DE2954514C2

DE2954514C2 -

Info

Publication number: DE2954514C2
Application number: DE2954514A
Authority: DE
Inventors: Johannes Theodorus Wilhelmus De Hair; Gert Marinus Eindhoven Nl Boogerd
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1988-05-19
Also published as: DE2908604C2; FR2419313A1; FR2419313B1; JPS6223798B2; CA1137293A; NL7807274A; GB2016034B; JPS54124882A; DE2954603C2; US4215289A; GB2016034A; DE2908604A1; DE2954513C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Lanthan-Gadolinium-Phosphat- Leuchtstoff, der mindestens 1 Mol-% Gadolinium und weiterhin zumindest 0,1 Mol-% mindestens eines zweiten Aktivatorelements und zumindest 0,1 Mol-% eines dritten Aktivatorelements enthält.

Ein derartiger Leuchtstoff ist aus der DE-OS 27 29 105 bekannt. Darin sind unter anderem mit Cer und/oder Terbium und/oder Thorium aktivierte, gadoliniumhaltige Lanthanphosphate der Formel

La_1-x-y-z-aGd_xCe_yTb_zTh_aPO₄

beschrieben, worin x einen Wert von 0,01 bis 0,50, y einen Wert von 0 bis 0,50, z einen Wert von 0 bis 0,10 und a einen Wert von 0 bis 0,02 haben, wobei die Summe y+z+a mindestens den Wert 0,01 hat.

Im allgemeinen bestehen Leuchtstoffe aus anorganischen kristallinen Verbindungen als Grundgitter, in das eine meistens geringe Menge eines Aktivatorelements aufgenommen worden ist. Eine wichtige Gruppe von Grundgittern für Leuchtstoffe wird durch Verbindungen gebildet, die als einen der Hauptbestandteile ein Element aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden enthalten. Diese Grundgitter, die im folgenden als Seltenerdgitter bezeichnet werden, können neben den erwähnten Elementen Yttrium, Lanthan und Lanthanide auch sonstige Elemente, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, als kationischen Hauptbestandteil enthalten.

Mit Gadolinium aktivierte Leuchtstoffe sind schon lange Zeit bekannt (siehe beispielsweise das Buch von F. A. Kröger, "Some Aspects of the Luminescence of Solids" [1948], S. 293). Mit Gadolinium aktivierte Seltenerdgitter, insbesondere mit Gadolinium aktiviertes Yttriumtantalat, sind aus der Veröffentlichung von G. Blasse und A. Bril in J. Luminescence 3 (1970), 109, bekannt.

Eine allgemein bekannte Erscheinung, die in Leuchtstoffen vorteilhaft ausgenutzt werden kann, ist die Übertragung der Anregungsenergie von einem Aktivatorelement der einen Sorte (dem sogenannten Sensibilisator) auf ein Aktivatorelement einer anderen Sorte (dem eigentlichen Aktivator). Diese Übertragung kann vollständig sein, wobei nur die Aktivatoremission wahrgenommen wird, oder nur teilweise sein, wobei neben der Aktivatoremission auch eine Sensibilisatoremission erhalten wird. Eine Bedingung für das Auftreten einer Energieübertragung ist oft, daß der Sensibilisator eine Emission in jenem Teil des Spektrums aufweist, in dem der Aktivator angeregt werden kann.

Bekanntlich kann in Leuchtstoffen eine Übertragung von Anregungsenergie auf Gadolinium erfolgen. In der Veröffentlichung von R. Reisfeld und Sh. Morag in Appl. Phys. Lett. 21 (1972), 57, sind beispielsweise mit Thallium und Gadolinium aktivierte Gläser beschrieben. In diesen Stoffen wird die anregende Strahlung von dem als Sensibilisator dienenden Thallium absorbiert und auf das Gadolinium übertragen. Weiterhin ist bekannt, daß Gadolinium die Rolle eines Sensibilisators erfüllen kann. In der Veröffentlichung von R. Reisfeld in Structure and Bonding 13 (1973), 53, wird die Energieübertragung von Gadolinium auf Terbium in Leuchtstoffen beschrieben. Aus der DE-PS 12 84 296 sind mit Gadolinium und Terbium aktivierte Erdalkali-Alkali-Borate bekannt. Aus der GB-PS 12 00 935 sind mit Wismut aktivierte Gadolinium- Vanadat-Phosphate bekannt. Aus der GB-PS 10 82 100 sind Einkristalle mit Gadoliniummolybdat-Struktur bekannt.

