CH638558A5

CH638558A5 - Lumineszierendes aluminat.

Info

Publication number: CH638558A5
Application number: CH42878A
Authority: CH
Inventors: Cornelis Wilhelmus A Schetters; Marinus Gerardus Antoine Tak; Abraham Sonneveld
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1983-09-30
Also published as: AU3245678A; ATA28878A; BE862991A; BR7800237A; AT360616B; AU509617B2; FR2378352A1; IT7819289A0; JPS5391088A; NL179215C; JPS5726705B2; US4150321A; CA1116390A; DE2800554B2; DE2800554A1; ES466086A1; DE2800554C3; IT1091893B; GB1587504A; SE7800441L

Description

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes, mit Cer, mit Cer und Terbium oder mit Cer und Mangan aktiviertes Aluminat mit Magnetoplumitkristallstruktur und auf dessen Verwendung in Leuchtschirmen, insbesondere für Niederdruckqueck-silberdampfentladungslampen. ' 55

Aus der DE-OS 2353943 ist eine Vielzahl lumineszierender Aluminate bekannt, die alle eine hexagonale Kristallstruktur besitzen. Diese Aluminate, die besonders wirksam lumineszie-ren und für praktische Anwendungen sehr erwünschte Eigenschaften besitzen, kann man hinsichtlich der Kristallstruktur 60 in zwei Hauptgruppen einteilen, nämlich in Stoffe mit ß-Aluminiumoxidstruktur (beispielsweise die Grundgitter Bar-iumaluminat, Bariummagnesiumaluminat und Strontiumma-gnesiumaluminat) und Stoffe mit Magnetopiumbitstruktur (beispielsweise Calcium- und Strontiumaluminium). Zur letzteren 65 Gruppe werden hier auch diejenigen Stoffe gerechnet, die eine verzerrte Magnetopiumbitstruktur aufweisen (beispielsweise Lanthanaluminat und Lanthanmagnesiumaluminat).

Die erwähnten lumineszierenden Aluminate werden durch eine Feststoffreaktion einer Mischung von Ausgangsstoffen bei ziemlich hohen Temperaturen, nämlich bei 1100 bis 1600°C erhalten. Insbesondere die Bildung der Magnetoplum-bite erfordert eine hohe Reaktionstemperatur (beispielsweise 1550°C). Die bereits erwähnte DT-OS 2353943 gibt die Möglichkeit, durch Verwendung von Schmelzflüssen oder Schmelzsalzen die Reaktionstemperatur herabzusetzen. In der NL-OS 7502614 wird die Verwendung von Borsäure oder eines Borats als Schmelzsalze beim Herstellen der Stoffe mit ß-Aluminiumoxidstruktur beschrieben. Dabei verwendet man in der zu erhitzenden Mischung ein derartiges Schmelzsalz in einer solchen Menge, dass die Mischung pro Mol zu bildenden Aluminate 1 bis 3 Mol B enthält. Nach dem Ablauf der Reaktion und nach dem Abkühlen des Produktes wird das Schmelzsalz durch Waschen mit Wasser und verdünnten Säuren entfernt. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei der Verwendung von Borsäure als Schmelzsalz, was verhältnismässig niedrige Reaktionstemperaturen (1100 bis 1200°C) mit sich bringt, Stoffe mit wesentlich geringerem Lichtstrom erhalten werden, als im Falle der Herstellung dieser Aluminate ohne Flussmittel.

