DE2927482C2

DE2927482C2 - Verfahren zur Herstellung eines SnO↓2↓:Eu-Leuchtstoffpulvers für eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2927482C2
Application number: DE2927482A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hirakata Osaka Hayakawa; Tomozo Neyagawa Osaka Matsuoka; Tsuneharu Katano Osaka Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1984-10-04
Also published as: DE2927482A1; US4314177A; GB2026530B; FR2430644A1; FR2430644B1; JPS5721544B2; GB2026530A; JPS559672A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Verfahrensschritt d) erhaltene Produkt auf eine zwischen 1300° C und dem Schmelzpunkt von SnO₂ Hegende Temperatur erhitzt wird, wobei Europium In das SnO₂ diffundier., und somit den Leuchtstoff SnO₂: Eu ergibt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen mit einem durch niederenergetische Elektronen erregbaren Leuchtstoff haben im Prinzip den Aufbau einer modifizierten Hochvakuumtriode. Dahei Ist der Leuchtstoff auf eine Anodenplatte aufgetragen und fluoresziert unter Beschüß mit Elektronen aus einer Kathode. Der Elektronenbeschuß wird mit einem Gitter gesteuert.

Derartige Anzeigevorrichtungen sind insofern vorteilhaft, als Ihr Leistungsbedarf sehr niedrig, d. h. etwa die 3·) Hälfte bis zwiM Drittel desjenigen einer Lumineszenzdiode Ist. Weiterhin 1st der Aufbau einer solchen Anzeigevorrichtung einfacher und leichter herstellbar als bei einer Lumineszenzdiode; einer Flüssigkristallanzeige gegenüber Ist sie vorteilhaft, well sie ein Eigenglimmverhalten zeigt, so daß sie auch im Dunkeln sichtbar 1st.

Aus diesen Gründen haben Vakuum-Fluoreszenzanzeigen als alphanumerische Punktmatrizen für beispielsweise Tischrechner eine breite Verwendung gefunden.

•5 Als durch niederenergetische Elektronen erregbarer Leuchtstoff Ist bisher jedoch nur ZnO: Zn In größerem Ausmaß eingesetzt worden. Dieser Leuchtstoff strahlt blaugrün. Um komplexere Anzeigearten zu ermöglichen, ist jedoch auch ein andersfarbig strahlender Leuchtstoff erwünscht.

Zu diesem Zweck Ist es bekannt SnO₂: Eu-Leuchststoff zu verwenden. Dieser Leuchtstoff s?Tahlt rot, wenn er durch Elektronen oder UV-Strahlung erregt wird. Der SnO₂: Eu-Leuchtstoff Ist der ersts rotstrahlende und ·»" durch niederenergetische Elektronen erregbare Leuchtstoff, der für den gewerblichen Einsatz eine ausreichende Leistungsfähigkeit und Zuverlässigkeit aufweist.

Nach einem ersten bekannten Verfahren wurde SnO₂: Eu-Leuchtstoff bisher folgendermaßen hergestellt: Eine wäßrige Mischungslösung aus Zinndichlorid und Europiumchlorld wurde hergestellt und Ammoniaklösung zu einem pH-Wert der Mischlösung von 8,5 zugegeben. Dabei entstand ein Hydroxld-Fäliungsnieder-•»5 schlag. Durch Trocknen und Wärmebehandeln dieses Fällungsniederschlags wird der SnO₂: Eu-Leuchtstoff erhalten. Der Hydroxld-Fällungsnlederschlag hat jedoch eine sehr geringe Teilchengröße von 0,01 μπι und Ist infolge seines großen scheinbaren spezifischen Volumens, das sich aus der extrem geringen Teilchengröße ergibt, bei der Herstellung nur unter Schwierigkelten zu handhaben. Dieser Fällungsniederschlag hat den weiteren Nachteil, daß er sich beim Trocknen leicht zu SnO₂ verwandelt, so daß seine Reaktionsfähigkeit In der *' folgenden Wärmebehandlung nachlaßt. Als Ergebnis dieser Nachtelle zelf;t der Leuchtstoff eine unzureichende Leistungsfähigkeit für den gewerblichen Einsatz in rotstrah'enden Fluoreszenzanzeigevorrichtungen.

