A; BE648178A; US3269956A; GB1052304A; FR1394621A; SE311409B; USB281392I5

Description

RCA 53 197

US-Serial No. 281,292

US-Filing date:May 20,1963

Dr. Expl.

Radio Corporation of America New York N.Y., V.St.A.

Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft vorwiegend Chalkogenide enthaltende Phosphore oder Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Zink- und Cadmiumchalkogenide, die als Aktivatoren ELemente der Gruppe der Seltenen Erden enthalten.

Zinkchalkogenide, die als Aktivatoren Seltene Erden enthalten, z.B. ZnS:Cu:Ce und ZnS:Dy sind als Leuchtstoffe bekannt. Die bekannten Leuchtstoffe wurden durch Reaktion des Chalkogenids mit einer sauerstoffhaltigen Seltene-Erden-Verbindung, z.B. einem Oxyd, Nitrat oder Sulfat, in einer Atmosphäre, die nicht oxydierend wirkt, obwohl sie Sauerstoff enthalten haben konnte, hergestellt. DLe bekannten Leuchtstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch eine nennenswerte Emission in einem relativ breiten Sp^ektralband aus. Sie eignen sich daher weder besonders gut fü.:- Verwendungszwecke, bei denen die emittierte Strah-

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lung eine verhältnismäßig weitgehende Spektralreinheit (Farbsättigung) aufweisen soll, noch für stimulierte Emission.

Durch die vorliegende Erfindung sollen Leuchtstoffe angegeben werden, die ein Zink-, Cadmium- oder Zink-Cadmium-Chalkogenid und mindestens ein Element der Gruppe der SeltenenErden als Aktivator enthalten und nur in einem relativ schmalen Spektralband nennenswert emittieren; ferner sollen verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffe angegeben werden.

Allgemein gesprochen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte, ein Zink- oder Cadmium-oder Zink-Cadmium-Chalkogenid mit 0,001 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Elementes aus der Gruppe der SeltenaaErden als Halogenid in einer sauerstoffreien Umgebung reagieren und das Reaktionsprodukt dann abkühlen zu lassen. Dadurch daß während der Reaktion die Anwesenheit von Sauerstoff in der Umgebung ausgeschlossen wird und dadurch daß das Seltene-Erden-Element als Halogenid eingeführt wird, liefert das Verfahren gemäß der Erfindung Leuchtstoffe oder Phosphore, die nur in relativ schmalen Spektralbändern eine nennenswerte Lumineszenzemission zeigen. Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung eignen sich daher für Anwendungsgebiete, bei denen eine Lumineszenzemission relativ hoher Spektralreinheit oder eine stimulierte Emission gefordert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von typischen Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der

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Zeichnung näher erläutert, deren einzige Abbildung ein Diagramm der normierten Helligkeit (Leuchtdichte) von der Wellenlänge in A -Einheiten für ZnS:Er, bei dem das Erbium einmal als ErCl, und das andere Mal als Er(NO-), eingeführt wurde.

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe oder Phosphore, in denen das Grund- oder Gastmaterial ein Zink- oder Cadmium- oder Zink-Cadmium-Chalkogenid ist. Von den Chalkogeniden interessieren hier die Sulfide, Selenide und Telluride sowie deren Mischungen. Für das Grundmaterial werden Zusammensetzungen bevorzugt, die leicht einphasige feste Lösungen bilden, wenn auch Zusammensetzungen, die mehr als eine Phase ergeben, ebenfalls verwendet werden können. Der molare Zusammensetzungsbereich des Grundmaterials läßt sich ungefähr durch die folgende Formel ausdrücken:

8M¹SSbM²Se:CM⁵Te

dabei stehen M , M und M^ jeweils für mindestens eines der Elemente Zink und Cadmium und

a = 0,0 bis 1,0 Mol

b = 0,0 bis 1,0 Mol

c =0,0 bis 1,0 Mol und

a + b + c = 1,00

Als Grundmaterial wird Zinksulfid bevorzugt. Es können jedoch Grundmaterialien verwendet werden, bei denen in dem bevorzugten Zinksulfid-Grundmaterial das Zink ganz oder teilweise durch Cadmium,und/oder der Schwefel ganz oder teilweise durch Selen und/oder Tellur ersetzt sind, 909846/1021

