DE112005002127T5

DE112005002127T5 - Leuchtstoff, Verfahren zur Herstellung desselben und lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112005002127T5
Application number: DE112005002127T
Authority: DE
Inventors: Chihiro Itami Kawai; Ryuichi Itami Inoue
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2007-10-04
Also published as: TW200611962A; US20080191607A1; JPWO2006025259A1; WO2006025259A1

Abstract

Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er die Funktion ausübt, Blau-Cu-Licht auszustrahlen, und durch die allgemeine Formel Zn_(1-x)A_xS:E,D dargestellt ist, worin gilt: A ist mindestens ein Typ eines Gruppe 2A-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und aus Ba; E ist ein Aktivator, umfassend Cu oder Ag; D ist ein Co-Aktivator, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Gruppe 3B-Element und einem Gruppe 7B-Element; und x ist das Mischkristallverhältnis, das die Beziehung: 0 ≤ x < 1 erfüllt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Licht-emittierendes Material und insbesondere einen Leuchtstoff, der Licht im UV-Bereich emittiert. Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders einen Leuchtstoff, der sich für eine Lichtemittierende Vorrichtung als Mittel zur Abtrennung und Zersetzung toxischer Substanzen und zur Sterilisierung von Bakterien, Viren und dgl. eignet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Leuchtstoff, der sich zur Verwendung in einer Licht-emittierenden Vorrichtung zur Emission von UV-Strahlen durch anorganische Elektrolumineszenz (EL) zur Lichtemission eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Fluoreszenzlampe als Licht-emittierende Vorrichtung und eine Feld-Emissionsanzeige, worin die Fluoreszenzlampe verwendet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Oberflächenemissionsvorrichtung mit einem Oberflächenstrahler, welcher sichtbares Licht oder UV-Strahlen durch anorganische EL zur Lichtemission ausstrahlt oder einen Leuchtstoff durch die ausgestrahlten sichtbaren Lichtstrahlen oder UV-Strahlen zur Lichtemission anregt.
Stand der Technik
Wegen Umweltproblemen in den letzten Jahren besteht ein starker Bedarf für eine Funktionsweise, mit der toxische Substanzen abgetrennt und zersetzt und Bakterien, Viren und dgl. sterilisiert werden. Fotokatalytische Materialien haben Aufmerksamkeit als entsprechende Mittel zur Durchführung einer solchen Zersetzung und Sterilisation auf sich gezogen. Ein typischer Fotokatalysator ist TiO₂, und dieser Fotokatalysator zeigt und ergibt eine fotokatalytische Funktion durch Nutzung von UV-Strahlen, die im Allgemeinen eine Wellenlänge von 400 nm oder weniger aufweisen. Anatas-TiO₂ zeigt und ergibt eine fotokatalytische Funktion auf Basis der Anwendung von UV-Strahlen, die eine Wellenlänge von 400 nm oder weniger aufweisen. Rutil-TiO₂, das bis zu einer Wellenlänge von ca. 420 nm seine Wirkung entfaltet, ist kürzlich ebenfalls entwickelt worden, obwohl die Funktion dieser Substanz derjenigen von Anatas-TiO₂ nicht gleichkommt.
Quecksilberlampen und Licht-emittierende Dioden stellen ebenfalls Vorrichtungen dar, die Licht mit solchen Wellenlängen ausstrahlen, da sie aber Punkt- oder Linearlichtquellen sind, eignen sie sich nicht zur einheitlichen Anregung von Fotokatalysatoren, die eine große Oberflächenfläche aufweisen. Eine anorganische EL-Vorrichtung ist auch eine Vorrichtung, die Licht über eine große Oberflächenfläche einheitlich ausstrahlt. In dieser Vorrichtung ist ein dielektrisches Harz eines Leuchtstoffpulvers zur Lichtemission in einem dielektrischen Harz dispergiert, und es wird primär ein elektrisches Wechselstromfeld zur Lichtemission angelegt. Zudem werden Leuchtstoffe, die in sehr effizienter Weise UV-Strahlen emittieren, als Lichtquelle zur Anregung von Fotokatalysatoren sowie für Insektenfallen, zur UV-Belichtung, Harzhärtung und für weitere Anwendungen benötigt.
Ein ZnS-Leuchtstoff stellt ein Beispiel für einen Leuchtstoff dar, der Licht mit hohem Wirkungsgrad emittiert. Unter den ZnS-Leuchtstoffen werden diejenigen, die Licht bei kurzer Frequenz emittieren, gewöhnlich mit Ag aktiviert, die Emissionswellenlänge entspricht aber derjenigen von 450 nm-Blaulicht und die Leuchtstoffe können Licht nur im sichtbaren Lichtbereich emittieren. Dieser Licht-emittierende Mechanismus setzt ein Verfahren in Gang, wobei der zum ZnS gegebenen Ag-Aktivator ein Akzeptorniveau bildet; Cl, Al oder dergleichen, die als Co-Aktiviator zugegeben werden, bilden ein Donorniveau; und Elektronen und positive Löcher werden zwischen dem Donor- und dem Akzeptorniveau rekombiniert, wodurch ein D-A-Paar-Typ- (auch bezeichnet als Grün-Cu-Typ und nachfolgend bezeichnet als "G-Cu-Typ")-Blaulicht einer Peakwellenlänge von ca. 450 nm ausgestrahlt wird. In dieser G-Cu-Typ-Emission kann die Wellenlänge durch Vergrößerung der Bandenlücke der Leuchtstoff-Matrix herabgesetzt werden, wobei die Leuchtstoff-Matrix ein gemischter Kristall aus ZnS und einer Verbindung mit einer Bandenlücke ist, die größer als die von ZnS ist. Ein Sulfid eines Gruppe 2A-Elements stellt ein Beispiel für eine Verbindung dar, die die Bandenlücke in einer gemischten Kristallkombination mit ZnS zu vergrößern vermag. Die Wellenlänge lässt sich allerdings nur bis zum violetten Bereich herabsetzen, in welchem die Peakwellenlänge 400 nm übersteigt, und dies sogar in einem ZnO_0,8gMg_0,22S:Ag-basierten Leuchtstoff, worin MgS auf seine verfestigungsgrenze gegenüber ZnS verfestigt ist. In diesem Fall liegt das Schwanzende auf der kurzwelligen Seite des Emissionsspektrum bei 400 nm oder weniger, und der ZnS:Ag-Leuchtstoff emittiert kein Elektrolumineszenzlicht durch die Anwendung eines elektrischen Feldes.
In JP 2002-231 151 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem die Emissionseffizienz und Chromatizität durch gleichzeitige Zugabe eines Cu- oder Ag-Aktivators zur Leuchtstoff-Matrix, die ein gemischter Kristall-Halbleiter aus ZnS und einem Sulfid eines Gruppe 2A-Elements ist, und eines Co-Aktivators mit einer molaren Konzentration verbessert werden, die derjenigen des Cu- oder Ag-Aktivators gleicht oder größer als diese ist. Allerdings ist in diesem Stand der Technik beschrieben, dass Lichtemissionen, die sich von hauptsächlichen Lichtemissionen eines G-Cu-Typs unterscheiden, in deren Emissionsspektrum nicht vorkommen und die Emissionswellenlänge im sichtbaren Lichtbereich liegt.
Wegen der Umweltprobleme in den letzten Jahren ist die Verwendung von Vorrichtungen und Apparaten, in denen Quecksilber als Licht-emittierender Körper verwendet wird, eingeschränkt worden. Typische Vorrichtungen, in denen Quecksilber verwendet ist, schließen Fluoreszenzlampen, Nieder-, Mittel-, Hoch- und Extra-Hochdruck-Quecksilberlampen sowie weitere Beleuchtungs- oder Lichtquellenvorrichtungen ein. Diese alle beruhen auf dem Prinzip, dass sichtbares Licht oder UV-Strahlen durch Bestrahlung des Leuchtstoffs mit UV-Strahlen emittiert werden, die durch eine elektrische Entladung aus dem Quecksilber erzeugt werden.
Im Gegensatz dazu werden Fluoreszenzanzeigeröhren und weitere Fluoreszenzlampen als Licht-emittierende Vorrichtungen verwendet, in denen kein Quecksilber verwendet ist und die umweltfreundlich sind. Diese Lampen emittieren sichtbares Licht durch Bestrahlung der Leuchtstoffe mit Elektronenstrahlen, die aus einer heißen oder kalten Kathode erzeugt werden; sie weisen Merkmale auf, die durch eine lange Lebensdauer, hohe Zuverlässigkeit und niedrigen Energieverbrauch gekennzeichnet sind; und sie werden als Brett-Anzeigen und Anzeigevorrichtungen im Freien verwendet (JP-OS 2001-176 433).
Die meisten Standard-Fluoreszenzlampen weisen die Leuchtstoffe abgeschieden (gemustert) auf der Anode (Platte) einer direkt erhitzten Triode auf, worin ein Gitter verwendet ist, um aus einem Filament emittierte Thermoelektronen zu steuern. Die Leuchtstoffe emittieren Licht, wenn die Thermoelektronen auf die Anode auftreffen. Das Filamentmaterial ist grundsätzlich eine Wolframlegierung, wobei aber auch verschiedene weitere Legierungen verwendet werden.
Seit kurzem sind Flüssigkristallanzeigen (LCDs = Lqiuid Crystal Displays), organische EL-Anzeigen und dgl. verwendet worden, und diese Anzeigen sind geringfügig besser als Fluoreszenzanzeigeröhren insgesamt wegen ihres breiten Sichtwinkels, der guten Qualität der Lichtemission, ihrer langen Lebensdauer, ihres verbesserten Betriebstemperaturbereichs und weiterer Merkmale einzustufen und werden vorrangig in Audio- und Video-Ausrüstungen wegen ihrer besonders guten Qualität der Lichtemission und der klaren Anzeige verwendet. Die Anzeigen werden auch in Automobiluhren und dgl. wegen ihrer guten Sichtbarkeit und Zuverlässigkeit verwendet. Für organische EL-Anzeigen sprechen auch insofern starke Gründe, als der Sichtwinkel weit und die Emissionseffizienz hoch wegen des selbstlumineszenten Merkmals sind. Allerdings besteht insofern ein Nachteil, als die Lebens- bzw. Betriebsdauern dieser Anzeigen kurz sind. Diesbezüglich übersteigt die Betriebsdauer von Fluoreszenzlampen 30.000 h. Die Langlebigkeit von Fluoreszenzanzeigeröhren lassen sich noch weiter verlängern und die Zuverlässigkeit steigern, weil ein unerwünschtes Ausbrennen der Hitzefilamente durch die Anwendung einer kalten Kathode überwunden werden kann.
Dennoch werden herkömmliche Fluoreszenzanzeigeröhren alleiniglich in Anzeigevorrichtungsanwendungen verwendet und daher nicht verwendet, um UV-Strahlen zu emittieren. In Fluoreszenzanzeigeröhren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei Leuchtstoffe, mit denen UV-Licht durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgestrahlt wird, auf die Oberfläche eines Leuchtstoffpulvers aufgebracht werden, wodurch sichtbares Licht durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgestrahlt wird. Dies beruht auf dem Prinzip, dass UV-Strahlen anfänglich dadurch erzeugt werden, dass Elektronenstrahlen auf einen UV-emittierenden Leuchtstoff geleitet werden, worauf sichtbares Licht mit der gewünschten Wellenlänge dadurch erzeugt wird, dass die erzeugten UV-Strahlen auf einen sichtbares Licht emittierenden Leuchtstoff geleitet werden. Entsprechende Beispiele eines UV-emittierenden Leuchtstoffs schließen ZnO und ZnOxGa₂O₃:Cd (JP-OS 8-127 769 und 8-45 438) ein.
Auch sind in den letzten Jahren als weitere Anwendung von Leuchtstoffen solche entwickelt worden, die fortfahren, Licht eine festgelegte Zeitdauer lang auszustrahlen, nachdem ein Energiequellensystem eines Gebäudes ausgefallen ist, wenn ein Unglück oder dgl. passiert ist ( JP 2 543 825 ). Bei dieser Anwendung wird die Energie von sichtbarem Licht oder von UV-Strahlen eine vorgeschriebene Zeitdauer lang oder länger auf Leuchtstoffe geleitet, wobei die Energie von diesen gespeichert und die gespeicherte Energie kontinuierlich als Licht emittiert werden, wenn die Energie abgespaltet oder ausgefallen ist. Ein Oberflächenstrahler, hergestellt durch Bildung solcher Leuchtstoffe in Plattenform, wird mit einer herkömmlichen Fluoreszenzlampe oder dgl. in Innenraum-Anwendungen kombiniert und ist dazu bestimmt, die Sonnenlichtenergie eher als eine künstliche Lichtquelle in Anwendungen im Freien zu verwenden, um die Ausstrahlung von Licht auch nach Sonnenuntergang andauern zu lassen.

Patentdokument 1: JP-OS 2002-231 151
Patentdokument 2: JP-OS 2001-176 433
Patentdokument 3: JP-OS 8-127 769
Patentdokument 4: JP-OS 8-45 438