Nach einem zweiten herkömmlichen Verfahren wird ein Oxalat-Fällungsnlederschlag hergestellt, Indem Zinndichlorid und Europiumchlorld In Wasser oder Alkohol sehr schnell zu einer Mischlösung eingemischt werden, wobei die wäßrige Lösung Oxalionen enthält. Der Leuchtstoff wird bei der Wärmezersetzung des ν fällungsntederschlags erhalten. Der Oxalat-Fällungsnlederschlag hat den Nachteil, daß er sich bei der Wärmebehandlung so schnell wiirmczersctzt, daß CO- und Co₂-GaS entsteht, das eruptionsartig aus dem Behälter entweicht.

Ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs Ist aus der Literaturstelle J. Electrochem. Soc, VoI 125, Nr. 1, Januar 1978, Seite 102 bis 106 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die abschließende ''" Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300° C, so daß die erhaltenen Leuchtstoffteilchen relativ klein und von geringer Leuchtdichte sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs so weiterzubilden, daß sich ein SnO-: Eu-Leuchistoff höherer Leuchtdichte ergibt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs erfindungsgemäß durch '■ * das In dessen kennzeichnendem Teil angegebene Merkmal gelöst.

Durch das Eindiffundieren des Europiums in das SnOj-Grundmalerlal und das Anfallen der Oxalat-Fällungsnlederschlag-Tellchcn als Einkristalle weist das so hergestellte SnOj: Eu-Leuchtsstoffpuiver eine beträchtlich höhere Leuchtdichte als der nach dem bekannten Verfahren hergestellte Leuchststoff auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Zeichnungen erläutert. In letzteren sind:

Flg. 1 ein Diagramm, das das Lumineszenzspektrum des SnO₂: Eu-Leuchtstoffs zeigt.

Flg. 2 eine schematisierte Darstellung einer durch niederenergetische Elektronen erregbaren Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung.

Flg. 3 eine vergrößerte Darstellung eines Steuergitters der Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung gemäß Fig. 2, s

Fig.4 eine schmematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung des Zinn- und Europlumoxalat-Fällungsnleüerschlags,

Fig. 5 und 6 Photographien von Teilchen des Zinn- und Europiumoxalat-Fällungsntederschlags. und

Fig. 7 ein Diagramm, aus dem die Leuchtdichte über der Spannung eines typischen erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffes hervorgeht.

Flg. 1 zeigt das Lumineszenzspektrum des rotstrahlenden SnO₂: Eu-Leuchtstoffes, wenn er durch Elektronen oder UV-Strahlung erregt wird.

Nach Fig. 2 ist auf ein Glassubstrai 1 eine transparente Anode 2 aufgebracht, die mit einer nach dem Sedlmentacionsverfahren aufgetragenen Leuchtstoffschicht 3 zu 3 mg/cm² beschichtet 1st. Ein Gllmmerplättcheh 4 mit einer Öffnung 5 In einer Größe von 5x5mm ist parallel zum Glassubstrat 1 der Leuchtstoffschlcht 3 i> zugewandt angeordnet. Parallel zum Glimmerplältchen 4 und vor diesem auf der dem Glassubstrat 1 entgegengesetzen Seite liegt ein Gitter 6, das, wie Fig. 3 zeigt, mit Wabenmaschen ausgeführt ist. Als Emissionsqueile dient eine geheizte Kathode 7 mit einer Drahtstruklur, die vor dem Gitter 6 auf dessen dem Glassubstrat 1 abgewandter Seite Hegt. Diese Bestandteile sind im Vakuum In einen Glaskolben 8 dicht eingeschlossen. Die Anode 2, das Gitter 6 und die Kathode 7 sind über Leitungen 12, 13 bzw. 14 mit AnschlQs'"i 9, 10 bzw. 11 verbunden. E_b, E_c und Ej sind elektrische Spannungsquellen. Das Glassubstrst 1, das Gürnrr.erpJättchen 4, das Gitter 6 und die Kathode 7 sind auf die übliche Welse durch eine nicht dargestellte HalterungSKonstruktlon gehaltert.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des SnO₂: Eu-Leuchtstoffpulvers der Leuchtstoffschicru 3 beschrieben.

' Beispiel 1

■ Europiumlösungen wurden hergestellt, lr.dem Europiumoxid In 10 cm' einer 12N-HCI-Lösung in solchen Mengen gelöst wurde, daß das Verhältnis der Europiumionen zu den später einzumischenden Zinnionen 1 χ 1Or², 5xlO~², 1 χ 10"', 1, 10 und 15 Atom-% betrug. Jede Lösung wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 500 cm³ verdünnt, dann 0,5 Mol SnCl₂ · 2H₂O (112,8 g) zugegeben und welter mit entionisiertem i Wasser auf 1000 cm³ verdünnt. Um ein Hydrleren des SnCl₂ zu verhindern, wurden In jede Lösung 10 g metallisches Zinn gegeben.

