DE2450153C3 - Leuchtstoffschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Leuchtstoffschicht für eine Lichtquelle mit einem lichtdurchlässigen Gehäuse und einer Gasfüllung, die eine Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV liefert, wobei die Leuchtstoffschicht die Anregungsenergie in sichtbares Licht umsetzt.

Eine derartige Leuchtstoffschicht findet Anwendung in dreifarbigen Plasmabildschirmen, Leuchtstofflampen und Bildschirmen, die in Informationsdarstellungsgeräten mit Elektronenstrahlquellen niederer Energie vorliegen.

Zur Anregung von Leuchtstoffschirmen wurde bislang am häufigsten die in Quecksilberdampf erzeugte Strahlung bei 253,7 nm verwendet. Mit der wachsenden Erkenntnis über die Giftigkeit des Quecksilbers und mit der Entwicklung von Lichtquellen oder Licht emittierenden Vorrichtungen, die kein Quecksilber verwenden, ist auch die Entwicklung der Leuchtschirme wieder in den Vordergrund getreten. So wird ein in Leuchtstofflampen zu Beleuchtungszwecken verwendeter Leuchtstoff vorzugsweise mit einer UV-Strahlung angeregt, deren Wellenlänge kürzer als 253,7 nm ist, wobei die Wellenlänge dieser Anregungsstrahlung vorzugsweise im Bereich von 58,4 bis 250 nm gewählt wird. Die erste Resonanzlinie und das erste lonisationspotential von Helium liegen bei 58,4 bzw. 50,4 nm. Diese Wellenlängen entsprechen einer Photonenergie im Bereich von 5-25 eV.

Ia Röhren zur Informationsdarstellung, die im Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche s ebenfalls unter dem Oberbegriff »Lichtquelle« suhsumiert werden sollen, werden in der Regel Anregungsquellen verwendet, die Elektronen mit niedriger Energie erzeugen. Dabei sollte die obere Grenze der Beschleunigungsspannung im Hinblick auf das erste Ionisationspo- tential von Helium bei 24,581 eV (50,4 nm) und im Hinblick auf die maximale Plasmonenenergie für die verschiedenen in festen Leuchtschirmen verwendeten Leuchtstoffe vorzugsweise mindestens etwa 25 V betragen.

Weiterhin ist aus dem Aufsatz »Three-Color-Plasma-Panel-Display Device« von F. H. Brown et aL (Contract No. DAAB 07-70-C-0243; 1970) ein Versuch zur Herstellung mehrfarbig anzeigender Plasmasichtgeräte unter Verwendung bekannter Leuchtstoffe und Vaku um-UV-Strahiungsquelien bekannt Aus dieser Veröf fentlichung ist beispielsweise die Verwendung eines mit Blei aktivierten Calciumwolframates (CaWO₄: Pb) als Leuchtstoff für die blaue Grundfarbe bei der farbigen Informationsdarstellung auf Dreifarbenbasis bekannt Als grüner Leuchtstoff dient ein mit Mangan aktiviertes Zinksilicat (Zn₂SiO₄: Mn), während als roter Leuchtstoff ein mit Europium Yttriumvanadat (YVO₄ : Eu) verwendet wird.

Bei der Verwendung des mit Blei aktivierten

Calciumwolframates als blauer Leuchtstoff für Lichtquellen mit einer Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV treten zwei Nachteile auf. Der erste Nachteil liegt darin, daß der Leuchtstoff zwar unter einer Anregung bei 253,7 nm und bei Anregung mit Röntgenstrahlen eine vergleichsweise hohe Lichtausbeute aufweist, aber bei Anregung mit Photonen im Energiebereich von 5 — 25 eV oder bei Anregung mit Elektronen gleicher Energie eine nur sehr schwache Lumineszenz zeigt. So ist es beispielsweise kaum möglich, unter Anregung bei 147 nm ein Intensitätsverhältnis von über 70%, bezogen auf die Intensität der Lumineszenz unter Anregung bei 253,7 nm, zu erhalten. Ein über 70% liegendes Intensitätsverhältnis läßt sich selbst bei genauester Einstellung und Kontrolle der einzelnen Leuchtstoffpartikeln und bei Optimierung der Aktivatorkonzentration nicht erzielen.

Der zweite Nachteil dieses Leuchtstoffes liegt darin, daß er ein breites Emissionsspektrum aufweist. Darunter leidet insbesondere die Farbqualität, also die

Reinheit der blauen Farben des emittierten Lichtes.

Bei Verwendung des mit Europium aktivierten Yttriumvanadats als roter Leuchtstoff für diese Lichtquelle mit einer Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV treten ebenfalls zwei empfindliche Nachteile auf. Der erste Nachteil liegt wie beim blauen Leuchtstoff in der Lichtausbeute. Bei Anregung unter 365 nm (3,4 eV) oder 253,7 nm (4,8 eV) sowie unter Anregung mit üblichen Elektronenstrahlen mit einer Energie im Bereich von 8 - 25 eV werden zwar vergleichsweise

to hohe Lumineszenzwirkungsgrade erzielt, jedoch sind diese Wirkungsgrade unbefriedigend, wenn die Anregung mit Photonen oder Elektronen im Energiebereich von 5 — 25 eV erfolgt. Es wird eine nur schwache Emission erhalten. So läßt sich unter Anregung bei

κ 147 nm beispielsweise kein über 60% liegendes Verhältnis der Lumineszenzintensität im Vergleich zur Anregung bei 253,7 nm erhalten, und zwar selbst selbst dann nicht, wenn man die Abmessungen und die

Ausbildung der einzelnen Leuchtstoffteilchen sehr genau einstellt und die Aktivatorkonzentration optimiert.

Der zweite Nachteil des roten Leuchtstoffes liegt darin, daß bei seiner Verwendung in Kombination mit einem an sich bekannten grünen Leuchtstoff, beispielsweise mit dem mit Mangan aktivierten Zinksilikat, und irgendeinem blauen Leuchtstoff in einem mehrfarbig anzeigenden Gerät auf Dreifarbenbasis, das mit gleichen Eütladungsströmen arbeitet, kaum ein Weißab- ι ο gleich einstellbar ist Diese Schwierigkeit, des Weißabgleiches liegt in der hohen Farbreinheit und in der Farbintensität des grünen Leuchtstoffes.

Bei Verwendung von Photonen oder Elektronen im Energiebereich von 5—25 eV zur Anregung von Leuchtstoffen treten gegenüber den üblichen Anregungsenergien zwei Besonderheiten auf. Zum einen ist die Anregungsenergie wesentlich größer als die Energie der charakteristischen Absorptionsbandeii der verschiedenen Aktivatoren oder Sensibilisatoren, die den Leuchtstoffen zugesetzt werden und die im Bereich von 3-5 eV liegt Außerdem liegt eine Anregungsenergie im Bereich von 5-25 eV in der Regel auf oder bereits jenseits der Hauptabsorptionskante der verschiedenen gebräuchlichen Leuchtstoffe.

