WO2006025259A1

WO2006025259A1 - 蛍光体とその製法及びこれを用いた発光デバイス

Info

Publication number: WO2006025259A1
Application number: PCT/JP2005/015470
Authority: WO
Inventors: Chihiro Kawai; Ryuichi Inoue
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-03-09
Also published as: TW200611962A; US20080191607A1; DE112005002127T5; JPWO2006025259A1

Abstract

　本発明は発光材料、特に紫外線領域の光を放射する蛍光体に関し、特にＢ－Ｃｕ型の発光機能を有するＺｎＳ蛍光体、その製造方法、その蛍光体を使用した蛍光ランプ、面発光デバイス等を提供することを目的とする。　本発明によれば、蛍光体であって、一般式がＺｎ（１－ｘ）ＡｘＳ：Ｅ，Ｄで表され、該一般式中、ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の２Ａ族元素、ＥはＣｕ又はＡｇを含む付活剤、Ｄは３Ｂ族及び７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも一種を含む共付活剤、ｘは０≦ｘ＜１を満たす混晶比率であり、Ｂｌｕｅ－Ｃｕ型発光機能を持つことを特徴とする蛍光体が提供される。付活剤は共付活剤のモル濃度以上のモル濃度で含有させることがより短波長の発光を得られるため好ましい。付活剤としては、Ｃｕ、Ａｇ、それぞれの他にＡｇ及びＡｕも好ましく用いられる。

Description

明細書

蛍光体とその製法及びこれを用いた発光デバイス

技術分野

[0001] 本発明は発光材料、特に紫外線領域の光を放射する蛍光体に関するものである。

特に、本発明は、有害物質や細菌'ウィルスなどを分離、分解または殺菌する手段としての光発光デバイスに適した蛍光体に関する。また、本発明は、無機エレクト口ルミネッセンス (EL)により紫外線を放射して発光する発光デバイスに用いる蛍光体及びその作製方法に関する。また、本発明は、発光デバイスとしての蛍光ランプ及びそれを用いたフィールドェミッションディスプレイに関する。さらに本発明は、無機 ELにより可視光線または紫外線を放射して発光すると共に、放射された可視光線または紫外線により蛍光体を励起して可視光を発光する面発光体を有する面発光デバイスに関する。

背景技術

[0002] 近年の環境問題から、有害物質や細菌 ·ウィルスなどを分離、分解または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解'殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒は TiOであるが、これは一般には波長が 400nm以下

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の紫外線により光触媒機能を発揮する。特にアナターゼ型 TiOは波長が 400nm以

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下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型 TiO

2よりは機能は低いものの、 420nmくらいの波長まで機能するルチル型 TiOも開発されている。

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[0003] このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機 ELデバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体榭脂に分散させて、主として交流電界を印カロして発光させるものである。この他、光触媒の励起、捕虫、 UV露光、榭脂硬化等の光源には高効率で紫外線を放射する蛍光体が必要である。

[0004] 高効率で発光する蛍光体としては ZnS蛍光体が挙げられる。一般に ZnS蛍光体の中で短波長の発光を示すものは Agで付活されたものである力発光波長は 450nm の青色であり、可視光領域の光し力放射しない。この発光機構は、 ZnS中に添加された付活剤の Agがァクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加される C1や A1等がドナー準位を形成し、このドナー準位とァクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより、ピーク波長が 450nm程度の D—Aペア型（別名 Green—Cu型、以下 G —Cu型）の青色の発光が生じる。この G— Cu型の発光は、蛍光体母材を ZnSと ZnS よりもバンドギャップの大きい化合物との混晶として蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができる。 ZnSと混晶にすることによってバンドギヤップを増大することができる化合物として 2A族元素硫ィ匕物が挙げられる。しかし、 MgSを ZnSに対して固溶する限界まで固溶させた Zn Mg S :Ag系蛍光体にお

0. 8 0. 2

いてもピーク波長が 400nmを越える紫色領域までしか短波長化させることしかできない。この場合、発光スペクトルの短波長側の裾は 400nm以下になる力この ZnS : A g系蛍光体は電界印加によるエレクト口ルミネッセンス発光は起こらない。

[0005] 特開平 2002— 231151号公報には ZnSと 2A族元素硫ィ匕物の混晶半導体である蛍光体母材に付活剤の Cuや Agとそれ以上のモル濃度の共付活剤を同時に添加することによって、発光効率及び色度を向上できることが記載されている。しかし、その発光スペクトルには G— Cu型の主発光以外の発光は存在しないことが記載されており、発光波長も可視光領域である。

