DE2410134B2 - Borat-Leuchtstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Borat-Leuchtstoff, der mit Terbium aktiviert ist, und dessen Verwendung.

Die Anwendung von Terbium als Aktivator in Leuchtstoffen ist bekannt und bringt, insbesondere wenn der Stoff für Entladungslampen bestimmt ist, große Vorteile mit sich. Die ausgesandte Strahlung eines mit Terbium aktivierten Stoffes ist nämlich meistens zu einem großen Teil in einem schmalen Band im Spektrum an einer Stelle konzentriert, an der die Augenempfindlichkeitskurve ein Maximum aufweist, so daß das Lumenäquivalent der Strahlung hoch ist. Das Emissionsspektrum enthält außerdem noch Linien im Blau, Gelb und Rot, wodurch sich die Farbwiedergabe von Lampen, die einen derartigen Leuchtstoff enthalten, verbessert. Schließlich besitzen die mit Terbium aktivierten Stoffe im allgemeinen eine günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms, d. h. daß die Lumineszenz erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen des Stoffes erlischt. Infolgedessen lassen sich diese Stoffe gut in Lampen verwenden, in denen der Leuchtstoff bei erhöhter Temperatur wirksam sein muß.

Bekannte mit Terbium aktivierte lumineszierende Borate sind z. B. Lanthanborat (LaBO₃) und Gadoliniumborat (GdBO₃). Weiter sind aus der deutschen Patentschrift 12 27 590 mit Terbium aktivierte Erdalkaliborate bekannt, deren Grundgitter der Formel nMO · rri&iOi entspricht, worin M eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium ist und worin n/m einen Wert von 1/3 bis 4 hat. Wirksamer als die erwähnten Erdalkaliborate sind die in der deutschen Patentschrift 12 84 296 beschriebenen, mit Terbium aktivierten Erdalkali-Alkali-Borate mit einem Grundgitter der Formel aMO · bM'20 · cB2O₃, worin M eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium, Barium und Magnesium und M' eines oder mehrere der Alkalimetalle Lithium, Kalium und Natrium ist. Das Verhältnis a + b/c besitzt für diese Stoffe einen Wert zwischen 1/2 und 4. Diese leuchtenden Borate weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie bei Anwendung in Lampen das Glas der Lampe angreifen können. Einige dieser Borate, namentlich das äußerst wirksame mit Terbium aktivierte CaNaBO₃, haben weiter den Nachteil, daß sie wasserlöslich sind, wodurch sie sich nur schwer in Lampen anbringen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue mit Terbium aktivierte Borat-Leuchtstoffe zu schaffen, die mindestens genau so wirksam sind wie die erwähnten, aus der DE-PS 12 84 296 bekannten Borate, die aber Glas nicht angreifen und sich leicht in Lampen anbringen lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Borat der Formel M₃Ln2-j<Tbji(BO₃)4 entspricht, worin M mindestens eines der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium und Ln mindestens eine der Seltenen Erden Yttrium, Lanthan, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium und Dysprosium darstellt, und worin 0,01 <x< 1,50.

Der erfindungsgemäße Borat-Leuchtstoff kaiin durch Elektronen, Röntgenstrahlung und Ultraviolettstrahlung, insbesondere durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung, gut angeregt werden. Die Spektralverteilung der vom Borat ausgesandten Strahlung ist die der charakteristischen Terbiumemission, bestehend aus einer sehr hohen schmalen Spitze (Halbwertsbreite ungefähr 10 nm) bei ungefähr 543 ηm und außerdem mehreren Nebenemissionen.

Das Grundgitter der Leuchtstoffe nach der Erfindung (allgemeine Formel M₃Ln₂(BO₃^) ist an sich aus neueren Veröffentlichungen bekannt (siehe z. B. Uch.Zap.Azerb. Univ. Ser. Khim. Nauk 1970, Nr.4, 18-21). Alle Verbindungen dieser allgemeinen Formel besitzen eine isomorphe Kristallstruktur mit orthorhombischer Symmetrie.

Die Terbiumkonzentration χ im erfindungsgemäßen leuchtenden Borat kann man in den obigen weiten Grenzen wählen. Für Werte von χ kleiner als 0,01 gewinnt man Stoffe mit einer zu geringen Terbiumemission und bei Werten von *über 1,50 gewinnt man Stoffe, deren Quantenausbeute zu niedrig ist.

Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungsgemäßen leuchtenden Boraten gewonnen, für die das Terbiumgehalt χ einen Wert von 0,3 bis 1,0 hat. Derartige Stoffe werden denn auch bevorzugt.