Die zweite der zuvor erwähnten Besonderheiten liegt darin, daß die verwendete Anregungsenergie in einem Energiebereich liegt, der kleiner oder gleich der Plasmonenenergie für eine Reihe isolierender anorganischer Leuchtstoffe ist Wenn man daher einen an sich jo bekannten blauen Leuchtstoff, beispielsweise ein mit Silber aktiviertes und mit Chlor koaktiviertes Zinksulfid (ZnS: Ag: Cl), mit einer Energie im Bereich von 5 — 25 eV anregt, so zeigt der Leuchtstoff einen nur geringen Wirkungsgrad der Anregung. Dieser Effekt ist i j darauf zurückzuführen, daß die Plasmonenenergie nicht mehr wirksam auf den Aktivator übertragbar ist. Die gleiche Schwierigkeit stellt sich bei der Verwendung eines roten Leuchtstoffes, beispielsweise eines mit Europium aktivierten Yttriumoxids (Y2O3: Eu), eines -40 mit Europium aktivierten Yttriumoxidsulfids (Y2O2S : Eu) und eines mit Europium dotierten Yttriumvanadats (YVO₄: Eu).

Einige Leuchtstoffe, die sich zur Anregung durch eine Lichtquelle einer Anregungsenergie im Bereich von 5 -r> bis 25 eV eignen, werden in der DE-OS 2152139 angegeben. Diese Leuchtstoffe sind ihrer chemischen Zusammensetzung nach verschiedene Sulfide, Silikate, Wolframate, Phosphate, Borate, Arsenate, Oxide und Halogenide von Metallen, die mit Hilfe von Mn, Eu, Ce w oder Pb aktiviert sind. In diesen bekannten Verbindungen liegen die zur Aktivierung dienenden Dotiermetalle als zweiwertige Ionen vor.

Mit Europium aktivierte Yttriumphosphat-Vanadat-Leuchtstoffe, die jedoch unter einer Anregungsenergie v> von 250 bis 270 nm, d. h. von weniger als 5 eV, angewendet werden, sind in »Lighting Research and Technology«, Band3, 1971, Nr.2, Seiten 147-151 beschrieben. Ein Hinweis, daß sich derartige Leuchtstoffe auch für andere Anregu^energien eignen, wird wi nicht gegeben. Weitere bekannte Leuchtstoffe für übliche niedere Anregungsenergien, die der Formel

Yi-,Eu_xV₁^PX)₄

entsprechen, sind aus der GB-PS 11 95 321 bekannt und b^r> in der DE-AS 20 10 778 werden Ta und/oder Nb enthaltende Yttrium-huropium- Phosphat- Vanadat-I .euchtstoffe beschrieben.

Der vorstehend erläuterte Stand der Technik zeigt daß es wesentlich ist daß ein Leuchtstoff mit ganz bestimmter chemischer Zusammensetzung jeweils in einem -.speziellen Bereich der Anregungsenergie eingesetzt wird und es war grundsätzlich nicht zu erwarten, daß einige der bekannten Leuchtstoffe, die im Bereich niederer Anregungsenergie gute Lumineszenz zeigen, nun auch in einem völlig anderen Bereich der Anregungsenergie wirksam seien.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Leuchtstoff spezifischer Zusammensetzung bei einer Anregungsenergie in einem hohen Bereich von 5 bis 25 eV anzuwenden und auf diese Weise eine außerordentlich hohe Lichtausbeute bei außerordentlich guter Farbqualität zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Leuchtstoffschicht für eine Lichtquelle mit einem lichtdurchlässigen Gehäuse und einer Gasfüllung, die eine Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV liefert wobei die Leuchtstoffschicht die Anregungsenergie in sichtbares Licht umsetzt, die gekennzeichnet ist durch einen Leuchtstoff in der Leuchtstoffschicht der die allgemeine Formel

Mi -,,E

_riO₄

hat in der M mindestens eines der Elemente Yttrium, Scandium, Seltene Erden mit den Atomnummern 57—62 und 64 — 71 und bzw. oder eines der Elemente der Gruppe IHb des Periodensystems der Elemente und 0< a< 1,0 sowie 0< Z>< 1,0 ist.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung eines spezifischen Leuchtstoffes im Bereich hoher Anregungsenergie wird eine überraschend hohe Lichtausbeute erreicht, wie sie mit anderen üblichen Leuchtstoffen, die ebenfalls für geringe Energiebereiche bekannt sind, nicht erzielt werden kann. In der beigefügten Figur werden die Anregungsspektren eines gemäß der Erfindung verwendeten Leuchtstoffes (durchgezogene Kurve) und eines üblichen Leuchtstoffes, der aus mit Blei aktiviertem Calciumwolframat besteht und bisher in niederen Energiebereichen eingesetzt worden ist, gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Leuchtstoff die Anregungsintensität bei einer Anregung von 147 nm praktisch gleich der bei 253,7 nm ist, während der bekannte Leuchtstoff nur ein Maximum im Bereich hoher Wellenlängen zeigt.

Auf diese Weise wird durch die Leuchtstoffschicht ermöglicht, zu mehrfarbig anzeigenden Plasmabildschirmen auf Dreifarbenbasis und für alphanumerische Anzeigenelemente zu gelangen, welche die vorstehend erwähnten Nachteile, die den üblichen Leuchtstoffschichten eigen sind, nicht aufweisen und die eine außerordentlich gute Lichtausbeute ermöglichen.

Der rote Schirm enthält einen mit Eu³⁺ aktivierten Leuchtstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der 0 < a < 1,0 sowie 0 < b£ 1,0 s;nd.

Die Leuchtstoffschicht für blaue Lumineszenz enthält einen eigenaktivierten Phosphor der allgemeinen chemischen Formel MP_aVi __aO₄, während die Leuchtstoffschicht für die rote Lumineszenz unter Verwendung eines mit dreiwertigem Europium aktivierten Leuchtstoffes der allgemeinen chemischen Formel

ausgebildet ist, wobei M und b die vorstehend genannte Bedeutung haben und für die erste der allgemeinen chemischen Formeln 0<a<1,0 für die zweite der

chemischen Formeln 0< a< 1,0 sowie 0< öS 1,0 gilt. Die Leuchtstoffe zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie insbesondere im Bereich der Anregungsenergien von 5 bis 25 eV eine außerordentlich hohe Lichtausbeute aufweisen.

In diesem Zusammenhang haben die Erfinder die Einzelheiten der Relaxationsprozesse der Energieabsorption an zahlreichen Sulfiden, Oxiden, Silikaten, Phosphaten, Aluminate^ und anderen im wesentlichen Sauerstoff enthaltenden Gittern sowie Halogeniden und ι ο anderen Salzen untersucht Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß Leuchtstoffe, die mit Photonen oder Elektronen im Anregungsenergiebereich von 5 — 25 eV angeregt werden sollen, die nachstehend beschriebenen drei Bedingungen erfüllen sollten.

Die erste dieser drei Bedingungen ist, daß das Wirtsgitter des Leuchtstoffes eine anorganische Verbindung ist, die der allgemeinen chemischen Formel RMX₄ entspricht. Der geeignete Strukturtyp für das Wirtsgitter von Leuchtstoffen weist MX^Tetraeder als Anionenkomplexe mit einem Kation im Mittelpunkt und vier Sauerstoffatomen in den Ecken der Tetraeder auf.

Die zweite Bedingung ist, daß die Anzahl der in einer Einheitszelle des Wirtsgitters enthaltenen molekularen Ionen groß sein muß.

Die dritte Bedingung ist, daß die Gitterenergie des Wirtsgitters ebenfalls groß sein muß.