[0006] ところで、近年の環境問題から、発光体として水銀を使用する装置やデバイスの使用が規制されつつある。水銀を使用する代表的なデバイスは蛍光灯、低圧 ·中圧'高圧-超高圧水銀灯などの照明または光源デバイスである。これらは全て、水銀の放電により発生させた紫外線を蛍光体に照射することで、可視光線または紫外線を発光させる原理により作動する。

[0007] これに対して、水銀を使用しない環境に優しい発光デバイスとしては蛍光表示管をはじめとする蛍光ランプなるものがある。これは、熱陰極または冷陰極力ソードから発生させた電子線を蛍光体に照射することで可視光線を発生させるものであり、長寿命，高信頼性、低消費電力という特徴を持ち、車載用のディスプレイや屋外表示デバィスとして使用されている (特開 2001— 176433号公報参照)。

[0008] 最も標準的な蛍光ランプは、直熱三極管のアノード (プレート）に蛍光体が貼り付けてあり（パターニング）、フィラメントから照射された熱電子をグリッドで制御し、その熱電子がアノードに当たる時に蛍光体が発光する。フィラメント材質は基本的にはタンダステン合金である力その他様々な合金も用いられる。

[0009] 最近は LCD (Liquid Crystal Display；液晶ディスプレイ）を用いたものや、有機 EL ディスプレイ等もあるが、依然として視野角の広さ、発光の美しさ、寿命、動作温度範囲等の点で総合的には蛍光表示管に一日の長があり、特に発光が綺麗で表示が鮮明な点が買われて、オーディオ機器やビデオ機器で主に使われている。また、車の時計などにも、視認性と信頼性の高さからよく使われている。有機 ELディスプレイも自発光のため視野角は広ぐ発光効率が高いという長所が有るにせよ、寿命が短いという欠点がある。この点、蛍光表示管の寿命は 3万時間を超える長寿命である。さらには、陰極を冷陰極型にすることにより、熱フィラメントが切れるという問題が解決できるために、蛍光表示管の寿命はさらに長くなり信頼性が増大する。

[0010] し力しながら、従来の蛍光表示管は、表示デバイス用途のみを対象として、るために紫外線を発生させることを目的としたものではない。蛍光表示管において、電子線照射により可視光発光する蛍光体粉末の表面に、電子線照射により紫外光発光する蛍光体をコーティングするという方法が提案されている。これは、電子線を紫外発光蛍光体に照射して一旦紫外線を発生させ、これを可視光発光蛍光体に照射することにより望む波長の可視光を発生させるとヽぅ原理のものである。紫外発光蛍光体としては、 ZnO、 ZnO -Ga O： Cd等が報告されている。（特開平 8— 127769公報、特

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開平 8— 45438公報参照）

[0011] また、他の蛍光体の応用として、近年、災害等が起こった時にビルの電源系統が絶たれた後も一定時間は光を放射し続ける蛍光体が開発されている (特許第 254382 5号公報参照)。これは、蛍光体に予め一定時間以上の可視光線または紫外線のェネルギーを照射しておくと、蛍光体が畜光して、エネルギーを遮断した後、畜光したエネルギーを光として放射し続けるものである。このような蛍光体をシート形状に加工した面発光体は、屋内では一般の蛍光灯等と組み合わされ、また屋外では、人工光源なしで太陽光線のエネルギーを利用して、日没後に光り続ける機能を持つ。

特許文献 1：特開 2002— 231151号公報特許文献 2：特開 2001— 176433号公報

特許文献 3：特開平 8— 127769号公報

特許文献 4：特開平 8—45438号公報

発明の開示

[0012] ZnS蛍光体における G— Cu型の青色発光は ZnSのバンドギャップを増大して発光波長を短波長化しても紫色領域までしか達せず、紫外線領域の発光は生じない。一方 Cuや Agで付活した ZnS蛍光体は Cuや Agが結晶格子の Zn位置のみならず、格子間にも侵入すると、 G— Cu型発光の短波長側に Blue— Cu型（以下 B— Cu型）と呼ばれる発光が生じると言われてヽる。しかし付活剤が Agの場合は Agのイオン半径が 0. 133nmと Znのイオン半径 0. 083nmと比較しても大きぐ ZnS中の Zn位置を占有することができても結晶格子間への侵入は生じにくいため、 B— Cu型の発光を得ることは容易ではないという問題がある。また、この場合は EL発光は生じない。

