DE2729105A1

DE2729105A1 - Leuchtstoffe, leuchtmassen und damit hergestellte schirme oder folien zur intensivierung der wirkung von roentgenstrahlen

Info

Publication number: DE2729105A1
Application number: DE19772729105
Authority: DE
Inventors: Peter B Jamieson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2356709A1; IT1079723B; FR2356709B1; JPS5330992A; GB1565811A

Description

VOSSIUS VOSSIUS · HILTL

PATENTANWÄLTE P. O. Box 8OO767 · 800O München 8β

U.Z.: M 260 28. Juni 1977

Case: Rm/Pb M 5390

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Leuchtstoffe, Leuchtmassen und damit hergestellte Schinse oder Folien zur Intensivierung der Wirkung von Röntgenstrahlen "

Priorität: 28. Juni 1976, Großbritannien, Nr. 26 856/76

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Vorzugsweise hat χ einen Wert von 0,05 bis 0,30 und ζ einen Wert von 0 bis 0,02.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können beispielsweise in Form von Gemischen aus Phosphaten und Arsenaten vorliegen, wobei in der vorgenannten empirischen Formel X teilweise ein Phosphoratom, teilweise ein Arsenatom darstellt und in diesem Fall die Summe aus y + ζ + a nicht den Mindestwert 0,01 haben muß.

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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe emittieren bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen eine starke UV-Strahlung und sind daher besonders wertvoll zum Beispiel zur Herstellung von Schirmen, welche eine Strahlung verstärken, insbesondere in Fällen, in denen auf UV-Strahlung empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. In solchen Fällen ist es erwünscht, daß der Leuchtstoff bei Einwirkung von Röntgenstrahlen den größeren Teil seiner gesamten emittierten Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 400 nm, vorzugsweise von 300 bis 350 nm, abgibt. Viele der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen eine starke Emission, vorzugsweise in diesem Wellenlängenbereich auf. Neben der Verwendung auf Schirmen können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auch in Beschichtungen von Kathodenstrahlröhren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen eine gute Absorption von Röntgenstrahlen sowie einen relativ hohen Wirkungsgrad in der Umwandlung von absorbierter Energie in UV-Strahlung auf. überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe im Vergleich zu bekannten Leuchtstoffen, die in ähnlicher Weise aus Ausgangsstoffen der gleichen Reinheit hergestellt worden sind, eine verbesserte Emission zeigen.

Die vorstehend angegebene Formel ist empirisch und soll nicht eine exakt definierte chemische Struktur wiedergeben, sondern nur die relativen Verhältnisse der verschiedenen _L 709861/1105 _,

* Elemente im entsprechenden Leuchtstoff. Jedoch haben Untersuchungen unter Anwendung der Röntgenbeugung ergeben, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe vermutlich eine Monazit-Struktur aufweisen. Wenn die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe Thorium enthalten, wird ihre Emissionscharakteristik verändert, weshalb anzunehmen ist, daß dieses Element im Kristall des Leuchtstoffs auf Gitterplätze oder Zwischengitterplätze verteilt ist.

Während reine Lanthan-Leuchtstoffe bei Einwirkung von Röntgenstrahlung eine sehr geringe UV-Emission aufweisen, zeigen Lanthan-Gadolinium-Leuchtstoffe mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Molprozent Gadolinium bei ihrer Anregung eine starke Emission Lei 312nm. Diese Emission scheint ein Maximum zu erreichen, wenn der Gadoliniumgehalt 5 bis 30 Molprozent beträgt, obwohl bei einem hohen Gehalt an Gadolinium die UV-Emission im Vergleich zur Emission an sichtbarem Licht abzunehmen scheint. Mit steigendem Gadoliniumgehalt nimmt die Absorption von Röntgenstrahlung im Leuchtstoff zu . Leuchtstoffe mit einem Gadoliniumgehalt von mehr als 50 Molprozcnt sind für die UV-Emission nicht besonders geeignet.

Lanthan absorbiert unter Verwendung von Wolfram erzeugte Röntgenstrahlen stärker als beispielsweise Yttrium. Auch wur

de durch Versuche bestätigt, daß Lanthan-Gadolinium-Leuchtstoffe eine viel höhere Intensität an UV-Emission erreichen als die entsprechenden bekannten Yttrium-Gadolinium-Leuchtstoffe mit dem gleichen Gadoliniumgehalt. 709881/1105

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Vermutlich wirkt das in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen vorhandene Lanthan in ähnlicher Weise vorteilhaft.