Das Grundmaterial enthält als Aktivator mindestens ein Element der Gruppe der Seltenen-Erden in einem Anteil von 0,001 bis 5,0 Molprozent des Grundmaterials. Als Aktivator wird ein einziges Element der Seltene-Erden-Gruppe bevorzugt. Es können jedoch auch Kombinationen von zwei oder mehr Seltene-Erden-Elementen verwendet werden. Die Gruppe ; der SeltenenErden des Periodischen Systems umfaßt die Elemente der Ordnungszahlen 58 (Geri«») bis 71 (Lutetium). Welche Seltene-Erden-Elemente am zweckmäßigsten verwendet werden, richtet sich nach dem Verwendungszweck des Leuchtstoffes. Infolge des hier beschriebenen Verfahrens befinden sich die Seltene-Erden-Elemente im Grundmaterial gewöhnlich im dreiwertigen Zustand. Dies ist auch der erwünschte Wertigkeit szustand für den Aktivator.

Außer den Seltene-Erden-Aktivatoren können auch noch zusätzliche Hilfsaktivatoren verwendet werden. Die Wahl des Hilfsaktivators hängt jeweils von dem Verwendungszweck des Leuchtstoffes ab. Bei Elektrolumineszenzleuchtstoffen ist es zweckmäßig, 0,01 bis 1,0 Molprozent Kupfer als sauerstoffreie Verbindung in das Grundmaterial einzubauen.

Die Leuchtstoffe der Erfindung werden im all-, gemeinen in zwe:. Stufen hergestellt: als erstes wird eine Charge der Bestandteile zubereitet und dann wird die Charge zur Bildung des Leuchtstoffes zur Reaktion gebracht. Der erste Verfahrensschritt soll eine gleichförmige und innige

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Mischung der Bestandteile des Leuchtstoffes gewährleisten. Die Mischung der Bestandteile soll so weitgehend wie möglich frei von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen sein. Die Bestandteile können auf verschiedene Weise eingeführt werden. Schwefel, -Selen, Tellur, Zink und Cadmium können als Elemente oder in Form sauerstoffreier Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile des Grundmaterials zuerst durch gründliches Mischen zubereitet, z.B. durch Mahlen der erforderlichen Zink- und Cadmiumchalkogenide in einer Kugelmühle und anschließendes Glühen der Mischung bei ungefähr 800 bis 1200 ⁰C in einer sauerstofffreien Atmosphäre, vorzugsweise unter Schwefelwasserstoff. Die calcinierte Grundmaterialmischung kann nochmals gemischt oder gemahlen und geglüht werden, falls dies erforderlich ist. Anschließend werden die Seltene-Erden-Aktivatoren und Hilfsaktivatoren in Form der Halogenide gründlich mit der vorbereiteten Grundmaterialcharge gemischt. Die Aktivatoren können als beliebiges Halogenid verwendet werden, also als Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid. Die die Aktivatoren enthaltende Charge kann erneut in einer sauerstoffreien Atmosphäre geglüht werden, um alle etwa vorhandenen flüchtigen Bestandteile zu entfernen und die Reaktion einzuleiten.

Wenn der Leuchtstoff Kupfer enthalten kann, ,kann dieser Aktivator auf verschiedene Weise eingeführt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Grundmaterial mit einem lösliehen Kupferhalogenid aufzuscnlämmen und die Aufschlämmung dann gründlich zu trocknen. Nach dem Trocknen

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wird das Seltene-Erden-Halogenid mechanisch mittels eines der oben beschriebenen Verfahren zugesetzt. Man kann andererseits auch zuerst ein Kupfer-Seltene-Erden-Mischsulfid mit dem gewünschten Verhältnis von Kupfer zu SeltenerErde herstellen. Diese Zusammensetzung wird dann mit dem Grundmaterial gemischt und die Mischung wird in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen etwa 800 und etwa 1200 °,C calcinicrt. Anschließend wird die Mischung erneut gemahlen.