[0013] 一方、付活剤が Cuの場合は、 Cuのイオン半径が Agよりも小さぐ Znイオンとほぼ同じであるため、結晶格子間へ容易に侵入させることができるという利点があり、しかも EL発光が起こる力付活剤である Cuのエネルギー準位は Agのそれよりも深、ために、これまで B— Cu型発光の発光波長は、ピーク波長を 450nm程度までしか短波長化させることができず、かつ短波長側の裾も 400nmを越えてしまっていた。すなわち、 400nm以下の紫外領域の発光成分がなかった。

[0014] したがって、本発明は上記の問題点を解決するために、 ZnS系蛍光体において、

Ag又は Cuを含む付活剤を用いた時に、 B— Cu型発光を生じる蛍光体、及びその作製方法を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、 Cuを付活剤とした時に、短波長の EL紫外発光が起こる蛍光体、及びその作製方法を提供することである。本発明の別の更なる目的は、 Agを付活剤とした時に、格子間への Agの侵入が容易になるよう、 ZnSと他の硫ィ匕物との混晶ィ匕、 Ag等の付活剤'共付活剤量の工夫、原料混合手法'焼成条件等の工夫により G— Cu型の青紫色発光だけでなぐ更に G Cu型青紫色発光の短波長側の紫外線領域に発光ピークを有する B— Cu型発光を生じる蛍光体を提供することである。本発明の別の目的は、 Agを含む付活剤を用いた時に、 Agイオンの格子間ドーピングを安定ィ匕して短波長発光を可能にすると共に、 EL発光に必要な導電相を結晶粒界、双晶界面及び転位に形成できる蛍光体を提供することである。

[0015] また、蛍光表示管について言えば、上記の電子線照射により可視光発光する蛍光体粉末の表面に、電子線照射により紫外光発光する蛍光体をコーティングする発明は、可視光発光する蛍光表示管を得るためのものであり、紫外線を放出するデバイスではない。この理由は以下の通りと推測される。すなわち、電子線を照射して効率よく紫外線を発生させ得る蛍光体力 Sこれまで存在しな力つたためである。この蛍光表示管では、可視発光蛍光体は、紫外発光蛍光体が放出した紫外線を吸収して可視光発光するのと同時に、それ自体が、ある程度電子線を吸収して可視光を発光するので、紫外線の強度はそれほど高くなくても力まわない。しかし、紫外発光蛍光体のみを使用した場合は、発光効率が低すぎて紫外発光蛍光ランプとして実用には至らないのである。

[0016] 本発明はこのような問題にも対処することができ、本発明の蛍光体を用い、蛍光ランプまたは蛍光表示管の原理を利用し、簡易な構造で全体に高輝度で長寿命な紫外線光源として利用できる蛍光ランプを提供することを今ひとつの目的とする。

[0017] また、上記の残光性の蛍光体をシート状にカ卩ェした面蛍光体について言えば、屋内で使用する場合には、このようなシートには光源が必要であるために、例えば蛍光灯が必要であるために、デバイスとしては嵩張ったものになってしまうという欠点がある。特に、残光性蛍光体を短時間で効率よく励起するためには、好ましくはエネルギ一の大きい紫外線が必要であるが、蛍光灯に含まれる紫外線量は非常に少ないため、長時間の照射が必要であり、消費電力が大きくなつてしまう。蛍光灯の代わりに、ブラックライトなどの紫外灯を用いると照射時間は短くて済むが、嵩張るという問題は同じである。特に、携帯電話やパソコンのバックライトなど、薄型機能が要求される場合、嵩張ることは致命的である。

[0018] 一方、携帯電話や時計のバックライトには薄型 ELシートが適用されている。しかし、これらは基本的には、ユーザーの操作時にはノックライトが点灯して画面表示できる 1S 操作終了後、数十秒後には消灯するので暗い場所では認視できない。よって、喑、場所で時刻等を見るためには再度点灯ボタンを押してバックライトを点灯させなければならない。

[0019] したがって、本発明の更なる目的は、本発明の蛍光体を用い、蛍光体を短時間で励起できる低消費電力型で、嵩張らな!/、面発光体を用いた面発光デバイスを提供することである。