Für das mit Ln bezeichnete Element wählt man vorzugsweise Lanthan, weil dann äußerst wirksame Leuchtstoffe gewonnen werden, und weil Lanthan das wirtschaftlich vorteilhafteste Element aus der mit Ln bezeichneten Gruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Borate können mit großem Vorteil (in Verbindung mit anderen Leuchtstoffen) als

grüne Komponente in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden. Sie weisen dabei den Vorteil auf, daß sie mit Hilfe gängiger Applikationstechniken leicht in den Lampen angebracht werden können. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit finden die erfindungsgemäßen Borate in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für besondere Zwecke, in denen eine Schmalbandemission im grünen Bereich des Spektrums erwünscht ist, z. B. in xerographischen Reproduktionsgeräten. Derartige besondere Lampen sind oft hoch belastet, so daß der Leuchtschirm auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur gebracht wird. Die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate haben den Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms aufweisen, so daß sie ohne weiteres in derartig hoch belasteten Lampen verwendet werden können.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Borate in Niederdruckkadmiumdampfentladungslampe^ weil sie von der aus einer derartigen Entladung herrührenden Strahlung (230 — 330 nm) ausgezeichnet angeregt werden können. Das Anregungsmaximum dieser Borate ist bei ungefähr 230 nm zu finden. Auch bei dieser Anwendung ist die günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms der Borate ein großer Vorteil, weil der Leuchtstoff in derartigen Lampen auf hohe Temperatur gebracht wird.

Die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate werden vorzugsweise mittels einer Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur hergestellt. Dabei wird von einem Gemisch der die Borate bildenden Oxide oder von Verbindungen ausgegangen, die diese Oxide bei Temperaturanstieg liefern (z. B. Karbonate, Borsäure als Quelle für Bortrioxid usw.). Dieses Gemisch wird eine bestimmte Zeit auf einer Temperatur zwischen 800⁰C und der Schmelztemperatur erhitzt. Es ist vorteilhaft, die Erhitzung in mehreren Stufen durchzuführen. Man führt dann erst eine Vorerwärmung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. 600 bis 800⁰C aus, wonach eine oder mehrere Erhitzungen auf höhere Temperatur, z. B. 800 bis 1200° C, in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels und mehrerer Messungen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel
Man bildet ein Gemisch aus

2,215 Gramm SrCO₃
2,960 Gramm BaCO₃
2,085 Gramm La2O₃
1,346 Gramm Tb₄O₇
2,475 Gramm H₃BO₃

Dieses Gemisch wird in einen Quarztiegel eingefüllt und in einem Ofen 1 Stunde an Luft auf 700⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt zerkleinert und darauf 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000⁰C erhitzt. Die Heizatmosphäre bei dieser Erhitzung ist schwach reduzierend und kann z. B. durch Einleiten eines Gemisches aus Stickstoff mit einigen Volumen% Wasserstoff in den Ofen erzielt werden. Nach dem Erkalten, Mahlen und Sieben wird das gewonnene Reaktionsprodukt abermals in einer schwach reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden auf eine Temperatur von 1150⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig. Es besteht aus einem leuchtenden mit Terbium aktivierten Borat der Formel

■> Auf analoge Weise wie in obigem Herstellungsbeispiel wurde eine Vielzahl leuchtender Borate nach der Erfindung gewonnen. Mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen konnte nachgewiesen werden, daß diese Borate eine orthorhombische Kristallstruktur besitzen.

in In der nachstehenden Tabelle ist das Ergebnis von Messungen an einer Anzahl der auf diese Weise gewonnenen leuchtenden Borate aufgeführt Neben der Zusammensetzung für jedes Ausführungsbeispiel ist in der Tabelle das Meßergebnis bei Anregung durch

ι ^ri Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm und das Ergebnis bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 230 nm angegeben. Die Messungen bei einer 254-nm-Anregung umfassen den Lichtstrom LO (in % in bezug auf ein mit Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat, das mit nichtlumineszierendem Kalziumkarbonat in derartigen Mengen gemischt ist, daß der Lichtstrom des Halophosphates bis zu ungefähr der Hälfte abgesunken ist), die Absorption (A) der anregenden Strahlung in % und für

2^ri einige Beispiele die Größe des Lichtstromes bei 300⁰C in % in bezug auf den Lichtstrom bei Raumtemperatur (LO₃Oo)- Die Messungen bei einer 230-nm-Anregung ergeben die Spitzenhöhe (PH des Terbiumemissionsbandes bei 543 nm in %. Dabei ist die Spitzenhöhe der

ίο Emission des Beispiels 19 auf 100% angesetzt. Weiter sind in der Tabelle Werte für die Reflektion (R) der anregenden Strahlung in % in bezug auf die Reflektion von Kalziumkarbonat und die Quantenausbeute (Q) bei 230-nm-Anregung angegeben.

r> Die Borate nach den Beispielen 15 bis 22 in der Tabelle sind auf die im obigen Herstellungsbeispiel angegebene Weise hergestellt Die Stoffe nach den Beispielen 1 bis 6 sind durch Erhitzung des Heizgemisches von 1 Stunde an Luft auf 700° C, gefolgt von einer Erhitzung von 2 Stunden in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1100⁰C₁ gewonnen. Bei den Beispielen 7 bis 14 wurde 1 Stunde an Luft auf 700⁰C erhitzt und darauf viermal, jeweils 2 Stunden lang, in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 900,1000,1100 bzw. 1200°C erhitzt. Die Stoffe nach den Beispielen 23 bis 29 wurden auf die gleiche Weise wie die Stoffe nach den Beispielen 7 bis 14 hergestellt, wobei jedoch eine Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (nämlich die auf 1000° C) unterblieb.