Offenbarung der Erfindung
Die Emission eines G-Cu-Typ-Blaulichts in einem ZnS-Leuchtstoff reicht nur in den violetten Bereich, und Licht wird nicht im UV-Lichtbereich ausgestrahlt, sogar wenn die Bandenlücke des ZnS vergrößert und die Emissionswellenlängen verkürzt werden. Auch geht man davon aus, dass ein Cu- oder Ag-aktivierter ZnS-Leuchtstoff eine Emission, die als Blau-Cu bezeichnet wird (nachfolgend bezeichnet als "B-Cu"), auf der kurzwelligen Seite der G-Cu-Emission erzeugt, wenn Cu oder Ag nicht nur in die Zn-Position des Kristallgitters, sondern auch in Zwischenraumpositionen eintreten. Bei Verwendung von Ag als Aktivator ist allerdings der Ionenradius von Ag größer als der Ionenradius von Zn (0,133 nm für Ag gegenüber 0,083 nm für Zn), und der Eintritt in die Kristallzwischenräume ist schwierig, auch wenn die Zn-Position in ZnS besetzt ist. Daher sind B-Cu-Emissionen nicht leicht erhältlich. EL-Emissionen treten in einem solchen Fall nicht auf.
Ist der Aktivator andererseits Cu, ist der Innendurchmesser von Cu kleiner als der von Ag und im wesentlichen der gleiche wie der der Zn-Ionen, und es ergibt sich dadurch der Vorteil, dass ein Eintritt in die Zwischenräume erleichtert werden kann. Obwohl eine EL-Emission in diesem Fall nicht auftritt, liegt das Energieniveau des Aktivators Cu tiefer als das von Ag, weshalb es bisher unmöglich gewesen ist, die B-Cu-Emissionswellenlänge auf eine Peakwellenlänge von ca. 450 nm zu verkürzen, wobei das Schwanzende auf der kurzwelligen Seite immer noch bei mehr als 400 nm liegt. In anderen Worten, es gibt keine Emissionskomponenten im violetten Bereich von 400 nm oder weniger.
Daher ist es zur Lösung der oben beschriebenen Probleme eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der B-Cu-Emissionen erzeugt, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs anzugeben, wenn ein Aktivator aus Ag oder Cu in einem ZnS-basierten Leuchtstoff verwendet wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff bereitzustellen, in welchem EL-UV-Emissionen mit kurzer Wellenlänge auftreten, wenn Cu als Aktivator verwendet ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs anzugeben. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der B-Cu-Emissionen mit nicht nur bläulich purpurfarbenen G-Cu-Emissionen, sondern auch mit einem Emissionspeak im UV-Bereich auf der kurzwelligen Seite der bläulich purpurfarbenen G-Cu-Emissionen erzeugt. Diese Aufgaben werden gelöst durch Kristallisieren von ZnS zusammen mit einem weiteren Sulfid, durch Feineinstellung der Ag-Menge oder weiterer Aktivatoren und Co-Aktiviatoren und durch Feinanpassung des Verfahrens zum Vermischen der Ausgangsmaterialien, der Backbedingungen und durch Durchführung weiterer Anpassungen, und zwar so, dass der Eintritt von Ag in die Zwischenräume bei dessen Verwendung als Aktivator erleichtert wird. Schließlich ist es noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff bereitzustellen, worin die Zwischenraumdotierung von Ag-Ionen stabilisiert werden kann, um eine kurzwellige Lichtemission bei Verwendung eines Aktivators aus Ag zu ermöglichen, und in welchem eine für EL-Emissionen erforderliche elektroleitfähige Phase einhergehend mit Kristallkorngrenzen, Verzwilligungsgrenzen und Verschiebungen gebildet werden kann.
Für eine Fluoreszenzanzeigeröhre wird die Erfindung, wobei der vorgenannte Leuchtstoff, mit dem UV-Licht durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ausgestrahlt wird, auf die Oberfläche eines Leuchtstoffpulvers aufgebracht wird, mit dem sichtbares Licht durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ausgestrahlt wird, entwickelt, um eine Fluoreszenzanzeigeröhre, die sichtbares Licht ausstrahlt, eher als eine Vorrichtung zur Emission von UV-Strahlen zu erhalten. Die Gründe dafür sollten wie folgt zu erläutern sein. Einen Leuchtstoff, der UV-Strahlen mit guter Effizienz durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zu erzeugen vermag, hat es bisher nicht gegeben. In einer solchen Fluoreszenzanzeigeröhre absorbiert der Leuchtstoff, der sichtbares Licht emittiert, UV-Strahlen, die durch einen Leuchtstoff emittiert werden, der UV-Licht emittiert, und es wird sichtbares Licht ausgestrahlt. Gleichzeitig absorbiert die Fluoreszenzanzeigeröhre selbst die Elektronenstrahlen bis zu einem bestimmten Grad und emittiert sichtbares Licht. Die Intensität der UV-Strahlen braucht daher nicht sehr hoch zu sein. Wird allerdings nur ein UV-emittierender Leuchtstoff verwendet, ist die Emissionseffizienz zu niedrig, und der UV-emittierende Leuchtstoff kann nicht als Fluoreszenzlampe verwendet werden, die UV-Licht emittiert.
Durch die vorliegende Erfindung werden solche Probleme ebenfalls gelöst, und eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Fluoreszenzlampe bereitzustellen, worin der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung verwendet ist, welche auf den Prinzipien von Fluoreszenzlampen oder Fluoreszenzanzeigeröhren beruht und eine einfache Struktur aufweist, insgesamt sehr hell leuchtet und als langlebige UV-Lichtquelle zu verwenden ist.
Für einen Oberflächenleuchtstoff, worin der oben beschriebene nachhaltige Leuchtstoff in eine Plattenform verarbeitet ist, wird eine Lichtquelle für die Platte in Innenraumanwendungen benötigt, und die Vorrichtung wird daher sperrig, da eine z. B. Fluoreszenzlampe erforderlich ist. Insbesondere sollen UV-Strahlen mit beachtlicher Energie den nachhaltigen Leuchtstoff mit guter Effizienz in kurzer Zeit anregen, und da die Menge von UV-Strahlen in der Fluoreszenzlampe sehr klein ist, muss die Bestrahlung über eine lange Zeitdauer erfolgen, wobei der Energieverbrauch ansteigt. Werden ein Stützlicht oder eine andere UV-Lampe anstatt der Fluoreszenzlampe verwendet, kann die Bestrahlungszeit kurz gehalten werden, aber das Problem der Sperrigkeit bleibt. Insbesondere stellt die Sperrigkeit einen kritischen Punkt dar, wenn ein dünnes Profil für ein Stützlicht oder weitere Komponenten eines Mobiltelefons und eines PC benötigt wird.
Auch wird eine dünne EL-Platte in Stützlichtern für Mobiltelefone und Uhren verwendet. Das fundamentale Merkmal einer solchen Platte beruht allerdings darauf, dass ein Stützlicht aufleuchtet, um einen Schirm zu beleuchten, wenn der Anwender die Vorrichtung bedient, die Platte aber nach einigen 10 s nach Beendigung des Betriebs verschwindet und der Schirm nur schwierig in dunklen Örtlichkeiten zu sehen ist. Der Notlichtschalter muss daher gedrückt werden, um das Stützlicht anzuschalten, um die Uhr oder andere Informationen in dunklen Örtlichkeiten zu sichten.
Daher ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Oberflächen-Strahlervorrichtung bereitzustellen, worin der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung verwendet ist, der Energieverbrauch, der den Leuchtstoff in kurzer Zeit anzuregen vermag, niedrig ist und worin der verwendete Oberflächenstrahler nicht sperrig ist.
Die vorliegende Erfindung zur Lösung der oben beschriebenen Aufgaben wird nun beschrieben:
1. Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Leuchtstoff bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er die Funktion aufweist, Blau-Cu-Licht auszustrahlen, und durch die allgemeine Formel Zn_(1-x)A_xS:E,D dargestellt ist, worin gilt: A ist mindestens ein Typ eines Gruppe 2A-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und aus Ba; E ist ein Aktivator, umfassend Cu oder Ag; D ist ein Co-Aktivator, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Gruppe 3B-Element und aus einem Gruppe 7B-Element; und x ist das gemischte Kristallverhältnis, für das gilt: 0 ≤ x < 1. Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung weist eine B-Cu-Licht-emittierende Funktion auf und ist so hergestellt, dass ein gemischter Kristall aus einem ZnS-basierten Material verwendet worden ist, worin die Phosphor-Matrix mit MgS, CaS oder mit einem weiteren Gruppe 2A-Sulfid, das eine große Bandenlücke aufweist, vermischt, Cu oder Ag als ein Aktivator (Akzeptor) eingeschlossen und Cl, Al oder ein weiteres Kurzperiodengruppe 3B- oder Gruppe 7B-Element des Periodensystems der Elemente als Co-Aktivator (Donor) zugegeben sind.
Ein Leuchtstoff mit der Funktion zur B-Cu-Lichtemission kann durch Zugabe eines Cu oder Ag enthaltenden Aktivators in einer molaren Konzentration erzeugt werden, die der molaren Konzentration des Co-Aktivators gleicht oder größer als diese ist. In der vorliegenden Erfindung ist die Gehaltsmenge von Cu oder Ag, welche bezüglich der Ladung nicht ausgeglichen ist, erhöht, und der in Zwischenräume erfolgende Eintritt des Aktivators mit einer größeren Menge des Cu oder Ag wird durch ein Verfahren erleichtert, wobei ein Cu- oder Ag-enthaltender Aktivator zum ZnS-basierten Leuchtstoff in einer molaren Konzentration gegeben wird, die größer als die molare Konzentration des Co-Aktivators ist.
Ein Co-Aktivator mit einer molaren Konzentration, die der molaren Konzentration des Ag-Aktivators gleicht oder größer als diese ist, wird zugegeben, um den in JP-OS 2002-231 151 beschriebenen ZnS-basierten Leuchtstoff zu erhalten. Da der zum ZnS-basierten Leuchtstoff gegebene Co-Aktivator auch dahingehend wirkt, die Ladung des Aktivators auszugleichen, wird es ermöglicht, dass aller Ag-Aktivator im in JP-OS 2002-231 151 beschriebenen ZnS-basierten Leuchtstoff bezüglich der Ladung ausgeglichen wird. Ladungs-kompensiertes Ag wird in die Zn-Position im Kristallgitter substituiert und eingebaut, tritt aber nicht in die Zwischenräume ein. Deshalb ist die durch den in JP-OS 2002-231 151 beschriebenen Leuchtstoff angeregte Emission keine B-Cu-Typ-Emission, sondern alleiniglich eine G-Cu-Typ-Emission.
Werden UV-Strahlen auf einen Leuchtstoff (PL) gerichtet, erscheint eine G-Cu-Emission gleichzeitig mit B-Cu-Emissionen, und bei Anwendung eines Elektronenstrahls (CL) oder eines elektrischen Feldes (EL) wird die relative Intensität der B-Cu-Emission noch weiter erhöht, und das Emissionsspektrogramm entwickelt oft eine Form, worin die langwellige Seite verlängert ist.
Es wird nun die B-Cu-Emission beschrieben. Ein ZnS:Cu,Cl-Leuchtstoff weist im Allgemeinen das dotierte Cu substituiert bzw. eingebaut in die Zn-Position und das Cl gleichzeitig substituiert in die S-Position auf. Die Emissionswellenlänge zeigt eine grüne Farbe in der Nachbarschaft von 530 nm, was als G-Cu-Emission bezeichnet wird. Liegt das Cu andererseits in der Zn-Position und gleichzeitig eingebaut in den Lücken im ZnS-Kristallgitter vor, tritt eine Lichtemission auf, die als B-Cu-Emission mit einer kurzen Wellenlänge in der Nachbarschaft von 460 nm bezeichnet wird. Diese beiden Emissionen treten gleichzeitig auf, weshalb 2 Peaks im Emissionsspektrum erscheinen. Das erhaltene Fotolumineszenz (PL)-Spektrum weist bei Anregung des Leuchtstoffs mit UV-Strahlen im Allgemeinen eine Peakintensität auf, die am höchsten auf der langwelligen Seite ist, aber ein Kathodenlumineszenz (CL)-Spektrum oder ein Elektrolumineszenz (EL)-Spektrum, das bei Anregung mit Elektronenstrahlen oder einem elektrischen Feld erhalten wird, weisen eine Peakintensität auf, die am höchsten auf der kurzwelligen Seite ist, oder es erscheint ein klarer Peak manchmal überhaupt nicht auf der langwelligen Seite. Das gleiche Phänomen tritt auf, wenn eine Ag-Dotierung anstatt der Cu-Dotierung angewandt wird, und die Lichtemission auf der kurzwelligen Seite wird als eine B-Cu-Emission bezeichnet, ähnlich wie im Fall der Verwendung von Cu.
Im vorliegenden Leuchtstoff lässt sich die Peakwellenlänge des Emissionsspektrum durch Variieren des Wertes des gemischten Kristallverhältnisses x steuern. Der Peak der Emissionswellenlänge verschiebt sich zur kurzwelligen Seite mit dem Anstieg des Wertes von x. In diesem Fall wird die Peakwellenlänge der Emissionen bevorzugt im Bereich von 360 bis 375 nm gehalten. Diese Wellenlängenbande ist die am meisten verwendete Wellenlänge zur Härtung von UV-härtenden Harzen.
Die folgenden Mittel können z.B. zur Bestimmung herangezogen werden, ob das Emissionsspektrum eine B-Cu-Emission enthält. Ist die Leuchtstoff-Matrix z.B. ZnS-MgS, lässt sich die Bandenlücke der Matrix berechnen, solange das Konzentrationsverhältnis von Mg zu Zn bekannt ist. Die Wellenlänge des mit einem DA-Paar-Licht oder einem B-Cu-Licht erzeugten Emissionspeak lässt sich aus dem Energieniveau der Aktivatoren und Co-Aktivatoren berechnen, solange die im Leuchtstoff dotierten Aktivator- und Co-Aktivatorelemente bekannt sind. Es gibt dafür ein Verfahren, wobei die Bestimmung durch einen Vergleich mit der tatsächlichen Wellenlänge durchgeführt werden kann. Auch können die Konzentrationen des Aktivators und Co-Aktivators gemessen werden, und falls die erste größer als die letztere ist, kann gefolgert werden, dass das Spektrum eine B-Cu-Emission enthält. Auch lässt sich die vom Aktivatorelement besetzte Position durch XAFS-Analyse ermitteln, wobei starke Röntgenstrahlen zur Anwendung gelangen. G-Cu- und B-Cu-Emissionen lassen sich dadurch unterscheiden.
Im Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wird ein gemischter Kristall aus ZnS und mindestens einem Gruppe 2A-Element, ausgewählt aus BeS, MgS, CaS, SrS und aus BaS, als die Leuchtstoff-Matrix verwendet, wodurch das Kristallgitter leichter gedehnt und eine größere Menge an Cu- oder Ag-enthaltendem Aktiviator veranlasst werden können, leichter in die Zwischenräume einzutreten. Im Fall von MgS expandiert z.B. die Feststofflöslichkeitsgrenze von MgS um ca. 0,05 nm in der a-Achsenrichtung und um ca. 0,04 nm in der c-Achsenrichtung. Eine B-Cu-Emission, die durch den Cu- oder Ag-enthaltenden Aktivator erzeugt ist, der in die Zwischenräume eingetreten ist, ist leichter erhältlich und die Bandenlücke der Leuchtstoff-Matrix lässt sich durch Verwendung eines Mischkristalls aus ZnS und einem Gruppe 2A-Element als die Matrix vergrößern. Es ergeben sich dadurch insofern Vorteile, als die Wellenlänge einer B-Cu-Emission noch weiter verkürzt wird, und eine Emission mit kürzerer Wellenlänge im UV-Bereich erhältlich ist.
Dieser Leuchtstoff ist in CL- und PL-Anwendungen einsetzbar, die Emissionen im UV-Bereich erzeugen, und er kann auch in EL-Anwendungen durch Kombinieren von Cu₂S oder weiteren Cu-S-basierten Verbindungen als die elektroleitfähige Phase sowie von Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder weiteren elektrisch leitfähigen Substanzen verwendet werden. Es bestehen auch dahingehend Erwartungen, dass ein Licht-emittierendes Element, erhalten durch Anwendung von PL, CL und von EL auf Basis der vorliegenden Erfindung, als UV-emittierende Quelle verwendbar ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung
Im Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Gruppe 2A-Sulfidpulver und ein ZnS-Pulver, die Ausgangsmaterialien für die Leuchtstoff-Matrix darstellen, ein Ausgangsmaterialpulver für einen Aktivator (eine vorgeschriebene Menge von Ag₂S-Pulver im Fall von Ag) und ein Ausgangsmaterialpulver für einen Co-Aktivator (z.B. eine vorgeschriebene Menge von pulverförmigem Al₂S₃, Ga₂S₃, NaF, NaCl, NaBr oder NaJ als der mindestens eine Typ von Ausgangsmaterial, ausgewählt aus Al, Ga, F, Cl, Br und aus J) in Ethanol dispergiert, worauf Ultraschallschwingungen zur Vermischung von Komponenten angewandt werden. Die Ethanol enthaltenden Ausgangsmaterialien werden in einem Verdampfer getrocknet, wobei trockener Stickstoff oder trockenes Argon hindurchgeleitet werden, um eine Hydrolyse oder Oxidation des Gruppe 2A-Sulfids zu verhindern. Die gewonnenen trockenen Ausgangsmaterialien werden in einen mit einem Deckel versehenen Tiegel aus Aluminiumoxid oder Quarz gegeben, 2 h lang bei 1000°C in einem Gas aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Argon oder aus Stickstoff gebacken und dann abgekühlt und zur vollständigen Synthese geglüht.
Die Tendenzen des Emissionsspektrum des Leuchtstoffs und die Beziehung zwischen der Backtemperatur und dem Feststofflösungsgehalt des Gruppe 2A-Sulfids werden nun unter Bezug auf das ZnS-MgS-System beschrieben.
Das gesamte Emissionsspektrum verschiebt sich zu kürzeren Wellenlängen mit einem Anstieg der MgS-Menge, aber die integrale Emissionsintensität im Bereich von 420 nm oder weniger beträgt bevorzugt 25 % oder mehr der gesamten Emissionsintensität. Die integrale Emissionsintensität im Bereich von 400 nm oder weniger beträgt bevorzugt 5 % oder mehr der gesamten Emissionsintensität. Die Mg-Menge beträgt ca. 25 mol-% der Summe von Zn und Mg, wenn die integrale Emissionsintensität im Bereich von 400 nm oder weniger 5 % oder mehr der gesamten Emissionsintensität beträgt. Ferner wird eine Kristallmischung von MgS benötigt, um eine integrale Emissionsintensität im Bereich von 400 nm oder weniger von 5 % oder mehr der gesamten Emissionsintensität zu ergeben, MgS bildet gewöhnlich aber nur eine feste Lösung bis ca. 25 mol-%, bezogen auf ZnS, bei Raumtemperatur. Wird dieses Niveau überschritten, beginnt Steinsalz-Typ-MgS, das eine andere Kristallstruktur als das hexagonale ZnS aufweist, unabhängig auszukristallisieren. Dieses MgS ist sehr anfällig gegenüber Wasser und wandelt sich in MgO und Mg(OH)₂ um, wodurch sich die Leuchtstoffleistung verschlechtert.
In der vorliegenden Erfindung kann MgS mit einer molaren Konzentration von 25 mol-% oder höher zu einer festen Lösung durch rapides Abkühlen der Backtemperatur gebildet werden. Je höher die Backtemperatur ist, desto höher ist der Feststofflösungsgehalt von MgS bei dieser Temperatur. Wird z.B. bei einer Temperatur von 1020°C gebacken, bildet sich eine feste Lösung von MgS mit einer molaren Konzentration von ca. 25 mol-%. Bei einer Backtemperatur von 1200°C steigt die molare Konzentration auf 50 mol-% an. Die Backtemperatur, der Feststofflösungsgehalt und die Tendenzen des Emissionsspektrum sind gleich, wenn A in der allgemeinen Formel des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung ein jedes Element ist, ausgewählt aus Be, Ca, Sr und aus Ba oder aus jeder Kombination dieser Elemente.
Ein Leuchtstoff, der den Feststofflösungsgehalt beider Backtemperatur beibehält, ist durch rapides Abkühlen der hohen Backtemperatur erhältlich. Beispielsweise kann der Feststofflösungsgehalt von Mg auf den obigen Wert mit einem Backofen festgelegt werden, in welchem eine rapide Abkühlgeschwindigkeit und ein rapides Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von ca. 30°C/min gegeben sind. Weitere Kühlverfahren schließen ein Verfahren, wobei eine große Menge von Gas zur Abkühlung nach der Haltezeit durchgeleitet wird, und ein Verfahren ein, wobei das Material in einem hoch wärmeleitenden Behälter überführt wird, der in Wasser geflutet ist. Bei natürlicher Abkühlung im Ofen beträgt die Abkühlgeschwindigkeit ca. 1 bis 100°C/min, aber bei rapidem Abkühlen in Wasser oder einem weiteren Medium ist eine Kühlgeschwindigkeit erzielbar, die höher als diese Werte ist. Abhängig von der Struktur des Backofens kann das in-Wasser-Rapidabkühlverfahren in Fällen bevorzugt sein, in denen die Backtemperatur hoch ist. Bei Anwendung des in-Wasser-Kühlverfahrens wird das Kühlverfahren bevorzugt unter Inertgas durchgeführt, wobei aber auch keine signifikanten Probleme auftreten, wenn an der Atmosphäre abgekühlt wird, weil das Rapidabkühlverfahren in sehr kurzer Zeit durchgeführt wird.
Somit sind Ionen oder Atome des Aktivators, die in die Zwischenräume eingetreten sind, instabil. Deshalb werden die Ionen oder Atome aus den Zwischenräumen ausgestoßen, Spannung wird im Kristallgitter durch rasches Abkühlen aufgebaut, und die Emissionsintensität kann absinken. Aus diesem Grund wird das Material lange Zeit während der Rapidabkühlung und vor Erreichen der Raumtemperatur oder nach einer Rapidabkühlung auf Raumtemperatur geglüht, um dadurch den Effekt der Stabilisierung der Zwischenraumatome zu ergeben und Spannungen im Kristallgitter abzubauen.
Außerdem lässt sich die EL-Helligkeit durch einen beabsichtigten Aufbau von Spannungen im Inneren des Leuchtstoffs und durch Bildung von Zwillingskristallen (von Stapelfehlern) in hoher Dichte vor dem Glühen zum Spannungsabbau verbessern. Mit einem Anstieg der Glühtemperatur werden die Kristallinität durch Spannungsabbau verbessert, die Dispersionsdichte der elektroleitfähigen Phase erhöht und die Helligkeit verbessert, aber wenn die Temperatur 800°C übersteigt, können der in die Zwischenräume eingebaute Aktivator ausgestoßen werden, die Schwefelkomponete im Leuchtstoff sublimieren und die Emissionsintensität auf der langwelligen Seite ansteigen, was zu einer Verringerung der B-Cu-Emissionsintensität führt. Die Kristallinität wird nicht verbessert, wenn die Glühtemperatur weniger als 100°C beträgt, wobei die Glühtemperatur bevorzugt ca. 700°C beträgt. Beispiele von Verfahren zum Aufbau von Spannung schließen das Anlegen von mechanischer Spannung an das Leuchtstoffpulver nach dem Backen sowie die Bestrahlung des Leuchtstoffpulvers mit Elektronenstrahlen ein. Die Zwillingskristall-Dichte wird noch weiter gesteigert, wenn mechanische Spannung angelegt wird, obwohl eine begrenzte Menge von Zwillingskristallen im Inneren des Leuchtstoffs nach dem Backen gebildet ist. Wird ein Pulver, das solche Zwillingskristalle enthält, geglüht, können das im Leuchtstoff enthaltene Cu, Ag oder Au an den Zwillingsgrenzen beim Glühen getrennt vorliegen und als elektroleitfähige Phase fungieren.
Die Ausgangsmaterialien werden vor dem Backen bevorzugt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel oder unter einem nichtoxidierenden Gas vermischt. Das Gruppe 2A-Sulfid des Ausgangsmaterials der Leuchtstoff-Matrix ist instabil und hydrolysiert insbesondere bei Kontakt mit Wasser. Das Material oxidert an trockener Luft und ist dann nicht befähigt, einen Mischkristall-Leuchtstoff zu ergeben. Auch können Gruppe 2A-Oxide als Verunreinigungen nach dem Backen eingemischt sein und weitere Probleme auftreten. In der vorliegenden Erfindung ist der Leuchtstoff gemäß Entwurf und gemäß der beaufschlagten Konzentration durch Vermischen des Ausgangsmaterials mit Ethanol oder einem weiteren Lösungsmittel, durch Anwendung eines Verdampfers zur Trocknung des Ausgangsmaterials in einem Inertgas und durch Verhinderung von Verschlechterungen im Ausgangsmaterial erhältlich. Beispiele des Inertgases schließen Stickstoff und Argon ein. Es wurde herausgefunden, das B-Cu-Licht durch Backen des Materials in einem Gas aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder aus Argon dann emittiert werden kann und insbesondere eine hohe Leuchtkraft nach dem Backen des Materials in einem Gas aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff oder aus Argon erzeugt wird. Der Grund dafür sollte darin zu sehen sein, dass Schwefel am Sublimieren aus dem ZnS gehindert wird, wenn der Backvorgang in einem Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, durchgeführt wird.
3. Wenn der Aktivator Cu ist
Im Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise Cu als Aktivator verwendet werden. In spezifischer Weise wird ein Leuchtstoff bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Aktivator E in der allgemeinen Formel Cu ist, x die Bedingung erfüllt: 0 < x < 1 und die Wellenlänge eines Teils des Elektrolumineszenzemissionsspektrum gemessen durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromfelds, im Bereich von 400 nm oder weniger liegt.
Die Emissionswellenlänge eines ZnS-basierten Leuchtstoffs weist im Allgemeinen eine breite Gestalt auf. In der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, dass die Peakwellenlänge des Emissionsspektrum nicht 400 nm oder weniger beträgt, sondern dass vielmehr das Schwanzende auf der kurzwelligen Seite im Bereich von 400 nm oder weniger liegt. In der vorliegenden Erfindung lässt sich das Schwanzende zur kurzwelligen Seite auf 400 nm oder weniger durch Vergrößerung der Bandenlücke des Basismetalls und durch Einstellen der Gehaltsmenge von sowohl dem Aktivator als auch dem Co-Aktivator verschieben.
Die Dichte des Aktivators Cu beträgt bevorzugt 0,006 bis 6 mol-%, bezogen auf die Metallelemente (die Summe von Zn und A in der allgemeinen Formel) der Leuchtstoff-Matrix. Eine B-Cu-Emission tritt nicht ganz leicht auf, wenn das Verhältnis unterhalb des obigen Bereichs liegt, und Sättigung tritt auf, wenn das Verhältnis oberhalb des obigen Bereichs liegt. Ein Bereich von 0,2 bis 1 mol-% ist bevorzugter.