[0020] 上記の目的を達成するための本発明は以下のとおりである。

1 本発明の蛍光体

本発明によれば、蛍光体であって、一般式が Zn A S :E, Dで表され、該一般

(1

式中、 Aは Be、 Mg、 Ca、 Sr及び Baからなる群力選ばれる少なくとも一種の 2A族元素、 Eは Cu又は Agを含む付活剤、 Dは 3B族及び 7B族元素力選ばれる少なくとも一種を含む共付活剤、 Xは 0≤x< 1を満たす混晶比率であり、 Blue— Cu型発光機能を持つことを特徴とする蛍光体が提供される。本発明の蛍光体は、蛍光体の母材を、 ZnSを基に、バンドギャップの大きい MgSや CaS等の 2A族硫化物を混合した混晶母材とし、付活剤 (ァクセプタ)として Cu又は Agを含み、共付活剤 (ドナー)として C1や A1等の短周期型の周期表における 3B族または 7B族元素を添加して作製され、 B— Cu型発光機能を持つ蛍光体である。

[0021] このような B— Cu型発光を持つ蛍光体は、 Cu又は Agを含む付活剤を共付活剤のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。本発明では ZnS系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高、モル濃度の、 Cu又は Agを含む付活剤を添カロすることで、電荷補償されない Cu又は Agを増加させ、より多くの Cu又は Agを含む付活剤が格子間に侵入しやす!ヽようにした。

[0022] 特開 2002— 231151号公報に記載の ZnS系蛍光体は、付活剤 Agのモル濃度以上のモル濃度の共付活剤が添加されてヽる。 ZnS系蛍光体に添加される共付活剤は付活剤の電荷補償の役割も担うため、特開 2002— 231151号公報に記載の ZnS 系蛍光体中の付活剤の Agは全て電荷補償されていると考えられる。電荷補償された Agは結晶格子の Zn位置を置換してしま、格子間には侵入しな!、ため特開 2002 - 231151号公報に記載の蛍光体が示す発光は B— Cu型発光でなく、 G - Cu型発光のみである。

[0023] 一般に、蛍光体に紫外線を照射した場合 (PL)には、 B— Cu型発光が現れる時には G— Cu型発光も同時に現れるが、電子線を照射した場合 (CL)や、電界を印加した場合 (EL)には、 B— Cu型発光の相対強度がより高くなり、長波長側に長く裾を引 V、た形の発光スペクトル形状になる場合が多!、。

[0024] B— Cu型発光を以下に説明する。例えば、一般的には ZnS : Cu, C1蛍光体は、ド一ビングされた Cu力 ¾nの位置を置換し、同時に C1が Sの位置を置換する。発光波長は 530nm近傍の緑色を示すことから、 G— Cu型発光と呼ばれる。一方、 Cu力 n 位置を置換するのと同時に、 ZnSの結晶格子の隙間に侵入すると、短波長の 460η m近傍の Β— Cu型発光と呼ばれる発光が起こる。これらの 2つの発光は同時に起こるので、発光スペクトルには 2つのピークが現れることになる。一般には、蛍光体の励起を紫外線で行った場合のフォトルミネッセンス (PL)スペクトルは、長波長側のピーク強度が最も高くなる力電子線や電界で励起した場合の力ソードルミネッセンス (C L)スペクトル、またはエレクト口ルミネッセンス（EL)スペクトルは、短波長側のピーク強度が最も高くなるか、または長波長側に明確なピークが現れないことがある。 Cuの代わりに Agをドーピングした場合も同様の現象が起こり、 Cuの場合と同様に、短波長側の発光は B— Cu型と呼ぶ。

[0025] 本蛍光体においては、混晶比率 Xの値を変化させることにより、発光スペクトルのピーク波長を制御することができる。 Xが大き、ほど発光波長のピークは短波長側ヘシフトする。このとき、発光のピーク波長を 360〜375nmの範囲に制御することが好ましい。この波長帯は、例えば、紫外線による榭脂硬化に最も利用されている波長である。

[0026] 発光スペクトルが B— Cu型を含む力否かの判断は、例えば下記のような手段で判断することができる。例えば、蛍光体の母材力 ¾nS— MgS系なら、 Znに対する Mgの濃度比が分かれば、母材のバンドギャップが計算でき、さらに、蛍光体中にドーピングした付活剤元素種と共付活剤元素種が分かれば、それらのエネルギー準位から、 DAペア型発光または B— Cu型発光が生じた場合の発光ピーク波長を計算することができるので、実際の発光波長と比較して判断する方法がある。または、付活剤の濃度と共付活剤濃度を測定して、前者が後者よりも大きければ B— Cu型発光を含むと言える。また、強力なエックス線を用いた XAFS分析を行うことにより付活種元素の占める位置を決定することもできるので、 G— Cu型発光と B— Cu型発光を区別することちでさる。