Ein großer Nachteil vieler Leuchtstoffe, die mit einem Sensibilisator und einem Aktivator ausgerüstet sind, ist eine oft sehr hohe Aktivatorkonzentration, die benötigt wird, um eine vollständige Energieübertragung auf den Aktivator und damit eine größtmögliche Emission der gewünschten Aktivatorstrahlung zu erhalten. Eine derartige hohe Aktivatorkonzentration verursacht jedoch im allgemeinen ein sogenanntes Konzentrationslöschen und dadurch geringe Lichtströme. Man ist daher gezwungen, geringere Mengen des Aktivators anzuwenden, wodurch die Energieübertragung nicht optimal wird. Bei Stoffen, in denen hohe Aktivatorkonzentrationen nicht zu einer Konzentrationslöschung führen, ist es nachteilig, daß diese Stoffe oft sehr teuer sind, weil als Aktivator häufig teuere Seltene Erden verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Gadolinium aktivierte Leuchtstoffe zu schaffen, in denen eine Übertragung der Anregungsenergie auftritt und die Konzentration des Aktivators, dessen Strahlung erwünscht ist, gering sein kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff ein Phosphat der Formel

La_1-x-y-z-a-bGd_xSb_yBi_zTb_aDy_bPO₄

ist, worin Sb und Bi die zweiten Aktivatorelemente und Tb und Dy die dritten Aktivatorelemente darstellen und worin

0 ≦ a ≦ 0,2
0 ≦ b ≦ 0,1
0,001 ≦ a + b
0 ≦ y ≦ 0,1
0 ≦ z ≦ 0,1
0,001 ≦ y + z
0,01 ≦ x ≦ 1-y-z-a-b .

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Seltenerdgittern, die Gadolinium, eines der erwähnten zweiten und eines der erwähnten dritten Aktivatorelemente enthalten, eine wirksame Übertragung der Anregungsenergie vom zweiten Aktivatorelement über das Gadolinium zum dritten Aktivatorelement erfolgen kann. Grundsätzlich kann dieser Vorgang in allen kristallinen Seltenerdgittern erfolgen, die auf oben beschriebene Weise aktiviert sind. Es wurde jedoch gefunden, daß es eine Bedingung gibt, daß der Stoff, wenn er nur mit Gadolinium und einem zweiten Aktivatorelement aktiviert ist (wenn also kein drittes Aktivatorelement vorhanden ist), bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung die charakteristische Linienemission von Gadolinium im Bereich von 310 bis 315 nm aufweist, wobei weiter noch eine Emission des zweiten Aktivatorelements auftreten kann. Die bei dieser Prüfung zur Bestimmung der Eignung eines Seltenerdgitters für eine Aktivierung mit einer bestimmten Kombination zweiter und dritter Aktivatorelemente neben Gadolinium zu verwendende Ultraviolettstrahlung ist die Quecksilberresonanzstrahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung (im wesentlichen Wellenlängen von ungefähr 254 nm).

Es wurde gefunden, daß als zweites Aktivatorelement dreiwertiges Antimon und dreiwertiges Wismut in Betracht kommen. Diese Elemente dienen als Sensibilisatoren für das Gadolinium. Weiterhin wurde gefunden, daß in diesen Gittern als drittes Aktivatorelement dreiwertiges Terbium und dreiwertiges Dysprosium verwendet werden können, weil das Gadolinium seine Anregungsenergie auf diese Elemente übertragen kann. Aus obiger Beschreibung folgt, daß in den erfindungsgemäßen Stoffen eine Energieübertragung in zwei Schritten erfolgt: vom zweiten Aktivator zum Gadolinium und vom Gadolinium zum dritten Aktivator. Bei diesem Verfahren kann auch eine Übertragung zwischen Gadolinium- Ionen untereinander erfolgen, so daß häufig auch bei niedrigen Konzentrationen des dritten Aktivators eine vollständige Übertragung auf diesen dritten Aktivator erhalten werden kann.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besteht darin, daß sie eine wirksame Emission des als dritter Aktivator anwesenden Elements liefern können, auch bei geringen Konzentrationen dieses dritten Aktivators. Dadurch ist die Möglichkeit einer Konzentrationslöschung gering und es können hohe Lichtströme erreicht werden. Eine geringe Konzentration dieses Aktivators führt weiterhin im allgemeinen auch zu billigeren Stoffen.