Beispiele des Co-Aktivators D schließen Al, Ga, Cl und F ein. Al und Cl sind im Hinblick auf die Kosten des Ausgangsmaterials bevorzugt. Die Konzentration des Co-Aktivators beträgt bevorzugt 0,1 bis 90 mol-% der Aktivator-Konzentration. Die B-Cu-Emissionsintensität ist niedrig, wenn die Konzentration größer als im obigen Bereich ist, und eine B-Cu-Emission tritt nicht ganz leicht auf, wenn die Konzentration den obigen Bereich übersteigt. Ein Bereich von 0,1 bis 60 mol-% ist bevorzugter.
Das oben angegebene Verhältnis des Co-Aktivators, bezogen auf den Aktivator, betrifft die Konzentration der Komponenten im Leuchtstoff, und das Verhältnis braucht nicht unbedingt mit dem Konzentrationsverhältnis übereinzustimmen, das bei der Zubereitung des Ausgangsmaterials vorliegt. In anderen Worten, muss die Kristallinität gesteigert werden, um einen Leuchtstoff herzustellen, der Licht mit hoher Helligkeit emittiert, und eine große Menge an Schmelzmittel wird gewöhnlich eingesetzt, um dies zu bewerkstelligen. Das Schmelzmittel wird bereits bei niedriger Temperatur flüssig, wobei KCl, NaCl und weitere Chloride gewöhnlich verwendet werden. Erhöhung der Konzentration der Schmelzmittel bedeutet, dass die Konzentration des Co-Aktivators im Ausgangsmaterial erhöht und diese noch mehr als die Aktivator-Konzentration im Ausgangsmaterial erhöht werden. Da allerdings der Feststofflösungsgehalt von Cl in ZnS ca. 0,1 mol-% beträgt, lässt sich die Aktivator-Konzentration im Leuchtstoff größer als die Co-Aktivator-Konzentration unabhängig vom Schmelzmittel einstellen, indem die Aktivator-Konzentration im Ausgangsmaterial größer als 0,1 mol-% eingestellt wird. Dieses Phänomen wird vorrangig, wenn Cu als Aktivator verwendet wird. Bei Verwendung von Cu als Aktivator wird oft eine B-Cu-Emission erhalten, auch wenn die Konzentration des Schmelzmittels erhöht wird. Der Grund dafür beruht darauf, dass Cu leichter als Ag in die Zwischenräume eintritt.
Wie oben beschrieben, ist der Glühvorgang wirkungsvoll, weil Spannung im Kristallgitter eines Leuchtstoffs erzeugt wird, der sehr schnell nach dem Backen zur Herstellung des Leuchtstoffs abgekühlt worden ist. Durch das Glühen werden nicht nur die Kristallinität der Leuchtstoff-Matrix durch Spannungsabbau verbessert, sondern auch die folgenden Effekte ausgeübt. In spezifischer Weise entsteht eine große Zahl von Kristallverschiebungen und Zwillingskristallbildungen (von Stapeldefekten), wenn Spannung im Inneren des Leuchtstoffs aufgebaut wird, aber durch erneutes Glühen wird verursacht, dass die überschüssige Cu-Komponente des als Aktivator eingebauten Cu in die Kristallverschiebungen und die Zwillingsgrenzen diffundiert. Die überschüssige Cu-Komponente bildet Cu₂S und wird als elektroleitfähige Phase dispergiert, wobei sich die Helligkeit bei EL-Emissionen verbessert. Es gibt Fälle, in denen die Ausfällung an den Verschiebungen und Korngrenzen Cu₂S ist, und es gibt Fälle, in denen die Ausfällung Cu_1-xS ist. Auch gibt es Fälle, in denen sich Cu-Atome in hoher Dichte an den Zwillingsgrenzen abtrennen.
Im oben beschriebenen Verfahren werden Cu₂S-Partikel auch auf der Oberfläche des Cu₂S enthaltenden Leuchtstoffs abgeschieden. Liegen Cu₂S-Partikel, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, auf der Oberfläche des Leuchtstoffs vor, bildet sich ein elektrisches Feld auf der Oberfläche, wenn ein elektrisches Wechselstromfeld angelegt wird, und diese Spannung wirkt sich im Inneren des Leuchtstoffs nicht allzu sehr aus, weshalb die Emissionsintensität verringert wird. Derartige Partikel werden daher bevorzugt durch Wegätzen oder weitere Verfahren beseitigt.
In einer Zusammensetzung, worin der MgS-Gehalt 50 mol-% beträgt, liegen die Peakwellenlänge des Emissionsspektrum bei ca. 400 nm, das Schwanzende der kurzwelligen Seite bei ca. 350 nm, und die kumulative Emissionsintensität bei 400 nm oder weniger erhöht sich auf nahezu 36 %.
Cu wird als Aktivator zum Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung gegeben. Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung emittiert daher Licht, auch wenn mit Elektronen- oder UV-Strahlen bestrahlt wird. Cu fungiert als Aktivator, wogegen überschüssiges Cu ein Cu-Sulfid nach dem Backen bildet und im Leuchtstoff dispergiert wird. Da die elektrische Leitfähigkeit des Cu-Sulfids hoch ist, weist das angelegte elektrische Feld eine Stärke auf, die um ca. 2 Größenordnungen größer als die im Leuchtstoff örtlich angelegte Spannung ist, und es ist eine hohe EL-Emissionsintensität erhältlich.
4. Wenn der Aktivator Ag ist
Im Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise Ag als der Aktivator E verwendet werden. In anderen Worten, wird ein Leuchtstoff bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Aktivator E in der allgemeinen Formel Ag ist, x die Bedingung erfüllt: 0 < x < 1 und dass der Ag-Aktivator in einer molaren Konzentration zugegeben wird, die gleich der molaren Konzentration des Co-Aktivators D oder größer als diese ist.
In der vorliegenden Erfindung werden die Zugabemengen des Aktivators und Co-Aktivators, die Zugabemenge des Gruppe 2A-Sulfids als Mischkristall, die Backbedingungen und die Mischung der Ausgangsmaterialien so eingestellt, dass eine größere Ag-Menge in die Zwischenräume des ZnS-basierten Leuchtstoffs eintritt.
Wie oben beschrieben, gibt es Fälle, in denen das Emissionsspektrum des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung 2 Peakwellenlängen aufweist. Insbesondere weist das Emissionsspektrum 2 PL-Peaks auf, wenn Ag als Aktivator verwendet wird. Dagegen weist bei Verwendung von Cu das Emissionsspektrum oft einen Einzelpeak auf. Dies beruht auf der Tatsache, dass Cu leichter als Ag in die Zwischenräume eintritt. Die Emissionspeakintensität auf der kurzwelligen Seite der beiden Emissionspeaks beträgt bevorzugt 20 % oder mehr der Emissionspeakintensität auf der langwelligen Seite. Beträgt die Emissionspeakintensität 20 % oder mehr, ergibt das Emissionsspektrum bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ein CL-Spektrum, worin nur die Peakwellenlänge auf der kurzwelligen Seite eine Peakwellenlänge darstellt. Auch emittiert der ZnS-Gruppe 2A-Sulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung Licht bei Wellenlängen von 355 bis 387 nm, die UV-Strahlen sind, die zur Anregung eines Fotokatalysators und zur Verwendung in Insektenfallen, zur UV-Belichtung, Harzhärtung und für verschiedene weitere Anwendungen benötigt werden. Da es ermöglicht ist, Emissionen in der Nachbarschaft von 365 nm zu erhalten, was eine Wellenlänge mit breiter Anwendbarkeit darstellt, ist von PL-, CL- und EL-Emissionselementen, in denen der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung verwendet ist, zu erwarten, dass sie als Lichtquelle in solchen Anwendungen zu verwenden sind.
Es gibt 2 Typen der ZnS-Kristallstruktur, d.h. den α-Typ, welcher eine Hochtemperatur-Phase ist, und den β-Typ, welcher eine Niedertemperatur-Phase ist. Der α-Typ weist große Lücken im Kristallgitter auf. Der ZnS-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wird bei 900 bis 1200°C gebacken und synthetisiert. Eine große Menge des α-Typs, der eine große Gitterkonstante aufweist, kann zugegeben werden, und es ist eine Kristallphase mit erleichtertem Zwischenraumeintritt einer größeren Ag-Menge durch Backen und rapides Abkühlen des Materials danach mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 bis 100°C/min erhältlich. In JP-OS 2002-231 151 beträgt der Gehalt der α-Phase 0 bis 40 %. Der Gehalt der α-Phase, die eine große Gitterkonstante aufweist, ist niedrig, und es wird angenommen, dass der Ag-Aktivator nicht leicht in die Lücken des Kristallgitters eintritt. Dies wird als einer der Gründe angesehen, dass eine B-Cu-Emission nicht erhältlich ist.
Wie oben beschrieben, ist die Leuchtstoff-Matrix der vorliegenden Erfindung ein Mischkristall, worin ein Gruppe 2A-Sulfid und mindestens ein Sulfid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BeS, MgS, CaS, SrS und aus BaS, zu einer festen Lösung gebildet sind. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Sulfids bevorzugt 5 bis 50 und bevorzugter 15 bis 50 mol-%.
Atome oder Ionen, die in die Zwischenräume eingetreten sind, sind instabil und werden daher aus den Zwischenräumen beim Abkühlen ausgestoßen. Ein Vorteil des Kühlverfahrens beruht allerdings darauf, dass die Zwischenraumatome stabilisiert werden können. Es besteht auch insofern ein Problem, als Spannungen in das Kristallgitter durch das rapide Abkühlen eingebaut und die Emissionsintensität verringert werden. Allerdings lässt sich dies durch einen verlängerten Kühlvorgang, wie oben beschrieben, lösen. In diesem Fall wird der verlängerte Kühlvorgang bevorzugt bei niedriger Temperatur von ca. 100 bis 500°C durchgeführt. Wird bei 500°C oder höher geglüht, wird Zwischenraum-Ag ausgestoßen, was zu einer verringerten B-Cu-Emissionsintensität führen kann. Durch Anwendung dieser Verfahren können Hochkonzentrations-Ag leichter in die Zwischenräume eintreten, eine B-Cu-Emission im UV-Bereich auftreten und die Emissionsintensität maximal verbessert werden.
Mindstens ein Elementtyp aus Al und Ga, die Gruppe 3B-Elemente sind, und F, Cl, Br und J, die Gruppe 7B-Elemente sind, werden bevorzugt als der Co-Aktivator D verwendet. Die Konzentration des Ag-Aktivators beträgt bevorzugt 0,006 bis 6 mol-%, bezogen auf die Metallelemente (die Summe von Zn und A in der allgemeinen Formel) der Leuchtstoff-Matrix, und bevorzugter beträgt sie 0,01 bis 1 mol-%.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung zeigt Emissionen im UV-Bereich in PL- und CL-Anwendungen und kann auch in EL-Anwendungen durch Kombinieren von Cu₂S oder weiterer Cu-5-basierter Verbindungen und von Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder weiterer elektrisch leitfähiger Substanzen verwendet werden. Daher ist eine UV-emittierende EL-Vorrichtung leicht durch Substituieren des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung im Leuchtstoff bekannter EL-Paneele herstellbar.
5. Wenn der Aktivator Ag und Au ist
Im Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung werden Ag und Cu in vorteilhafter Weise als die oben beschriebenen Aktivatoren verwendet, aber ein bevorzugterer Modus beruht auf der Verwendung von Ag plus Au als Aktivatoren. In spezifischer Weise wird dann ein Leuchtstoff bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Aktivator E in der allgemeinen Formel Ag plus Au ist, für x gilt: 0 ≤ x < 1 und dass Elektrolumineszenzlicht emittiert wird. Im Folgenden werden die Gründe dargelegt, dass Ag plus Au bevorzugt ist.
Ist Cu der Aktivator, weisen Cu¹⁺-Ionen (0,6 Å) im Wesentlichen die gleiche Größe wie Zn²⁺-Ionen (0,6 Å) auf. Deshalb treten die Ionen leicht in die Zwischenräume ein, und es wird B-Cu-Licht emittiert. Cu-Ionen, die nicht in die Zwischenräume eintreten konnten, werden des Weiteren aus dem Kristallgitter ausgestoßen und reagieren mit dem S von ZnS, um hoch elektroleitfähiges Cu₂S oder weitere Kupfersulfide an den Korngrenzen des ZnS-Kristalls zu bilden. Bei Anlegen eines elektrischen Wechselstromfeldes an eine anorganische EL-Vorrichtung, worin ein solcher Leuchtstoff verwendet ist, ist der Wert des angelegten elektrischen Feldes gleich dem des örtlich angelegten elektrischen Feldes oder größer als dieser, und es wird eine EL-Emission erzeugt. Da allerdings das Akzeptorniveau von Cu tief liegt, ist es schwierig, die Wellenlänge der EL-Emission deutlich zu verkürzen.
Ist andererseits Ag der Aktivator, ist die Größe der Ag-Ionen (1,0Å in einer vierfach-koordinierten Struktur) größer als die Größe der Cu-Ionen, und die Ag-Ionen können in die Zwischenräume nicht so leicht wie die Cu-Ionen eintreten, es können aber Ag-Ionen so zubereitet werden, dass sie in die Zwischenräume durch Bildung einer festen Mg-Lösung in ZnS eintreten und durch Vergrößerung des Gitters befähigt werden, B-Cu-Licht bei 400 nm oder weniger auszustrahlen. Allerdings enden Ag-Ionen, die nicht in die Zwischenräume eintreten können, damit, dass sie Ag₂S oder weitere Ag-Sulfide bilden, die eine nur niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen, und ein Aufkonzentrieren des elektrischen Feldes in der oben beschriebenen Weise wird unmöglich. Daher sind die EL-Emissionen relativ gering.
Nur Cu, das Ionen mit kleinen Radii bildet, tritt in die Zwischenräume ein, und die Wellenlänge der B-Cu-Emission wird auf 450 nm gestellt, wenn Ag und Cu gleichzeitig als Dotiermittel zugegeben sind.
Diesbezüglich werden Ag und Au gleichzeitig als der Aktivator E zugegeben. Eine EL-Emission mit kürzerer Wellenlänge ist dadurch eher erhältlich, als wenn der Aktivator alleine Cu ist. Da der Innenradius von Au¹⁺ (1,37 Å) größer als der von Ag ist, tritt nur Ag in die Zwischenraumlücken, wenn die beiden gleichzeitig dotiert sind, und überschüssige Au-Ionen bleiben als Au an Korngrenzen zurück. Dies deshalb, weil Au nicht mit S reagiert. Da Au eine extrem hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, können EL-Emissionen sehr leicht und unmittelbar erzeugt werden.
Der vorliegende Leuchtstoff ist durch Erhöhung der Summe der molaren Konzentrationen von Ag und Au, die den Aktivator E darstellen, auf ein Niveau über dem der Summe der molaren Konzentrationen des Co-Aktivators D erhältlich. Ein Aktivator, der die gleiche oder größere Konzentration als der Co-Aktivator aufweist, tritt in die Zwischenraumlücken unter Substitution in den Zn-Positionen ein, weil die elektrische Neutralität beibehalten wird. Auch ist die molare Konzentration des Ag-Aktivators bevorzugt größer als die Summe der molaren Konzentrationen des Co-Aktivators D.
Die Summe der molaren Konzentrationen von Ag und Au beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 mol-%, bezogen auf die Metallelemente (die Summe von Zn und A in der allgemeinen Formel) der Leuchtstoff-Matrix. Beträgt die Summe weniger als 0,01 mol-%, werden die PL- und CL-Emissionsintensitäten sowie die EL-Emissionsintensität deutlich verringert. Übersteigt diese Summe 1 mol-%, ist die Emissionsintensität gesättigt. Die molare Ag-Konzentration beträgt sogar noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die Metallelemente der Leuchtstoff-Matrix.
Die molare Konzentration des Co-Aktivators beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 mol-% der Summe der molaren Konzentrationen von Ag und Au. Beträgt diese Summe weniger als 0,01 mol-%, verringert sich die Emissionsintensität. Übersteigt diese Summe 80 mol-%, beginnt die Intensität der langwelligen DA-Paar-Emission, die mit der B-Cu-Emission einhergeht, anzusteigen, und eine solche Situation ist nicht bevorzugt. Die molare Konzentration des Co-Aktivators beträgt sogar noch bevorzugter 0,05 bis 80 mol-% der molaren Ag-Konzentration.
Nicht nur Ag, sondern auch Au können in die Zwischenräume eintreten, weil die Differenz zwischen den Ionenradii von Ag und Au nicht so deutlich wie die Differenz zwischen den Radii von Cu und Ag ist. In diesem Fall weist das Emissionsspektrum 2 Peaks auf. Der Peak auf der kurzwelligen Seite beruht auf Ag, und der Peak auf der langwelligen Seite beruht auf Au. Zur Steigerung der Peakintensität auf der kurzwelligen Seite müssen die Zugabemengen von Ag und Au, die Zugabemenge des Co-Aktivators sowie weitere Parameter optimiert werden. Außerdem ist die Abkühlgeschwindigkeit der Backtemperatur ebenfalls wichtig. Im Wesentlichen wird der Ag-Eintritt in die Zwischenraumlücken mit einem Anstieg der Kühlgeschwindigkeit erleichtert, aber wenn die Kühlgeschwindigkeit übermäßig hoch ist, tendieren Au-Ionen mit größeren Ionenradii dazu, schneller einzutreten. Wie oben beschrieben, ist ein Leuchtstoff erhältlich, worin der Feststofflösungsgehalt eines Gruppe 2A-Sulfids (der 2. Komponente) bei der Backtemperatur durch schnelles Abkühlen der Backtemperatur gehalten wird, aber wenn die schnelle Abkühlung übermäßig schnell erfolgt, muss Sorgfalt walten, weil dann Au schneller in die Zwischenräume eintritt.
Wie oben beschrieben, werden Spannungen im Inneren eines schnell abgekühlten Leuchtstoffs aufgebaut. Durch den Glühvorgang werden nicht nur die Kristallinität der Leuchtstoff-Matrix durch Spannungsabbau verbessert, sondern auch die folgenden Effekte ausgeübt. In anderen Worten, wird eine große Zahl von Kristallverschiebungen und Stapeldefekten durch Aufbau von Spannungen im Inneren des Leuchtstoffs erzeugt, aber die überschüssigen Komponenten des als Aktivatoren eingebauten Ag und Au, welche nicht in das ZnS eingebaut werden, werden erneut in die Kristallverschiebungen und Stapeldefekte beim Glühen diffundiert. Die überschüssigen Komponenten können auch auf der Oberfläche des Leuchtstoffs ausgefällt werden. Im Fall von Ag wandelt sich das Element in Ag₂S um, und im Fall von Au verbleibt das Element als Au und bildet 2 Phasen, die sehr dicht in Kristallverschiebungs- und Kristallkorngrenzflächen dispergiert werden. Von diesen beiden Phasen weist Ag₂S eine niedrige elektrische Leitfähigkeit auf und erzeugt daher keine EL-Emissionen, aber Au weist eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit auf, und die Helligkeit wird verbessert, wenn EL-Emissionen erzeugt werden. Unter Berücksichtigung der Ionenradii von Au und Ag tritt das kleinere Ag rasch in die ZnS-Zwischenräume ein, und Au liegt sehr wahrscheinlich als 2 Phasen vor.
Bei diesen Verfahren werden auch Au-Partikel auf der Oberfläche des Leuchtstoffs abgeschieden, in den Au eingebaut worden ist. Bei Vorliegen von hoch elektroleitfähigem Au auf der Oberfläche des Leuchtstoffs breitet sich ein elektrisches Feld über die Oberfläche bei Anlegen eines elektrischen Wechselstromfeldes aus, die Spannung kann nicht sehr wirkungsvoll im Inneren des Leuchtstoffs angelegt werden, und die Emissionsintensität verringert sich. Deshalb wird Au auf der Oberfläche des Leuchtstoffs bevorzugt durch Wegätzen oder mit einem anderen Verfahren beseitigt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung sowohl Ag als auch Au in den Zwischenräumen dotiert sind, sollten mindestens 2 Peaks im Emissionsspektrum erscheinen, aber in einem tatsächlichen Emissionsspektrum erscheint der Peak oft als Einzelpeak, der dann ganz breit ausgedehnt ist. Bei Erzeugung einer B-Cu-Emission wird eine G-Cu-Emission ebenfalls erzeugt. Da 2 Aktivatoren, d.h. Ag und Au, verwendet werden, wird eine G-Cu-Emission (die Emissionswellenlängen davon verändern sich ebenfalls gemäß der Bandenlücke der Leuchtstoff-Matrix) für jeden Aktivaktor erzeugt, aber wenn die Intensitäten dieser Emissionen schwach sind, wird ein klarer Peak nicht erhalten. Daher weisen die Formen der CL- und EL-Spektren oft Schwanzenden auf, die sich der Länge nach zur langwelligen Seite erstrecken. Da starke Anregungen im Allgemeinen eine intensive B-Cu-Emission erzeugen, erhöht sich die relative Emissionsintensität bezüglich der gesamten Emissionsintensität oft gegenüber einer UV-Anregung, wenn Elektronenstrahlen oder ein elektrisches Wechselsstromfeld an den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung angelegt werden. werden die angelegte Spannung und Frequenz in der EL-Emission erhöht (auf z.B. ca. 500 V und 3.000 Hz), wird B-Cu-Licht mit größerer Intensität als G-Cu-Licht erzeugt.
Das Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs, der zur Emission von B-Cu-Licht durch Dotierung mit Au und Ag veranlasst wird, ist daher breit und oft mit 1 oder 2 Peaks ausgestaltet.
Dagegen zeigt eine B-Cu-Emission erzeugendes ZnS:Cu,Cl EL-Emissionen bei im Wesentlichen der gleichen Wellenlänge wie ein PL-Spektrum. Da G-Cu-Emissionen (bei ca. 525 nm) immer erzeugt werden, wenn B-Cu-Emissionen erzeugt werden, wird das Emissionsspektrum bilateral asymmetrisch und verschiebt sich auf ca. 600 nm am Schwanzende der langwelligen Seite. Das Gleiche gilt für den Fall, worin die Leuchtstoff-Matrix ein Mischkristall wie ZnS-MgS ist.
Eine gewünschte Situation wird erhalten, wenn die Peakwellenlänge mindestens auf der kurzwelligen Seite des Emissionsspektrums 420 nm oder weniger beträgt, weil dann Rutil-TiO₂ angeregt werden kann. Eine noch mehr erwünschte Situation beruht darauf, dass der Feststofflösungsgehalt des Gruppe 2A-Sulfids erhöht wird, um die Bandenlücke der Leuchtstoff-Matrix zu vergröbern und die Wellenlänge auf 400 nm oder weniger zu stellen, wodurch es ermöglicht ist, dass Anatas-TiO₂ angeregt wird.
6. Fluoreszenzlampe
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise in einer Fluoreszenzlampe verwendet werden. In spezifischer Weise wird durch die vorliegende Erfindung eine Fluoreszenzlampe bereitgestellt, worin der oben beschriebene Leuchtstoff verwendet ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Heißkathode oder eine Feld-Emissions-Kaltkathode, eine Anode und eine auf der Anode ausgebildete Leuchtstoffschicht umfasst, worin der Leuchtstoff die Funktion zur Emission von UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm durch Anwendung einer Kathodenlumineszenz aufübt und x in der allgemeinen Formel die Beziehung: 0 ≤ x ≤ 0,5 erfüllt.
Insbesondere werden Insekten von UV-Strahlen einer Wellenlänge von 365 nm angezogen. Diese Wellenlänge gelangt auch in Belichtungsvorrichtungen und in Technologien zur Härtung von Harzen mit UV-Strahlen zur Anwendung. UV-Strahlen, die um diese Wellenlänge herum als Peak zentriert sind, ergeben ein sehr breites Anwendungsgebiet, und es können verschiedene Anwendungen entwickelt werden, weil gemäß der vorliegenden Erfindung Leuchtstoffe mit einer Hauptemissionsbande in diesem Bereich der Wellenlängen verwendet werden.
Überschüssige Hitze und weitere Faktoren, die Probleme bereiten, wenn eine weißglühende Lampe oder dgl. verwendet werden, werden nicht länger benötigt, die Reaktionszeit lässt sich verbessern, und der Energieverbrauch kann durch Anwendung einer Feld-Emissionskaltkathode als Elektronstrahler für die Kathode herabgesetzt werden.
Insbesondere wird die Menge von Elektronen, die emittiert werden, durch Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen gesteigert. Aus diesem Grund können eine Fluoreszenzlampe als UV-Lampe verwendet und die Helligkeit hinreichend gesteigert werden. Durch Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen als Elektronstrahler auf der kalten Kathodenoberfläche und entsprechende Anordnung einer Torelektrode, um so die Außenseite des Strahlers zu bedecken, ist eine Fluoreszenzlampe ohne Uneinheitlichkeiten der Helligkeit erhältlich, weil Elektronen aus der gesamten Kugeloberfläche der Feld-Emissions-Kaltkathode herausgezogen und dazu gebracht werden, mit der gesamten Fläche der Lichtemittierenden Teile der Innenoberfläche des Lichtemissionsbehältnisses zur Lichtemission zusammenzustoßen. Die Menge emittierter Elektronen wird gesteigert und die Helligkeit wird noch weiter durch vertikales Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf der Kathodenoberfläche erhöht. Der gleiche Effekt ist erzielbar, auch wenn ein säulenartiger Kristall aus gedimmtem Diamant anstatt der Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet wird.
Eine Feld-Emissions-Fluoreszenzlampe oder -anzeige (eine Feld-Emissionsanzeige) mit ausgezeichneter Farbreinheit sind somit durch direkte Anwendung der Grundprinzipien der vorliegenden UV-emittierenden Fluoreszenzlampe und durch Bildung einer Leuchtstoffschicht mit der Funktion zur Ausstrahlung von sichtbarem Licht durch UV-Bestrahlung erhältlich.
7. Oberflächenemissionsvorrichtung
Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Leuchtstoff aufweist, der Licht durch anorganische Elektrolumineszenz ausstrahlt und ein Verbundmaterial aus einem ersten Leuchtstoff mit der Funktion zur Emission von UV-Strahlen oder von sichtbarem Licht mit einer Peakwellenlänge von 460 nm oder weniger durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromfeldes und aus einem zweiten Leuchtstoff ist, der dazu gebracht wird, sichtbares Licht durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder durch UV-Bestrahlung auszustrahlen.
Der Lichtstoff der vorliegenden Erfindung kann somit in vorteilhafter Weise in auf ihrer Oberfläche emittierenden Vorrichtungen verwendet werden. In anderen Worten, wird durch die vorliegende Erfindung eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Oberflächenstrahler aufweist, der durch eine Kombination aus einem ersten und zweiten Leuchtstoff dargestellt ist, worin der erste Leuchtstoff derjenige der oben beschriebenen Erfindung ist, welcher Licht durch anorganische Elektrolumineszenz ausstrahlt und die Funktion ausübt, UV-Strahlen oder sichtbares Licht einer Wellenlänge von 460 nm oder weniger durch Anlegen eines Wechselstromfeldes auszustrahlen, und worin der zweite Leuchtstoff eine Emission von sichtbarem Licht durch Bestrahlung mit sichtbaren Lichtstrahlen oder mit UV-Strahlen verursacht.