: Weiterhin wurden wäßrige Lösungen von 1000 cm' mit 0,6 Mol (85,3 g) Ammoniumoxalat -¹? ((NHO₂C₃O₄ · H₂O) hergestellt und jeweils auf eine Temperatur zwischen 30 und 100° C erwärmt.
; In die so hergestellten wäßrigen Ammonlumoxalatlösungen wurden die oben erwähnten Zinn- und Europiumlösungen mit jeweils vorbestimmter Gießgeschwindigkeit unter Rühren eingegossen, so daß sich Zinn- und Europlurroxalat-Fällungsnlederschläge bildeten.

Zum Herstellen des Zlnn-Europiumoxalat-Fällungsnlederschlages wird eine Vorrichtung gemäß FI g. 4 -to verwendet, die einen Behälter 15 mit einer Zlnn-Europlum-Mfschlösung 16 aufweist. Eine wäßrige Ammoniumoxalatlösung 17 befindet sich In einem 3-hr.-Kolben 18 mit drei Einlassen 19, 20 und 21. Die Mischlösung wird mit durch eine Pumpe Il vorgebbarer variabler Strömungsgeschwindigkeit durch einen Einlaß 19 In dtp Kolben 18 gegeben. Eine Mantelheizeinrichtung 23 heizt dabei den Kolben 18 und wird selbst aus einer mit einem Relais 25 gesteuerten Stromquelle elektrisch gespeist. Das Relais 25 Ist mit einem Wärmefühler 26 verschaltet, der durch einen Einlaß 21 In die wäßrige Ammonlurr.oxalatlösung 17 eingeführt 1st und ein Signal derart liefert, daß die Ammonlumoxalatlösung 17 auf konstanter Temperatur gehalten werden kann. Durch einen Einlaß 20 Ist ein Rührflügel 27 aus Polytetrafluoräthylen in die Ammonlumoxalatlösung 17 eingeführt, den ein Motor 28 dreht. Relais 25 und Wantelheizeinrlchtung 23 sind mit einer Spannungsquelle 24 verbunden.

Der so erhaltene Oxalat-Fällungsnlederschlag weist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 20 μππ und so eine sehr gute Krlstalllnltät auf (vgl. Flg. 5). Diese ausgezeichnete Krlstallinltät trägt zu einer hohen Leuchtdichte und einer bemerkenswert verringerten Neigung zum Ausspritzen während der Wärmezersetzung bei.

Andererseits war die Krlstallinltät des Fällungsnledersc/ilagcs unzureichend, wenn die Gießgeschwindigkeit der Zinn-Europium-Mlschlösung höher als 30 cmVmln 1st. Der erhaltene Fällungsniederschlag hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 μπι χ 50 μπι und eine stäbchenartige Telichenform mit zahlreicher; Oberflächenporen, wie Flg. 6 zeigt. Zuweilen zeigt sich eine vollständig dendritische Konfiguration. Diese stäbchenartigen Oxalattellchen setzen sich aus Aggregaten kleiner Teilchen zusammen, d. h. sie sind Polykrlstallite. Die mit solchen Teilchen hergestellten Leuchtstoffe zeigen eine schwache Leuchtdichte. Weiterhin zeigten diese Teilchen eine starke Neigung zum Ausspritzen während der Wärmezersetzung. Die kritische Gießgeschwindigkeit zum Erreichen einer sehr guten Krlstalllnltät nimmt mit abnehmender Konzentration der Zlnn-Europlum· und der Ammonlumoxalatlösung zu. Die Gießgeschwindigkeit läßt sich daher aus der Konzentration der Lösungen bestimmen. Geringere Gießgeschwindigkeiten ergeben keine ungünstige Auswirkung auf die Krlstalllnltäi.