Bei Verwendung von Cer in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen wird ein breiterer Bereich an UV-Emission und damit eine höhere Gesamtemission an UV-Strahlung erhalten. Auch die Verwendung von Terbium in Form von Tb -Ionen in Lanthan-Gadolinium-Leuchtstoffen führt zu einer erhöhten Gesamtemission an UV-Strahlung, wobei hauptsächlich UV-Strahlung und Blaustrahlung auftreten, während die Dotierung von bekannten Lanthan- oder Gadolinium-Leuchtstoffen mit Terbium hauptsächlich eine Grünemission ergibt. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können sowohl Cer als auch Terbium enthalten, wobei vorzugsweise nur eines der beiden Elemente Verwendung findet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist es v/esentlich, von hochreinen Ausgangsstoffen auszugehen, da sehr geringe Mengen der zu dotierenden Elemente eingesetzt werden und deshalb diese durch relativ große Mengen von Verunreinigungen leicht maskiert werden können. Beispielsweise sollen Ausgangsstoffe mit einer Reinheit von mindestens 99,0 % und einem nur geringen Gehalt an anderen Seltenen Erdmetallen oder analytisch reine Ausgangsstoffe verwendet werden.

Wird in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen Phosphor durch Arsen ersetzt, weisen die erhaltenen Arsenate weitgehend L 709881/1105 _j

ähnliche Eigenschaften wie die Phosphate auf. Jedoch ist die Absorption von Röntgenstrahlen durch Arsen viel höher als durch Phosphor und "beträgt im Vergleich zu diesem beispielsweise das Fünffache im Fall von unter Verwendung von Wolfram erzeugten Röntgenstrahlen und das Neunfache im Fall von unter Verwendung von Molybdän erzeugten Röntgenstrahlen. Entsprechend ist auch die Absorption von Röntgenstrahlen durch erfindungsgemäße Arsenat-Leuchtstoffe größer als die

der entsprechenden Phosphat-Leuchtstoffe. 10

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Thorium bis zu einer Menge von etwa 2 Molprozent in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen die UV-Emission erheblich

verbessert.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die entsprechenden Lanthanidoxide mit Phosphorsäure umgesetzt und das Reaktionsprodukt einmal oder mehrmals bei hohen Temperatüren gebrannt werden. Auch kann aus einem wäßrigen Gemisch oder einer Lösung verschiedener Salze oder anderer löslicher Verbindungen der einzusetzenden Elemente ein Niederschlag hergestellt werden, der anschließend gebrannt wird. Eine weitere Möglichkeit ist das Umsetzen eines Lanthanidcarbonats mit wasserfreiem Ammoniumphosphat bei hohen Temperaturen.

Nach der chemischen Herstellung des Leuchtstoffs wird er im allgemeinen auf eine bestimmte Teilchengröße vermählen. Die

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Teilchengröße muß ausreichend klein sein, um glatte Beschichtungen zu erhalten, die bei Einwirkung von Röntgenstrahlen eine gute Emission aufweisen. Jedoch soll die Teilchengröße auch nicht zu gering sein, da sonst der Wirkungsgrad der Emission stark vermindert ist. Im allgemeinen werden mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 ^um, vorzugsweise etwa 5 ^un, gute Ergebnisse erzielt.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können auch in ähnlicher Weise wie bekannte Leuchtstoffe verwendet v/erden. Sie können beispielsweise bei der Herstellung von Schirmen zur Verstärkung von Röntgenstrahlen oder von Verstärkerfolien bei Röntgenfilmen eingesetzt werden. Dabei wird der feingemahlene Leuchstoff in einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise in ,c einem cyclisierten Kautschuk (wie Pliolite), dispergiert und auf einen.Träger aufgebracht.

Die Beispiele und die Zeichnungen erläutern die Erfindung. In der Zeichnung sind Emissionsspektren verschiedener Leuchtstoffe dargestellt. In Fig. 1 bis 4 sind keine absoluten sondern relative Emissionsintensitäten angegeben, die in etwa vergleichbarer Größenordnung liegen.

In den nachfolgenden Beispielen werden Ausgangsstoffe mit folgenden Reinheitsgraden eingesetzt:

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•3

^La2°3 99,9 # und geringe Mengen andere Seltene Erdmetalle

Gd(NO,),.6H₂O .. 99,9 % und geringe Mengen andere Seltene

Erdmetalle

Ce(NO,),.6H₂O ..>99 % und geringe Mengen andere Seltene

Erdmetalle

Tb(NO,),.6H₂O .. 99,9 % und geringe Mengen andere Seltene

Erdmetalle

ThNO, >98 #,andere Seltene Erdmetalle 0,05 5»

Η,ΡΟ^ 8550-ige wäßrige Lösung, analytisch rein

As₂O, analytisch rein

HNO, analytisch rein

NaOH analytisch rein

Gd₂O, hergestellt durch Ausfällen aus

einer Lösung von Gd(NO,), mit KaOH.

Der rohe Leuchtstoff wird nach dem ersten Brennen in einer Reibschale gemahlen, dann bei hoher Temperatur ernout gebrannt und anschließend in einer Retsch-Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 2 μ vermählen,- wobei die Teilchengröße von Zeit zu Zeit unter dein Mikroskop geprüft wird. Zur Herstellung einer Dispersion eines Leuchtstoffs in einem Bindemittel werden der Leuchtstoff, das Bindemittel und ein Lösungsmittel in einer Oppermann-Kugelmühle gemischt. Das eingesetzte Bindemittel ist Pliolite S-5B, ein Copolymerisat aus Polystyrol und Butadien, von Goodyear Chemical Co.. Das Bindemittel wird in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Leuchtstoff, eingesetzt. Als Lösungsmittel dient Toluol.