Eine übliche anorganische EL-Platte verursacht die Emission von sichtbarem Licht durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes an Elektroden oberhalb und unterhalb einer Schicht, worin ein Leuchtstoffpulver zur Erzeugung von EL-Emissionen in einem Harz mit hoher dielektrischer Konstante dispergiert ist. In der vorliegenden Erfindung wird ein EL-Leuchtstoffpulver (ein erster Leuchtstoff) mit einem PL-Leuchtstoff (einem zweiten Leuchtstoff) mit der Funktion zur Emission von sichtbarem Licht vermischt, das eine längere Wellenlänge als das zur Bestrahlung der Leuchtstoffe angewandte Licht aufweist, wodurch es ermöglicht wird, eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung zu erhalten, die auch nachhaltige bzw. anhaltende Charakteristika zeigt und ergibt. Bei Anwendung der Vorrichtung als Stützlicht für ein Mobiltelefon oder eine Uhr strahlt das Stützlicht weiter Licht sogar nach Beendigung des Betriebs aus.
Der erste Leuchtstoff strahlt bevorzugt UV-Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 400 nm aus, und jede Ausführungsform des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, solange Licht entsprechend gut durch EL ausgestrahlt wird. Beispielsweise wird der erste Leuchtstoff durch die allgemeine Formel Zn(1-x)A_xS:Cu,D dargestellt, worin gilt: A ist mindestens ein Typ eines Gruppe 2A-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und aus Ba; D ist ein Co-Aktivator, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Gruppe 3B-Element und aus einem Gruppe 7B-Element; x ist das Mischkristallverhältnis, das die Beziehung erfüllt: 0 ≤ x ≤ 0,5; und der Leuchtstoff zeigt und ergibt bevorzugt eine B-Cu-Licht-emittierende Funktion. Beispiele des Aktivators D schließen Al, Ga, Cl und F ein, wobei aber Al und Cl wegen der Kosten für die entsprechenden Ausgangsmaterialien bevorzugt sind.
Bei Dotierung mit Cu bleibt ein Teil des dotierten Cu im Inneren des Leuchtstoffs als hoch elektroleitfähiges Cu₂S oder als ein weiteres Sulfid zurück, und bei Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes an eine EL-Vorrichtung mit diesem Leuchtstoff wird eine EL-Emission wegen des konzentrierten elektrischen Felds und aus weiteren Gründen erzeugt. Die Emissionswellenlänge hängt von der Bandenlücke des Halbleiters ab, der als die Leuchtstoff-Matrix wirkt, wobei Licht mit einer kürzeren Wellenlänge in Korrelation mit einer größeren Bandenlücke ausgestrahlt werden kann. Demgemäß sind, wenn eine B-Cu-Emission erzeugt werden soll, z.B. ZnS:Cu,Cl,Al (450 bis 460 nm) und ZnO_0,7Mgo_0,3S:Cu,Al (421 nm) verwendbar.
Der EL-emittierende erste Leuchtstoff übt bevorzugt die Funktion aus, UV-Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 400 nm durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromfeldes auszustrahlen. Dies deshalb, weil der Anwender ein Mobiltelefon oder sonstige Apparate nur kurzzeitig betreibt bzw. bedient, wobei es bevorzugt ist, UV-Strahlen mit einem hohen Energieniveau mit der Befähigung zur Anregung eines anhaltenden Leuchtstoffs kurzzeitig anzuwenden. Ein UV-emittierender Leuchtstoff mit einer Emissionspeakwellenlänge von weniger als 400 nm ist bevorzugt, und der Bereich von 300 bis 375 nm ist besonders bevorzugt. Dies deshalb, weil der weiter unten beschriebene zweite Leuchtstoff Licht bei Anwendung von UV-Strahlen mit Wellenlängen in diesem Bereich am wirkungsvollsten ausstrahlt.
Der erste Leuchtstoff, der EL-Licht in diesem Wellenlängenbereich ausstrahlt, ist durch die allgemeine Formel Zn_(1-x)A_xS:Ag,D dargestellt, worin gilt: A ist mindestens ein Typ eines Gruppe 2A-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und aus Ba; D ist ein Co-Aktivator, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Gruppe 3B-Element und aus einem Gruppe 7B-Element; x ist das Mischkristallverhältnis, das die Beziehung erfüllt: 0 ≤ x ≤ 0,5; und der Leuchtstoff zeigt und ergibt bevorzugt eine B-Cu-Licht-emittierende Funktion. Beispiele des Aktivators D schließen Al, Ga, Cl und F ein, wobei aber Al und Cl wegen der Kosten für die entsprechenden Ausgangsmaterialien bevorzugt sind.
Der Licht-emittierende Mechanismus dieses Leuchtstoffs ist genau der gleiche wie für ZnS:Cu,Cl, und solche Emissionen werden als B-Cu-Emissionen bezeichnet, auch wenn mit Ag dotiert worden ist. Es ist möglich, z.B. ZnS:Ag,Cl,Al (399 nm) und Zn_0,65Mg_0,35S:Ag,Cl,Al (369 nm) zu verwenden. Im Fall des Ag-Systems wird Ag₂S in entsprechender Weise wie beim Cu-System gebildet, da aber dessen elektrische Leitfähigkeit niedrig ist, treten eine elektrische Feldkonzentration und weitere Effekte nicht auf, weshalb eine EL-Emission dann nicht erzeugt wird. Demzufolge ist im Fall des Ag-Systems die EL-Emission erst erzeugbar, wenn eine Cu₂S-Phase mit dem mit entsprechenden Mitteln hergestellten Leuchtstoff kompoundiert wird.
Zusätzlich zu diesen Leuchtstoffen schließen weitere UV-emittierende Leuchtstoff-Kandidaten CaS:Gd,F (Emissionen bei 315 nm), CaS:Cu (Emissionen bei 400 nm), CaS:Ag,K (Emissionen bei 388 nm) und CaS:Pb (Emissionen bei 360 nm) ein. Obwohl Calciumoxid eine nur geringe chemische Stabilität an der Atmosphäre aufweist, stellt es ebenfalls einen Leuchtstoff dar, der Licht sehr gut mit verwendeten Elektronenstrahlen ausstrahlt, und Beispiele solcher Leuchtstoffe schließen CaO:F (emittiert Licht bei 335 nm), CaO:Cu (emittiert Licht bei 390 nm) und CaO:Zn,F (emittiert Licht bei 324 bis 340 nm) ein. Es gibt auch UV-emittierende Leuchtstoffe aus Materialien, die mit Gd allein oder sowohl mit Gd als auch mit Pr dotiert sind, wobei aber die Emissionseffizienz etwas gering ist. Es gibt auch ZnF₂:Gd sowie weitere Leuchtstoffe, die UV-Strahlen mit einem intensiven Helllinienspektrum in der Nachbarschaft von 311 nm ausstrahlen. Mit diesen Leuchtstoffen ist eine EL-Emission ebenso nicht erzeugbar, wenn Cu₂S oder eine andere hoch elektroleitfähige Phase nicht in entsprechender Weise wie in ZnS:Ag,Cl oder dgl. kompoundiert wird.
Beispiele eines verwendbaren zweiten Leuchtstoffs schließen ZnS:Cu,Cl und weitere traditionelle Leuchtstoffe ein, wobei aber Oxid-basierte Leuchtstoffe wegen ihrer längeren Nachhaltigkeit, ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit und wegen weiterer Qualitäten bevorzugt sind. Beispielsweise sind Verbindungen, dargestellt durch MAl₂O₄, bevorzugt. In der Formel ist M mindestens ein Metallelement, ausgewält aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Sr und Ba. Der zweite Leuchtstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung als Basiskristall verwendet ist, Cu, das als der Aktivator wirkt, bevorzugt in einer Menge von 0,002 bis 20 mol-%, bezogen auf das durch M dargestellte Element, zugegeben ist und ferner mindestens ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und aus Lu, des Weiteren als Co-Aktivator in einer Menge von 0,002 bis 20 mol-%, bezogen auf das durch M dargestellte Metallelement, zugegeben und enthalten ist. Beispiele schließen CaAl₂O₄:Eu,Nd, SrAl₂O₄:Eu,Dy und BaAl₂O₄:Eu,Lu ein. Ebenfalls in vorteilhafter Weise werden Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy, Y₂O₂S:Eu,Mg,Ti, Y₂O₂S:Eu,Mg,Ti sowie weitere Oxid-basierte Leuchtstoffe verwendet.
Die auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist mit genau den gleichen Stufen wie zur Herstellung einer gewöhnlichen EL-Platte herstellbar. Im Hinblick auf die Emissionshelligkeit, Nachhaltigkeit und auf weitere Parameter bei der Elektrolumineszenzenergetik beträgt das Verhältnis des ersten Leuchtstoffs, bezogen auf den gesamten Leuchtstoff, bevorzugt 30 bis 70 Vol.-%.
Bei Verwendung der auf ihrer Oberfläche emittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, die einen nachhaltigen bzw. anhaltenden Leuchtstoff als zweiten Leuchtstoff enthält, als Stützlicht für ein Mobiltelefon oder eine Uhr, kann das Stützlicht leuchten und auf einem Schirm Daten durch Elektrolumineszenz anzeigen, wenn der Anwender die Vorrichtung bedient, und da das Stützlicht sogar nach Beendigung des Vorgangs und nach Abschalten der Energieversorgung weiterleuchtet, vermag das Stützlicht Energie einzusparen und kann sogar im Dunkeln gesichtet werden.
Mit einer Vielzahl von Leuchtstoffen kann verursacht werden, dass sie sichtbares Licht mit guter Farbreinheit bei Bestrahlung mit UV-Strahlen ausstrahlen. Daher ist, bei Verwendung eines UV-emittierenden Leuchtstoffs als ersten Leuchtstoff und eines Leuchtstoffs zur Emission von sichtbarem Licht mit guter Farbreinheit bei Bestrahlung mit UV-Strahlen als zweiten Leuchtstoff, eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung erhältlich, die eine hohe Helligkeit zeigt und ergibt und sichtbares Licht mit guter Farbreinheit ausstrahlt. In der vorliegenden Erfindung stellen ZnS:Ag,Cl, Y₂O₃S:Eu sowie weitere Verbindungen Beispiele für den Leuchtstoff dar, der sichtbares Licht mit guter Farbreinheit ausstrahlt und als zweiter Leuchtstoff verwendbar ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[1]: Ein EL-Emissionsspektrogramm der Probe Nr. 6 der ersten Ausgestaltung, gemessen durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes
[2]: Eine schematische Darstellung eines Beispiels für die Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung
[3]: Eine schematische Darstellung der Feld-Emissionsanzeige der vorliegenden Erfindung
[4]: Ein Kathoden-Lumineszenzspektrogramm der Probe Nr. 54 der vierten Ausgestaltung
Beste Ausführungsform der Erfindung Fluoreszenzlampenkonfiguration
Ein Beispiel der Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf 2 beschrieben. 2 zeigt ein schematisches Querschnittsdiagramm der Fluoreszenzlampe. Die Fluoreszenzlampe umfasst ein im Innenraum evakuiertes Fluoreszenzbehältnis 1, das eine Glaslampe 1a, eine Glasgrundlage 6 und ein Fluoreszenzteilstück 1b, ausgebildet auf der inneren Oberfläche der Glasgrundlage 6, aufweist, eine Feld-Emissions-Kaltkathode 2, die eine Kaltkathode 2a als Elektrode, einen Elektronstrahler 2b, ausgebildet auf der äußeren Oberfläche der Kaltkathode 2a, und eine Torelektrode 2c aufweist, die in einem vorgeschriebenen Abstand so angeordnet ist, um das Äußere des Elektronstrahlers 2b abzudecken, und Elektronen aus dem Elektronstrahler 2b herauszieht, einen Stützstand 3, der die Kaltkathode 2 im Wesentlichen in der Zentrumsfläche stützt, sowie einen Sockel 4, der den Stützstand 3 und das Fluoreszenzbehältnis 1 fixiert. Im Betrieb wird [die Lampe] elektrisch an einen äußeren Stromkreis über den Sockel 4 angeschlossen und mit Energie zum Betrieb versorgt. Das Fluoreszenzteilstück 1b weist eine Leuchtstoffschicht 1c, ausgebildet auf der Innenoberfläche der Glasgrundlage 6, und eine Metallgebackene Schicht (aus Aluminium: Al) 1d auf, die als Anode wirkt, die auf der Oberfläche der Leuchtstoffschicht 1c ausgebildet ist. Zusätzlich zur Funktionsweise als Anode steigert die Metall-gebackene Schicht 1d die Helligkeit, verhindert Zusammenstöße von Ionen mit der Leuchtstoffoberfläche und zeigt und ergibt weitere Effekte. Die Metall-gebackene Schicht 1d wird durch Dampfabscheidung eines Aluminiumfilms auf der Oberfläche der Leuchtstoffschicht gebildet. Ist die Metall-gebackene Schicht zu dünn, erhöht sich die Anzahl von Lochfraß, und das Reflexionsvermögen zur Leuchtstoffschicht 1c wird verringert; und ist die Schick zu dick, werden Zusammenstöße der Elektronen mit der Leuchtstoffschicht 1c inhibiert und die Leuchtenergie verringert. Daher wird der Aluminiummetallgebackene Film bevorzugt in einer Dicke von ca. 150 nm gebildet. Ein Bleipin 5a für die Anode ist elektrisch an die Metall-gebackene Schicht 1d angeschlossen, um Spannung an die Leuchtstoffschicht 1c beim Betrieb anzulegen. Auch sind ein Bleipin 5b an die Kaltkathode 2a und ein Bleipin 5c an die Torelektrode 2c angeschlossen. Der gesamte Satz von Bleipins stellt einen Wachpin 5 dar.
Die Leuchtstoffschicht 1c wird mit dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung gebildet. Der Leuchtstoff übt die Funktion aus, UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm durch CL mit hoher Effizienz auszustrahlen. Die Schicht wird durch Überziehen mit einer Paste aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Leuchtstoff auf ein Glassubstrat mit einem Druck-, Schlämm- oder einem weiteren Verfahren und durch anschließendes Trocknen der Paste gebildet.
In der vorliegenden Erfindung wird, da Elektronenstrahlen zur Anregung verwendet werden, die B-Cu-Emissionsintensität auf der kurzwelligen Seite gesteigert. Die Peakwellenlänge der Emission wird bevorzugt im Bereich von 360 bis 375 nm gehalten. Diese Wellenlängenbande ist die am häufigsten angewandte Wellenlänge zur Härtung UV-härtender Harze. Die bei ca. 365 nm zentrieren Wellenlängen sind die von Insekten am meisten bevorzugten Wellenlängen und eignen sich für Insektenfallen, in denen eine Fluoreszenzlampe zur Anwendung gelangt.
Ein elektroleitfähiges Material wird bevorzugt auf die Oberfläche der vorliegenden Leuchtstoffschicht aufgebracht oder mit deren Innerem kombiniert. Beim Einsatz der Fluoreszenzlampe mit dem vorliegenden Leuchtstoff werden die aus dem Elektronstrahler emittierten Elektronen beschleunigt. Ist der Beschleunigungsdruck allerdings niedrig, wird der Leuchtstoff negativ aufgeladen, wodurch die Helligkeitssättigung abgesenkt oder im schlimmsten Fall die Lichtemission insgesamt gestoppt werden. Eine solche Aufladung kann verhindert werden, wenn das elektroleitfähige Material auf die Oberfläche der Leuchtstoffschicht aufgebracht oder in diese eingebaut ist. Eine elektroleitfähige Phase kann auch im Inneren der Leuchtstoffschicht kombiniert vorliegen. ITO oder dgl. können als elektroleitfähiges Material verwendet werden. Beispielsweise kann Cu₂S im Inneren der Leuchtstoffschicht in gleicher Weise wie in üblichen Elektrolumineszenz-ZnS:Cu,Cl-Leuchtstoffen kombiniert vorliegen.
Der Elektronstrahler 2b, der die Feld-Emissions-Kaltkathode darstellt, wird im Inneren der Glaslampe 1a auf dem Stützstand 3 angeordnet, welcher ein auf dem Sockel 4 fixiertes Isolationsmaterial umfasst. Die Kaltkathode 2a wird auf dem oberen Endstück 3a des Stützstands in einer Fläche angeordnet, die die Installationsfläche auf dem Stand ausschließt, und der Elektronstrahler 2b wird auf der Oberfläche der Kaltkathode 2a gebildet. Ein Kathoden-Bleipin 5b zum Anlegen der Spannung wird elektrisch an die Kaltkathode 2a angeschlossen.
Hierzu können Glas, eine Keramik oder dgl. als Isolationsmaterial des Stützstands 3 verwendet werden, und entsprechende Beispiele schließen Forsterit, Weißbrett/Kaliumglas und Blaubrett/Sodaglas ein. Drahtmaterial, das in Halbleiterchips und dgl. verwendet werden kann, kann für die Kaltkathode 2a auf dem Stützstand 3 herangezogen werden. Beispiele der hierfür verwendbaren Materialien schließen Ti, W, Mo, Fe, Cu, Ni und Legierungen und Verbindungen davon ein.
Jedes Material, das Elektronen unmittelbar emittiert, kann auf der Oberfläche der Kaltkathode 2a gebildet und als Elektronstrahler 2b verwendet werden. Beispiele solcher Materialien schließen Kunststoff-Nanoröhrchen, Diamantartigen Kohlenstoff (diamond-like carbon = DLC), Einkristall-Diamant, Mehrkristall-Diamant, nicht-kristallinen Diamant, nicht-kristallinen Kohlenstoff und weitere Kohlenstoff-Elektron-emittierende Materialien sowie ZnO-Whisker mit punktierten Abstandsenden ein. Insbesondere können Kohlenstoff-Nanoröhrchen in vorteilhafter Weise verwendet werden, weil sie eine nur niedrige Spannung für die Elektronenemissionen benötigen und eine beachtliche Menge an Elektronen emittieren, um es dadurch zu ermöglichen, dass eine Energie-sparende Fluoreszenzlampe mit höherer Helligkeit erzeugt wird. Die Arten zur Verwendung als Schicht aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen schließen eine Schicht aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einer 1-Schicht-Struktur und eine solche mit einer koaxialen Mehrschichtstruktur ein. Ein Metall, das Eisen (Fe) einschließt, wird in vorteilhafter Weise für die Kaltkathode 2a zur Bildung der Schicht aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit thermischer CVD verwendet. Ein Druckverfahren, ein Tauch-, Elektroabscheidungs-, elektrostatisches Überziehverfahren, ein Trockenverfahren oder weitere Verfahren können als Verfahren zur Bildung des Elektronstrahlers angewandt werden. Unter diesen ist das Trockenverfahren in vorteilhafter Weise in der vorliegenden Erfindung als Verfahren zur Bildung der Schicht aus den Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf der Oberfläche der Kaltkathode 2a bevorzugt. Wie hierin verwendet, betrifft der Begriff "Trockenverfahren" eine Laser-Dampfabscheidung, ein Widerstandsheizverfahren-, ein Plasmaverfahren, thermische CVD, Mikrowellenplasma-CVD, eine Elektronenstrahl-Dampfabscheidung oder weitere Verfahren zur Bildung von Nanoröhrchen als Elektronstrahler, wobei hauptsächlich ein Dampfphasenwachstum abläuft. Bevorzugt ist ein Trockenverfahren, wobei ein Reaktionsgas in der Gegenwart eines Inertgases oder von Wasserstoffgas eingeleitet wird, und noch bevorzugter ist ein Trockenverfahren, wobei Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Wasserstoffgas eingeleitet und die thermische zersetzten Komponenten als Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf der Oberfläche einer Kathode aus einem eisenhaltigen Metall abgeschieden werden. Ein glatter Überzug kann auf der Oberfläche der Metallplatte durch Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen direkt auf der Kathode gebildet werden. Aus diesem Grund können Uneinheitlichkeiten bei der Helligkeit verhindert werden, weil die Elektronen in allen Orten einheitlich emittiert werden, da das elektrische Feld einheitlich an die Oberfläche angelegt wird.
Die Torelektrode 2c ist eine Elektrode zum Herausziehen von Elektronen aus dem Elektronstrahler 2b. Die Elektrode ist aus einem Metallsieb, einer perforierten dünnen Metallplatte oder dgl. zusammengesetzt und wird zu einer Form geformt, die es ermöglicht, dass die Elektronen aus dem Elektronstrahler 2b herausgezogen werden, um am Fluoreszenzteilstück 1b anzukommen. Materialien, die in vorteilhafter Weise für die Torelektrode 2c verwendet werden können, schließen eine 426-Legierung, Edelstahl (SUS 304), Invar, Superinvar und Nickel (Ni) ein. Die Torelektrode 2c wird so gestaltet, dass sie sich an die Formgestalt des Elektronstrahlers 2b anpasst, sie weist eine Vielzahl von Öffnungen auf und wird in einem vorgeschriebenen Abstand von der Kaltkathode angeordnet. Die Öffnungen der Torelektrode können durch Ätzen der dünnen Metallplatte oder mit weiteren Verfahren gebildet werden. Eine Isolationsschicht (nicht dargestellt) kann auf der Oberfläche gegenüber dem Elektronstrahler 2b der Torelektrode 2c gebildet werden, um durch die Torelektrode 2c absorbierten reaktiven Strom zu verringern und ein elektrisches Feld wirkungsvoll anzulegen. Die Torelektrode 2c wird bevorzugt auf dem Stützstand 3 mit Verankerungs-Frittenglas und einer hitzebeständigen elektroleitfähigen Paste fixiert. Die Torelektrode 2c kann mit dem Frittenglas und der Paste in Kombination befestigt und der Tor-Bleipin 5c kann gleichzeitig elektrisch angeschlossen werden.
In der oben beschriebenen Konfiguration wird Spannung aus einem äußeren Stromkreis an die Kaltkathode 2a und die Torelektrode 2c über die Bleipins 5b und 5c geliefert, ein elektrisches Feld wird zwischen der Kaltkathode 2a und der Torelektrode 2c angelegt, und die Elektronen werden aus der Kohlenstoff-Nanoröhrchenschicht 2b gezogen. An diesem Punkt wird eine Hochspannung an die Metall-gebackene Schicht 1d der Anode über den Bleipin 5a geliefert, wodurch die aus der Kaltkathode 2 emittierten Elektronen mit der Leuchtstoffschicht 1c der Anode zur Emission von UV-Strahlen zusammenstoßen.
Die Torelektrode 2c und der Elektronstrahler 2b werden um einen Abstand von ca. 0,1 bis 1 mm von einander angeordnet. Elektronen werden aus dem gesamten Elektronstrahler auf der Oberfläche der Kaltkathode durch Lieferung von Spannung an die Torelektrode 2c und den Elektronstrahler 2b gezogen. Der Elektronstrahler 2b selbst wird in der Zentrumsfläche des Fluoreszenzbehältnisses 1 angeordnet, und Helligkeitsuneinheitlichkeiten treten nicht auf, weil die aus dem Elektronstrahler 2b herausgezogenen Elektronen mit der gesamten Leuchtstoffschicht auf der inneren Oberfläche des Fluoreszenzbehältnisses 1 zusammenstoßen und Licht ausstrahlen. Auch ist eine Fluoreszenzlampe, die eine große Menge Elektronen emittiert und hohe Helligkeit zeigt und ergibt, mit der Schicht aus Nanoröhrchen als Elektronstrahler erhältlich. Ferner werden, da sich spröde Komponenten, wie ein Filament; durch die Verwendung einer solchen Feld-Emissions-Kaltkathode 2 erübrigen, eine Heizenergiequelle nicht länger benötigt, die Handhabung und Herstellung vereinfacht und die Betriebsdauer des Leuchtstoffs deutlich verlängert. Es ergeben sich auch insofern Vorteile, als eine Extraheizung und dgl. nicht benötigt werden, und die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung der oben beschriebenen Kaltkathode eingeschränkt. In anderen Worten, können Fluoreszenzlampen mit einer herkömmlichen Heißkathode (mit einem thermischen Filament) ebenso verwendet werden.
Bei Anwendung der Prinzipien der Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung kann eine neue Feld-Emissionsanzeige (field-emission display = FED) erzeugt werden. Diese Prinzipien werden nun beschrieben.
3 zeigt: die Prinzipien der FED der vorliegenden Erfindung. Die Konfiguration umfasst einen Elektronenstrahl, Torelektroden und ein Emissionsbehältnis, worin ein Leuchtstoff auf der inneren Oberfläche ausgebildet ist, wobei die gleiche Konfiguration wie in einer herkömmlichen FED vorliegt. Diesbezüglich ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine UV-emittierende Leuchtstoffschicht, mit der UV-Strahlen durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erzeugt werden, als Leuchtstoff außen auf einem Licht-Emissionsbehältnis (3A) gebildet wird und, alternativ dazu, eine auf der Innenoberfläche des Licht-Emissionsbehältnisses gebildende Leuchtstoffschicht eine Mischung aus einem UV-emittierenden Leuchtstoff und einem sichtbares Licht-emittierenden Leuchtstoff umfasst (3B).
Mit einer gewöhnlichen FED werden Elektronenstrahlen auf einen Leuchtstoff gerichtet und rotes, grünes und blaues Licht ausgestrahlt. Da es allerdings nur wenige Leuchtstoffe gibt, mit denen Licht jeder Farbe mit guter Effizienz und ausgezeichneter Farbreinheit bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgestrahlt wird, ist es schwierig, eine vollständige Farbanzeige zu erzielen. Im Gegensatz dazu werden durch. die vorliegende Erfindung die Elektronenstrahlen zuerst in UV-Strahlen mit sehr hoher Umwandlungseffizienz überführt und diese dann auf einen sichtbares Licht ausstrahlenden Leuchtstoff gerichtet, um Licht jeder Farbe auszustrahlen. Es gibt viele Leuchtstoffe, mit denen Licht jeder Farbe mit guter Effizienz und ausgezeichneter Farbreinheit bei Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgestrahlt wird, wodurch sich der Bereich der Optionen verbreitert. Eine vollwertige Farbanzeige mit ausgezeichneten Farbwiedergabeeigenschaften ist somit erzielbar. Es gibt ZnS:Ag,Cl (blaue Farbe)- und weitere Systeme unter den Leuchtstoffen, die für Farbfernseher verwendet werden und eine Hauptanregungsbande in der Nachbarschaft von 340 bis 370 nm aufweisen. Daher zeigt und ergibt die vorliegende Erfindung, mit der in sehr effizienter Weise UV-Strahlen in diesem Wellenlängenbereich erzeugt werden, Vorteile gegenüber den technischen Lehren gemäß JP 8-127 769 und 8-45 438.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand konkreter Beispiele noch weiter beschrieben.
Beispiel 1
(Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs)
In der vorliegenden Ausgestaltung wird Cu als Aktivator verwendet. Das Verfahren zur Herstellung eines Cu-aktivierten Zn_(1-x)A_xS-Leuchtstoffs wird wie folgt beschrieben.
(1) Ausgangsmaterial

