DE2908604C2 - - Google Patents

Description

Leuchtstoffe mit einem Grundgitter, das aus einer anorganischen kristallinien Verbindung besteht, die als einen der Hauptbestandteile mindestens ein Element aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Lanthaniden enthält, wobei der Stoff mit mindestens 1 Mol-% Gadolinium aktiviert ist und weiterhin zumindest 0,1 Mol-% mindestens eines zweiten Aktivatorelements und zumindest 0,1 Mol-% mindestens eines dritten Aktivatorelements enthält, sind aus der DE-OS 27 30 063 bekannt. Darin sind unter anderem mit Wismut und weiterhin mit Terbium und/oder Dysprosium aktivierte, gadoliniumhaltige Lanthanmetaborate der Formel

La_1-x-y-z Gd _x Bi _y A _z B₃O₆

beschrieben, worin A Terbium und/oder Dysprosium darstellt und x+y+z≦1 ist. Diese Stoffe weisen abhängig von dem für A gewählten Aktivatorelement die charakteristische Terbium- oder Dysprosiumemission auf. Dabei ist eine Bedingung zum Erreichen einer wirksamen Emission, daß die Stoffe Gadolinium, vorzugsweise in ziemlich großen Mengen, enthalten. Ein Grund dafür wird nicht angegeben; es wurde dabei angenommen, daß Gadolinium nur die Rolle des Hauptbestandteils des Grundgitters erfüllt.

Im allgemeinen bestehen Leuchtstoffe aus anorganischen kristallinen Verbindungen als Grundgitter, in das eine meistens geringe Menge eines Aktivatorelements aufgenommen worden ist. Eine wichtige Gruppe von Grundgittern für Leuchtstoffe wird durch Verbindungen gebildet, die als einen der Hauptbestandteile ein Element aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden enthalten. Diese Grundgitter, die im folgenden als Seltenerdgitter bezeichnet werden, können neben den erwähnten Elementen Yttrium, Lanthan und Lanthanide auch sonstige Elemente, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, als kationischen Hauptbestandteil enthalten.

Mit Gadolinium aktivierte Leuchtstoffe sind schon lange Zeit bekannt (siehe beispielsweise das Buch von F. A. Kröger, "Some Aspects of the Luminescence of Solids" [1948], S. 293). Mit Gadolinium aktivierte Yttriumtantalat, sind aus der Veröffentlichung von G. Blasse und A. Bril in J. Luminescence, 3 (1970), 109, bekannt.

Eine allgemein bekannte Erscheinung, die in Leuchtstoffen vorteilhaft ausgenutzt werden kann, ist die Übertragung der Anregungsenergie von einem Aktivatorelement der einen Sorte (dem sogenannten Sensibilisator) auf ein Aktivatorelement einer anderen Sorte (dem eigentlichen Aktivator). Diese Übertragung kann vollständig sein, wobei nur die Aktivatoremission wahrgenommen wird, oder nur teilweise sein, wobei neben der Aktivatoremission auch eine Sensibilisatoremission erhalten wird. Eine Bedingung für das Auftreten einer Energieübertragung ist oft, daß der Sensibilisator eine Emission in jenem Teil des Spektrums aufweist, in dem der Aktivator angeregt werden kann.

Bekanntlich kann in Leuchtstoffen eine Übertragung von Anregungsenergie auf Gadolinium erfolgen. In der Veröffentlichung von R. Reisfeld und Sh. Morag in Appl. Phys. Lett., 21 (1972), 57, sind beispielsweise mit Thallium und Gadolinium aktivierte Gläser beschrieben. In diesen Stoffen wird die anregende Strahlung von dem als Sensibilisator dienenden Thallium absorbiert und auf das Gadolinium übertragen. Weiterhin ist bekannt, daß Gadolinium die Rolle eines Sensibilisators erfüllen kann. In der Veröffentlichung von R. Reisfeld in Structure and Bonding, 13 (1973), 53, wird die Energieübertragung von Gadolinium auf Terbium in Leuchtstoffen beschrieben. Aus der DE-PS 12 84 296 sind mit Gadolinium und Terbium aktivierte Erdalkali-Alkali-Borate bekannt. Aus der GB-PS 12 00 935 sind mit Wismut aktivierte Gadolinium- Vanadat-Phosphate bekannt. Aus der GB-PS 10 82 100 sind Einkristalle mit Gadoliniummolybdat-Struktur bekannt.

Ein großer Nachteil vieler Leuchtstoffe, die mit einem Sensibilisator und einem Aktivator ausgerüstet sind, ist eine oft sehr hohe Aktivatorkonzentration, die benötigt wird, um eine vollständige Energieübertragung auf den Aktivator und damit eine größtmögliche Emission der gewünschten Aktivatorstrahlung zu erhalten. Eine derartige hohe Aktivatorkonzentration verursacht jedoch im allgemeinen ein sogenanntes Konzentrationslöschen und dadurch geringe Lichtströme. Man ist daher gezwungen, geringere Mengen des Aktivators anzuwenden, wodurch die Energieübertragung nicht optimal wird. Bei Stoffen, in denen hohe Aktivatorkonzentrationen nicht zu einer Konzentrationslöschung führen, ist es nachteilig, daß diese Stoffe oft sehr teuer sind, weil als Aktivator häufig teuere Seltene Erden verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Gadolinium aktivierte Leuchtstoffe zu schaffen, in denen eine Übertragung der Anregungsenergie auftritt und die Konzentration des Aktivators, dessen Strahlung erwünscht ist, gering sein kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff ein Silikat der Formel