Der Charge können ein oder mehrere Flußmittel zugefügt werden. Als Flußmittel eignen sich Materialien, die bei Temperaturen unterhalb von 800 C schmelzen, also eine flüssige Phase bilden. Der Zusatz eines Flußmittels bezweckt, die Reaktionstemperatur herabzusetzen, die Reaktion zu beschleunigen und/oder ein gleichförmigeres Produkt zu gewährleisten. Als Flußmittel werden Alkalihalogenide, wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumjodid, Lithiumchlorid und Rubidiumchlorid bevorzugt. Der molare Anteil des Flußmittels in der Charge ist vorzugsweise gleich oder kleiner als der Anteil des Seltene-Erden-Aktivators.

Der zweite Verfahrensschritt bezweckt eine Reaktion des Grundmaterials und Aktivators unter Bildung des Leuchtstoffes, ohne daß dabei Sauerstoff eingeführt wird. Dabei wird die Mischung aus dem Grundmaterial und den Aktivatoren in einer nicht oxydierenden, sauerstoffreien Umgebung etwa 0,1 bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 700 und l400 ⁰C erhitzt. Das bevorzugte Verfahren besteht

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darin, die Charge in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre drei bis acht Stunden auf 900 bis 13OO ⁰C zu erhitzen. Die optimale Wärmebehandlung, d.h. die optimale Kombination von Erhitzungsdauer und Erhitzungstemperatur,wird für jede spezielle Charge empirisch bestimmt und hängt zum Teil von der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ab. Das Ausmaß der Wärmebehandlung nimmt im allgemeinen ab, wenn der Anteil an Cadmium, Selen und Tellur auf Kosten von Zink und Schwefel erhöht wird. Sowohl beim Calcinieren als auch bei der Reaktion können anstelle der Schwefelwasserstoffatmosphäre eine neutrale Atmosphäre oder ein Vakuum verwendet werden. Als Schutzgase eignen sieh u.a. Argon, Neon, Stickstoff, Ammoniak und Mischungen dieser Stoffe. Nach Beendigung der Wärmebehandlung läßt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen und kann es dann als Leuchtstoff verwenden. Zur Verbesserung der Homogenität kann das Reaktionsprodukt noch ein- oder mehrmals gemahlen und erneut erhitzt werden. Bei Verwendung eines Flußmittels kann man den Überschuß durch Auswaschen entfernen.

Alle erfindungsgemäßen Leuchtstoffe lumineszieren. Bei Anregung mit Strahlung einer Wellenlänge von 366O A-Einheiten lumineszieren die meisten der hier beschriebenen Leuchtstoffe sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes (77 ⁰K). Die Emission ist im Prinzip auf schmale Bänder beschränkt, von denen viele offensichtlich den charakteristischen 4f-4f-Übergängen des im Grundmaterial enthaltenen Seltene-Erden-Aktivators

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zugeordnet werden können. Außer diesen schmalen Emissions^v bändern ist bei vielen Proben noch ein breites Emissionsband vorhanden, das entweder von den schmelen Bändern getrennt ist oder unter den schmalen Bändern liegt. Dies ist in der Zeichnung für ZnS:0,01 ErCl,, das gemäß dem folgenden Beispiel 1 hergestellt wurde, durch die Kurve yi dargestellt. Schmale Emissionsbereiche 33, 35 überlagern ein • intensitätsmäßig wesentlich schwächeres breites Band 37· Zum Vergleich mit der durch die Kurve 31 dargestellten Emissionscharakteristik zeigt die Kurve 4l die Emissionscharakteristik des bekannten Leuchtstoffes ZnS:0,01 Er(NO,),, der ebenfalls schmale Emissionsbereiche 43* 45 und einen breiten Bereich 47 aufweist. Die schmalen Bereiche 4j5> 45 sind jedoch vergleichsweise intensitätsschwächer und treten völlig gegen den breiten Emissionsbereich 47 zurück. Die Emission des ZnS:ErCl, (Kurve 31) erscheint daher in einem stärker gesättigten Grün als die Emission von ZnS:Er(N0,), (Kurve 4l). Das ZnS:Er(N0,), wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Er(NO,), anstatt des erwähnten ErCl, verwendet wurde.