Leuchtstoff-Matrices: ZnS, MgS, CaS, SrS und BeS einer mittleren Korngröße von 1 μm
Aktivator: Cu₂S-Pulver einer mittleren Korngröße von 1 μm
Co-Aktivatoren: Al₂S₃, Ga₂S₃, NaF, NaCl und NaJ einer mittleren Korngröße von 0,5 μm

(2) Vermischen
Die Ausgangsmaterialien mit ihren vorgeschriebenen Zusammensetzungen wurden in verschiedenen Lösungsmitteln dispergiert und 3 h lang unter Anwendung von Ultraschallschwingungen vermischt. Die Zusammensetzungen der Proben sind in der weiter unten dargestellten TABELLE 1 angegeben. Die zweite Komponente in TABELLE 1 betrifft das Gruppe 2A-Sulfid, das die Leuchtstoff-Matrix umfasst. Die Lösungsmittel wurden verdampft und die Ausgangsmaterialmischungen in einem Verdampfer getrocknet, wobei trockenes Argon durchgeleitet wurde.
(3) Backen
Die gewonnenen Ausgangsmaterialmischungen wurden in einen 20 × 200 × 200 mm (Höhe) Tiegel aus Aluminiumoxid mit Deckel gegeben, 6 h lang bei vorgeschriebenen Temperaturen in vorgeschiebenen Gasen bei einem Druck von 1 Atmosphäre in einem Rohrofen gebacken und danach in den Öfen natürlich abgekühlt, durch die Gase unverändert geleitet wurden. Für einige der Proben wurde ein 300 × 300 × 100 mm (Höhe) Behälter mit einer Dicke von 0,5 mm auf Wasser geflutet, das in einem weiteren Behälter gehalten wurde. Die Tiegel mit den Proben wurden gruppenweise von der Backtemperatur abgesenkt, umgedreht und in den auf Wasser gefluteten Behälter überführt und abgekühlt.
(4) Anlegen einer Spannungslast
Die gebackenen Proben wurden in eine Pressformungsmaschine gegeben und bei einem Oberflächendruck von 50 MPa verpresst, worauf das geformte Erzeugnis in einer Kugelmühle pulverisiert wurde, um die Proben zurück in ein Pulver zu überführen.
(5) Glühen
Einige der gekühlten Proben wurden 2,5 h lang bei vorgeschriebenen Temperaturen unter Argongas geglüht. Ungeglühte Proben wurden ebenfalls hergestellt. Die Proben Nr. 1 und 2 wurden nach dem Backen nicht entfernt, sondern auf halbem weg der Kühlung geglüht.
(6) Ätzen
100 cm³ Ammoniakwasser wurden pro 4 g Leuchtstoffe zur Entfernung des auf der Oberfläche des Leuchtstoffs vorhandenen Cu₂S zugegeben, 30 cm³ Wasserstoffperoxidwasser wurden zugegeben, die Komponenten 1 h lang stehen gelassen und die trübe Flüssigkeit dann verworfen. Die Stufe wurde 3 Mal wiederholt, bis die Flüssigkeit durchsichtig war. Als Nächstes wurden die Proben 5 Mal mit 1000 cm³ gereinigtem Wasser pro 4 g Leuchtstoff gewaschen.
(Verfahren zur Bewertung der Emissionswellenlänge)
Konkavitäten von 40 × 40 × 50 (Tiefe) μm wurden in 50 × 50 × 1 mm Quarzglas-Substraten ausgebildet und Aluminium einer Dampfabscheidung auf eine Dicke von 0,1 μm zur Bildung einer Stützelektrode unterzogen. Die Leuchtstoffe wurden mit Rizinusöl unter Anwendung von Ultraschallwellen in einer Volumenfraktion von 35 Volumen-% zur Bildung von Aufschlämmungen vermischt, worauf die Aufschlämmungen in die Kavitäten gegossen wurden. Schließlich wurde eine EL-Vorrichtung durch Verwendung einer Abdeckung aus dem 50 × 50 × 1 mm Quarzglas-Substrat erhalten, das mit einem transparenten elektroleitfähigen Film (einer Oberflächenelektrode) in einer Dicke von 0,1 μm überzogen wurde.
Bleidrähte wurden auf die beiden Elektroden montiert, und es wurde eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 3.000 Hz und einer Spannung von 300 V angelegt. Emissionsspektren wurden mit einem Fotonenanalysierer gemessen. Die Emissionsintensitäten wurden mit einem Beleuchtungsmessgerät in einem Messbereich von 310 bis 900 nm gemessen.
Die optische Energie bei 420 nm oder weniger und bei 400 nm oder weniger wurde als Teil der gesamten Emissionsintensität aus diesen Messergebnissen berechnet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 angegeben. In Tab. 1 ist der in mol-% für die zweite Komponente angegebene Wert der Wert, der der Variablen x in der allgemeinen Formel entspricht. Die Aktiviator- und Co-Aktivator-Konzentrationen und das Co-Aktivator/Aktivator-Verhältnis drücken die Gehaltsmenge der Metallelemente der Leuchtstoff-Matrix, d.h. den molaren Prozentsatz, bezogen auf die Summe von Zn und A in der allgemeinen Formel, aus. 1 zeigt das EL-Emissionsspektrum der Probe Nr. 6, das durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromfeldes an die Probe gemessen wurde.
Insgesamt verschob sich das Emissionsspektrum zur kurzwelligen Seite mit einem Anstieg der MgS-Menge, und das UV-Strahlenintensitätsverhältnis R_UV erhöhte sich bei oder unter 420 nm und bei oder unter 400 nm.
Nach In-Ofen-Kühlung wurde, bei Vergleich des Materials, an das eine Spannung angelegt worden war (z.B. in Nr. 4), mit einem Material, an das keine Spannung angelegt worden war (z.B. in Nr. 3), das R_UV erhöht. Als Gründe dafür wird angenommen, dass Emissionen aus mehreren Orten während der Anwendung des elektrischen Felds erzeugt wurden, weil Verschiebungen und Effekte im Inneren des Leuchtstoffs erzeugt wurden, und dass das durch Glühen diffundierte Cu in Cu₂S wegen dieser Verschiebungen und Defekte überführt wurde. Für in einem wässrigen Lösungsmittel vermischte Proben (in Nr. 5) sank das R_UV als Ergebnis der zur langwelligen Seite erfolgten Emissionswellenlängenverschiebung ab. Diesbezüglich wird angeommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass MgS in der Mischung oxidiert und das Mg-Verhältnis in der ZnS-MgS-Mischkristallmatrix abgesenkt wurden. Der MgS-Gehalt der Feststofflösung und das R_UV erhöhten sich bei Anwendung des In-Wasser-Kühlverfahrens (z.B. in Nrn. 7 und 8). Bei Backen in einer N₂-Atmosphäre (in Nr. 9) wurde das R_UV im Vergleich zu einem Backvorgang in einer Ar-Atmosphäre (in Nr. 8) etwas abgesenkt. Ohne Glühen (in Nrn. 10 und 11) wurde das R_UV im Vergleich mit einer Anwendung des Glühens (in Nr. 12) etwas abgesenkt. Bei Erhöhung der Glühtemperatur nach In-Wasser-Kühlung auf 730°C (in Nr. 12) wurde das R_UV im Vergleich mit der Anwendung einer Glühtemperatur von 670°C etwas angehoben. Bei Anlegen von Spannung nach In-Wasser-Kühlung (in Nr. 13) wurde das R_UV im Vergleich mit dem Material, an das keine Spannung angelegt worden war (in Nr. 12), noch weiter angehoben. Bei einer Glühtemperatur von so hoch wie 850°C wurde das R_UV etwas abgesenkt (in Nr. 14).
UV-Strahlen wurden bei oder unter 400 nm (in Nrn. 15 bis 19) sogar bei Verwendung von CaS, SrS und von BeS als die zweite Komponente der Leuchtstoff-Matrix und von Al, Cl, F, J und von Ga als Co-Aktivator ausgestrahlt. Als die Konzentration des Co-Aktivators, bezogen auf diejenige des Aktivators, 60 mol-% überstieg, wurde das UV-Intensitätsverhältnis abgesenkt (in Nr. 20). Bei Variieren des Co-Aktivator/Aktivator-Verhältnisses wurde das R_UV etwas abgesenkt, wenn das Verhältnis niedrig war (in Nrn. 21 bis 24). Ohne Zugabe des Co-Aktivators wurden langwellige Emissionen nicht erzeugt, und das R_UV wurde auf 0 abgesenkt (in Nr. 25). Als die Aktivator-Konzentration, bezogen auf diejenige der Metallelemente der Leuchtstoff-Matrix, 5 mol-% überstieg, wurde das R_UV etwas abgesenkt (in Nr. 26).
Beispiel 2
(Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs)
Ag wurde als Aktivator im vorliegenden Beispiel verwendet. Das Verfahren zur Herstellung des Ag-aktivierten Zn_(1-x)A_xS-Leuchtstoffs wird nun beschrieben.
In Ethanol wurden ein ZnS-Pulver als Ausgangsmaterial in den in den Zusammensetzungstabellen 1 bis 9 angegebenen Mengen ein Pulver aus einem Gruppe 2A-Sulfid, ausgewählt aus BeS-, MgS-, CaS-, SrS- und aus BaS-Pulvern, ein Ag₂S-Pulver, das eine Quelle für den Ag-Aktivator darstellte, und ein Pulver dispergiert, ausgewählt aus Pulvern aus Al₂S₃, Ga₂S₃, NaF, NaCl, NaBr und aus NaJ, welche Quellen für die Co-Aktivatoren Al, Ga, F, Cl, Br und J darstellten. Ultraschallschwingungen wurden dann 3 h lang zur Vermischung des Systems angewandt. Die Werte in den Tabellen drücken das Gewicht (g) der Ausgangsmaterialpulver aus. Allerdings sind die in diesen Tabellen angegebenen Zusammensetzungen lediglich Beispiele. Ein Verdampfer, durch den trockener Stickstoff oder trockenes Argon hindurchgeleitet wurden, wurde danach angewandt, um das Ethanol zu verflüchtigen und die Mischung der Ausgangsmaterialien zu trocknen. Die gewonnene trockene Mischung der Ausgangsmaterialien wurde in einen Tiegel aus Aluminiumoxid mit Deckel gegeben und 2 h lang bei 1200°C in einem Vakuum, einem Gas aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Argon oder aus Stickstoff gebacken, um den Leuchtstoff herzustellen. Es ist ersichtlich, dass dieses Verfahren zur Synthese eines Leuchtstoffs lediglich ein Beispiel eines Syntheseverfahrens für die vorliegende Erfindung darstellt. [TABELLE 2] Zusammensetzungstabelle 1
[TABELLE 3] Zusammensetzungstabelle 2
[TABELLE 4] Zusammensetzungstabelle 3
[TABELLE 5] Zusammensetzungstabelle 4
[TABELLE 6] Zusammensetzungstabelle 5
[TABELLE 7] Zusammensetzungstabelle 6
[TABELLE 8] Zusammensetzungstabelle 7
[TABELLE 9] Zusammensetzungstabelle 8
[TABELLE 10] Zusammensetzungstabelle 9
(Verfahren zur Bewertung der Emissionswellenlänge)
Die Emissionscharakteristika der synthetisierten Leuchtstoffe wurden mit PL und CL bewertet. Die PL-Messungen wurden mit einem Hitachi F4500-Fluoreszenzspektrometer und die CL-Messungen wurden mit einem von JASCO hergestellten Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Die Anregungsquellen waren eine Xe-Lampe bzw. ein 10 kV-Elektronenstrahl. Die Messtemperatur für die beiden Messungstypen war die Raumtemperatur.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung weist 2 Emissionspeaks auf, die sich bei der Wellenlänge unterscheiden, und obwohl sich das Schwanzende jedes Emissionspeak über ca. 100 nm erstreckt, überlappen sich die beiden Emissionspeaks, weil sie nur um ca. 50 nm von einander getrennt sind. Die PL- und CL-Spektren weisen hohe Emissionsintensitäten auf, und es wird ein Emissionsspektrum mit niedriger Emissionsintensität als Schulter erhalten. Bezüglich der Peaks mit großer Emissionsintensität, wurde die Wellenlänge, die den Maximalwert jedes Peak zeigt, als die Emissionswellenlänge herangezogen. Die Emissionsspektren mit niedriger Emissionsintensität wurden in folgender Weise aufgetrennt. Zuerst wurden die Emissionsspektren mit großer Emissionsintensität mit einer Gauss-Verteilung angenähert. Als Nächstes wurde die Gauss-Verteilung, mit der die Emissionsspekren mit großer Emissionsintensität angenähert worden waren, vom Gesamtspektrum subtrahiert, wodurch ein Emissionsspektrum mit einer niedrigen als Schulter vorliegenden Emissionsintensität als Einzelpeak erhalten wurde, und die Wellenlänge des Maximalwerts des Einzelpeak wurde als die Emissionswellenlänge des Niedrig-Emission-Intensitätspeak herangezogen.
Von den sich ergebenden beiden Emissionsspektren wurden das Emissionsspektrum auf der langwelligen Seite als die G-Cu-Emission und das Emissionsspektrum auf der kurzwelligen Seite als die B-Cu-Emission herangezogen.
(Effekt des ZnS-BeS-Mischkristallverhältnisses)
Leuchtstoffe wurden mit dem vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den durch die in der Zusammensetzungstabelle 1 dargestellten Zusammensetzung 1 angegebenen Mengen und aus den in der Zusammensetzungstabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen 2 bis 7 hergestellt. Das Backverfahren wurde unter Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und BeS in Zn/Be-Molverhältnissen von 100/0, 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50 und von 40/60, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Be)-Molverhältnis von 0,2/100 und NaCl in einem Cl/Ag-Molverhältnis von 0,5/1.
Die weiter unten dargestellte TABELLE 11 zeigt die Emissionswellenlänge der G-Cu-Emissionen in PL, die Emissionswellenlänge der B-Cu-Emissionen und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis. Der B-Cu-Emissionspeak manifestiert sich als der BeS-Gehalt 5 mol-% oder mehr betrug, und das B-Cu/G-Cu-Emissions intensitätsverhältnis stieg mit dem Anstieg des BeS-Gehalts an. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass das Kristallgitter durch die größere Menge an BeS expandierte und das Zwischenraum-Ag, das B-Cu-Emissionsstellen bildet, erhöht wurde. Allerdings zeigte die Zusammensetzung mit einem Zn/Be-Verhältnis von 40/60 Emissionen bei der gleichen Wellenlänge wie die Zusammensetzung mit dem 50/50-Verhältnis. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass der Kristall der Zn_0,5Be_0,5S-Zusammensetzung im Wesentlichen der gleiche wie derjenige der Zusammensetzung ist, die eine Beladungskonzentration von Zn/Be = 50/50 aufweist, weil die Feststofflösungsgrenze von BeS in ZnS mit ca. 50 % angegeben wird. Das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis erhöhte sich schnell auf das Doppelte oder mehr, wenn das Be-Gehaltsverhältnis größer als Zn/Ba = 80/20 war. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. In den CL-Emissionen stimmen die beiden Emissionspeaks mit denen der PL-Emissionen überein, das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis ist 1 oder höher, und die Hauptemissionen sind B-Cu-Emissionen. [TABELLE 11] Tabelle 11 ZnS-BeS-Mischkristall-Leuchtstoff-Emissionswellenlängen
(Effekt des ZnS-MgS-Mischkristallverhältnisses)
Leuchtstoffe wurden mit dem vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den Mengen, die durch die in der Zusammensetzungstabelle 1 dargestellte Zusammensetzung 1 angegeben sind, und aus Zusammensetzungen 8 bis 13 hergestellt, die in der Zusammensetzungstabelle 3 dargestellt sind. Das Backverfahren wurde unter Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und MgS in Zn/Mg-Molverhältnissen von 100/0, 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50 und von 40/60, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Mg)-Molverhältnis von 0,2/100 und NaCl in einem Cl/Ag-Molverhältnis von 0,5/1.
Die unten dargestellte TABELLE 12 zeigt die Emissionswellenlänge der G-Cu-Emissionen in PL, die Emissionswellenlänge der B-Cu-Emissionen und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis. Der B-Cu-Emissionspeak manifestierte sich, als der MgS-Gehalt 5 mol-% oder mehr betrug, und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg mit dem Anstieg des MgS-Gehalts an. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass das Kristallgitter durch die größere Menge an MgS expandierte und das Zwischenraum-Ag, das B-Cu-Emissionszentren bildet, erhöht wurde. Allerdings zeigte die Zusammensetzung mit einem Zn/Mg-Verhältnis von 40/60 Emissionen bei der gleichen Wellenlänge wie die Zusammensetzung mit dem 50/50-Verhältnis. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass der Kristall einer Zn_0,5Mg_0,5S-Zusammensetzung im Wesentlichen der gleiche wie der einer Zusammensetzung ist, die eine Beladungskonzentration von Zn/Mg = 50/50 aufweist, weil die Feststofflösungsgrenze von MgS in ZnS mit ca. 50 % angegeben wird. Das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis erhöhte sich schnell auf das Doppelte oder mehr, als das Mg-Gehaltsverhältnis größer als Zn/Mg = 80/20 war. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. In CL-Emissionen stimmen die beiden Emissionspeaks mit denen der PL-Emissionen überein, das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis ist 1 oder höher, und die Hauptemissionen sind B-Cu-Emissionen. [TABELLE 12] Tabelle 12 ZnS-MqS-Mischkristall-Leuchtstoff-Emissionswellenlängen
(Effekt des ZnS-CaS-Mischkristallverhältnisses)
Leuchtstoffe wurden mit dem vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den Mengen, die durch die in der Zusammensetzungstabelle 1 dargestellte Zusammensetzung 1 angegeben sind, und aus den Zusammensetzungen 14 bis 19 hergestellt, die in der Zusammensetzungstabelle 4 angegeben sind. Das Backverfahren wurde in Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und CaS in Zn/Ca-Molverhältnissen von 100/0, 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50 und von 40/60, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Ca)-Molverhältnis von 0,2/100 und NaCl in einem Cl/Ag-Molverhältnis von 0,5/1.
Die unten dargestellte TABELLE 13 zeigt die Emissionswellenlänge der G-Cu-Emissionen in PL, die Emissionswellenlänge der B-Cu-Emissionen und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis. Der B-Cu-Emissionspeak manifestierte sich, als der CaS-Gehalt 5 mol-% oder mehr betrug, und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg mit dem Anstieg des CaS-Gehalts an. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass das Kristallgitter durch die größere Menge an CaS expandierte und das Zwischenraum-Ag, das B-Cu-Emissionszentren bildet, erhöht wurde. Allerdings zeigte die Zusammensetzung mit dem Zn/Ca-Verhältnis von 40/60 Emissionen bei der gleichen Wellenlänge wie die Zusammensetzung mit dem 50/50-Verhältnis. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass der Kristall einer Zn_0,5Ca_0,5S-Zusammensetzung im Wesentlichen der gleiche wie der einer Zusammensetzung ist, die eine Beladungskonzentration von Zn/Ca = 50/50 aufweist, weil die Feststofflösungsgrenze von CaS in ZnS mit ca. 50 % angegeben wird. Das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg rasch auf das Doppelte oder mehr an, als das Ca-Gehaltsverhältnis größer als Zn/Ca = 80/20 war. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. In CL-Emissionen stimmen die beiden Emissionspeaks mit denen der PL-Emissionen überein, das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis ist 1 oder höher, und die Hauptemissionen sind B-Cu-Emissionen.
[TABELLE 13] Tabelle 13 ZnS-CaS-Mischkristall-Leuchtstoff-Emissionswellenlängen
(Effekt des ZnS-SrS-Mischkristallverhältnisses)
Leuchtstoffe wurden mit dem vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den Mengen, die durch die in der Zusammensetzungstabelle 1 dargestellte Zusammensetzung 1 angegeben sind, und aus den Zusammensetzungen 20 bis 25 hergestellt, die in der Zusammensetzungstabelle 5 angegeben sind. Das Backverfahren wurde in Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und SrS in Zn/Sr-Molverhältnissen von 100/0, 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50 und von 40/60, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Sr)-Molverhältnis von 0,2/100 und NaCl in einem Cl/Ag-Molverhältnis von 0,5/1.
Die unten dargestellte TABELLE 14 zeigt die Emissionswellenlänge der G-Cu-Emissionen in PL, die Emissionswellenlänge der B-Cu-Emissionen und das B-Cu/G-Cu- Emissionsintensitätsverhältnis. Der B-Cu-Emissionspeak manifestierte sich, als der SrS-Gehalt 5 mol-% oder mehr betrug, und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg mit dem Anstieg des SrS-Gehalts an. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass das Kristallgitter durch die größere Menge an SrS expandierte und das Zwischenraum-Ag, das B-Cu-Emissionszentren bildet, erhöht wurde. Allerdings zeigte die Zusammensetzung mit dem Zn/Sr-Verhältnis von 40/60 Emissionen bei gleicher Wellenlänge wie die Zusammensetzung mit dem 50/50-Verhältnis. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass der Kristall einer Zn_0,5Ca_0,5S-Zusammensetzung im Wesentlichen der gleiche wie der einer Zusammensetzung ist, die eine Beladungskonzentration von Zn/Sr = 50/50 aufweist, weil die Feststofflösungsgrenze von SrS in ZnS mit ca. 50 % angegeben wird. Das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg schnell auf das Doppelte oder mehr an, als das Ca-Gehaltsverhältnis größer als Zn/Sr = 80/20 war. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. In CL-Emissionen stimmen die beiden Emissionspeaks mit denen der PL-Emissionen überein, das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis ist 1 oder höher, und die Hauptemissionen sind B-Cu-Emissionen. [TABELLE 14] Tabelle 14 ZnS-SrS-Mischkristall-Leuchtstoff-Emissionswellenlängen
(Effekt des ZnS-BaS-Mischkristallverhältnisses)
Leuchtstoffe wurden mit dem vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den Mengen, die durch die in der Zusammensetzungstabelle 1 dargestellte Zusammensetzung 1 angegeben sind, und aus den Zusammensetzungen 26 bis 31 hergestellt, die in der Zusammensetzungstabelle 6 angegeben sind. Das Backverfahren wurde in Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und BaS in Zn/Ba-Molverhältnissen von 100/0, 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50 und von 40/60, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Ba)-Molverhältnis von 0,2/100 und NaCl in einem Cl/Ag-Molverhältnis von 0,5/1.
Die unten dargestellte TABELLE 15 zeigt die Emissionswellenlänge der G-Cu-Emissionen in PL, die Emissionswellenlänge der B-Cu-Emissionen und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis. Der B-Cu-Emissionspeak manifestierte sich, als der BaS-Gehalt 5 mol-% oder mehr betrug, und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg mit dem Anstieg des BaS-Gehalts an. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass das Kristallgitter durch die größere Menge an BaS expandierte und das Zwischenraum-Ag, das B-Cu-Emissionszentren bildet, erhöht wurde. Allerdings zeigte die Zusammensetzung mit dem Zn/Ba-Verhältnis von 40/60 Emissionen bei der gleichen Wellenlänge wie die Zusammensetzung mit dem 50/50-Verhältnis. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, das der Kristall einer Zn_0,5Ca_0,5S-Zusammensetzung im Wesentlichen der gleiche wie der einer Zusammensetzung ist, die eine Beladungskonzentration von Zn/Ba = 50/50 aufweist, weil die Feststofflösungsgrenze von BaS in ZnS mit ca. 50 % angegeben wird. Das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis stieg schnell auf das Doppelte oder mehr an, als das Ba-Gehaltsverhältnis größer als Zn/Ba = 80/20 war. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil BaCu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. In CL-Emissionen stimmen die beiden Emissionspeaks mit denen der PL-Emissionen überein, das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis ist 1 oder höher, und die Hauptemissionen sind B-Cu-Emissionen. [TABELLE 15] Tabelle 15 ZnS-BaS-Mischkristall-Leuchtstoff-Emissionswellenlängen
(Effekt der Co-Aktivatorkonzentration)
Leuchtstoffe wurden mit den vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den Mengen hergestellt, die durch die in der Zusammensetzungstabelle 7 dargestellten Zusammensetzungen 32 bis 44 angegeben sind. Das Backverfahren wurde in Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und MgS in einem Zn/Mg-Molverhältnis von 65/35, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Ba)-Molverhältnis von 0,2/100 und den Co-Aktivator und Aktivator in Cl/Ag-Kanzentrationsmolverhältnissen von 0, 0,1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und von 100 %.
Die unten dargestellte TABELLE 16 zeigt das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis in der PL des hergestellten Leuchtstoffs. Als die Co-Aktivator Cl/Aktivator Ag-Konzentrationsmolverhältnisse 0 und 0,1 bis 90 % betrugen, wurden B-Cu-Emissionen erhalten, aber B-Cu-Emissionen wurden nicht erhalten, als das Konzentrationsmolverhältnis 100 betrug. Der Grund, warum B-Cu-Emissionen nicht erhalten wurden, als das Co-Aktivator Cl/Aktivator Ag-Konzentrationsverhältnis 100 % betrug, beruht darauf, dass die Ag-Aktivator- und Cl-Co-Aktivator-Konzentrationen gleich waren. Deshalb wurde der Ag-Aktivator gänzlich bezüglich der Ladung durch das Cl ausgeglichen, in die Zn-Gitterpositionen substituiert und konnte nicht in die Zwischenräume eintreten. Als das Co-Aktivator-Cl/Aktivator Ag-Molkonzentrationsverhälntis 0 bis 60 % betrug, erhöhte sich das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis rasch auf das Doppelte oder mehr im Vergleich mit dem Fall, als das Molkonzentrationsverhältnis 70 bis 90 % betrug. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. Der Leuchtstoff der mit einem Stern markierten Zusammensetzung in TABELLE 16 ist das Vergleichsbeispiel. [TABELLE 16] Tabelle 16: Beziehung zwischen der Co-Aktivatorkonzentration und dem B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis
(Effekt des Co-Aktivatortyps)
Leuchtstoffe wurden mit dem vorher beschriebenen Verfahren aus den Ausgangsmaterialzusammensetzungen mit den Mengen hergestellt, die durch die in der Zusammensetzungstabelle 8 dargestellten Zusammensetzungen 45 bis 49 angegeben sind. Das Backverfahren wurde unter Stickstoffgas durchgeführt. Diese Zusammensetzungen enthielten ZnS und MgS in einem Zn/Mg-Molverhältnis von 65/35, Ag₂S in einem Ag/(Zn + Mg)-Molverhältnis von 0,2/100 und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Al₂S₃, Ga₂S₃, NaF, NaBr und aus NaJ, und zwar so, dass das Co-Aktivator/Aktivator-Ag-Konzentrationsmolverhältnis 50 % betrug. Zusätzlich zur G-Cu-Emissionsintensität wurde eine B-Cu-Emission mit einer Intensität von 20 % oder mehr, bezogen auf die G-Cu-Emissionsintensität, in der gleichen Weise wie für den Fall erhalten, als Cl als der Co-Aktivator für alle Leuchtstoffe verwendet wurde, zu denen ein Co-Aktivator gegeben wurde.
(Effekt des α-Phasengehaltsverhältnisses)
Leuchtstoffe mit der Ausgangsmaterialzusammensetzung, die durch die Zusammensetzung 10 in der Zusammensetzungstabelle 3 angegeben ist, wurden gebacken und dann rasch abgekühlt. Eine PL-Messung der Leuchtstoffe, in denen das α-Phasengehaltsverhältnis variiert wurde, wurde durchgeführt. Die Kristallphase wurde mit XRD-Analyse gemessen, und das Verhältnis H (%) der α-Phase, bezogen auf die gesamte Kristallphase, wurde mit der folgenden Steward-Formel berechnet. [GLEICHUNG 1]
In der Formel sind A und B 28,5°- bzw. 51,8°-XRD-Intensitäten.
Die unten dargestellte TABELLE 17 zeigt die B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnisse, als das α-Phasengehaltsverhältnis 40 bis 100 % betrug. Ein klarer B-Cu-Emissionspeak wurde für eine Probe nicht erhalten, die einen α-Phasengehalt von 40 % aufwies. Ein B-Cu-Emissionspeak wurde für Proben erhalten, die einen α-Phasengehalt von 50 oder höher aufwiesen. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass die Menge des Aktivators Ag, die in die Zwischenräume eintrat, bei höherem α-Phasengehalt anstieg, wobei dann eine größere Gitterkonstante vorliegt. Als der α-Phasengehalt 80 % oder mehr betrug, stieg das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis schnell auf das Doppelte oder mehr von dem der Proben mit einem α-Phasengehalt von weniger als 80 % an. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. [TABELLE 17] Tabelle 17: Beziehung zwischen dem α-Phasengehaltsverhältnis und den B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnissen
(Effekt der Aktivatorkonzentration)
Die unten dargestellte TABELLE 18 zeigt die Beziehung zwischen der Ag-Aktivatorkonzentration und dem B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis von Leuchtstoffen, die mit den Zusammensetzungen 50 bis 59 der Zusammensetzungstabelle 9 hergestellt wurden, worin die Leuchtstoff-Matrix ZnS und MgS in einem Zn/Mg-Molverhältnis von 65/35 umfasst, die Konzentration des Ag-Aktivators 0,001 bis 5 mol-% der Metallelemente der Leuchtstoff-Matrix und die Konzentration des Co-Aktivators Cl 50 mol-% derjenigen des Ag-Aktivators betragen. Ein B-Cu-Emissionspeak wurde für Zusammensetzungen nicht erhalten, in denen der Aktivator 0,001 mol-% und 10,0 mol-% betrug. B-Cu-Emissionspeaks wurden für Zusammensetzungen erhalten, in denen der Ag-Aktivator 0,005 bis 5 mol-% der Metallelemente der Leuchtstoff-Matrix betrug. Insbesondere für Konzentrationen von 0,2 bis 1 mol-% stieg das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis schnell auf das Doppelte oder mehr von Zusammensetzungen an, in denen die entsprechende Konzentration weniger als 0,2 mol-% oder 5 mol-% oder mehr betrug. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. Der Leuchtstoff der in TABELLE 18 mit einem Stern markierten Zusammensetzung ist das Vergleichsbeispiel. [TABELLE 18] Tabelle 18: Beziehung zwischen der Ag-Aktivatorkonzentration und dem B-Cu/G-cu-Emissionsintensitätsverhältnis
(Effekt der Backatmosphäre)
Die unten dargestellte TABELLE 19 zeigt die Beziehung zwischen dem B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis jeder der Backatmosphären für Leuchtstoffe, die mit Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, die durch die Zusammensetzung 11 in der Zusammensetzungstabelle 3 angegeben sind. Die Leuchtstoffe wurden bei 1200°C im Vakuum, in einem Gas aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Argon oder aus Stickstoff gebacken. B-Cu-Emissionen wurden bei Backen im Vakuum nicht erhalten, aber die in einem Gas aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Argon oder aus Stickstoff gebackenen Leuchtstoffe zeigten intensive B-Cu-Emissionen, die 20 % einer G-Cu-Emissionsintensität überstiegen. Insbesondere für in Gasen aus Wasserstoff, Argon und aus Stickstoff gebackene Leuchtstoffe stieg das B-Cu/G-Cu- Emissionsintensitätsverhältnis schnell auf das Doppelte oder mehr gegenüber dem Fall eines unter einem Gas aus Schwefelwasserstoff durchgeführten Backverfahrens an. Eine derartige Situation ist bevorzugt, weil B-Cu-Emissionen mit hoher Emissionsintensität erhältlich sind. [TABELLE 19] Tabelle 19: Beziehung zwischen der Backatmosphäre uznd dem B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis
(Effekt des Glühens)
Die Emissionsintensitäten eines rapid gekühlten Ag-aktivierten Zn_(1-x)A_xS-Leuchtstoffs und eines 8 h lang bei 300°C unter Stickstoffgas geglühten Ag-aktivierten Zn_(1-x)A_xS-Leuchtstoffs wurden verglichen, um den Effekt zu untersuchen, den der Glühvorgang nach dem Backen auf die Emissionscharakteristika ausübt. Die geglühten und ungeglühten Leuchtstoffe wurden verglichen und für die B-Cu- und G-Cu-Emissionen wurde herausgefunden, dass die Intensität um eine Größe von ca. 1,6 anstieg. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass Ag, das in die Zwischenräume eingetreten ist, durch das Glühen bei niedriger Temperatur nicht wieder ausgestoßen und nur die durch das Rapidkühlen aufgebauten Kristallspannungen wieder abgebaut wurden.
(Effekt des Lösungsmittels auf die Ausgangsmaterialmischung)
Die Emissionswellenlängen von Leuchtstoffen, die durch Vermischen, Trocknen unter Stickstoff und Backen von Ausgangsmaterialpulvern hergestellt wurden, die durch die Zusammensetzung 11 in der Zusammensetzungstabelle 3 angegeben sind, wurden bezüglich der Lösungsmittel Wasser und Ethanol untersucht, um den Effekt des für die Vermischung der Ausgangsmaterialien vrwendeten Lösungsmittels zu untersuchen. Die unten dargestellte TABELLE 20 zeigt die G-Cu-Emissionswellenlänge, die B-Cu-Emissionswellenlänge und das B-Cu/G-Cu-Emissionsintensitätsverhältnis für jedes Lösungsmittel zur Vermischung. B-Cu-Emissionen wurden für einen Leuchtstoff erhalten, in welchem die Ausgangsmaterialien in Ethanol vermischt worden waren, es wurde aber keine B-Cu-Emission für einen Leuchtstoff erhalten, für dessen Vermischung der Ausgangsmaterialien Wasser verwendet worden war. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass ZnS und MgS im Wesentlichen nicht zu einem Mischkristall gebildet wurden, weil die Wellenlänge der G-Cu-Emission im wesentlichen gegenüber ZnS allein nicht verkürzt wurde. Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass, da Gruppe 2A-Sulfide chemisch instabil sind und bei Kontakt mit Wasser hydrolysieren, das meiste des MgS in der Mischung zersetzt wurde. Aus diesem Grund wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Ausgangsmaterialmischung aus ZnS und aus Gruppe 2A-Sulfiden bevorzugt in Ethanol oder einem weiteren organischen Lösungsmittel vermischt, worin die Gruppe 2A-Sulfide nicht zersetzt werden. [TABELLE 20] Tabelle 20: Emissionswellenlänge nach Vermischen mit dem jeweiligen Lösungsmittel
Beispiel 3
Ag und Au wurden als Aktivatoren im vorliegenden Beispiel verwendet.
(Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs)
(1) Ausgangsmaterial
Leuchtstoff-Matrices: ZnS, MgS, CaS, SrS und BeS mit einer mittleren Korngröße von 1 μm Aktivatoren:

(a) Ag-Quelle: Ag₂S-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 μm
(b) Au-Quellen: AuCl₃-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 10 μm und Au-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 40 μm

Co-Aktivatoren: Gleiches AuCl₃ wie das Obige (geteilt mit dem Aktivator) und NaCl-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 20 μm
(2) Mischen
Die Ausgangsmaterialpulver mit vorgeschriebenen dotierten Zusammensetzungen wurden in verschiedenen Lösungsmitteln dispergiert und 3 h lang unter Anwendung von Ultraschallschwingungen vermischt. Die Lösungsmittel wurden verflüchtigt und die Ausgangsmaterialien in einem Verdampfer getrocknet, durch den trockenes Argon hindurchgeleitet wurde.
(3) Backen
Die gewonnenen Ausgangsmaterialmischungen wurden in 20 × 200 × 20 mm (Höhe) Tiegel aus Aluminiumoxid mit Deckel gegeben und 6 h lang bei vorgeschriebenen Temperaturen in vorgeschriebenen Gasen bei einem Druck von 1 Atmosphäre in einem Rohrofen gebacken. Ein 300 × 300 × 100 mm (Höhe) Behälter einer Dicke von 0,5 mm wurde auf Wasser geflutet, das in einem weiteren Behälter gehalten wurde. Die Proben wurden in den Tiegeln zurückgelassen und die Tiegel gruppenweise aus der Backtemperatur entfernt, umgedreht und in den auf Wasser gefluteten Behälter überführt und abgekühlt.
(4) Anlegen einer Spannungsbelastung
Die gebackenen Proben wurden in eine Pressformungsmaschine gegeben und bei einem Oberflächendruck von 50 MPa verpresst und das geformte Erzeugung danach in einer Kugelmühle pulverisiert, um die Proben wieder in ein Pulver zu überführen.
(5) Glühen
Einige der gekühlten Proben wurden 2,5 h lang bei vorgeschriebenen Temperaturen unter Argongas geglüht. Ungeglühte Proben wurden ebenfalls hergestellt.
(6) Ätzen
100 cm³ Ammoniumwasser wurden pro 4 g Leuchtstoffe zugegeben, um das auf der Oberfläche des Leuchtstoffs vorhandene Au zu beseitigen, 30 cm³ Wasserstoffperoxidwasser wurden zugegeben, die Komponenten wurden 1 h stehen gelassen und die trübe Flüssigkeit dann verworfen. Diese Stufe wurde 3 Mal wiederholt, bis die Flüssigkeit durchsichtig war. Als Nächstes wurden die Proben 5 Mal mit 1000 cm³ gereinigtem Wasser pro 4 g Leuchtstoff gewaschen.
(Verfahren zur Bewertung der Emissionswellenlänge)
Konkavitäten von 40 × 40 × 50 (Tiefe) μm wurden in 50 × 50 × 1 mm Quarzglas-Substraten ausgebildet und Aluminium einer Dampfabscheidung auf eine Dicke von 0,1 μm unterzogen, um eine Stützelektrode zu bilden. Die Leuchtstoffe wurden mit Rizinusöl unter Anwendung von Ultraschallwellen in einer Volumenfraktion von 35 Volumen-% vermischt, um Aufschlämmungen zu bilden, und die Aufschlämmungen wurden in die Kavitäten gegossen. Schließlich wurde eine EL-Vorrichtung unter Verwendung einer aus dem 50 × 50 × 1 mm Quarzglas-Substrat gebildeten Abdeckung erhalten, die mit einem durchsichtigen elektroleitfähigen Film (einer Oberflächenelektrode) auf eine Dicke von 0,1 μm überzogen wurde.
Bleidrähte wurden auf die beiden Elektroden montiert und eine Wechselstromspannung mit einer Frequenz von 3000 Hz und einer Spannung von 500 V angelegt. Die Emissionsspektren wurden mit einem Fotonenanalysierer bei gleicher Empfindlichkeit gemessen. Die Peakwellenlängen der entstandenen Emissionsspektren wurden miteinander verglichen (Nrn. 34 bis 43 und Nrn. 47 bis 52).
Die Ergebnisse sind in der unten dargestellten TABELLE 21 angegeben. In TABELLE 21 ist die zweite Komponente ein Sulfid des in der allgemeinen Formel der vorliegenden Erfindung durch A ausgedrückten Elements, und die Gehaltsmenge der in mol-% ausgedrückten zweiten Komponente ist ein Wert, der der Variablen x in der allgemeinen Formel entspricht. Die Ag-Konzentration, die Au-Konzentration und die Co-Aktivatorkonzentration sind in mol-% ausgedrückt, bezogen auf die Metallelemente (Zn und Mg im Fall der Nr. 28) der Leuchtstoff-Matrix. Nrn. 28 und 34 enthalten kein Au, und die Nrn. 29 und 53 zeigen G-Cu-Emissionen.
EL-Emissionen traten nicht auf, als Au nicht dotiert war (in Nrn. 28 und 34). Die Emissionsspektren verschoben sich zur kurzwelligen Seite mit dem Anstieg des MgS (in Nrn. 44 bis 50). Die Emissionswellenlänge der Proben, deren Ausgangsmaterialien mit Wasser als Lösungsmittel vermischt worden waren, verschob sich zur langwelligen Seite (in Nr. 44). Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass das MgS vor dem Backen oxidiert und der Festlösungsgehalt des Mg im ZnS abgesenkt wurden. Die Emissionsintensität wurde abgesenkt (in Nrn. 49 und 50), als der Backvorgang in einer N₂-Atmosphäre durchgeführt (in Nr. 37) und der Glühvorgang nicht durchgeführt wurden. Bei Backen in H₂S wurde die Emissionsintensität erhöht (in Nr. 36). Als Rapidkühlung nicht angewandt wurde, verschob sich die Emissionswellenlänge zur langwelligen Seite (in Nr. 48). Es wird angenommen, dass dies auf der Absenkung beim Be-Gehalt der Feststofflösung beruhrt. EL-Emissionen wurden beobachtet, als die Aktivatorkonzentration 0,001 mol-% oder weniger betrug, sie wiesen aber keine starke relative Intensität auf, die hinreichte, um es zu ermöglichen, eine Peakwellenlänge zu spezifizieren (in Nr. 39). Dies beruht möglicherweise auf der niedrigen Au-Menge, die als elektroleitfähige Phase vorliegt, weil die dotierte Aktivatormenge niedrig war. Als die Aktivatorkonzentration 1 mol-% überstieg, erreichte die Emissionsintensität Sättigung (in Nr. 40). Als die Ag-Konzentration 0,5 mol-% überstieg, erreichte die Emissionsintensität Sättigung (in Nr. 41). Als die Co-Aktivatorkonzentration, bezogen auf den Aktivator, 60 mol-% überstieg, wurde die Emissionsintensität abgesenkt (in Nr. 50). Als die Co-Aktiviatorkonzentration, bezogen auf Ag, 60 mol-% überstieg, wurde die Emissionsintensität abgesenkt (in Nr. 38). Als die Co-Aktivatorkonzentration, bezogen auf den Aktivator, 100 mol-% überstieg, erzeugte die Probe (Nr. 53), worin die Ag-Konzentration hinreichend größer als die Au-Konzentration war, eine G-Cu-Emission mit einer kürzeren Wellenlänge als die Probe der Nr. 29, die ebenfalls eine G-Cu-Emission erzeugte.
Beispiel 4
Eine Fluoreszenzlampe mit der in 2 dargestellten Struktur wurde mit Zn_0,65Mg_0,35S:Ag,Cl-Partikeln mit einer mittleren Korngröße von 5 μm als Leuchtstoff gefertigt. Der Abstand zwischen der Gitterelektrode und der Kathodenoberfläche betrug 0,2 mm.
Zuerst wurden 0 bis 30 Vol.-% (bezogen auf die gesamte Pulvermenge) In₂O₃-Pulver zum Leuchtstoff gegeben und unter Einwirkung von Ultraschall in Ethanol vermischt. Die eine Oberfläche eines Quarzglas-Substrats wurde mit den Aufschlämmungen durch Siebdruck überzogen und dann getrocknet, um eine Leuchtstoffschicht mit einer Dicke von ca. 15 μm zu bilden. Als Nächstes wurden im Handel erhältliche CRT-Leuchtstoffpulver, unten angegeben in (1) bis (3), aufgebracht und auf eine Dicke von 15 μm durch Siebdruck auf der anderen Seite des Quarzglas-Substrats ausgebildet. Proben wurden auch ohne Anwendung des obigen Verfahrens gefertigt, und eine UV-emittierende Leuchtstoffschicht wurde nur auf einer Seite ausgebildet.