La_14-x-y-z Gd _x Pb _y Tb _z Si₉O₃₉ (1)

ist, worin Gd das erste Aktivatorelement, Pb das zweite Aktivatorelement und Tb das dritte Aktivatorelement darstellen und worin

0,30 ≦x≦14-y-z
0,005≦y≦1,5
0,05 ≦z≦3,5

Es wurde gefunden, daß als zweites Aktivatorelement zweiwertiges Blei in Betracht kommt. Dieses Element dient als Sensibilisator für das Gadolinium. Weiterhin wurde gefunden, daß in diesen Gittern als drittes Aktivatorelement Terbium verwendet werden kann, weil das Gadolinium seine Anregungsenergie auf dieses Element übertragen kann. Aus obiger Beschreibung folgt, daß in den erfindungsgemäßen Stoffen eine Energieübertragung in zwei Schritten erfolgt: vom zweiten Aktivator zum Gadolinium und vom Gadolinium zum dritten Aktivator. Bei diesem Verfahren kann auch eine Übertragung zwischen Gadolinium-Ionen untereinander erfolgen, so daß häufig auch bei niedrigen Konzentrationen des dritten Aktivators eine vollständige Übertragung auf diesen dritten Aktivator erhalten werden kann.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besteht darin, daß sie eine wirksame Emission des als dritter Aktivator anwesenden Elements liefern können, auch bei geringen Konzentrationen dieses dritten Aktivators. Dadurch ist die Möglichkeit einer Konzentrationslöschung gering und es können hohe Lichtströme erreicht werden. Eine geringe Konzentration dieses Aktivators führt weiterhin im allgemeinen auch zu billigeren Stoffen.

Eine Ausführungsform eines Grundgitters, das für Leuchtstoffe nach der Erfindung geeignet ist, ist das Lanthansilikat La₁₄Si₉O₃₉ mit hexagonaler Apatitstruktur. Die Silikate der obengenannten Formel (1) ergeben bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung die charakteristische Terbium-Emission. Aus der Formel (1) und den zugehörigen quantativen Bedingungen geht hervor, daß das Lathan vollständig durch die Aktivatoren ersetzt und die Terbiumkonzentration gering sein kann.

Die Leuchtstoffe nach der Erfindung können in auf Trägern angebrachten Leuchtstoffschichten verwendet werden, vorzugsweise in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen. In derartigen Lampen sowohl für allgemeine Beleuchtungszwecke als auch für besondere Anwendungen ist oft die Emission eines oder mehrerer der erwähnten dritten Aktivatorelemente erwünscht.

Die Stoffe nach der Erfindung können auf die für die Herstellung von Leuchtstoffen an sich bekannte Weise erhalten werden. Im allgemeinen wird dabei eine Feststoffreaktion einer Ausgangsmischung von Verbindungen der zusammensetzenden Elemente bei hoher Temperatur erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung und einiger Beispiele erläutert.

In der Zeichnung stellt

Fig. 1 die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines Leuchtstoffes nach der Erfindung dar;

Fig. 2 zeigt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus

5,254 g La₂O₃,
0,931 g LaF₃,
1,652 g SiO₂ etwa 10% Unterschuß,
1,813 g Gd₂O₃,
0,467 g Tb₄O₇,
0,112 g PbO

hergestellt. Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 1200°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde das Produkt noch einmal einer Erhitzung von 1 Stunde bei 1350°C in Stickstoff unterworfen. Nach dem Abkülhen und Zerkleinern wurde ein Stoff der Formel

La_10,36Gd_2,80Pb_0,14Tb_0,70Si₉O₃₉

erhalten. Bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) erzeugte der Stoff die charakteristische Tb-Emission mit einer Quantenausbeute von 50%. Die spektrale Energieverteilung der Emission ist in Fig. 1 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die relative Strahlungsintensität E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Im Bereich von 310 bis 315 nm ist weiter ein geringer Beitrag der Gd-Emission sichtbar.

Beispiele 2 bis 5

Wie im Beispiel 1 angegeben, wurden leuchtende Silikate mit verschiedenen Gd-, Pb- und Tb-Gehalten hergestellt. In der folgenden Tabelle sind die Formeln der erhaltenen Stoffe sowie die Ergebnisse der Messung der Quantenausbeute (q in %) eines jeden dieser Stoffe bei 254-nm-Anregung angegeben. Die Spektren der ausgesandten Strahlung entsprachen nahezu denen der Fig. 1.

Tabelle

Fig. 2 stellt schematisch und im Schnitt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem rohrförmigen Glaskolben 1 dar. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung von Edelgasen, die als Startgas dient, und mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. Die Innenfläche des Kolbens 1 ist mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeckt, die einen Leuchtstoff nach der Erfindung enthält. Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe einer Suspension, die den Leuchtstoff enthält.

Claims (3)

1. Lanthan-Silikat-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff ein Silikat der Formel La_14-x-y-z Gd _x Pb _y Tb _z Si₉O₃₉ist, worin Gd das erste Aktivatorelement, Pb das zweite Aktivatorelement und Tb das dritte Aktivatorelement darstellen und worin0,30 ≦x≦14-y-z
0,005≦y≦1,5
0,05 ≦z≦3,5

2. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in einer auf einem Träger angebrachten Leuchtstoffschicht.

3. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.