[0027] 更に、本発明の蛍光体では、蛍光体母材を ZnSと BeS、 MgS、 CaS、 SrS及び Ba Sの中から少なくとも 1種選ばれる 2A族硫ィ匕物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くの Cu又は Agを含む付活剤が格子間に侵入しやすいようにした。例えば MgSの場合は MgSの固溶限において a軸方向に約 0. 05nm拡大し、 c軸方向に約 0. 04nm拡大する。また、母材を ZnSと 2A族硫ィ匕物との混晶にすることにより、格子間に侵入した Cu又は Agを含む付活剤に起因する B—Cu型の発光が得られやすくなる他、蛍光体母材のバンドギャップが増大することから、 B— Cu型の発光が更に短波長化し、より短波長の紫外線領域の発光が得られる利点もある。

[0028] この蛍光体は紫外線領域の発光を生じる PL用途、 CL用途の蛍光体として利用できる他、導電相としての Cu S等の Cu— S系化合物やカーボンナノチューブ等の導

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電性を有する物質との複合ィ匕により EL用途としても利用でき、本発明を用いた PL、 CL、 ELを応用した発光素子は紫外線発光光源として利用が期待できる。

[0029] 2 本発明の蛍光体の製法

本発明の蛍光体を製造するには、蛍光体母材の原料である ZnS粉末と 2A族硫ィ匕物粉末と、付活剤の原料粉末 (Agであれば所定量の Ag S粉末)と、共付活剤の原

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料粉末 (例えば、 Al、 Ga、 F、 Cl、 Br及び Iのうち少なくとも 1種の原料である所定量の Al S、 Ga S、 NaF、 NaCl、 NaBr及び Nal粉末）とをエタノール中にて分散させ

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、更に超音波振動を印加して混合する。原料分散エタノールは 2A族硫化物の加水分解'酸化を防止する目的で乾燥窒素もしくは乾燥アルゴンを流入させたエバポレータにより乾燥する。回収した乾燥原料は蓋付きのアルミナるつぼまたは石英るつぼに投入し、硫化水素ガス中、水素ガス中、アルゴンガス中、あるいは窒素ガス中で 10 00°Cで 2時間焼成を行い、そののち冷却処理 'ァニール処理を行い合成する。

[0030] 蛍光体の発光スペクトルの傾向や、 2A族硫化物の固溶量、焼成温度の関係を、 Z nS— MgS系を例に説明する。

MgS量が増加するに従って発光スペクトル全体が短波長にシフトする力 420nm 以下の領域の積分発光強度が全発光強度の 25%以上であることが好ましい。さらには、 400nm以下の領域の積分発光強度が全発光強度の 5%以上であることが好ましい。 400nm以下の領域の積分発光強度が全発光強度の 5%となる時の Mg量は、 Znと Mgの総和の 25モル％程度となる。 400nm以下の領域の積分発光強度が全発光強度の 5%以上にするためには、さらなる MgSの混晶化が必要である力通常、室温では、 ZnSに対して MgSは 25モル％程度までしか固溶せず、これを越えると、六方晶である ZnSと結晶構造が異なる岩塩型の MgSが単独で析出し始める。これは極めて水分に弱ぐ MgOや Mg (OH) に転ィ匕してしまい、蛍光体性能を劣化させる

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[0031] 本発明では、焼成温度力も急冷することにより 25モル％以上の MgSを固溶させることができる。焼成温度が高いほど、その温度での MgSの固溶量が高い。例えば、 1 020°Cで焼成すると、 25モル⁰ /₀程度の MgSが固溶する。 1200°Cで焼成すると、 50 モル％まで増大する。この焼成温度と固溶量、発光スペクトルの傾向は、本発明の蛍光体の一般式中 Aが Be、 Ca、 Sr及び Baのいずれ力又はいずれかの組み合わせであっても同様である。