(1) ZnS:Ag,Cl (blau)
(2) ZnS:Cu,Al (grün)
(3) Y₂O₃S:Eu (rot)

Eine Metall-Stützschicht (Al) wurde danach auf eine Dicke von ca. 10 nm auf der Oberfläche der UV-emittierenden Leuchtstoffschicht durch Vakuumabscheidung ausgebildet. Alle Komponenten wurden mit einem anorganischen Kleber zusammengebaut und das Innere des Behältnisses evakuiert und versiegelt. Mit einem Getter wurde geblitzt, um restliche Gase zu absorbiern, und das Innere des Behältnisses wurde auf einen Druck von 10^–6 Pa gebracht, worauf vorgeschriebene Stabilisierverfahren durchgeführt wurden. An diesem Punkt wurde der UV-emittierende Leuchtstoffschicht-Zusammenbau innerhalb der Lampe angeordnet.
Zuerst wurde ein Anodenstrom mit 200 μA bestätigt, was dem angewandten elektrischen Strom entsprach, als die Gitterspannung auf 290 V gebracht wurde. Das Spektrum der UV-Strahlen, die durch das Glassubstrat liefen, wurde mit einem Spektroskop gemessen, als eine Spannung von 11 kV an die Leuchtstoffoberfläche angelegt wurde, auf welcher die UV-emittierde Leuchtstoffschicht nur auf der einen Seite (Innenseite) ausgebildet war. Als Nächstes wurde die Helligkeit jeder Farbe mit einem Spektroskop gemessen, wobei mit der Lampe, worin die UV-emittierende Leuchtstoffschicht auf der einen Seite (Innenseite) und eine sichtbares Licht emittierende Schicht auf der anderen Seite (Außenseite) ausgebildet waren, Licht unter gleichen Bedingungen ausgestrahlt wurde.
Unter Ausschluss der Intensität der UV-Strahlen war die Helligkeit im vorliegenden Beispiel die Helligkeit von sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm. In der vorliegenden Erfindung wurden die Proben Nrn. 2, 14, 19 und 22 in jedem Beispiel unter einer Bezugshelligkeit von 100 beschrieben.
Zum Vergleich wurde ein Leuchtstoff als UV-emittierender Leuchtstoff mit einem im Handel erhältlichen ZnO-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 5 μm hergestellt, welches bei 800°C 2 h lang in einer Atmosphäre aus 40 % Sauerstoff und 80 Stickstoff gebacken wurde, worauf die Messungen in gleicher Weise durchgeführt wurden.
(Ergebnisse)
Die Ergebnisse sind in der unten dargestellten TABELLE 22 angegeben. Der Stern in der TABELLE 22 zeigt das Vergleichsbeispiel an.
Die Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung zeigte und ergab eine hohe Helligkeit des sichtbaren Lichts. Dies deshalb, weil intensive UV-Strahlen aus dem UV-emittierenden Leuchtstoff erzeugt wurden, mit denen die sichtbares Licht emittierenden Leuchtstoffe angeregt wurden. Andererseits war die Helligkeit des sichtbaren Lichts sehr schwach im Vergleichsbeispiel.
Bezüglich der Gründe dafür wird angenommen, dass die Intensität des UV-emittierenden Leuchtstoffs niedrig war und die sichtbares Licht emittierenden Leuchtstoffe nicht allzu wirkungsvoll mit UV-Strahlen von 385 nm angeregt werden konnten.
4 ist ein CL-Spektrogramm der Probe Nr. 54. Der Peak von 369 nm zeigte eine B-Cu-Emission. Bezüglich des Grundes, warum sich das Schwanzende auf eine große Länge auf der langwelligen Seite erstreckt, wird angenommen, dass sich die B-Cu-Emission in der Nachbarschaft von 420 nm manifestierte. Somit ist erkennbar, dass eine intensive B-Cu-Emission angeregt wird, wenn der vorliegende Leuchtstoff mit Elektronenstrahlen angeregt wird. [TABELLE 22] Tabelle 22
Beispiel 5
Leuchtstoffe mit einer mittleren Korngröße von 5 μm wurden als die UV-emittierenden Leuchtstoffe eingesetzt und Messungen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden TABELLE 23 angegeben: [TABELLE 23] Tabelle 23
Eine höhere Helligkeit des sichtbaren Lichts wurde bei verkürzten Emissionswellenlängen belegt.
Beispiel 6
Die UV-emittierten Leuchtstoffe waren Proben, in denen In₂O₃-Partikel mit einer mittleren Korngröße von 10 nm in vorgeschriebenen Volumenprozentsätzen des Leuchtstoffs auf der Oberfläche von Zn_0,65Mg_0,35S:Ag,Al einer mittleren Korngröße von 5 μm abgeschieden waren. Eine übliche Heißkathoden-Fluoreszenzanzeigeröhre wurde gefertigt, und 50 V wurden als Anodenspannung zur Messung der Helligkeit angelegt. Die Außenoberfläche der Fluoreszenzanzeigeröhre wurde mit einem sichtbares Licht emittierenden Leuchtstoff in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 überzogen, und die Helligkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden TABELLE 24 angegeben: [TABELLE 24] Tabelle 24
Sichtbares Licht wurde erzeugt, weil UV-Strahlen durch Kompoundieren von In₂O₃ sogar bei Anwendung einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen niedriger Beschleunigung erzeugt wurden.
Beispiel 7
Die UV-emittierenden Leuchtstoffe waren Proben, in denen Cu₂S-Partikel einer mittleren Korngröße von 10 nm in vorgeschriebenen Volumenprozentsätzen des Leuchtstoffs auf der Oberfläche von Zn_0,65Mg_0,35S:Ag,Al einer mittleren Korngröße von 5 μm abgeschieden waren. Eine übliche Heißkathoden-Fluoreszenzanzeigeröhre wurde gefertigt, und 35 V wurden als Anodenspannung zur Messung der Helligkeit angelegt. Die Außenoberfläche der Fluoreszenzanzeigeröhre wurde mit sichtbares Licht emittierendem Leuchtstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 4 überzogen und die Helligkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden TABELLE 25 angegeben: [TABELLE 25] Tabelle 25
Sichtbares Licht wurde erzeugt, weil UV-Strahlen durch Kompoundieren mit Cu₂S sogar bei Anwendung einer Bestrahlung von Elektronenstrahlen niedriger Beschleunigung erzeugt wurden. Die relative Helligkeit der Beispiele 4 bis 7 ist vergleichbar in jedem Beispiel.
Beispiel 8
Eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung wurde im vorliegenden Beispiel gefertigt.
1. Herstellung
(Harz-Platten)
Für UV-Strahlen transparente Harz-Platten (#000, hergestellt von Mitsubishi Rayon) von 100 × 100 mm mit einer Dicke von 100 μm wurden hergestellt.
(Isolationsschicht)

BaTiO₃: mittlere Korngröße von 0,2 μm
Harz: hergestellt von Shin-Etsu Chemical (Handelsname: Cyano-Harz)

(Erster Leuchtstoff) EL-Leuchtstoff

ZnS:Cu,Cl-Pulver	mittlere Korngröße: 3 μm
ZnS:Cu,Cl,Al-Pulver	mittlere Korngröße: 3 μm
ZnS:Ag,Cl-Pulver	mittlere Korngröße: 3 μm
ZnS-35 mol% MgS:Ag,Cl-Pulver	mittlere Korngröße: 3 μm
ZnS-35 mol% MgS:Cu,Cl-Pulver	mittlere Korngröße: 3 μm

Mit Cu₂S auf ihrer Oberfläche überzogene Leuchtstoffe wurden für ZnS:Ag,Cl und für ZnS-20 mol% MgS:Ag,Cl verwendet. (Zweiter Leuchtstoff)

ZnS:Ag,Cl-Pulver nicht-anhaltend	mittlere Korngröße: 3 μm
ZnS:Cu,Cl-Pulver anhaltend	mittlere Korngröße: 3 μm
SrAl₂O₄:Eu,Dy-Pulver anhaltend	mittlere Korngröße: 3 μm
CaAl₂O₄:Eu,Nd-Pulver anhaltend	mittlere Korngröße: 3 μm
BaAL₂O₄:Eu,Lu-Pulver anhaltend	mittlere Korngröße: 3 μm