Substanzen, die diese drei Bedingungen erfüllen, sind solche mit Willemit-Struktur oder Zirkon-Struktur und deren Modifikationen, wie beispielsweise die Zenotin-Struktur, die Scheelit-Struktur und jene Strukturen, die vorzugsweise ein kleineres Volumen der Einheitszelle haben. Weiterhin sollten die Verbindungen vorzugsweise keine Photoleitfähigkeit aufweisen und bei Anregung mit 8- bis 25 keV-Elektronenstrahlen in recht ausgeprägter Weise zur Ansammlung von Oberflächenladungen neigen.

Prüft man im Licht dieser Voraussetzungen die bekannten und gebräuchlichen Leuchtstoffe, die zum Teil zuvor bereits beschrieben sind, so stellt man fest, daß Zinksulfid die erste Bedingung nicht erfüllt und das mit Blei aktivierte Calciumwolframat die dritte Bedingung nicht erfüllt

An diesen Leuchtstoffen wird das Anregungsspektrum der 450-nm-K.omponente gemessen. Das Ergebnis zeigt daß die Anregungsintensität im Vakuum-UV-Bereich, also im Wellenlängenbereich unterhalb von 200 nm, weniger als 10% der Anregungsintensität bei 253,7 nm im Falle des Zinksulfids entspricht während sie weniger als 75% dieser Anregungsintensität im Falle des mit Blei aktivierten Calciumwolframats ist Im Gegensatz dazu weisen sowohl der blaue als auch der rote Leuchtstoff die Form einer festen Lösung eines Vanadats und eines Phosphats auf. Dadurch wird das Volumen der Einheitszelle des Gitters verkleinert, wird die Gitterenergie erhöht und kann die Fundamentalabsorptionskante zu höheren Energien verschoben werden. Außerdem ist die Energie der optischen Photonen der Molekülschwingungen der das Gitter aufbauenden Anionen ausgesprochen groß. In diesen Leuchtstoffen ist daher die Wahrscheinlichkeit strahlungsfreier Obergänge aus hoch angeregten Zuständen in die tiefsten emittierenden Zustände der Aktivatorionen äußerst wirksam in erstaunlichem Ausmaß vermindert

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion des Parameters b in YP(,Vi_iO4, wobei die Lumineszenzintensität des mit Blei aktivierten Calciumwolframats bei 147 nm als Standard 100% gewählt ist (Kurve 1),

Fig.2 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion der Wellenlänge unter einer anregenden Strahlung im Bereich von 58,4 bis 290 nm für die Verbindung YPo35Vo,i50₄,

Fig.3 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion des Parameters b im System YPbV₁-IpA, wobei als Standard für die Lumineszenzintensität bei 147 nm angeregtes Yttriumvanadat( 100%) dient,

Fig.4 die relative Anregungsintensität für die 470 nm-Komponente als Funktion der Wellenlänge im Bereich von 130—290 nm für ein mit Blei aktiviertes Calciumwolframat und YPo₁SsVo₁IsO₄,

F i g. 5 in graphischer Darstellung die Normspektralkoordinaten für Leuchtstoffschichten in einer mit Xenon gefüllten Entladungslampe,

F i g. 6 im schematischen Teilquerschnitt eine Gasentladungszelle,

F i g. 7 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität der 470-nm-Komponente für YP0.85V0.15O4 bei 147-nm-Anregung als Funktion der Brenntemperatur,

Fig.8 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion des Zusammensetzungsparameters b in Yo.%Euo,o4 PtVi-^O₄ unter Anregung bei 147 nm,

F i g. 9 in graphischer Darstellung die relative Anregungsintensität für den roten Leuchtstoff als Funktion der Photonenenergie im Bereich von 130-290nm für die Leuchtstoffe YVO₄: Eu, Yo.96EUo.4oPo.65V₀J₅O₄ Und Y0.96EU0.04PO4,

Fig. 10 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion des Zusammensetzungsparameters a in Yi-_aEu_aPo.65Voj504 unter Anregung bei 147 nm,

F i g. 11 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion der Stromdichte für Leuchtstoffschirme in mit Xenon gefüllten Entladungslampen und

Fig. 12 in graphischer Darstellung die relative Lumineszenzintensität als Funktion der Wellenlänge für die Leuchtstoffe YVO₄ : Eu und Gd0s6Eu0.04P0.65V0.35O4 unter Anregung bei 147 nm.

Die in den Zeichnungen graphisch dargestellten Daten wurden unter Verwendung von Leuchtstoffen erhalten, welche mit Hilfe der folgenden allgemeinen Verfahrensweise hergestellt wurden: Die einzelnen Bestandteile der Leuchtstoffe werden in Form der Oxide bzw. der Phosphor in Form des Phosphats miteinander vermischt So wird beispielsweise ein Gemisch aus 7,2 g Yttriumoxid, 79,2 g Yttriumphosphat (YPO₄ ■ 2 H₂O) und 9,6 g Vanadiumpentoxid gut vermischt und dann mit 4,0 g Natriumcarbonat versetzt Das erhaltene Gemisch wird erneut gründlich gemischt und in einem Quarztiegel 3 Stunden lang bei 1250⁰C an der Luft gebrannt Zur Entfernung von überschüssigem Vanadin wird das gebrannte Gemisch mit Wasser Übergossen, dann wird das abgesiebte Gemisch sorgfältig mit einer 2gewichtsprozentigen Ammoniumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Rückstand wird 24 Stunden bei 200° C getrocknet

Die Phosphorkomponente kann auch in Form von

Formel Beispiel

Formel Beispiel

Formel

Diammoniumhydrogenphosphat zugesetzt werden.

Es wurden folgende Leuchtstoffe verwendet, die nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden waren:

1) Blauer Leuchtstoff der allgemeinen Formel YP₄Vi _jjO₄ (0 < 6< 1,0); gemäß einer beispielhaften Ausführungsform 6=0,85;

2) der gleiche Leuchtstoff wie unter 1), wobei jedoch das Phosphat in Form von Ammoniumhydrogenphosphat eingesetzt worden ist;

3) blauer Leuchtstoff der allgemeinen
LuPfcVi_iC>4 mit 0<6<1,0 (spezielles
i>=0,85);

4) blauer Leuchtstoff der allgemeinen
GdP₆Vi _6θ₄ mit 0<b<lfl (spezielles
6=0,60);

5) blaue Leuchtstoffe der allgemeinen

YoaeM'0,02Po₁SsVo,! 5O4, worin M' Elemente der Gruppe HIb des Periodensystems bedeutet, und zwar Aluminium, Gallium und Indium;

6) blaue Leuchtstoffe der allgemeinen Formel Yo58M"o.o2PoisVo.i50₄, worin M" Sc, Ga und Lu bedeutet,

7) Leuchtstoff der allgemeinen Formel YPoi5Vo,i50₄ (Sieben Ansätze hergestellt unter Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat, sieben Ansätze unter Verwendung von YPO₄. Brenntemperatur variierend in Intervallen von 100° C im Bereich von 1100bisl700°C,

8) rote Leuchtstoffe der allgemeinen Formel Yo36Euoo-(PiiVi-b) O₄ mit 0<6< 1,0(beispielsweise 6=0,65),

9) rote Leuchtstoffe der Zusammensetzung wie 8), jedoch hergestellt unter Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat anstelle von Yttriumphosphat,

10) rote Leuchtstoffe der allgemeinen Formel Yi__aEu_aPo.65Voj50₄ mit 0<a<l,0 (beispielsweise a=0,20),

11) mit dreiwertigem Europium (Eu⁺³) aktivierte rote Leuchtstoffe der allgemeinen Formel Mi-aEujPfcVi-iO^ worin M Gd bedeutet und 0<a<l,0 und 0<6<l,0 ist (Beispiel a=0,04 und 6=0,65).