_L 709881/1105 _,

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Beispiel 1

(Vergleich)

Zur Herstellung von Lanthangadoliniumphosphat mit einem Gehalt von 20 Molprozent Gadolinium wird ein inniges Gemisch 5

von Lanthanoxid und Gadoliniumoxid im Molverhältnis von 5 : 1 mit einem geringen Überschuß an Phosphorsäure kontinuierlich gemischt, bis ein vollständig trockenes Gemisch erhalten wird. Dieses wird 1 Stunde bei einer Temperatur

von 95O°C gebrannt und dann abgekühlt. Das von dem erhalte-10

nen Leuchtstoff unter Einwirkung von Röntgenstrahlung gemessene Emissionsr.pe3ctrum ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird mit Cer dotiertes Lanthangadolinium-15

phosphat mit einem Gehalt an 8 Molpro^ent Gadolinium und 2 Molprozent Cer hergestellt und das Emissionsspektrum des erhaltenen Leuchtstoffs gemessen, Dss Ergebnis ist in Fig. dargestellt, aus der ersichtlich isI, daß eine UV-Strahlung

mit einem breiteren Wellenlängenbereich erhalten wird. 20

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein mit Terbium dotiertes Lanthangadoliniurophosphat mit einem Gehalt an 10 Molprozent Gadolinium und 0,8 Molprozent Terbium hergestellt. Das Emissions-25

spektrum des erhaltenen Leuchtstoffs ist in Fig. 3 dargestellt, aus der ersichtlich ist, daß im Vergleich zu den anderen Emissionsspektren eine größere Zahl an Maxima,

hauptsächlich im UV-Bereich und im blauen Bereich, vorliegt. , 709881/1105 _j

' Zur Herstellung von Lanthangadoliniumarsenat (La,Gd)AsO^ mit einem Gehalt an 5 Molprozent Gadolinium wird ein Gemisch der Oxide La₂O,, Gd₂O, und As₂O, mit konzentrierter Salpetersäure gemischt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Sieden erhitzt. Die erhaltene klare Lösung wird mit 5 η Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und 1 Stunde bei einer Temperatur von 950⁰C gebrannt. Durch Röntgenbeugung wird das erhaltene Produkt als (La,Gd)AsO^ identifiziert. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, weist der erhaltene Leuchtstoff ein in Art und Intensität ähnliches Emissionsspektrum auf wie das entsprechende (La₁Gd)PO^.

Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 wird ein Lanthangadoliniumphosphat mit einem Gehalt von 5 Molprozent Gadolinium und einer Dotierung von 0,05 9a Thorium hergestellt. Das mit dem erhaltenen Leuchtstoff gemessene Emissionsspektruni weist eine etva doppelte Intensität der UV-Strahlung im Vergleich zu einem

Lanthangadoliniumphosphat auf, das gleichfalls 5 Molprozent Gadolinium, jedoch kein dotiertes Thorium enthält.

Soweit vorstehend der Ausdruck "analytisch rein" verwendet wird, ist er zu verstehen gemäß den Ausführungen in Analar

Standards for Laboratory Chemicals, 7. Auflage (1976), Analar Standard Limited.

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Claims

VOSSIUS ■ VOSSiUS · HILTL

PATENTANWÄLTE

P. O. Box Θβθ7β7 ■ βΟΟΟ München βθ

u.Z.: M 260 (Hi/kä) 28. Juni 1977

Case: Rm/Pb M 5390

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

^B Leuchtstoffe, Leuchtmassen und damit hergestellte Schirme oder Italien zur Intensivierung der Wirkung von Röntgenstrahlen "

Priorität: 28. Juni 1976, Großbritannien, Nr. 26 856/76

Patentansprüche

1. Leuchtstoffe der allgemeinen Formel

in der X ein Phosphor- oder Arsenatom oder teilweise ein Phosphor- und teilweise ein Arsenatom bedeutet und χ einen Wert von 0,01 bis 0,50, y einen Wert von 0 bis 0,50, ζ einen Wert von 0 bis 0,10 und a einen Wert von 0 bis 0,02 haben, wobei die Summe y + ζ + a mindestens den Wert 0,01 hat, wenn X nur ein Phosphoratom darstellt. 25

2. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 0,05 bis 0,30 hat.

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ORIGINAL VNSPECTEÖ

J. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ einen Wert von O bis 0,02 hat.

U. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y oder ζ den Wert 0 hat.

5. Leuchtstoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 4 in Form feiner

Teilchen in einem Bindemittel dispergiert enthalten. 10

6. Schirme oder Folien zur Intensivierung eier Wirkung von Röntgen strahlen, gekennzeichnet durch eine auf einen Träger aufgebrachte Schicht aus einem Leuchtstoff nach Anspruch 5·

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