Die Temperatur der Ammonlumoxalatlösung sollte vorzugsweise über 4O⁰C liegen, um Oxalattellchen hoher Krlstalllnltät zu erreichen. Bei weniger als 40° C bestehen die Teilchen unabhängig von der Lösungskonzentration aus Aggregaten kleinerer Teilchen, so daß der Leuchtstoff eine nur geringe Leuchtdichte aufweist und bei ''5 der Wärmezersetzur.£ sehr leicht ausspritzt. Die obere kritische Temperatur der Ammonlumoxalatlösung sollte nach praktischen Gesichtspunkten bestimmt werden. Es lsi schwierig, die Lösung auf mehr als 100⁰C zu etwärmen. Derartige Temperaturen bringen auch keinen Vorteil.

Die so erhaltenen Zlnn-Europlumoxalat-Fällungsnlcderschläge werden bei 300 bis 1000° C In Quarzglasbehaitern zwei Stunden lang wärmezersetzi. Dabei werden die Behalter nicht verschlossen, um eine Berührung mit der Umluft zu ermöglichen. Es läßt sich durch differenzthermische und thermogravlmetrlsche Analysen bestätigen, daß die Wärmezersetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400° C sehr schnell stattfindet. Es Ist daher praktisch sinnvoll, die Wärmezersetzung über 400° C durchzuführen. Obgleich die Zelt zur vollständigen Wärmezersetzung von der Menge des Fallungsniederschlags abhängt, muß bei weniger als 400° C eine lange Behandlungsdauer In Kauf genommen werden. Bei 400° C zersetzt 0,5 Mol des Fällungsniederschlages sich In vier Stunden. Diese Geschwindigkeit Ist für die Praxis ausreichend.

Die Temperatur für die Wärmezersetzung sollte wegen der dann nicht mehr ausreichenden Temperaturfestlgkell der Quarzglasbehälter 1000° C nicht übersteigen.

Die Verwendung von Quarzglasbehaitern Ist aus folgenden Gründen bevorzugt: Die Warmezersetzung verläuft Infolge der Verbrennung des entstehenden CO-Gases und der Oxidation des Zlnn(II)- zu Zlnn(IV)oxld bei Temperaturen von 300 bis 400° C heftig exotherm. Der bei dieser exothermen Reaktion auftretende Wärmeschock kann Keramikbehälter zerstören.

Die zersetzten Substanzen werden anschließend bei höheren Temperaturen wärmebehandelt, um das Europium In das Zlnn(IV)oxld-Grundmaterlal elnzudlffundleren. Diese Behandlung erfolgt In einem Alumlnlumoxldbehälter mit einer besseren Hochtemperaturfestigkeit als Quarzglas und zwar bei über 1300° C für eine DuUcr von 2 bis 10 Stunden

Danach sind die Leuchtstoffe fertig. Beispiel 2

Die Leuchtstoffe werden nach dem gleichen Verfahren wie Im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Konzentrationen des SnCIj 2H_;O und des (NH₁J-C-O₄ · H-O Mol/Liter bzw. 0,24 Mol/Liter betragen.

Beispiel 3

Die Leuchtstoffe werden nach dem gleichen Verfahren wie Im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch SnBrj oder SnSO₄ ansteile von SnCIj 2HjO und HjC₂O₄ anstelle von (NH₄)ICjO₄ · HjO eingesetzt werden.

Die wie oben beschrieben hergestellten Leuchtstoffe werden auf Ihre Emlsslonselgenschaffn bei Erregung mit nledereneigetischen Elektronen untersucht. Die Messungen erfolgen dabei an der In Flg. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Gitterspannung F._r = 18 V. einer Heizspannung E₁ = 3 V und einer Ancdenspannung £₆ = 10 V. Die folgenden Tabellen I und 2 fassen die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 1

Probe Konzentration

Wärmezerseizung Bestandteil Mol/ltr. Eu-Zusatz Temperatur Gießgeschwindig- Fällungsniederschlag

(Atom-%) b. d. Oxalat- keil

bi'dung Teilchengröße Kristallinitüi Temperatur Dauer

(°C) (cmVmin) (μιη) (⁰C) (h)

Diffusion	Dauer (h)	Leuchtdichte d. Leuchtstoffs
Temperatur (⁰C)	2	(cd/m²)
1350	2	69
1350	2	86
1350	2	96
1350	2	103
1350	2	99
1350	2	75
1350	2	103
1350	->	62
1350	2	103
1350	2	55
1350	2	55
1350	2	H 6
1350	2	103
1350	2	75
1350	W