In der Fig. 1 ist die Lumineszenzintensität für eine Anregung bei 147 nm, eine der Xenon-Resonanzlinien, für ein mit Blei aktiviertes Calciumwolframat, den zuvor beschriebenen Leuchtstoff, und für die oben genannten Leuchtstoffe 1) und 2) dargestellt Auf der Abszisse sind

; 111 u£i

Formel MPj₁Vi _ (D₄ aufgetragen. Die auf der Ordinate aufgetragene prozentuale relative Lumineszenzintensität ist auf die bei 147 nm angeregte Lumineszenzintensität des bekannten Leuchtstoffs, des mit Blei aktivierten Calciumwolframats, bezogen, die zu 100% gesetzt ist (unterbrochen gezeichnete linie 1 in Fig. 1). Die vier ausgezogenen Kurven in der Fig. 1 geben vier verschiedene Komponenten einer im Blauen liegenden Bande wieder. Die Kurven 2, 3, 4 bzw. 5 entsprechen den Komponenten bei 424,450,470 bzw. 490 nm.

Die in F i g. 1 gezeigten Kennlinien lassen erkennen, daß die Lumineszenzintensität im Bereich 0,5<6<l,0 größer als 100% sind. Bei 6=0,85, also für die Zusammensetzung YP035V0.15O4, liegt ein Maximum der Lumineszenzintensität vor. So beträgt beispielsweise die relative Intentität der 450-nm-Komponente auf der Kurve 3170%.

In der Fig.2 ist das Lumineszenzspektrum von YPo35Vo,i50₄ als Funktion der Wellenlänge für eine Anregung bei 58,4-290 nm gezeigt Das Lumineszenzmaximum tritt im Bereich von 425-430 nm auf. Die Halbwertbreite des Maximums beträgt unabhängig von der Wellenlänge der Anregungsenergie etwa 100 nm. Wie weiter unten näher beschrieben ist, sind auch die Normspektraldiagramme der Leuchtstoffe praktisch konstant und unabhängig von den 6-Werten.

to In der Fig.3 sind die Lumineszenzintensitäten der Leuchtstoffe als Funktion des Zusammensetzungsparameters 6 aufgetragen. Die Lumineszenzintensität der 450-nm-Komponente von YVO₄ (die Zusammensetzung bei 6=0 im System YPi₁Vi _*O₄) ist für die Anregung bei 147 nm zu 100% gesetzt Die Fig.3 zeigt, daß im gesamten Bereich von 0< 6< 1,0 Lumineszenzintensitäten von über 100% erhalten werden. Das Maximum der Lumineszenzintensität mit einem Wert von 1480% liegt bei 6=0,85.

In der Fig.4 sind die Anregungsspektren der 470-nm-Komponente dargestellt Diese Komponente liegt im Bereich längerer Wellenlängen als die in F i g. 3 gezeigte blaue Komponente. Die 470-nm-Komponente wird vorzugsweise als Blaukomponente in Plasma-Farbbildschirmen eingesetzt Der bekannte Leuchtstoff, das mit Blei aktivierte Calciumwolframat, ist durch die unterbrochen dargestellte Linie wiedergegeben. Die ausgezogen gezeichnete Linie ist das Spektrum eines Leuchtstoffs der Zusammensetzung YPoisVo₁I₅O₄. Bei 147-nm-Anregung liegt die Anregungsintensität des bekannten Leuchtstoffes bei weniger als 80% der Anregung bei 253,7 nm. Der Leuchtstoff der Leuchtstoffschicht weist dagegen bei beiden Anregungswellenlängen praktisch gleiche Anregungsintensitäten auf.

Der F i g. 4 ist weiterhin zu entnehmen, daß für eine Anregung des Leuchtstoffs bei einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm die Lumineszenzintensität noch über den Werten für eine Anregung bei 147 oder 253,7 nm liegt

Die beschriebenen Figuren betreffen den eigenaktivierten blauen Leuchtstoff mit M=Y (Yttrium) in der allgemeinen chemischen Formel MPtVi _iO₄. Für die eigenaktivierten Leuchtstoffe, in denen M Sc (Scandium) oder In (Indium) bedeutet, werden vergleichbare Effekte durch eine Anpassung des 6-Wertes selbst dann erhalten, wenn die Lumineszenzspektren eine etwas abweichende Form aufweisen.

Für den vorstehend definierten Leuchtstoff 3), LuP0.85V0.15O4, entspricht das Profil der Emissionsbande unter Anregung bei 147nm dem in Fig.2 gezeigten Profil für YpOiSVo₁I₅O₄. Die LuiüineszenziniensitSt der Lutetiumverbindung liegt um 4% höher als die Lumineszenzintensität der Yttriumverbindung.

Für Leuchtstoff 4) liegt das Lumineszenzmaximum von GdPoyeoVo,4o0₄ bei einer Anregung mit 147 nm liegt bei 450 nm. Die Halbwertbreite des Lumineszenzmaximums beträgt 110 nm. Die Lumineszenzintensität ist die gleiche wie HTrYP(Ii₅VaI₅O₄. [

Die vorstehend unter 5) definierten Leuchtstoffe

eo zeigen, unabhängig von der Bedeutung von M', in jedem Fall höhere Lumineszenzintensitäten für eine Anregung bei 147 nm als das mit Blei aktivierte Calciumwolframat Unter den die Elemente der Gruppe IHb des Periodensystems enthaltenden Leuchtstoffen zeigt die Verbindung YojtgGaawPoisVo,!^ die höchsten Werte der Kenndaten.

Die Lumineszenzintensitäten der Leuchtstoffe des Systems 6) für eine Anregung bei 147 nm liegen

unabhängig von der Bedeutung von M" wesentlich höher als die Lumineszenzintensitäten für das mit Blei aktivierte Calciumwolframat. Insbesondere weist die Verbindung Yo3eGdo,o2Po,85Vo₁IsC^ die besten Charakteristiken mit den höchsten Werten unter den Seltenerd- elemente enthaltenden Leuchtstoffen auf.

Bei den vorstehend beschriebenen Leuchtstoffen wurde Diammoniumhydrogenphosphat als Ausgangssubstanz für den Phosphor verwendet Die Brenntemperaturen liegen bei 1250° C.

Die vorstehend unter 7) definierten Leuchtstoffe wurden unter Verwendung abweichender Ausgangssubstanzen und unterschiedlicher Brenntemperaturen erhalten.