Die Herstellung der Aluminate mit Magnetoplumbitstruk-tur erweist sich in der Praxis als nicht einfach, wenn man in grösserem Umfang Stoffe erhalten möchte, die reproduzierbare Eigenschaften besitzen. Die auftretenden Schwierigkeiten finden ihre Ursache nicht so sehr in der erforderlichen hohen Reaktionstemperatur, sondern darin, dass man über eine äusserst homogene Mischung von Ausgangsstoffen verfügen muss. Dies versucht man beispielsweise durch längeres Mahlen der Ausgangsstoffe in einer wässrigen Suspension zu erreichen. Dabei wird jedoch nicht immer das gewünschte Ergebnis erzielt. Versuche haben jetzt erwiesen, dass bei der Herstellung der Magnetoplumbite die Verwendung von Borsäure als Schmelzsal? zu völlig unbrauchbaren Ergebnissen führt, weil der Lichtstrom der erhaltenen Stoffe äusserst niedrig ist und weil die Stoffe verhältnismässig grosse Mengen von unerwünschten Nebenphasen enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leuchtende Aluminate mit Magnetopiumbitstruktur zu schaffen, die verbesserte Leuchteigenschaften besitzen und auch in grösserem Massstab auf einfachere Weise als die bekannten Aluminate hergestellt werden können.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Verwendung eines oder mehrerer der Elemente B, Si und P in sehr geringen Mengen in Aluminaten mit Magnetopiumbitstruktur einige wesentliche Vorteile ergibt. Zunächst zeigt sich, dass diese Stoffe höhere Lichtströme besitzen. Sie ergeben daher bei der Verwendung im Leuchtschirm beispielsweise von Nie-derdruckquecksilberdampfentladungslampen höhere Lichtströme. Ferner zeigt sich, dass der Rückgang des Lichtstromes während der Lebensdauer dieser Lampen geringer ist als bei den bekannten Aluminaten. Schliesslich ist die Herstellung der erfindungsgemässen Aluminate einfacher und besser reproduzierbar. Es zeigt sich, dass der Mischvorgang der Ausgangsstoffe weniger kritisch ist und man daher Trockenmischungen von Ausgangsstoffen anwenden kann. Allerdings sollte die Erhitzungstemperatur bei der Herstellung den gleichen oder nahezu den gleichen hohen .Wert wie bei den ■ bekannten Aluminaten haben. Daraus ergibt sich, dass der Zusatz der erwähnten zusätzlichen Elemente keine Schmelzsalzwirkung hervorruft.

Das erfindungsgemässe Aluminat ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eines der Elemente B, Si und P in einer Menge von 0,001 bis 0,20 Mol pro Mol Aluminat enthält.

Die Elemente B, Si und P werden im allgemeinen der Ausgangsmischung zugesetzt, vorzugsweise in Form von Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung diese Elemente ergeben,

3

638 558

beispielsweise als Böroxid, Borsäure, Phosphorsäure oder Sili-ciumdioxid. Die zugesetzte Menge an B, Si und/oder P kann quantitativ im Endprodukt nachgewiesen werden; es besteht jedoch keine Gewissheit über die Stelle, an der diese Elemente in den Leuchtstoff aufgenommen werden. 5

Bereits sehr geringe Mengen der erwähnten Elemente erbringen schon eine deutliche Verbesserung des Lichtstroms der Aluminate. Man wählt jedoch eine Menge von mindestens 0,001 Mol pro Mol Aluminat, weil sonst ein zu geringer Effekt erreicht wird. Über 0,20 Mol der Elemente B, Si und/oder P 10 pro Mol Aluminat wird nicht verwendet, weil dabei keine weitere Verbesserung auftritt und sogar wieder eine Verringerung des Lichtstroms gefunden wird, wahrscheinlich durch die Bildung störender Nebenphasen. Ein Vorteil der erfindungsge-mässen Aluminate besteht noch darin, dass man durch geeig- 15 nete Wahl des Gehalts an den erwähnten zusätzlichen Elementen im oben angegebenen Bereich die Korngrösse, des Leuchtstoffes beeinflussen kann.

Vorzugsweise verwendet man in den erfindungsgemässen Aluminaten B und/oder Si, weil dabei die besten Ergebnisse 20 erreicht werden.

Hinsichtlich der Menge zu verwendender zusâtzlièher Elemente bevorzugt man 0,005 bis 0,10 Mol pro Mol Aluminat.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe leuchtender Aluminate nach der Erfindung entspricht der Formel La[.p.qCepTbq. 25 MexAl2y01,5+x+3y :zZ, worin Me mindestens eines der Elemente Mg, Zn und Be und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, in dem bis zu 25 Mol% des AI durch Ga und/oder Sc ersetzt sein kann, und worin

0 < x < 2 3o

5 < y < 15 0,001 < z < 0,20 0,005 < p < 0,90

0 < q < 0,60 ist.

Wenn in den erwähnten Stoffen nur Ce als Aktivator 35 benutzt wird (q = 0), bekommt man Stoffe mit besonders wirksamer Lumineszenz mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 365 nm. Diese Stoffe kann man mit viel Vorteil in Niederdruck- und Hochdruckquecksilberdampfentladungs-lampen für besondere Anwendungen benutzen, beispielsweise 40 zum Beeinflussen photochemischer Prozesse. Die Stoffe sowohl mit Ce als auch mit Tb als Aktivator weisen eine besonders wirksame Emission im grünen Bereich des Spektrums auf und sind wesentlich wichtig für die Verwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für Photoko-45 pierzwecke oder als grüne Komponente in Lampen für allgemeine Beleuchtungszwecke.