0,5 0,6

0,5

SnCl₂ 0,5

(NH₄J₂C₂O₄ 0,6

SnCl₂ 0,5

(NH₄J₂C₂O., 0,6 SnCl₂
(NH₄)₂C₂O₄ SnCI₃
(NH₄)₂C₂O₄ 0,6

SnCl₂ 0,5

(NHj)₂C₂O₄ 0,6 SnCI₂
(NH₄hC₂O₄ SnCh
(NH₄J₂C₂O₄ SnCl₃

0,5 0,6

0,5

(NH₄I₃C₃O₄ 0,6 SnCl₃

0,2

(NH₄I₃C₂O₄ 0,24 SnCI₃

0.2

(NH₄J₃C₃O₄ 0,24

SnCl₃ 0,5

(NH₄J₃C₃O₄ 0,6

SnCl₃ 0,5

(NH₄I₂C₂O₄ 0,6

SnCl₂ 0,5

(NH₄)₃C₂O₄ 0,6

SnCI₂ 0,5

(NH₄J₂C₂O₄ 0,6

SnCl₂ 0,5

(NH₄J₂C₂O₄ 0,6

1 X 10-2 5 x 10-^J 1 X 10-'

10 15

70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 30 40 100 70 70

4,2	23	S
4,2	23	S
4,2	20	S
4,2	20	S
4,2	17	S
4.2	17	S
20	15	S
30	25 x 50	P
30	18	S
innerhalb 10 s	20 x 40	P
eingemischt
4.2	15 x 30	P
4,2	15	S
4,2	25	S
4,2	20	S
4,2	20	S

800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 350 350

2 2 2

2 2 2 2

2 2

2 2 2

20

Fortsetzung l'robe

Konzentration

WarniezerseUung

Eu-Zusa!z Temperatur Gießgeschwindig- füHungsniederschlag

(Atom-%) b. d. Oxalat- keil

Bestandteil Mol/Itr. bildung Teilchengröße Kristulliniiäi Temperaiur Dauer

(⁰C) (cmVmin) (μπι,ι (°C) (h)

Diffusion

Temperatur Dauer (⁰Ci (h)

Leuchtdichte d. Leuchtstoffs

(cd/m-)

16	SnCI₂	0,5
	(NlI₁I₃QOj	0,6
17	SnCl·	0,5
	(NH₄J₂CjO₄	0,6
18	SnCIi	0.5
	(NHj)₂CiO₄	0,6
19	SnCl·	0.5
	(NHj)₂C₂O₄	0,6
20	SnCh	0,5
	(NH₄J₂C₂O₄	0,6
21	SnCI₂	0,5
	(WH₄J₂C₂O₄	0.6
22	SnCl₂	0.5
	H₂C₂O₄	0,6
23	SnBr₂	0,5
	(NH₄J₂C₂O₄	0,6
24	SnSO₄	0,5
	(NH₄)JC₂O₄	0,6

70	4.2	20	S	400	4	1350	2	93	NJ VO NJ
70	4.2	20	S	1000	2	1350	2	103	7 482
70	4.2	20	S	800	2	1200	2	48
70	4.2	20	S	800	2	1200	!0	69
70 70	4.2 4.2	20 20	S S	800 800	2 2	1300 1500	rs fN	86 110
70 70	4,2 4.2	22 23	S S	800 800	2 2	1350 1350	rs) rsi	99 96
70	4.2	17	S	800	2	1350	2	96

Die Leuchtdichtewerte In der Tabellen 1 und 2 sind auf Heizströme /,, = 1,5 mA/cm² normalisiert, da die emission der Kathoden In den einzelnen Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen unterschiedlich und die Leuchtilchte proi.crttonal der Erregerstromdichte Ist. In der Spalte »Krlstalllnüät« für den Oxalat-Fällungsnlederschlag η der Tabelle bezeichnet der Buchstabe S einen Einkristall mit sehr guter Krlstalllnltät, der Buchstabe P einen Polykrlstalllt mit schlechter Krlstalllnltät.

Die Proben 1 bis 6 zeigen die Auswirkung des Europiumgehalts auf die Leuchtdichte. Bei ejnem Eu-ionenanlell Im Bereich von 5 χ lü~² bis 10 Atom-% bezüglich der Zlnnlonen wird eine Leuchtdichte von mehr als 86 cd/m² erhalten. Diese Leuchtdichte reicht aus, um den Farbton der Rotemission In einer Zelchen-Anzelgevorrlchtung klar Identifizierbar zu machen. Bei Eu-Antellen über und unter diesem Bereich nimmt die Leuchtdichte ab. Die Anodenspannungs-Leuchtdlchie-Kennllnle für die Probe 4 Ist In Flg. 7 dargestellt. Wie ersieht-Hch, wird eine Leuchtdichte von mehr als 240 cd/m² bei E_h = 30 V und i_h = 5 mA/cm¹ erhalten.