Die Ergebnisse sind in der Fig.7 dargestellt Die Lumineszenzintensität für eine Anregung bei 147 nm ist als Funktion der Brenntemperatur aufgetragen. Die Ordinate ist die Lumineszenzintensität der 470-nm-Komponente bei einer Anregung bei 147 nm, wobei die entsprechende Intensität für das mit Blei aktivierte Calciumwolframat zu 100 gesetzt ist

Die in der F i g. 7 ausgezogen dargestellte Kurve gibt die Kenndaten der unter Verwendung von YPO4 als Ausgangssubstanz erhaltenen Prüflinge wieder, während die durch eine unterbrochene Linie dargestellte Kurve die Kenndaten für die unter Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat als Ausgangssubstanz hergestellten Prüflinge wiedergibt Die F i g. 7 zeigt deutlich, daß für die erste Reihe der Prüflinge bessere Werte erhalten werden. Die unter Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat als Ausgangssubstanz hergestellten Prüflinge entwickeln während des Brennens durch die Zersetzung des Diammoniumhydrogenphosphats Ammoniak, der das fünfwertige Vanadin reduziert und Vanadin mit niedrigeren Oxidationsstufen, beispielsweise als V⁴⁺, V³⁺ oder V²⁺, aus der homogenen Phase abscheidet Durch diesen Vorgang wird die Lumineszenzintensität gedruckt Bei Verwendung von YPO4 im Ausgangssubstanzgemisch werden dagegen reine Produkte ohne ausgeschiedene Fremdphasen erhalten.

Die Versuche zeigen weiter, daß beim Brennen der Leuchtstoffe bei hohen Temperaturen das Kornwachstum stark zunimmt Die aus elektronenmikroskopischen photographischen Aufnahmen bestimmten nominalen Korndurchmesser liegen im Mittel bei 1300⁰C bei 1,3 μιη^εϊ 1400°Cbei 1,6 μπι und bei 1500°Cbei2^m. Mit zunehmender Korngröße wird jedoch auch die Lichtintensität bei Anregung im Vakuum-UV größer.

Diese Effekte sind nicht auf den Fall des YP0.e5Va.15O4 beschränkt Gleiche Verbesserungen werden gegenüber den vorstehend beschriebenen Ergebnissen erhalten, wenn man beispielsweise ScPO₄, LUPO4 oder GdPO4 als Ausgangsmaterialien für den Phosphor und die Seltenerdmetalle verwendet

In der Fig.8 ist die Lumineszenzintensität des Systems Ya%Eu_o.o4(Pz>Vi .J₁)O₄ für 0<Z>Sl,0 für die Anregung bei 147 nm als Funktion der 6-Werte gezeigt Die Lumineszenzintensität des mit Europium aktiviertem Yttriumvanadats (YVO4: Eu) für eine Anregung bei μ 147 nm ist dabei als Standard gewählt und zu 100% gesetzt Die Darstellung in der F i g. 8 läßt erkennen, daß die Lumineszenzintensität im Bereich 0<6<0,75 über 100% liegt Die maximale Lumineszenzintensität von 168% zeigt die Verbindung Yo36Euo,o4Po,6sVo3504. Im Bereich 0,75 S öS 1,0 fällt die Lumineszenzintensität auf 82% ab. Dieser Abfall ist auf die Umwandlung der Zirkon-Struktur in die Zenotin-Struktur zurückzuführen. Weiter unten ist jedoch beschrieben, daß die Lumineszenzintensität bei einer Anregung mit 150—155 nm über der Lumineszenzintensität des mit Europium aktivierten Yttriumvanadats liegt.

Für die Anregung bei 58,4-290 nm liegt die Hauptemissionslinie stets bei 619 nm (⁵Do -► ⁷Fj). Dieser Dipol-Dipol-Übergang ist von der Anregungswellenlänge unabhängig. Neben diesem Übergang tritt jedoch eine Begleitemission bei 590 nm auf, die dem magnetischen Dipolübergang ⁵Do-* ⁷Fi entspricht Dieser Übergang hängt in gewissem Maß sowohl von der Zusammensetzung (b) als auch von der Anregungswellenlänge ab. Dennoch sind die Normspektralkoordinaten dieser Leuchtstoffe, wie weiter unten noch näher beschrieben, im wesentlichen konstant und unabhängig von den b- Werten, also unabhängig von der Zusammensetzung.

F i g. 9 zeigt die Anregungsspektren für drei verschiedene Leuchtstoffe als Funktion der Wellenlänge. Die Prüflinge sind Leuchtstoffe aus dem System Yo.%Euo,o4Pz>Vi _(£>4 mit Z)=O (gleichmäßig unterbrochen dargestellte Kurve), b=0,65 (ausgezogen dargestellte Kurve) und Zj= 1,0 (ungleichmäßig unterbrochen dargestellte Kurve). Die Lumineszenzintensität des bekannten Leuchtstoffes bei b-0 liegt zwar über der Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes mit ύ=0,65 im Anregungsbereich bei Wellenlängen über 240 nm, jedoch ist auch die Intensitätsdifferenz gegenüber dem Bereich bei Wellenlängen kürzer als 240 nm wesentlich größer, während der Leuchtstoff bei b=0,65 bei 147 und 254 nm praktisch die gleiche Intensität mit einem Maximum von 168% bei 147 nm zeigt Die in F i g. 9 dargestellten Daten lassen außerdem erkennen, daß ein Leuchtstoff mit 6=0,65 bei Anregung mit einer Strahlung im Bereich von 20Ci nm den höchsten Wirkungsgrad der Lumineszenz erreicht Ein Leuchtstoff mit Z)=I₁O (ungleichmäßig durchbrochen gezeichnete Kurve) zeigt eine Intensität von 137% im Vergleich zum bekannten Leuchtstoff bei Z>=0 (gleichmäßig durchbrochen gezeichnete Kurve) im Bereich von 150-155 nm.

In der Fig. 10 ist die Lumineszenzintensität für eine Anregung bei 147 nm als Funktion der Europiumkonzentration dargestellt Als Standard, dessen Lumineszenzintensität zu 100% gesetzt ist wird als bekannter Leuchtstoff ein mit Europium aktiviertes Yttriumvanadat mit einer Europiumkonzentration von 0,04mo!ar gewählt Die in Fig. 10 dargestellte Kurve zeigt daß Lumineszenzintensitäten im Bereich von 110% selbst in Bereichen erhalten werden können, die nur ein Zehntel der Europiumkonzentration der in den Beispielen 10 und 11 beschriebenen Leuchtstoffe aufweisen. Die höchste Lumineszenzintensität von 168% wird in dem recht breiten Konzentrationsbereich von 0,04 SxS 030 erhalten. Andererseits fällt die Lumineszenzintensität auf einen Wert von 65% im Bereich von 030<a< 1,0. Jedoch zeigen auch die Leuchtstoffe im Bereich 030 < a < 1,0 Lumineszenzintensitäten, die größer als die Lumineszenzintensitäten des mit Europium aktivierten Yttriumvanadat-Standards sind, wenn man im Bereich von 200 nm oder in einem Bereich von unterhalb 130 nm anregt Im Bereich 030< a< 1,0 tritt vor allem auch eine wesentlich verbesserte Farbreinheit auf. So ist beispielsweise das Intensität verhältnis (/eu/Ze«) der Emissionsbegleitlinie bei 611 nm zur Emissionshauptlinie bei 619 nm des dreiwertigen Europiums 0,41 bei a=0,04, 0,64 bei a=0,4und 0,49 bei a=0,8.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele

betreffen den roten Leuchtstoff der allgemeinen chemischen Formel Mi__aEu_aPf7Vi_iO4, in der M Yttrium bedeutet Für die anderen mit dreiwertigem Europium aktivierten Leuchtstoffe, in denen M Scandium oder Indium bedeutet, werden durch entsprechende Anpassung der Werte für a und b entsprechende Ergebnisse erhalten.