Die Borate nach den Beispielen 1 bis 6 und 23 bis 29 wurden aus Gemischen hergestellt, die 5 Mol% B₂O₃ im Überschuß enthielten. Bekanntlich kann ein kleiner Überschuß an einer oder mehreren der Komponenten im zu erhitzenden Gemisch die Bildungsreaktion fördern.

Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate sowohl in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen (vorwiegend 254-nm-Anregung) als auch in Niederdruckkadmiumdampfentladungslampen (unter anderem 230-nm-Anregung) hohe Lichtströme ergeben können. Hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms dieser Borate sei noch erwähnt, daß diese Stoffe alle einen Lichtstrom, der die Hälfte des Lichtstromes bei Raumtemperatur beträgt, bei Temperaturen von ungefähr 500°C oder höher besitzen. In manchen Fällen wird dieser Wert des Lichtstromes erst bei Temperaturen von weit über 500⁰C erreicht.

Tabelle

Beispiel

Zusammensetzung

254 nm-Anregung LO A

230 nm-Anregung PH R

Sr₃Gd_1-M₄Tb₀JH₁(BO_-O₄

Sr_1-5Ba,

Ba₃GdJ_-M₄Tb₁IJH₁(BOj)₄ Ba₃Gd,_-liKTb_0-12(BO₃)₄ Ba₃Gd_1-76Tb_0-24(BO_-O₄

SrI_-5Ba₁₅La_1-M₄Tb_0-06(BOO₄

SrL₅Ba_I-5La,_-ltsTb„.₁₂(BO.0₄

Sr_1-5BaL₅LaL₇₆Tb_0-24(BO₃).

SrL₅BaL₅La_1-6ZTb_0-36(BOO₄

Ba₃Gd_1-64Tb_0-36(BOO₄

Ba₃Gd_1-S₂Tb_0-4X(BOO₄

Ba₃Gd_1-2STbI_1-72(BOO₄

Ba₃Gd_1-04Tb_0-116(BO_-O₄

Sr₁ ,Ba_1-5La L₆₄Tb_0-36(BOO₄

SrI_-5Ba_1-5La_1-52Tb_0-4S(BO_-O₄

Sri ,Ba₁ ^La₁2sTb,i7₂(BO₃)₄

Sr₁5BaI₅La_1-04Tb_0-M₆(BOO₄

Ca_1-5SrL₅YL₁MTb_0-06(BOO₄

Ca₁Y_1-1MTb_0-06(BOO₄

Ca₁Y_0-M₇Gd_0-M₇Tb₁I₁₁₆(BOO₄

Ca₁Gd_1-M₄Tb_0-06(BO_-O₄

Ca₁₅SrL₅GdI_-114Tb_11-06(BOO₄

41	39	90	57	21	50
67	38	-	67	22	60
73	39	82	64	20	60
86	39	-	77	19	70
60	31	99	77	23	75
43	26	-	60	29	60
66	41	-	55	24	55
85	60	-	63	12	50
112	66	75	77	5	60
120	73	-	83	7	65
63	41	-	48	22	45
89	48	-	65	18	60
110	58	-	84	11	70
121	64	-	93	12	80
137	72	-	92	9	75
146	72	87	96	8	75
157	80	90	98	6	75
154	84	89	94	5	70
133	64	-	100	12	80
139	65	-	104	9	80
148	76	-	102	9	80
144	78	-	104	7	80
42	30	-	65	31	70
51	28	-	71	28	70
58	30	88	76	28	75
61	30	-	73	31	75
63	26	90	66	33	70
47	30	-	59	34	65
40	28	-	51	34	55

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Borat-Leuchtstoff, der mit Terbium aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat der Formel

   entspricht, worin M mindestens eines der Erdalkali- κι metalle Kalzium, Strontium und Barium und Ln mindestens eine der Seltenen Erden Yttrium, Lanthan, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium und Dysprosium darstellt und worin 0,01 < x£ 1,50 ist

   Z Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 03 S χ £ 1,0.

   3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Ln bezeichnete Element Lanthan ist

   4. Verwendung des Leuchtstoffes nach Anspruch 1, 2 oder 3 in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

   5. Verwendung des Leuchtstoffes nach Anspruch 1, 2 oder 3 in einer Niederdruckkadmiumdampfentladungslampe.