Aus der letzten Gruppe leuchtender Aluminate wählt man die Zusammensetzung vorzugsweise nach obiger Formel,

wobei Me Magnesium ist und weiterhin p + p= 1,1 < x < 2,50 5,5 < y < 11 und 0,10 < p < 0,80 ist. Mit diesen Zusammensetzungen bekommt man nämlich die höchsten Lichtströme.

Eine zweite bevorzugte Gruppe leuchtender Aluminate nach der Erfindung entspricht der Formel A1.pCepMepAl|2.p. 55 Ö19: zZ, worin A mindestens eines der Elemente Sr und Ca, Me mindestens einer der Elemente Mg, Zn und Be und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, worin bis zu 25 Mol% des AI durch Ga und/oder Sc ersetzt sein kann, und worin 0,005 < p < 0,25 und 0,001 < z < 0,20 ist. Diese mit Ce&o aktivierten Erdalkalialuminate sind sehr wirksam leuchtende Stoffe mit einem Emissionsmaximum bei 305 bis 315nm. Sie werden im wesentlichen in Niederdruckquecksilberdampfent-ladungslampen für medizinische Zwecke benutzt, beispielsweise in Erythemlampen. Insbesondere werden die Verbin- 65 düngen, worin für A Strontium und für Me Magnesium gewählt wird, wegen ihrer hohen Strahlungsausbeute bevorzugt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und einer Anzahl von Ausführungsbeispielen und Messungen näher e'rläutert.

In der Zeichnung ist schematisch eine erfindungsgemässe Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe dargestellt. Die Lampe besitzt eine Glaskolben 1 und ist an den Enden mit Elektroden 2 und 3 versehen. Die Innenfläche des Kolbens 1 ist mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeckt, die ein leuchtendes Aluminat nach der Erfindung enthält. Das Aluminat kann auf dem Kolben 1 angebracht werden, indem eine Suspension aus Aluminat und Nitrocellulose in Butylacetat mit der Innenfläche des Kolbens in Berührung gebracht wird, wodurch eine dünne Schicht der Suspension am Kolben zurückbleibt. Die Nitrocellulose wirkt als vorübergehendes Bindemittel. Danach wird der Kolben einer thermischen Behandlung ausgesetzt, wodurch das vorübergehende Bindemittel entfernt und eine gute Haftung der Leuchtstoffschicht erhalten wird.

Beispiele 1 bis 3

1. Es wurde eine Trockenmischung hergestellt aus 17,30 g CeO,

9,25 g Tb407 6,05 g MgO

92,53 g A1203 0,23 g H3BO3

indem die erwähnten Stoffe für etwa 15 Minuten in einer Kugelmühle gemischt wurden. Die Mischung wurde zweimal eine Stunde lang bei 1550°C an Luft erhitzt. Das Abkühlen nach jeder Erhitzung erfolgte in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus Stickstoff mit 2 Volumen-% Wasserstoff. Das auf diese Weise gewonnene Produkt entsprach der Formel CeojöTbo^^MgAli^jOjo/jS: 0,025 B.

2. Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,46 g H3B03 benutzt wurde. Das gewonnene Produkt entsprach der Formel Ce067Tb033MgAl,2 i02ll65:

0,05 B.

3. Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,92 g H3B03 verwendet wurde. Es wurde ein Stoff entsprechend der Formel Ce0,67Tbo,33MgAli2,|02o,65: 0,10 B erhalten.