Auch betreffen die vorstehend beschriebenen Beispiele die Kenndaten des roten Leuchtstoffs, der für Licht emittierende Vorrichtungen in Verbindung mit Kombinations- und Hilfsstoffen verwendet wird. Leuchtschirme, die durch Mischen des Leuchtstoffpulvers mit entsprechenden Mengen Bindemittel und Auftragen auf ein Glassubstrat hergestellt werden, zeigen Kenndaten, die denjenigen der reinen Leuchtstoffpulver entsprechen. Die Haltbarkeit und Stabilität der so hergestellten Leuchtschirme ist überraschend hoch. Effekte dieser Art sind in den später gegebenen Beispielen beschrieben.

In der Fig. 12 sind die Lumineszenzspektren für eine Anregung bei 147 nm dargestellt Das mit einer unterbrochenen Linie gezeigte Spektrum bezieht sich dabei auf einen bekannten Leuchtstoff, nämlich auf das mit Europium aktivierte Yttriumvanadat (YVO4: Eu). Das durch die ausgezogene Linie dargestellte Spektrum wird an

gemessen. Die Spektren zeigen, daß die Intensität des Gadoliniumleuchtstoffes bei 619 nm 133% der Intensität des bekannten Leuchtstoffes erreicht Gleiche Kenndaten werden für

GdaeeEuoj 2P0.65V0J5O4

gemessen.

Die vorstehend beschriebenen roten Leuchtstoffe beschreiben Eigentümlichkeiten und Kenndaten der roten Leuchtstoffe der Erfindung. Die Leuchtstoffe sind bei 1250⁰C unter Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat als Ausgangssubstanz für den Phosphor hergestellt Die Kenndaten der roten Leuchtstoffe können weiter in der zuvor beschriebenen Weise verbessert werden, wenn man im Ausgangsgemisch statt des Diammoniumhydrogenphosphats die SeI-tenerdmetallorthophosphate als Phosphorquelle einsetzt Vorzugsweise wird außerdem ebenso wie im zuvor beschriebenen Fall bei einer Temperatur über 1250° C gebrannt

Diese Angaben beziehen sich auf die Eigenschaften der Leuchtstoffpulver, die Bestandteile für Lichtquellen werden. Ein Leuchtstoffschirm, der durch Zumischen einer angemessenen Menge Bindemittel zum Leachtstoffpulver und Auftragen des Gemisches auf ein Glassubstrat erhalten werden kann, weist vergleichbare Kenndaten wie die unvermischten Leuchtstoffpulver auf. Die unter Verwendung des Bindemittels hergestellten Leuchtschirme sind ausgezeichnet haltbar. Das folgende Beispiel bezieht sich auf diese Fälle.

Beispiel 1

Es wird eine Leuchtstoffentladungslampe hergestellt, die ohne die Verwendung von Quecksilberdampf arbeitet Als Anregungsenergie wird im Bereich der positiven Säule eines Entladungsraumes bei 147 nm eine Strahlung erzeugt Diese Strahlung wird in sichtbares Licht umgesetzt

Zunächst wird eine adäquate Menge Glaspulver mit den vorher definierten Leuchtstoffen i) und 2) vermischt. Anschließend wird eine Acrylverdünnungsmittellösung in das Gemisch getropft, wobei man eine Leuchtstoffsuspension angemessener Viskosität erhält. Diese Suspension wird durch eine Düse von einem Ende aus in eine im Handel erhältliche Fluoreszenzentladungsröhre mit einem Durchmesser von 25 oder 32 mm eingesprüht Alternativ dazu wird die Suspension durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Maschenweite von 0,059 mm auf ein Glassubstrat mit den Abmessun gen 150 mm χ 150 mm xl mm gedruckt Die aufgetra gene Suspension wird anschließend 2-3 h lang in Luft bei Temperaturen unterhalb 600⁰C gebrannt Dabei wird ein homogener Leuchtstoffschirm mit einer Dicke von 15-30 μπι erhalten. Der auf das Glassubstrat gedruckte Leuchtstoffschirm wird zusammen mit dem Substrat zu kleinen quadratischen Prüflingen mit einer Kantenlänge von 10—15 mm geschnitten. Die kleinen Prüflinge werden in eine im Handel erhältliche Entladungsröhre eingesetzt und mit Halterungen aus Nickel oder Glas fixiert. Nach dem an sich bekannten Einsetzen der Zuleitungen und des Ausheizens wird das Rohr unter Einstellung eines Druckes von 133 Pa mit gereinigtem Xenon (Xe) gefüllt Dabei wird eine Leuchtstofflampe erhalten, die ohne die Verwendung von Quecksilberdampf arbeitet Die zum Zünden erforderliche Wechselspannung V₅ für die Leuchtstofflampe mit dem Rohrdurchmesser von 32 mm beträgt bei einer Rohrlänge von 500 mm 170 V, während die Stromdichte Il bei stationären Entladungsbedingungen im Bereich von 0,02 bis 0,07 A/cm² variiert werden kann. In der nachstehenden Tabelle I sind Beispiele für die relative Helligkeit von Leuchtstoffschirmen für einen fest eingestellten Wert von //.==0,044 A/cm² gezeigt

J5	Tabelle I	Leuchtstoff	Glaspulver	Relative
				Helligkeit
		CaWO4 : Pb	ohne	100
40	1	CaWO4: Pb	mit	66
	2	YP035V0.15O4	ohne	110
	3	YPc85V(U5O4	mit	79
	4	YP<woVo.io04	mit	81
45	5

Die in der Tabelle I dargestellten Werte zeigen, daß die relative Helligkeit ein und desselben Leuchtstoffes durch das Zumischen des Glaspulvers erniedrigt wird. Ein Vergleich des Leuchtstoffschirmes mit einem aus mit Blei aktiviertem Calciumwolframat hergestellten Leuchtstoffschirm nach dem Stand der Technik zeigt daß die Helligkeit des Leuchtstoffes nach dem Stand der Technik 66 beträgt während der vergleichbare Leuchtstoff eine relative Helligkeit von 80 zeigt Durch die Erfindung wird also eine bei mindestens 20% liegende Erhöhung der Heiligkeit erzielt Dieses Ergebnis entspricht jenem Ergebnis, das beim Eigenschaftsvergleich der Leuchtstoffpulver 1) und 2) erhalten wird.

Auch bei der Bewertung der zur industriellen Verwertung aufgebauten Leuchtstoffschirme, also bei der Verwendung der Leuchtstoffe im Gemisch mit den üblichen Hilfsstoffen und Ergänzungsstoffen zur Herstellung von Leuchtschirmen, wird der durch die Erfindung erzielte Effekt in beachtlichem Ausmaß festgestellt

Ein weiterer Fortschritt wird hinsichtlich der Farbreinheit festgestellt In der Fig.5 sind die

Normspektralkoordinaten (CLE-Koordinaten [χ, y]) von Leuchtschinnen aufgetragen, die an fabrikationsmäßig hergestellte; und aufgebauten mit Xenon gefüllten Leuchtstoffentladungslampen gemessen werden, wobei die Lampen in der im Beispiel 1 beschriebe- nen Weise hergestellt werden.