Leuchtstoffe für UV-Anregung.

Viele der hier beschriebenen Leuchtstoffe lassen sich durch Ultraviolett-Strahlung anregen. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Leuchtstoffe, die Zinksulfid enthalten, das mit mindestens einem Selte-Erden-Element äctiviert ist. Die Leuchtdichte dieser Leuchtstoffe im sicht-

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baren Spektralbereich und die Farbsättigung sind gut, die Spektralfarbe der Emission ist für den Seltene-Erden-Aktivator typisch.

Beispiel 1;

Man mischt Zinksulfid mit 1,0 Molprozent ErCl,. Die Mischung wird wie oben beschrieben calciniert. Die calcinierte Mischung wird dann in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre für ungefähr eine Stunde auf etwa II50 ⁰C erhitzt und man läßt das Reaktionsprodukt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff mit der ungefähren molaren Zusammensetzung ZnS:0,01 Er-' , der eine Photolumineszenzemission mit einem Maximum bei etwa

ο
5250 A zeigt.

Beispiel 2:

Zinksulfid wird mit 0,1 Molprozent DyP, gemischt und die Mischung wird wie oben calciniert. Die calcinierte Mischung wird für etwa eine Stunde in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf ungefähr II50 ⁰C erhitzt und man läßt das Reaktionsprodukt dann erkalten.

Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff mit der ungefähren molaren

3+

Zusammensetzung ZnS: 0,001 Dy , der eine Photοlumineszenz

mit einem Emissionsmaximum bei etwa 5750 A zeigt.

Beispiel J>:

Man mischt und calciniert ZnS mit 0,1 Molprozent TbF-, wie beim Beispiel 2. Die calcinierte Mischung wird dann etwa drei Stunden in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoff atmosphäre auf etwa ΙΪ50 ⁰C erhitzt. Das Er-

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gebnis ist ein Leuchtstoff mit der molaren Zusammensetzung ZnS: 0,001 Tb^⁵⁺, der mit einem Emissionsmaximum bei 5500 8 photoluminesziert.

Beispiel 4:

- Man mische und calciniere ZnS mit 0,1 Molprozent HoP^, wie beim Beispiel 2. Die calcinierte Mischung wird dann für ungefähr drei Stunden in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa II50 ⁰C erhitzt. Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff mit der molaren Zusammensetzung ZnS: 0,001 Ho-⁵ , der eine Photolumineszenz mit einem Emissionsmaximum bei etwa 4975 S zeigt.

Leuchtstoffe für Elektronenstrahlanregung.

Viele der hier beschriebenen Leuchtstoffe lassen sich durch Elektronen anregen. Diese Leuchtstoffe enthalten vorzugsweise Zinksulfid, das mit mindestens einer Seltener^Crde aktiviert ist. Die Leuchtdichte dieser Leuchtstoffe im sichtbaren Spektralbereich, gewöhnlich im blauen und grünen Bereich des Spektrums, ist gut und bei Änderungen des Anregungspegels sind visuell keine Farbverschiebungen wahrnehmbar.

Beispiel 5s

Man mische Zinksulfid mit 0,1 Molprozent TmF, und calciniere die Mischung wie oben beschrieben. Man erhitze dann die calcinierte Mischung für ungefähr eine Stunde in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa II50 ⁰C und lasse das Reaktionsprodukt dann erkalten. Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff mit der ungefähren molaren

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Zusammensetzung ZnSrO,001 Tnr⁺, der bei Anregung durch Elektronen in einem 50 A breiten Spektralbereich mit dem Schwerpunkt bei etwa 4755 A emittiert. In diesem Band können -mehr oder weniger scharf ausgeprägte Emissionsmaxima auftreten. Änderungen des Anregungspegels haben keine erkennbaren Farbverschiebungen zur Folge.