[0032] 高、焼成温度から急冷することで、焼成温度での固溶量を維持したままの蛍光体が得られる。例えば、冷却速度の速い焼成炉を使用し、 30°CZmin程度で室温まで急冷することで Mgの固溶量を上記の値にすることができる。その他の冷却方法としては、保持が終わった後、多量のガスを流しながら冷却する方法、炉内から取り出した蛍光体粉末を、水中に浮かべた熱伝導率の高い容器に移す等の方法がある。炉内で自然放冷する場合は、冷却速度は CZmin〜： L00°CZmin程度である力水中急冷などを用いると、これらの値よりも高い冷却速度が得られる。焼成炉の構造によっては、焼成温度が高い場合は水中急冷法が望ましい場合もある。尚、水中急冷を行う場合は、不活性ガス中で行うことが好ましいが、極めて短時間で急冷されるので大気中でも大きな支障はな！/、。

[0033] このようにして、格子間に侵入させた付活剤の原子もしくはイオンは不安定であることから冷却中に格子間から吐き出され、また、急冷により結晶格子に歪みが導入され、発光強度が低下してしまう場合もある。そのため、急冷中、室温まで冷却する前に、又は室温まで急冷後に、焼成温度よりも低温で長時間ァニールすることにより格子間原子を安定化させると共に結晶格子の歪みの除去を行うと効果がある。

[0034] また、歪みを除去するためのァニールの前に、意図的に蛍光体内部に歪みを導入して、双晶 (積層欠陥)を高密度で形成することで EL発光の輝度を向上させることができる。ァニール温度が高いほど歪み除去による結晶性向上と導電相の分散密度は高くなり輝度は高くなるが、温度が 800°Cを越えると、格子間に導入された付活剤の吐き出しが生じたり、蛍光体中の硫黄成分が昇華して長波長側の発光強度が高くなり、結果として B— Cu型発光強度の低下が生じる場合がある。ァニール温度が 100 °Cより低いと、結晶性が向上しない。好ましくは 700°C程度である。歪みを導入する方法としては、例えば、焼成後の蛍光体粉末に機械的応力を加える方法や電子線を照射する方法などが考えられる。焼成後の蛍光体内部にもある程度の量の双晶は形成されているが、機械的応力を加えるとさらに双晶密度は増加する。このような双晶を含む粉末をァニールすると、ァニール中に蛍光体に含まれる Cuや Ag、または Au が双晶界面に偏祈して導電相として機能する場合がある。

[0035] 焼成前の原料混合は、非水系溶媒中または非酸ィ匕性ガス中で行うことが好ましい。

蛍光体母材の原料の 2A族硫化物は不安定で特に水との接触により加水分解が生じ、また乾燥空気中においても酸ィ匕が生じてしまうため混晶蛍光体が得られない、もしくは焼成後に 2A族酸ィ匕物が不純物として混入してしまう等の問題がある。本発明ではエタノール等の溶媒で原料の混合を行ヽ、エバポレータを用いて不活性ガス中で原料の乾燥を行い、原料の劣化を防止して仕込み濃度通りの材料設計通りの蛍光体を得ることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、 B Cu型の発光は硫化水素ガス、水素ガス、窒素ガス又はアルゴンガス中の焼成で生じ、特に水素ガス、硫化水素ガス、アルゴンガス中で焼成すると高輝度で生じることが判明した。理由は硫ィ匕水素を含むガス中で焼成すると、 ZnSからの硫黄の昇華が防止できるからと推定される。

[0036] 3 付活剤が Cuの場合

本発明の蛍光体は、付活剤として Cuを好ましく用いることができる。すなわち、上記の蛍光体であって、上記一般式中の付活剤 Eが Cuであり、 Xが 0< χ< 1であり、交流電界印加により測定したエレクト口ルミネッセンス発光スペクトルの一部力波長が 40 Onm以下の領域にあることをさらなる特徴とする蛍光体が提供される。

一般に、 ZnS系蛍光体の発光波長はブロードな形を持つが、本発明では、発光スベクトルのピーク波長が 400nm以下であることではなぐ短波長側の裾が 400nm以下の領域にあることを意味する。本発明では、母材のバンドギャップを大きくし、付活剤及び共付活剤の含有量を調整することで短波長側の裾を 400nm以下にシフトさせることができる。

[0037] 付活剤である Cuの濃度が蛍光体母材の金属元素（上記一般式中 Znと Aの総和）に対して 0. 006〜6mol%であることが好ましい。これより小さいと B— Cu型発光は生じにくい。これより大きいと効果は飽和する。より好ましくは 0. 2〜： Lmol%である。