In der Fig.5 ist im linken unteren Teil des Diagramms die Kurve 6 ein Teil der hufeisenförmigen Spektralortkurve. Die durch die unterbrochen dargestellte Linie 7 eingeschlossenen Punkte sind Meßwerte der Koordinaten für Leuchtstoffschinne aus mit Blei aktiviertem Calciumwolframat, während die durch die unterbrochen gezeichnete Kurve 8 eingeschlossenen Punkte Meßwerte für die Koordinaten von Leuchtstoffschirmen von YPoasbis<woVai5bisaio04 sind, wobei diese Leuchtstoffe in der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Weise erhalten werden. Der im Blauen liegende Punkt (0,14; 0,08) ist das im NTSC-System vorgeschriebene Blau. Das in der Fig.5 gezeigte Diagramm läßt erkennen, daß die für die Leuchtstoffe erhaltenen Koordinaten im Bereich 8 etwa auf der Mitte einer das NTSC-Blau und die Koordinaten des Bereichs 7 verbindenden Geraden liegen. Dieses Ergebnis zeigt die wesentliche Verbesserung der Farbreinheit der Lichtquelle der Erfindung.

Beispiel 2

Es wird eine Xenon-Gasentladungszelle für eine Plasmabildschirmanzeige hergestellt In der F i g. 6 ist ein Teilquerschnitt der Entladungszelle gezeigt Es sind der Entladungsraum 9, die Hauptentladungsanode 10, eine Hilf sen tladungsanode Jl und die Kathode 12 dargestellt Diese Elektroden sind von einem Glassubstrat 13 getragen und von einer vorderen Glasabdekkung 14 abgeschlossen. Der Leuchtstoffschirm 15 hat einen Durchmesser von maximal 1 mm. Durch ein in der Mitte des Leuchtstoffschirms vorgesehenes Loch kann eine stabile Entladung erfolgen. Die mit Xenon gefüllte Entladungszelle wird mit einem herkömmlichen Abtastsystem betrieben. Die relative Helligkeit der Entla- dungszelle unter Drücken im Bereich von 20—100 torr ist praktisch die gleiche wie in Tabelle I gezeigt Die Farbdiagramme entsprechen den in Fig.5 gezeigten Koordinaten.

Im folgenden sind einige zusätzliche Erläuterungen im Hinblick auf mögliche Anwendungsbereiche der Erfindung gegeben.

Wenn der Entladungsraum der im Beispiel 1 beschriebenen Glühkathodenlampe außerordentlich stark verkleinert wird, erhält man eine Gasentladungs- so kammer mit kalter Kathode, wie sie im Beispiel 2 beschrieben und realisiert ist Schließlich kann bei weiterer Verkleinerung der Gasentladungskammer eine an sich bekannte xMinizelle« hergestellt werden. Diese fortschreitende Verkleinerung der Kammer erfolgt durch eine fortschreitende Verkleinerung des Verhältnisses des Raumss der positiven Säule zum negativen Glimmraum. Dementsprechend kann eine Verminderung der Farbreinheit des emittierenden Leuchtschirmes, die auf Grund der Überlagerung des Spektrums der positiven Säule auftritt, vernachlässigt werden, so daß die Herstellung eines hochwertigen Plasmabildschirmes ermöglicht wird.

Auf der anderen Seite ist für Beleuchtungszwecke die Emission eines weißen Lichtes wünschenswert. Dazu werden der blaue und rote Leuchtstoff mit einem grünen Leuchtstoff kombiniert Nach dem Mischen dieser Leuchtstoffe im angemessenen Verhältnis wird das Gemisch auf die Innenwand einer Glühkathoden entladungsröhre in der im Beispiel 1 beschriebener Weise aufgetragen. Diese Leuchtstoffschicht wird ir Verbindung mit einem Edelgas, vorzugsweise mi Xenon, Krypton, Argon oder Neon, betrieben. Dei Index der von der Entladungslampe emittierter Mischfarbe kann nicht nur durch das Mischungsverhält nis der Leuchtstoffe beeinflußt und verändert werden sondern auch durch die Wahl und die Kombination dei Gasfüllungen. Wenn lediglich der Zweifarbenleuchtstofi mit einem Gemisch aus Neon und Xenon verwende! wird, wird eine Leuchtstofflampe erhalten, die insbeson dere zur Beleuchtung von Pflanzes hervorragend geeignet ist, und zwar sowohl zur Wachstumsförderung der Pflanze als auch diese unter rein ästhetischer Gesichtspunkten für Betrachtungszwecke zu beleuchten.

Wie bereits mehrfach betont, ist in den Leuchtstofflampen kein Quecksilberdampf für die Anregungsenergiequelle erforderlich. Dadurch kann eine ernste Quelle der menschlichen Gesundheitsgefährdung ausgeschlossen werden. Wenn die Lichtquelle zur Herstellung blau anzeigender Geräts verwendet wird, können vorzugsweise sowohl Q.e im Beispiel 1 als auch die im Beispiel 2 beschriebenen Strukturen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein System verwendet, das aus dem Heliumplasma niederenergetische Elektronen abtrennen kann. Eine einfache Vorrichtung dieser Art sieht ein Gasplasma als Quelle für die freien Elektronen, eine kalte Kathode und eine positiv vorgespannte Anode vor. Ober der Anode sind eine Isolatorschicht und eine Leuchtstoffschicht angebracht Beim Betrieb dieser Vorrichtung diffundiert das zwischen der Kathode und der Anode erzeugte Plasma in Richtung auf den Leuchtstoffschirm zu, so daß freie Elektronen in den Leuchtstoffschirm injiziert werden können. Diese Injektion freier Elektronen führt zur Emission von sichtbarem Licht

Beispiel 3

Es wird eine Leuchtstoffentladungslampe hergestellt die ohne die Verwendung von Quecksilberdampl arbeitet Die 147-nm-Anregungsstrahlung wird in det positiven Säule des Entladungsraumes erzeugt Diese Strahlung wird im Leuchtschirm in sichtbares Licht umgesetzt Zur Herstellung werden die Leuchtstoffe 10) 11) und 12) zunächst mit der erforderlichen Menge Glaspulver versetzt und vermischt Das Gemisch wird dann tropfenweise mit einer Acrylverdünnerlösung versetzt, wobei eine Leuchtstoffsuspension zweckentsprechender Viskosität hergestellt wird. Diese Suspension wird durch eine Düse von einem Ende einer im Handel erhältlichen Leuchtstoffentladungsröhre mit einem Innendurchmesser von 25 oder 32 mm eingesprüht Alternativ wird die Suspension durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenöffnung von ca. 0,059 mm auf ein Glassubstrat mit den Abmessungen 150 mm χ 150 mm χ 1 mm gedruckt Die Prüflinge werden anschließend 2—3 h lang bei Temperaturen unterhalb 600⁰C gebrannt Dabei werden gleichmäßige Leuchtstoffschichten mit einer vorgegebenen Dicke von 15—30μΐη erhalten. Die auf das Glassubstrat aufgetragenen Leuchtstpffschichten werden mit dem Substrat zu kleinen quadratischen Prüflingen mit einer Kantenlänge von 10-15 mm geschnitten. Die kleinen Prüflinge werden in im Handel erhältliche Entladungsröhren gesetzt und mit Haltern aus Nickel oder Glas befestigt Nach dem Einsetzen der

üblichen Zuleitungen und Durchfuhren der an sich bekannten üblichen Nachbehandlungen wird die Röhre bis zu einem Druck von 133 Pa mit gereinigtem Xenon gefüllt Auf diese Weise wird eine Leuchtstofflampe hergestellt die keinerlei Quecksilberdampf erfordert Die zum Zünden erforderliche Wechselspannung V₁ der Entladungslampe mit dem Röhrendurchmesser von 32 mm beträgt bei einer Länge von 500 mm 170 V. Die Stromdichte h in der Entladungsröhre kann unter stationären Entladungsbedingungen im Bereich von 0,02—0,07 A/cm² verändert werden.