2. Stufen
(1) Bildung einer Stützoberflächenelektrode
Ein Al-Film wurde auf eine Dicke von 0,4 μm durch Aufstäuben auf die Harz-Platte aufgebracht, worauf Elektroden-Bleidrähte an den Al-Elektrodenfilm gebunden wurden.
(2) Bildung einer Isolationsschicht
Ein Harz wurde in Cyclohexanon in einer Konzentration von 25 Vol.-% dispergiert und angelöst. BaTiO₃-Pulver wurde dann zur Bildung einer Aufschlämmung darin dispergiert (25 Vol.-%).
Die Aufschlämmung wurde zur Bildung einer Überzugsschicht in einer Dicke von 30 μm durch Siebdruck auf der Al-Elektrode von (1) verwendet.
(3) Bildung einer Licht-emittierenden Schicht
Ein Harz wurde in Cyclohexanon in einer Konzentration von 25 Vol.-% zur Herstellung einer Probe dispergiert und angelöst. Ein Leuchtstoffpulver (ein Pulver, worin die ersten und zweiten Leuchtstoffe in vorgeschriebenen Zusammensetzungen vermischt waren) wurde in diesem Lösungsmittel unter Argongas zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert (25 Vol.-%). Diese Aufschlämmung wurde zur Bildung einer Überzugsschicht in einer Dicke von 60 μm durch Siebdruck auf der Oberfläche der Isolationsschicht verwendet. Alle Leuchtstoffe wurden im Dunkeln 24 h lang vor der Behandlung aufbewahrt und dann entnommen und eingesetzt.
(4) Bildung einer Oberflächenelektrode und Versiegelung
Eine Harz-Platte wurde mit einem transparenten elektroleitfähigen Film (ITO-Film) durch Aufstäuben auf eine Dicke von 0,2 μm überzogen, worauf Elektroden-Bleidrähte am Al-Elektrodenfilm gebunden wurden. Die ITO-Elektrodenseite dieser Platte und die Licht-emittierende Schicht wurden übereinander gelegt, unter Hitze- und Druckeinwirkung gebunden und bei 120°C versiegelt, um eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung zu erhalten.
3. Bewertung
(1) Vorläufige Bewertung
Eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung wurde nur mit dem ersten Leuchtstoff gefertigt, und ein elektrisches Wechselstromfeld von 200 V und 800 Hz wurde zwischen den Elektroden angelegt. Die Emissionswellenlänge (EL-Emissionswellenlänge) wurde mit einem Multi-Fotonenanalysierer (hergestellt von Hamamatsu Photonics) gemessen. Eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung wurde nur mit dem zweiten Leuchtstoff gefertigt, und es wurde ein elektrisches Wechselstromfeld von 200 V und 800 Hz zwischen den Elektroden angelegt. Allerdings strahlte diese Vorrichtung kein Licht aus. Ein im Handel erhältliches Stützlicht mit einer Wellenlänge von 360 nm wurde eingesetzt, um den zweiten Leuchtstoff zu bestrahlen, worauf die PL-Emission gemessen wurde.
(2) Bewertung der auf ihrer Oberfläche emittierenden Vorrichtungen
Ein elektrisches Wechselstromfeld von 200 V und 800 Hz wurde zwischen den Elektroden der hergestellten auf ihrer Oberfläche emittierenden Vorrichtungen angelegt. Die Emissionsintensitäten wurden mit einem Leuchtkraftmessgerät (Minolta) gemessen. Die Anwendung des elektrischen Felds wurde dann gestoppt, worauf die Zeit, bis die Grenze (0,3 mcd/m²) der sichtbaren Helligkeit sogar im Dunklen erreicht war, gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in TABELLE 26 angegeben:
In der TABELLE 26 betrifft die Emissionswellenlänge die Peakwellenlänge auf der langwelligen Seite des entstandenen Spektrum.
Der zweite Leuchtstoff dauerte nicht an, weil die Lichtenergie niedrig war, als die EL-Emissionswellenlänge des ersten Leuchtstoffs 516 nm betrug. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der unzureichenden Energie zur Anregung des zweiten Leuchtstoffs beruht.
Die Andauerperiode wurde mit der Absenkung der EL-Emissionswellenlänge des ersten Leuchtstoffs verlängert. Bei Betrachtung der Helligkeit während der EL-Energetik und der Andauerperiode macht der erste Leuchtstoff bevorzugt 30 bis 70 % des gesamten Leuchtstoffs aus. Die Andauerperiode wurde mit dem Anstieg der PL-Emissionswellenlänge des ersten Leuchtstoffs verlängert.
Bei Verwendung eines nicht-anhaltenden Leuchtstoffs als zweiten Leuchtstoff dauerten die Emissionen nicht an, die Helligkeit während der Energetik war aber hoch. Diesbezüglich wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass der zweite Leuchtstoff die aus dem ersten Leuchtstoff ausgestrahlten UV-Strahlen empfing und die Helligkeit der Lichtemission höher als in einem anhaltenden Leuchtstoff war.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung vermag UV-Strahlen im Emissionswellenlängenbereich von 400 nm oder weniger auf Basis einer anorganischen Elektrolumineszenz auszustrahlen. EL-Platten mit diesem Leuchtstoff in der Form einer dünnen, kompakten UV-Oberflächenemissionsquelle und Gase und Flüssigkeiten, die toxische Substanzen, Bakterien und dgl. enthalten, können somit durch Zusammenbringen der Platte mit einem Fotokatalysator gereinigt werden. NO_x, SO_x, CO-Gas, Diesel-Partikel, Pollen, Maden, Milben und dgl. können zersetzt und beseitigt werden. In Abwasser enthaltene organische Verbindungen können zersetzt und beseitigt werden. Weitere mögliche Anwendungen schließen auch sterilisierende Lichtquellen zur Eliminierung üblicher Bakterien, Viren und dgl. ein. Von chemischen Anlagen erzeugte toxische Gase und auch faulig-riechende Komponenten können ebenfalls zersetzt werden.
Bei Ausbildung einer Vielzahl von Durchgangslöchern in EL-Platten unter Anwendung des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung bildet diese Konfiguration einen Filter mit einer UV-emittierenden Funktion, mit der es ermöglicht ist, fluide Medien durch das Platteninnere laufen zu lassen, und es kann eine ausgezeichnete Reinigungsvorrichtung für mit Umweltschmutz belastete fluide Medien unter Anwendung einer Kombination mit dem Fotokatalysator gebildet werden. Da fluide Medien durch das Innere der EL-Platte fließen können, wenn Durchgangslöcher in der EL-Platte ausgebildet und eine Fotokatalysator-Platte darauf laminiert sind, werden die Kontakteffizienz der fluiden Medien mit dem Fotokatalysator gesteigert und ein Fotokatalysator mit erhöhter Leistung erhalten, wobei die EL-Platte beim Hindurchleiten der fluiden Medien gekühlt werden kann.
Der ZnS-Gruppe 2A-Sulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung strahlt Licht in einem Wellenbereich von 355 bis 387 nm aus, was UV-Strahlen darstellt, die zur Anregung des Fotokatalysators und zur Verwendung in Insektenfallen, zur UV-Belichtung, Harzhärtung und für verschiedene weitere Anwendungen benötigt werden. Da es ermöglicht ist, Emissionen in der Nachbarschaft von 365 nm zu erhalten, das eine Wellenlänge mit breiter Anwendbarkeit darstellt, kann von PL-, CL- und EL-Emissionselementen, in denen der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, erwartet werden, dass sie als Lichtquellen in derartigen Anwendungen zu verwenden sind.
Bei Verwendung von Ag und Au als Aktivatoren kann es bei der Leuchtstoffoberfläche verhindert werden, dass sie aufgeladen wird, wenn der Leuchtstoff, worin Au-Partikel auf der Leuchtstoffoberfläche ausgefällt sind, in einer mit Elektronenstrahlen angeregten Fluoreszenzlampe und insbesondere in einer mit Niedergeschwindigkeitelektronenstrahlen angeregten Fluoreszenzlampe verwendet wird. Geeignete Emissionen sind somit erhältlich. Licht, worin die Emissionspeakwellenlänge 420 nm oder weniger beträgt, kann mit anorganischer EL ausgestrahlt werden.
Der ZnS-basierte Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung vermag kurzwelliges Licht mit einer Peakwellenlänge von 420 nm oder weniger durch die Anwendung der Zwischenraum-Ag-Dotierung auszustrahlen. Durch die gleichzeitige Dotierung mit Au sind effiziente EL-Emissionen ermöglicht, weil das Au entlang von Korngrenzen vorliegt. Eine mit dem vorliegenden. Leuchtstoff gefertigte Licht-emittierende Vorrichtung vermag in effizienter Weise Rutil-TiO₂- und Anatas-TiO₂-Fotokatalysatoren anzuregen. Der vorliegende Leuchtstoff vermag kurzwelliges Licht mit guter Effizienz auszustrahlen, wenn er als Leuchtstoff für eine Fluoreszenzlampe verwendet wird, die mit Niedergeschwindigkeitselektronenstrahlen angeregt wird, weil der Leuchtstoff hoch elektroleitfähiges Au enthält.
Die Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung umfasst ein Licht-Emissionsbehältnis, worin eine Leuchtstoffschicht auf der Innenoberfläche ausgebildet ist und das Innere evakuiert worden ist, eine Kathode als Elektronstrahler innerhalb des Licht-Emissionsbehältnisses und eine Leuchtstoffschicht, die in der Nähe der Anode ausgebildet ist und die Funktion zur Emission von UV-Strahlen durch CL ausübt.
Die Anwendung einer Feld-Emissions-Kaltkathode ist gegenüber einer Heißkathode bevorzugt. Die Feld-Emissions-Kaltkathode weist im Allgemeinen einen Elektronstrahler auf der Kathode und eine Torelektrode auf, die den Elektronstrahler umgibt. Bei Verwendung einer Kaltkathode mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder einer anderen Elektronenkanone als Elektronstrahler ist die zur Elektronenemission benötigte Spannung niedrig, Energie kann eingespart und eine hinreichend hohe Helligkeit kann für eine UV-Emissionsquelle wegen der großen Menge emittierter Elektronen gewährleistet werden. Da eine Feld-Emissions-Kaltkathode verwendet wird, wird eine Hitzequelle nicht länger benötigt, die Handhabung ist erleichtert, die Herstellung ist vereinfacht, die Reaktionsgeschwindigkeit ist verbessert, der Energieverbrauch kann abgesenkt und die Lebensdauer der Fluoreszenzlampe kann sehr verlängert werden.
Die Fluoreszenzlampe der vorliegenden Erfindung vermag UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm auszustrahlen, wodurch eine Lichtquelle bereitgestellt wird, die in sehr wirkungsvoller Weise Bakterien, Viren und dgl. zu sterilisieren vermag. Durch die Anwendung einer Kombination mit einem Fotokatalysator ist es ermöglicht, organisches Material, Bakterien und Viren, atmosphärische Umweltbelastungsstoffe, wie NO_x, SO_x, CO-Gas und Diesel-Partikel sowie Pollen, Staub, Milben und dgl. zu zersetzen und zu beseitigen. In Abwasser enthaltene organische Verbindungen können zersetzt und beseitigt werden. Mögliche weitere Anwendungen schließen auch sterilisierende Lichtquellen zur Eliminierung üblicher Bakterien, Viren und dgl. ein. Von chemischen Anlagen erzeugte toxische Gase können zersetzt werden, was auch für faulig riechende Komponenten gilt. Insbesondere sind UV-Strahlen mit einer Emissionspeakwellenlänge im Bereich von 360 bis 357 nm wirkungsvoll zur UV-Härtung von Harzsystemen, und da diese Wellenlängen von Insekten bevorzugt werden, kann die Fluoreszenzlampe in wirkungsvoller Weise auch als Insektenfallenlampe verwendet werden.
Die auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist einen Oberflächenstrahler auf, der aus einer Kombination eines Leuchtstoffs (ersten Leuchtstoff), der UV-Strahlen oder sichtbares Licht durch EL auszustrahlen vermag, und eines Leuchtstoffs (zweiten Leuchtstoffs), der sichtbares Licht durch Verwendung von emittierten sichtbaren Licht oder UV-Strahlen ausstrahlt, dargestellt ist. Durch die Verwendung eines anhaltenden Leuchtstoffs als zweiten Leuchtstoff weist die Vorrichtung eine Charakteristik auf, worin Licht durch EL bei Anlegen eines elektrischen Felds ausgestrahlt wird und andauert, als anhaltendes Licht ausgestrahlt zu werden, auch wenn das elektrische Feld abgeschaltet worden ist. Bei Verwendung der auf ihrer Oberfläche emittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung als Stützlicht eines Mobiltelefons oder einer Uhr leuchtet das Stützlicht und der Schirm wird angezeigt, wenn der Anwender den Apparat bedient bzw. betreibt, und das Stützlicht dauert an zu leuchten, sogar wenn der Anwender den Betrieb des Apparats eingestellt hat und die Energiequelle abgeschaltet worden ist. Daher ist der Energieverbrauch gering, und das Stützlicht kann sogar im Dunkeln gesehen werden. Im besonderen Fall, dass die Vorrichtung als Stützlicht eines zweiten Schirms (welcher außen angeordnet ist, wenn das Mobiltelefon gefaltet ist) eines faltbaren Mobiltelefons verwendet wird, können die Zeit- und Postankunftsinformation ganz leicht gesichtet werden, wobei eine günstige Konfiguration entsteht. Ebenfalls können ein Notanzeigebrett oder dgl. angewandt werden.
Eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung ist erhältlich, die sichtbares Licht mit guter Farbreinheit durch Anwendung des Leuchtstoffs auszustrahlen vermag, mit welchem sichtbares Licht mit guter Farbreinheit durch Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgestrahlt wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Leuchtstoff, Verfahren zur Herstellung desselben und Lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung desselben Offenbart wird ein Licht-emittierendes Material, insbesondere ein Leuchtstoff, der Licht im ultravioletten Bereich ausstrahlt. In spezifischer Weise werden ein ZnS-Leuchtstoff mit der Funktion zur B-Cu-Lichtemission, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen ZnS-Leuchtstoffs, einer Fluoreszenzlampe mit einem solchen Leuchtstoff sowie eine auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung offenbart. Ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel Zn_(1-x)A_xS:E,D ist dadurch gekennzeichnet, dass er die Funktion zur Blau-Cu-Lichtemission ausübt. In der obigen allgemeinen Formel gilt: A stellt mindestens ein Gruppe 2A-Element dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und aus Ba; E stellt einen Aktivator dar, enthaltend Cu oder Ag; D stellt einen Co-Aktivator dar, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus Gruppe 3B- und Gruppe 7B-Elementen; und x stellt das Mischkristallverhältnis dar, das die Beziehung erfüllt: 0 ≤ x < 1. Der Aktivator ist vorzugsweise in einer molaren Konzentration, die gleich derjenigen des Co-Aktivators oder höher als diese ist, zur Emission kurzer Wellenlängen enthalten. Bezüglich des Aktivators, werden Cu und Ag jeweils selbst alleine verwendet, während Ag in geeigneter Weise in Kombination mit Au verwendet werden kann.

Claims

Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er die Funktion ausübt, Blau-Cu-Licht auszustrahlen, und durch die allgemeine Formel Zn_(1-x)A_xS:E,D dargestellt ist, worin gilt: A ist mindestens ein Typ eines Gruppe 2A-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und aus Ba; E ist ein Aktivator, umfassend Cu oder Ag; D ist ein Co-Aktivator, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Gruppe 3B-Element und einem Gruppe 7B-Element; und x ist das Mischkristallverhältnis, das die Beziehung: 0 ≤ x < 1 erfüllt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er den Aktivator E in einer molaren Konzentration umfasst, die gleich der molaren Konzentration des Co-Aktivators D oder größer als diese ist.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aktivators E 0,006 bis 6 mol-%, bezogen auf die Summe Zn und A in der allgemeinen Formel beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aktivators E 0,01 bis 1 mol-%, bezogen auf die Summe Zn und A in der allgemeinen Formel, beträgt.
Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aktivators D 0,1 bis 90 mol-% der Konzentration des Aktivators E beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aktivators D 0,1 bis 60 mol-% der Konzentration des Aktivators E beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator E in der allgemeinen Formel Cu ist, für x gilt: 0 < x < 1 und die Wellenlänge eines Teils des Elektrolumineszenzemissionsspektrum gemäß Messung durch Anlegen eines elektrischen Wechselstromfeldes im Bereich von 400 nm oder weniger liegt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die integrale Emissionsintensität des Bereichs, worin die Wellenlänge des EL-Emissionsspektrum 420 nm oder weniger beträgt, 25 % oder mehr der gesamten Emissionsintensität ausmacht.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die integrale Emissionsintensität des Bereichs, worin die Wellenlänge des EL-Emissionspsektrum 400 nm oder weniger beträgt, 5 % oder mehr der gesamten Emissionsintensität ausmacht.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Aktivator E in der allgemeinen Formel Ag ist und für x gilt: 0 < x < 1.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Typen von Emissionspeaks mit unterschiedlichen Wellenlängen vorhanden sind.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionspeakintensität der kurzwelligen Seite der zwei Typen von Emissionspeaks 20 % oder mehr der Emissionspeakintensität auf der langwelligen Seite beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionspeakwellenlänge auf der kurzwelligen Seite 387 nm oder weniger beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionspeakwellenlänge auf der kurzwelligen Seite 355 bis 387 nm beträgt.
Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Kristallphase 50 % oder mehr der gesamten Kristallphase ausmacht.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Kristallphase 80 % oder mehr der gesamten Kristallphase ausmacht.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator E in der allgemeinen Formel Ag und Au ist, für x gilt: 0 ≤ x < 1 und Elektrolumineszenzlicht ausgestrahlt wird.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der molaren Konzentrationen der Aktivatoren Ag und Au 0,01 bis 1 mol-% beträgt, bezogen auf die Summe von Zn und A in der allgemeinen Formel.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Co-Aktivators D 0,1 bis 80 mol-% beträgt, bezogen auf die Summe der molaren Konzentrationen der Aktivatoren Ag und Au.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass für x gilt: 0 ≤ x ≤ 0,5.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration des Ag-Aktivators größer als die Summe der molaren Konzentrationen des Co-Aktivators D ist.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Co-Aktivators D 0,05 bis 80 mol-% der molaren Konzentration des Ag-Aktivators beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration des Ag-Aktivators 0,01 bis 0,5 mol-% beträgt, bezogen auf die Summe von Zn und A in der allgemeinen Formel.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsspektrum gemäß Messung mit Fotolumineszenz, Kathodenlumineszenz oder mit Elektrolumineszenz einen oder mehrere Peaks aufweist und die Peakwellenlänge mindestens eines Peak 420 nm oder weniger beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakwellenlänge mindestens eines Peak 400 nm oder weniger beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensität auf der kurzwelligen Seite des Emissionsspektrum größer als die weiteren Peakintensitäten ist.
Fluoreszenzlampe, worin der Leuchtstoff gemäß Anspruch 10 verwendet ist und jene dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Heißkathode oder eine Feld-Emissions-Kaltkathode, eine Anode und eine auf der Anode ausgebildete Leuchtstoffschicht umfasst, worin der Leuchtstoff die Funktion zur Ausstrahlung von UV-Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 400 nm bei Anwendung einer Kathodenlumineszenz ausübt und x in der allgemeinen Formel die Beziehung: 0 < x ≤ 0,5 erfüllt.
Fluoreszenzlampe gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch leitfähiges Pulver zur Leuchtstoffschicht gegeben oder auf diese aufgebracht vorliegt.
Fluoreszenzlampe gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch leitfähiges Pulver im Inneren der Leuchtstoffschicht enthalten ist.
Fluoreszenzlampe gemäß Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Pulver eine CuS-basierte Verbindung ist.
Fluoreszenzlampe gemäß einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektronstrahler der Feld-Emissions-Kaltkathode senkrecht zur Kathodenoberfläche ausgerichtet ist.
Fluoreszenzlampe gemäß einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiter Leuchtstoff zur Ausstrahlung von sichtbarem Licht durch UV-Bestrahlung des Weiteren zum Leuchtstoff zugefügt vorliegt.
Feld-Emissionsanzeige, dadurch gekennzeichnet, dass darin die Fluoreszenzlampe gemäß einem der Ansprüche 27 bis 32 verwendet und eine Leuchtstoffschicht mit der Funktion zur Ausstrahlung von sichtbarem Licht durch UV-Bestrahlung außen auf einem Licht-Emissionsbehältnis ausgebildet sind.
Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, gekennzeichnet durch Stufen, welche umfassen: eine Stufe zur Vermischung eines Aktivators, Co-Aktivators und einer Leuchtstoff-Matrix, die Zn und A in der allgemeinen Formel umfasst; eine Trocknungsstufe; eine Backstufe; und eine Kühlstufe.
Verfahren gemäß Anspruch 34 zur Herstellung eines Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Kühlstufe 1 bis 100°C/min beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 34 zur Herstellung eines Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine Glühbehandlungsstufe eingeschlossen ist, die bei niedriger Temperatur, die gleich der Backtemperatur oder kleiner als diese ist, während oder nach der Kühlstufe durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 36 zur Herstellung eines Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannung im Inneren des Leuchtstoffs vor der Glühbehandlungsstufe angelegt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 34 zur Herstellung eines Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischstufe in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel oder einem nicht-oxidierenden Gas durchgeführt wird.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Leuchtstoff aufweist, der Licht durch anorganische Elektrolumineszenz ausstrahlt und ein Verbundmaterial aus einem ersten Leuchtstoff, der die Funktion ausübt, mit der UV-Strahlen oder sichtbares Licht einer Peakwellenlänge von 460 nm oder weniger durch Anlegen eines elektrischen Wechselfelds ausgestrahlt wird, und aus einem zweiten Leuchtstoff ist, mit dem sichtbares Licht durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder mit UV-Bestrahlung ausgestrahlt wird.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung, worin der Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 verwendet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenstrahler aufweist, der durch eine Kombination aus einem ersten und zweiten Leuchtstoff dargestellt ist, worin der erste Leuchtstoff der Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 ist, welcher Licht durch anorganische Elektrolumineszenz ausstrahlt und die Funktion ausübt, mit der UV-Strahlen oder sichtbares Licht einer Wellenlänge von 460 nm oder weniger durch Anlegen eines elektrischen Wechselfelds ausgestrahlt werden, und worin durch den zweiten Leuchtstoff sichtbares Licht durch Bestrahlung mit sichtbaren Lichtstrahlen oder mit UV-Strahlen ausgestrahlt wird.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leuchtstoff ein Leuchtstoff ist, der die Funktion zur Ausstrahlung von UV-Strahlen ausübt, die eine Emissionspeakwellenlänge von weniger als 400 nm aufweisen.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leuchtstoff ein Leuchtstoff ist, der die Funktion zur Ausstrahlung von UV-Strahlen ausübt, die eine Emissionspeakwellenlänge im Bereich von 300 bis 375 nm aufweisen.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Leuchtstoff ein anhaltender Leuchtstoff ist.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der anhaltende Leuchtstoff ein Oxid-basierter Leuchtstoff ist.
Auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Leuchtstoff ein Leuchtstoff ist, worin eine durch MAl₂O₄ dargestellte Verbindung als Basiskristall verwendet, Eu als Aktivator zugegeben und mindestens ein oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und aus Lu, des Weiteren als Co-Aktivator zugegeben sind, worin M mindestens ein Metallelement ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Sr und aus Ba.
Andauerndes Stützlicht, worin die auf ihrer Oberfläche emittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 39 oder 40 verwendet ist.
Andauerndes Stützlicht gemäß Anspruch 46, welches in einem zweiten Schirm eines Mobiltelefons verwendet ist.