Das Grundgitter der Leuchtstoffe nach der Erfindung ist das Lanthanphosphat LaPO₄. Die Phosphate nach der Erfindung ergeben bei der Aktivierung mit Antimon und/oder Wismut und mit Terbium vorwiegend grüne Terbium-Emission und bei der Aktivierung mit Antimon und/oder Wismut und mit Dysprosium die nahezu weiße Dysprosium-Emission.

Die Leuchtstoffe nach der Erfindung können in auf Trägern angebrachten Leuchtstoffschichten verwendet werden, vorzugsweise in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen. In derartigen Lampen sowohl für allgemeine Beleuchtungszwecke als auch für besondere Anwendungen ist oft die Emission eines oder mehrerer der erwähnten dritten Aktivatorelemente erwünscht.

Die Stoffe nach der Erfindung können auf für die Herstellung von Leuchtstoffen an sich bekannte Weise erhalten werden. Im allgemeinen wird dabei eine Feststoffreaktion einer Ausgangsmischung von Verbindungen der zusammensetzenden Elemente bei hoher Temperatur erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung und einiger Beispiele erläutert.

In der Zeichnung stellt

Fig. 1 die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines Leuchtstoffs nach der Erfindung dar.

Fig. 2 zeigt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus

8,881 g Gd₂O₃
2,281 g La₂O₃
9,244 g (NH₄)₂HPO₄
0,306 g Sb₂O₃
0,916 g Tb₄O₇

hergestellt. Diese Mischung wurde zweimal jeweils 1 Stunde bei 1100°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das gewonnene Produkt war ein leuchtendes Phosphat der Formel

La_0,2Gd_0,7Sb_0,03Tb_0,07PO₄ ,

das bei der Anregung mit 254-nm-Strahlung die charakteristische Tb-Emission zeigte. In Fig. 1 ist die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die relative Strahlungsintensität E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Quantenausbeute betrug 60%.

Beispiele 2 bis 7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden leuchtende Phosphate hergestellt, die als Aktivator neben Gd, Bi und Dy, Sb und Dy oder Sb und Tb in verschiedenen Konzentrationen enthielten. Die Formeln der erhaltenen Stoffe sowie die Ergebnisse der Messung der Quantenausbeute (q in %) eines jeden dieser Stoffe bei 254-nm-Anregung sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Fig. 2 stellt schematisch und im Schnitt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem rohrförmigen Glaskolben 1 dar. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung von Edelgasen, die als Startgas dient, und mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. Die Innenfläche des Kolbens 1 ist mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeckt, die einen Leuchtstoff nach der Erfindung enthält. Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe einer Suspension, die den Leuchtstoff enthält.

Claims

1. Lanthan-Gadolinium-Phosphat-Leuchtstoff, der mindestens 1 Mol-% Gadolinium und weiterhin zumindest 0,1 Mol-% mindestens eines zweiten Aktivatorelements und zumindest 0,1 Mol-% eines dritten Aktivatorelements enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff ein Phosphat der Formel La_1-x-y-z-a-bGd_xSb_yBi_zTb_aDy_bPO₄ist, worin Sb und Bi die zweiten Aktivatorelemente und Tb und Dy die dritten Aktivatorelemente darstellen und worin0 ≦ a ≦ 0,2
0 ≦ b ≦ 0,1
0,001 ≦ a + b
0 ≦ y ≦ 0,1
0 ≦ z ≦ 0,1
0,001 ≦ y + z
0,01 ≦ x ≦ 1-y-z-a-b .

2. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in einer auf einem Träger angebrachten Leuchtstoffschicht.

3. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.