Beispiel 6:

Man mische Zinksulfid mit 0,4 Gewichtsprozent TmF, und 20 Gewichtsprozent NaCl, wie oben beschrieben. Nach dem Calcinieren erhitze man die Mischung für etwa eine Stunde in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffstmosphäre auf etwa IO5O ⁰C und lasse das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält einen Leuchtstoff mit der ungefähren molaren Zusammensetzung ZnS:0,004 Tnr , der bei Anregung durch Elektronenstrahlung in einem etwa 50 A breiten

ο Band emittiert, dessen Mitte bei etwa 4755 ^A liegt. Scharf ausgeprägte Komponenten dieses Bandes können mehr oder weniger merkbar sein. Bei Änderungen des Anreßungspegels tritt keine merkliche Farbverschiebung auf.

Beispiel 7:

Man mische Zinksulfid mit 0,1 Gewichtsprozent GdCl- und calciniere die Mischung dann wie oben beschrieben. Anschließend erhitze man die calcinierte Mischung für etwa eine Stunde in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa II50 ⁰C. Das Reaktionsprodukt hat unge-

"5+ fiütir die molare Zusammensetzung ZnS: 0,001 Gd·^ und lumineszLert bei Anregung durch Kathodenstrahlen im grünen Spektralbereieh mit einem Maximum bei etwa 5IOO A.

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Leuchtstoffe für die Speicherung von Information.

Viele der hler beschriebenen Leuchtstoffe sind in der Lage, Ultraviolettstrahlung zu absorbieren und die erhaltene Energie über lange Zeiten zu speichern. Die Information (gespeicherte Energie) kann dann später zu einem gewünschten Zeitpunkt durch Bestrahlung des Leuchtstoffes mit Infrarotstrahlung wieder freigesetzt werden. Leuchtstoffe dieser Art können beispielsweise in Infrarotdetektoren verwendet werden. Die hier beschriebenen und für eine Informat ionsspeicherung geeigneten Leuchtstoffe sind in der Lage, die Energie des Ultraviolettsignals wesentlich länger zu speichern als die bekannten Speicherleuchtstoffe, ohne daß, selbst in Gegenwart von Feuchtigkeit, eine nennenswerte Be» einträchtigung der Information oder des Leuchtstoffes eintritt. Die bevorzugten Seltene-Erden-Aktivatoren und die zugehörigen Farben der bei Infrarotbestrahlung auftretenden Emission sind:

ZnS: Ce grün ■ ZnS :Tb grün

ZnS:Pr grün ZnSiDy gelb

ZnS:Nd orange ZnS:Ho grün

ZnS:Sm orange ZnS:Er grün

ZnS:Eu gelb ZnS:Tm blau

Diese Aufstellung zeigt, daß für alle Farben im sichtbaren Spektralbereich ein geeigneter Leuchtstoff zur Verfügung steht. Man beachte, daß bei diesen Materialien für Infrarotbestrahlung im Gegensatz zum Stand der Technik kein weiteres Aktivatormetall erforderlich ist.

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Belsplel 8;

Man mische Zinksulfid mit 0,1 Molprozent CeP, und calciniere die Mischung wie oben beschrieben. Man erhitze dann die calcinierte Mischung für etwa eine Stunde in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf

etwa II50 C und lasse das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur erkalten. Das Reaktionsprodukt hat ungefähr die molare Zusammensetzung ZnS:0,001 Ce^⁺. Dieser Leuchtstoff kann nach Speicherung eines UV-Signals durch Infrarotbestrahlung zur Emission angeregt werden, beispielsweise durch Strahlung im Bereich zwischen 0,9 und J>,~L tun, und er emittiert bei

ο
etwa 5IOO A.