Die Proben 7 bis 10 zeigen die Auswirkung der Geschwindigkeit, mit der die Zlnn/Europlum-Mlschlösung In die Ammonlumoxalatlösung eingegossen wird. Bei hohen Gießgeschwindigkeiten nimmt die Kristallinitat des Oxalat-Füllungsnlederschlages ab, wie die Probe 8 zeigt. Wird jedoch die Konzentration beider Lösungen gesenkt, so wird mit hohen Gießgeschwindigkeiten eine sehr gute Krlstalllnltät erhalten (vgl. die Probe 9). is Wird sehr schnell eingemischt, so werden jedoch auch bei niedrigen Konzentrationen schlechte Ergebnisse erhalten, wie die Probe 10 zeigt. Der Oxalat-Fällungsnlederschlag der Probe 10 hat stäbchenförmlge Polykrlstall-TeMchen. Der nach dessen Wärmebehandlung entstandene Leuchtstoff hat eine nur geringe Leuchtdichte.

Die Proben 11 bis 13 zeiger· die Auswirkung der Temperatur auf die Bildung &"> Oxalai-Failungsniederschlages. Eine Temperatur über 40° C erteilt dem Oxalat-Fällungsnlederschlag eine sehr gute Krlstalllnliät und damit 2^f) dem Leuch.dtoff eine hohe Leuchtdichte.

Die Proben 14 bis 17 zeigen die Auswirkung der Temperatur auf die Wärmezersetzung. Je höher die Zersetzungstemperatur, desto höher die Leuchtdichte des Leuchtstoffes. Bei einer Zerseizungstemperatur von 350° C waren 20 Stunden erforderlich, um eine Leuchtdichte vcn 86 cd/m² zu erreichen.

Die Proben 18 bis 21 zeigen die Auswirkung der Wärmebehandlungstemperatur auf die Europiumdiffusion in das SnOj-Grundmaterlal. Liegt die Temperatur bei diesem abschließenden Diffuslonsschrltt oberhalb von 1300⁰C, wie es im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegeben Ist, so 1st zu erkennen, daß mit steigender Temperatur auch die Leuchtdichte des Leuchtstoffs steigt. Es Ist schwer, eine Leuchtdichte von 86 cd/m² mit einer selbst länger .inhaltenden Behandlung bei 1200° C zu erreichen. Eine Temperatur über 1300° C ermöglicht, einen Leuchtstoff herzustellen, dessen Leuchtdichte höher als 86 cd/m^! liegt. Die Temperatur muß -'<· aber unter dem Schmelzpunkt des SnOj Hegen. Die höchste Leuchtdichte aller hergestellten Proben 1 bis 24 ergibt sich für denjenigen Leuchtstoff, bei dem die abschließende Diffusion bei 1500° C erfolgt war.

Die Proben 22 bis 24 gelten für andere Bestandteile und Oxalatverblndungen als die oben beschriebenen. In diesen Fällen zeigen die erhaltenen Leuchststoffe ebenfalls die erwähnten überlegenen Eigenschaften.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines SnO₂: Eu-Leuchtstoffpulvers für eine mit niederenergetischen Elektronen erregbare Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung, mit folgenden Verfahrensschritten: 5

a) es wird eine erste wäßrige Lösung hergestellt, die Europiumionen und mindestens eine Substanz der die ZinndD-halogenide und ZinndDsulfat umfassenden Verbindungen enthält, wobei die Anzahl der Europiumlonen zwischen 0,05 und 10 % der Anzahl der Zinnionen beträgt;

b) es wird eine zweite, Oxallonen enthaltende, wäßrige Lösung hergestellt, und auf eine zwischen 40 und i" 100° C liegende Temperatur erhitzt;

c) unter Rühren wird die erste wäßrige Lösung in die zweite wäßrige Lösung eingegossen, während die Temperatur der zweiten wäßrigen Lösung auf dem genannten Wert von 40 bis 100° C gehalten wird, wodurch sich ein Fällungsniederschlag bildet;

d) der Fällungsniederschlag wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000° C thermisch zu einem Produkt zersetzt, das SnO₂ enthält;