Analysen dieser Aluminate nach den Beispielen 1 bis 3 haben erwiesen, dass die ursprünglich zugesetzte Bormenge nahezu quantitativ in den Endprodukten wiedergefunden wird. Messungen an diesen Stoffen sind in nachstehender Tabelle I zusammengefasst. Die Tabelle gibt in der zweiten Spalte den Borgehalt B an. Unter LO in der dritten Spalte ist die Grösse des Lichtstroms bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) in Prozent in bezug auf einen Normal wert angegeben. Als Normalprobe wurde ein lumineszierendes Aluminat verwendet, das kein Bor enthält, aber sonst der gleichen Formel wie die Aluminate nach den Beispielen 1 bis 3 entspricht. Die Normalprobe wurde durch Erhitzen einer Mischung hergestellt, die durch längeres Mahlen (beispielsweise fünf Stunden) einer wässrigen Suspension der Ausgangsoxide in einer Kugelmühle erhalten wird. Schliesslich gibt die Tabelle unter dm die mittlere Korn-grösse des lumineszierenden Pulvers in [im an. Zum Vergleich sind in die Tabelle unter dem Beispiel a die Ergebnisse von Messungen an einem lumineszierenden Aluminat, das kein Bor enthält (nicht erfindungsgemäss), aber sonst die gleiche Formel besitzt und auf gleiche Weise wie die Stoffe der Beispiele 1 bis 3 hergestellt ist, aufgenommen worden. Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, dass mit den erfindungsgemässen Aluminaten höhere Lichtströme erhalten werden. Weiterhin zeigt sich, dass Bor höhere Werte der mittleren Korngrösse ergibt, was im allgemeinen erwünscht ist. Schliesslich erweist es sich als möglich, die mittlere Korngrösse durch geeignete Wahl des Borgehalts auf einen gewünschten Wert einzustellen.

638 558

4

Tabelle I

Beispiel

B

LO in %

dm in lim a

0

85,1

1,85

1

0,025

107,8

4,30

2

0,05

107,3

5,80

3

0,10

104,9

■ 7,10

Um den Einfluss grösserer Borsäuremengen auf die Bil- |0 dung von Aluminaten mit Magnetopiumbitstruktur zu untersuchen, wurde eine Ausgangsmischung von Stoffen deren Zusammensetzung derart gewählt wurde, dass die Verbindung Ceo.63Tbo.37MgAl,2.l02o,65 entstehen konnte, wobei die Mischung ausserdem 2 Mol H3B03 pr Mol zu bildendes Alu- 15 minat enthielt, zweimal in 2 Stunden bei 1200°C an einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Das so gewonnene Produkt wurde mit Wasser und verdünnten Säuren gewaschen. Es hat sich gezeigt, dass mit derartigen grossen Borsäuremengen die Reaktionstemperatur bedeutend niedriger 20 gewählt werden muss. Die Messung des Lichtstroms an diesem Stoff (60%) zeigt, dass auf diese Weise für die Praxis unbrauchbare Stoffe gewonnen werden.

Beispiel 4 25

Das Beispiel 2 wurde im Massstab einer Versuchsproduktion wiederholt, wodurch eine grössere Menge des lumineszierenden Aluminats, das 0,05 Mol B enthielt, erhalten wurde. Am Pulver wurde ein Lichtstrom von 109,7% und ein dm von 4,60 jim gemessen. Das Pulver wurde an der Wand von Nie- 30 derdruckquecksilberdampfentladungslampen (wie in der Zeichnung gegeben) vom 40-Watt-Typ angebracht. Messungen des Lichtstroms LO in Lm/W zu verschiedenen Zeitpunkten beim Brennen dieser Lampe sind in der Tabelle II zusammen-gefasst. Der anfängliche Lichtstrom (Stunde 0) und der Licht- 35 ström bei 1000 Stunden sind auch in % des Lichtstroms bei 100 Stunden angegeben. Unter «ref» sind vergleichshalber die Messungen an Lampen aufgenommen, die den erwähnten Normalstoff enthalten. Aus den Messungen geht hervor, dass mit den erfindungsgemässen Aluminaten neben höheren In- 40 itiallichtströmen auch ein geringerer Rückgang des Lichtstroms beim Brennen der Lampen erhalten wird.

Beispiel 5 bis 11

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Anzahl lumines-zierender, mit Ce und Tb aktivierter Aluminate mit Zusammensetzungen entsprechend den Formeln aus der nachstehenden Tabelle III hergestellt. Dabei wurde von den im Beispiel angegebenen Rohstoffen in den für die gewünschte Zusammensetzung erforderlichen Mengen ausgegangen. Die Si-halti-gen Aluminate wurden durch Hinzusetzen der gewünschten Si02-Menge erhalten. Für die P-haltigen Aluminate wurden von (NH4)2HP04 als Rohstoff ausgegangen. Die Tabelle III gibt die Messungen des Lichtstroms LO (in % in bezug auf den erwähnten Normalstoff) und der mittleren Korngrösse dm (in ^m) an.