Beispiel 9'.

Man mische Zinksulfid mit 0,1 Molprozent

PrP^, und calciniere die Mischung dann wie oben beschrieben. Man erhitze dann die calcinierte Mischung für etwa eine Stunde in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa II50 ⁰C und lasse das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur erkalten. Die molare Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist ungefähr ZnS:0,001 Pr-^⁺. Dieser Leuchtstoff läßt sich nach Speicherung eines Ultraviolettsignals durch Infrarotstrahlung, beispielsweise im Bereich zwischen 1,1 und 2,4JUm anregen und emittiert dann bei etwa 53OO A· Durch elektrische Felder anregbare Leuchtstoffe.

Viele der hier beschriebenen Leuchtstoffe können durch elektrische Felder angeregt werden. Sie enthalten vorzugsweise Zinksulfid, das mit mindestens einem Seltene-

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Erden-Element in Kombination mit Kupfer aktiviert ist.
Solche Leuchtstoffe zeigen Elektrolumineszenz, d.h. sie
emittieren Licht, wenn sie einem geeigneten elektrischen
Wechselfeld ausgesetzt werden. Das emittierte Licht ist gewöhnlich auf schmale Emifesionsbereiche begrenzt, deren Lage im Spektrum von der im Grundmetall eingebauten Seltenen Irde abhängt.

Beispiel 10;

Man mische 100 g reines Zinksulfid mit 0,1g
Kupfer in Form von Cuprochlorid und 0,1g Erbium in Form des Chlorides und calciniere die Mischung in der oben beschriebenen Weise. Anschließend erhitze man die calcinierte Mischung für ungefähr drei Stunden in einer sauerstoffreien Schwefelwasser stoff atmosphäre auf etwa II50 C und lasse das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur erkalten. Die molare Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist ungefähr ZnS:0,001 Cu :0,001 Er^⁺ und elektroluminesziert bei Anregung mit einem elektrischen 10 kHz-Wechselfeld bei etwa 5250 8.
Beispiel 11;

Man mische 100g reines ZnS mit 0,1g Kupfer

als Cuprochlorid und 0,1g Erbium als Fluorid und calciniere die Mischung. Die calcinierte Mischung wird dann mit 20 Gewichtsprozent NaCl gemischt. Man erhitze dann die resultierende Mischung für etwa eine Stunde in einer sauerstofffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa 1000 ⁰C und
lasse das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur erkalten.
Das Reaktionsprodukt hat die ungefähre molare Zusammensetzung

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ZnS:0,001 Cu ⁺:0,001 Er³⁺ und elektroluminesziert in schmalen Spektralberelchen rait einem Maximum bei etwa 53500 8, wenn es durch ein elektrisches 10 kHz-Wechselfeld angeregt wird.

Beispiel· 12:

Man mische und calciniere ZnS mit 0,1 Molprozent TbF, und 0,1 Molprozent CuCl wie beim Beispiel 10. Anschließend erhitze man die caloinierte Mischung für etwa 3 Stunden in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa 1150 ⁰C. Das Produkt ist ein Leuchtstoff mit der ungefähren molaren Zusammensetzung ZnS:0,001 Cu : 0,001 Tb^ , der mit einem Maximum bei etwa 5500 Ä elektroluminesziert. .

Beispiel 13:

Man mische und calciniere ZnS mit 0,1 Molprozent HoP, und 0,1 Molprozent CuCl wie beim Beispiel 10. Anschließend erhitze man die calcinierte Mischung für etwa 3 Stunden in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre auf etwa II50 ⁰C. Das Produkt ißt ein Leuchtstoff mit der ungefähren

1+ "⁵S+ molaren Zusammensetzung ZnS:0,001 Cu :0,001 Ho^ , der mit einem Maximum bei etwa 4975 « elektroluminesziert.