In der' Tabelle II sind relative Helligkeiten für Leuchtstoffschichten für eine konstant eingestellte Stromdichte V/.=0,44 A/cm² wiedergegeben.

Tabelle II Leuchtstoff

YVO₄ : Eu
YVO₄: Eu

Glas	Relative
pulver	Helligkeit
ohne	100
mit	95
ohne	228
mit	153
mit	162

10

15

20

25

Die in der Tabelle II gezeigten Daten lassen erkennen, daß die Helligkeit der Leuchtstoffe durch den Zusatz des Glaspulvers abnimmt Dennoch ist die Helligkeit der verwendeten Leuchtstoffschirme wesent-Hch größer als die Helligkeit der bekannten unter Verwendung von mit Europium aktiviertem Yttriumvanadat hergestellten Leuchtstoff schirme. So beträgt beispielsweise die Helligkeit des mit Glaspulver versetzten Leuchtschirmes nach dem Stand der Technik 95, während der entsprechende Leuchtschirm eine Helligkeit von 153 zeigt Die Helligkeit der eingesetzten Leuchtschirme ist also um mindestens 60% größer. Diese Ergebnisse entsprechen den Ergebnissen, die beim Vergleich der Kenndaten der reinen Leuchtstoffpulver 10) und 11) dargestellt sind. Auch in den fabrikationsmäßig hergestellten Leuchtschirmen und Lichtquellen zeigt sich der Vorteil der Erfindung in entsprechender Weise.

In der F i g. 11 ist die relative Helligkeit der in Tabelle II beschriebenen Leuchtstoffschirme als Funktion der Entladungsstromdichte dargestellt Die Kurve 16 gibt die Kenndaten wieder, die deutlich besser liegen als die in der Kurve 17 gezeigten Kenndaten des bekannten Leuchtstoffs. Die Normspektralkoordinaten für die Kurve 16 liegen im Bereich x=0,61 -0,65 und ^=0,31 -0,33.

Beispiel 4

Es wird eine mit Xenon gefüllte Entladungskammer für einen Plasmabildschirm mit den in F i g. 6 gezeigten Merkmalen hergestellt Es wird der rote Leuchtstoff verwendet Die relative Helligkeit der Entladungskammer unter Drücken im Bereich von 2666-13 333Pa entspricht den in der Tabelle II gezeigten Werten.

Die Wirkungen der Erfindung sind vorstehend im einzelnen in Verbindung mit fünf Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Einige zusätzliche Erläuterungen hinsichtlich des Anwendungsfeldes der Erfindung sind im folgenden beschrieben. Wenn man den Entladungsraum einer Glühkathodenentladungslampe, wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist außerordentlich stark verkleinert wird eine Entladungskammer mit kalter Kathode erhalten, wie sie im Beispiel 4 beschrieben und realisiert ist Bei weiterer Verkleinerung des Verhältnisses des positiven Säulenraumes zum negativen Glimmraum wird die an sich bekannte »Minizelle« erhalten. Dementsprechend ist eine Verminderung der Farbreinheit des Licht emittierenden Schirmes durch eine Überlagerung des Spektrums der positiven Säule vernachlässigbar, so daß gute Plasmabildschirme erhältlich sind. Auf der anderen Seite ist es zur Herstellung eines weißen Lichtes für Beleuchtungszwecke wünschenswert die roten Leuchtstoffe der Erfindung mit anderen blauen oder grünen Leuchtstoffen kombiniert zu verwenden. Nach dem Mischen der Leuchtstoffe in angemessenem Verhältnis wird das Gemisch auf die Innenwand einer Glühkathodenentladungskammer in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgetragen. Diese Lampen werden in Verbindung mit einem Edelgas, vorzugsweise in Verbindung mit Xenon, Krypton, Argon oder Neon oder einem Gemisch dieser Gase, verwendet. Der Index der auf diese Weise erhaltenen Mischfarbe der Entladungslampe kann nicht nur durch eine Veränderung des Mischungsverhältnisses der Leuchtstoffe eingestellt werden, sondern ebenfalls durch eine entsprechende Wahl und Veränderung der Edelgasgemische. Bei Verwendung von nur zwei Farbleuchtstoffen der Erfindung in Verbindung mit einem Gemisch aus Neon und Xenon kann eine so hergestellte Leuchtstofflampe insbesondere zur Beleuchtung von Pflanzen verwendet werden, und zwar sowohl zur Förderung des Wachstums der Pflanzen als auch zur Beleuchtung der Pflanzen unter rein ästhetischen Gesichtspunkten.

Da die Leuchtstofflampen dieses Typs keinerlei Quecksilberdampf als Anregungsenergiequelle benötigen, weisen sie im Hinblick auf eine unterdrückte Gesundheitsgefährdung wesentliche Vorteile auf. Bei Verwendung des Leuchtstoffschirmes der Erfindung zur Herstellung roter Anzeigeelemente können sowohl Vorrichtungen mit kalter Kathode als auch Glühkathodenstrukturen eingesetzt werden. Insbesondere werden jedoch solche Systeme verwendet, die in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise niederenergetische Elektronen aus einem Heliumgasplasma zu lösen vermögen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffschicht für eine Lichtquelle mit. einem lichtdurchlässigen Gehäuse und einer Gasfüllung, die eine Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV liefert, wobei die Leuchtstoffschicht die Anregungsenergie in sichtbares Licht umsetzt, gekennzeichnet durch einen Leuchtstoff in der Leuchtstoffschicht, der die allgemeine Formel

Mi-,EuJWi-tfr

hat, in der M mindestens eines der Elemente Yttrium, Scandium, Seltene Erden mit den Atomnummern 57—62 und 64—71 und bzw. oder eines der Elemente der Gruppe IHb des Periodensystems der Elemente und O^ a< 1,0 sowie 0<£< 1,0 ist

2. Leuchtstoffschicht für eine Lichtquelle mit einem lichtdurchlässigen Gehäuse und einer Gasfüllung, die eine Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV liefert, wobei die Leuchtstoffschicht die Anregungsenergie in sichtbares blaues licht umsetzt, gekennzeichnet durch einen Leuchtstoff in der Leuchtstoffschicht, der die allgemeine Formel

MPaV₁ -_aO₄

hat, in der M die vorstehend gegebene Bedeutung hat und 0<a< 1,0 ist

3. Leuchtstoffschicht für eine Lichtquelle mit einem lichtdurchlässigen Gehäuse und einer Gasfüllung, die eine Anregungsenergie im Bereich von 5 bis 25 eV liefert, wobei die Leuchtstoffschicht die Anregungsenergie in sichtbares rotes Licht umsetzt, gekennzeichnet durch einen Leuchtstoff in der Leuchtstoffschicht der die allgemeine Formel

Mi-_aEu_aP_ftV,_i,O4

hat, worin M die vorstehend gegebene Bedeutung hat und 0< a< \,0 sowie 0< öS 1,0 ist.