Tabelle III

Beispiel

Formel

Lo

%

(Um)

5

Ceo^sTbo^sMg Al 12

.1020,65;

0,05 B

111,1

4,65

6

Ceo^Tbo^MgAL;;

0365; 0,10 B

106,9

4,60

7

C e0,67Tb0,33 Mg AI 12,

,1 O2o,65 i

0,01 B

109,0

2,57

8

Ce0,67Tbo,33MgAl|2

,1020,65!

0,05 Si

109,6

3,05

9

C e0,67Tbo,33 Mg AI 12

,1020,65;

0,05 P

104,7

2,40

10

Ceo^Tbf^Mg Al 12

,lO20,65;

0,01 B;

0,01 Si

107,3

2,75

11

Ce0i67Tbo,33MgAl, 2-|02o,65 ;

0,03 B;

0,03 Si

108,1

4,10

Tabelle II

Beispiel

0h

Lm/W

100 h

LO

1000 h Lm/W

Beispiel 12

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 170,12 g Sr C03, 1,00 g MgO, 304,61 g A1203, 4,30 g Ce02, 1,55 g H3B03.

Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 1550°C an Luft erhitzt. Danach wurde in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (aus Stickstoff mit 2 Vol.% Wasserstoff) abgekühlt. Das auf diese Weise gewonnene lumineszierende, mit Cer aktivierte Aluminat entsprach der Formel Sro.ssCeo.osMg^os. Alii,950i9; 0,05 B und wies ein sehr kräftiges Emissionsband bei ungefähr 310 nm bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (254 nm) auf. Es zeigte sich, dass die Spitzenhöhe des Emissionsbandes 122% der Spitzenhöhe eines Stoffes ohne Bor betrug, der ansonsten die gleiche Zusammensetzung aufwies und auf ähnliche Weise hergestellt war. Der bekannte Stoff zeigte eine mittlere Korngrösse von 1,65 ixm. Der erfindungsgemässe Stoff hatte eine mittlere Korngrösse von 3,55 (im.

45

Lm/W %

ref. 110,1 103,8 106,2 96,1 90,5

4 118,3 100,8 117,4 115,2 98,1

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

638 558

1. Lumineszierendes mit Cer, mit Cer und Terbium oder mit Cer und Mangan aktiviertes Aluminat mit Magnetoplum-bitkristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat mindestens eines der Elemente B, Si und P in einer Menge von s 0,001 bis 0,20 Mol pro Mol Aluminat enthält.

2. Aluminat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat B und/oder Si enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Aluminat nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die B-, Si- und/oder P-Menge 0,005 bis io 0,10 Mol pro Mol Aluminat beträgt.

4. Aluminat nach Patentanspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat der Formel

CvAKyO |

5. Aluminat nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat der Formel 25

A|.pCepMepAli2.pO|9 :zZ

entspricht, worin A mindestens eines der Elemente Sr und Ca, Me mindestens eines der Elemente Mg, Zn und Be und Z min- 30 destens eines der Elemente B, Si und P darstellt, worin bis zu 25 Molprozent des AI durch Ga und/oder Sc ersetzt sein kann, und worin 0,005 < p < 0,25, 0,001 < z < 0,20 bedeutet.

,5 + x + 3y

:zZ

entspricht, worin Me mindestens eines der Elemente Mg, Zn und Be und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, worin bis zu 25 Molprozent des AI durch Ga und/oder Sc ersetzt sein kann und worin 0<x<2,5<y< 15,0,001 20 < z < 0,20, 0,005 < p < 0,90, 0 < q < 0,60, und in welcher Formel vorzugsweise Me Magnesium ist und p + p = 1,1 < x < 2, 5,5 < y < 11 und 0,10 < p < 0,80 bedeutet.

6. Aluminat nach Patentanspruch 5, worin A Strontium und Me Magnesium ist. 35

7. Verwendung eines Aluminates nach Patentanspruch 1 in einem Leuchtschirm, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat mindestens eines der Elemente B, Si und P in einer Menge von 0,001 bis 0,20 Mol pro Mol Aluminat enthält.

8. Verwendung nach Patentanspruch 7 eines Aluminates 40 gemäss einem der Patentansprüche 2 bis 6.

9. Verwendung nach Patentanspruch 7 oder 8 in einem Leuchtschirm für eine Niederdruckquecksilberdampfentla-dungslampe.

10. Leuchtschirm, erhalten nach der Verwendung gemäss 45 Patentanspruch 8.