Leuchtstoffe für hohärente Emission (Laser)

Die meisten der hier beschriebenen Leuchtstoffe emitteren Licht in relativ schmalen Bändern oder Linien, die für den Seltene-Erden-Aktivator im Grundmaterial typisch sind. Die Leuchtstoffe können mit Ultraviolettstrahlung, Kathodenstrahlen oder elektrischen Feldern angeregt werden. Wenn die Leuchtstoffe in einer Resonanzstruktur, wie einem Fabry-Perot-Resonator, angeordnet und auf geeigneter Tempe-

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ratur gehalten werden, entsteht im Resonator kohärente Strahlung durch stimulierte Emission. Die hier beschriebenen Leuchtstoffe können also in Verbindung mit einer geeigneten Anordnung und unter entsprechenden Bedingungen zur Erzeu-

durch
gung kohärenter Strahlung ve» Elemente verwendet werden, die durch Ultraviolettstrahlung und/oder Kathodenstrahlen .und/oder elektrische Felder gepumpt werden. Bei den bevorzugten Anordnungen werden die Leuchtstoffe als relativ große Einkristalle hergestellt, die zur Bildung einer Resonanzanordnung an gegenüberliegenden Flächen mit geeigneten Elektroden versehen werden. Bei anderen Ausführungsformen können Teilchen der hier beschriebenen Leuchtstoffe in einem* Medium mit geeignetem Brechungsindex und geeigneter Form verwendet werden, so daß sich eine ResonanzanordnungJergibt» Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Leuchtstoffpartikel in einer relativ langen linearen oder Fadenstruktur mit geeignetem Brechungsindex zu verwenden, wobei die Verhältnisse so getroffen sind, daß für die Emission eine Wegstrecke genügender Länge, um eine kohärente Emission entstehen zu lassen, zur Verfügung steht.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenzmaterials durch Dotieren mindestens eines Zink- und/oder Cadmiumchalkogenids mit Mindestens einem Aktivatormetall, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Chalkogenid des Zinks und/oder Cadmiums mit 0,001 bis 5,0 Mölprozent mindestens eines Elementes der Gruppe der Seltenen-Erden in Form eines Halogenides und 0,00 bis 1,0 Molprozent Kupfer in Form eines Halogenides in einer sauerstofffreien Umgebung zur Reaktion gebracht v/erden.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundmaterial der molaren Zusammensetzung

12 3 verwendet wird, wobei M , M und W für mindestens eines der Elemente Zink und Cadmium stehen und

a = 0,0 bis 1,0 Mol b = 0,0 bis 1,0 Mol

c = 0,0 bis 1,0 Mol und

a + b + c =- 1,0

sind, und daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 700 und l400 °C durchgeführt wird und zwischen 0,1 und 10 Stunden dauert.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad u r ch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial mit 0,01 bis 1,0 Molprozent Kupfer in Form eines Halogenids in einer

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sauerstoffreien, nicht oxydierenden Umgebung für 0,1 bis Stunden bei Temperaturen zwischen 700 und l400 ⁰C zur Reaktion gebracht v/ird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder j5, d adurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Ce, Br, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er oder Tm in Form eines Halogenids und 0,00 bis 1,0 Molprozent Kupfer in Form eines Halogenids verwendet werden und daß die Reaktion in einer sauerstoffreien Wasserstoffsulfidatmosphäre b-ei Temperaturen zwischen 900 und 1J500 °C für 3 bis 8 Stunden durchgeführt wird.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmaterial Zinksulfid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksulfid mit mindestens einem der Elemente Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ty, Ho, Er und Tm in Form eines Halogenids in einer sauerstoffreien Schwefelwasserstoffatmosphäre für 3 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und I3OO °C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zink- und/ oder Cadmium-Chalkogenid mit 0,001 bis 5,0 Molprozent Gadolinium aktiviert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens ein Zink- und/ oder Cadmiumchalkogenid mit 0,001 bis 5,0 Molprozent Terbium aktiviert wird. '

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9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet, daß mindestens ein Zink- und/ oder Cadmiumchalkogenid mit 0,001 bis 5 Molprozent Holmium aktiviert wird.

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Le e rs e i te