[0038] 共付活剤である Dとしては、 Al、 Ga、 Cl、 F等が挙げられる力原料コストの点で A1 、 C1が好ましい。共付活剤の濃度は付活剤濃度の 0. l〜90mol%が好ましい。これより大きいと、 B— Cu型発光の強度は小さい。これを越えると、 B— Cu型発光は生じにくい。より好ましくは 0. l〜60mol%である。

但し、上記した、共付活剤濃度の付活剤濃度に対する比率は、あくまで蛍光体内部に含まれる濃度であって、原料粉末の調合時の濃度比とは必ずしも一致しな、ことがある。すなわち、高輝度で発光する蛍光体を作製するためには、結晶性を高くすることが必要であり、そのために、通常は多量の融剤を使用する。融剤は低温で液相となるもので、一般には KC1や NaClなどの塩ィ匕物が用いられる。これらの融剤濃度を高くすることは、出発原料に含まれる共付活剤濃度が高くなり、出発原料中では、付活剤濃度よりも共付活剤濃度が高くなる。しかし、 C1の ZnSへの固溶量は 0. lmol %程度と低いので、出発原料中の付活剤濃度を、 0. lmol%よりも高くすることで、融剤量に関わらず、蛍光体中の付活剤濃度を共付活剤濃度よりも高くすることができる。これは、 Cuを付活剤にする時に顕著に現れる現象であり、 Cuを付活剤とする時は、融剤の濃度を高くしても B— Cu発光が得られる場合が多い。この理由は、 Cuが Agに比べて格子間に入りやすいためである。

[0039] 上述したように、蛍光体の製造においては、焼成後急冷した蛍光体の結晶格子には歪みが生じるため、ァニールが有効である。ァニールの効果は歪みの除去による蛍光体母材の結晶性向上のみでなぐ次のような効果もある。すなわち、蛍光体内部には歪みの導入により、多数の結晶転位ゃ双晶（積層欠陥）が発生しているが、 Ύ二ールすることにより、付活剤として導入した Cuの内、過剰の Cu成分が再度、結晶転位ゃ双晶界面に拡散して Cu Sとなり導電相として高密度に分散して、 EL発光時の

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輝度が向上する。尚、転位や粒界の析出物は Cu Sである場合もあるし、 Cu Sの

2 1-x ような場合もある。または双晶界面に高密度で Cu原子が偏析している場合もある。

[0040] また、上述した方法で Cu Sを内在させた蛍光体の表面にも Cu S粒子が付着して

2 2

いる。導電性の高い Cu S粒子が蛍光体表面に存在すると、交流電界を印可した時

2

、電界が表面を伝わってしまって蛍光体内部に効果的に電圧が印可されず、発光強度が低下するので、エッチングなどで除去するほうが好ましい。

[0041] MgS量が 50モル⁰ /₀の組成では、発光スペクトルのピーク波長は 400nm程度、短波長側の裾は 350nm程度であり、 400nm以下の累積発光強度は 36%近くまで増大するものもある。

[0042] また、本発明の蛍光体は、付活剤として Cuを添加して、る。したがって、本発明の蛍光体は電子線や紫外線を照射しても発光させることができる。また、 Cuは付活剤として働く一方で、余剰の Cuは焼成後に Cuの硫ィ匕物となって蛍光体中に分散する。 Cuの硫ィ匕物は導電性が高いために、電界を印加した時、蛍光体中には局所的には印カロした電圧よりも 2桁程度高い電界が印加されるようになり、高い EL発光強度が得られる。

[0043] 4 付活剤が Agの場合

本発明の蛍光体には、付活剤 Eとして Agを好ましく用いることができる。すなわち、上記の蛍光体であって、上記一般式中付活剤 Eが Agであり、 Xが 0< χ< 1であり、該付活剤 Agを共付活剤 Dのモル濃度以上のモル濃度で含有させたことをさらなる特徴とする蛍光体が提供される。

本発明は ZnS系蛍光体の格子間により多くの Agが侵入するよう、付活剤 ·共付活剤の添加量、混晶とする 2A族硫ィヒ物の添加量、焼成条件及び原料の混合において工夫した。

[0044] 上述のように、本発明の蛍光体の発光スペクトルは 2つのピーク波長を有する場合がある。特に、付活剤として Agを用いた場合は 2つの PLピークを持つ場合が多い。一方、 Cuを用いた場合は、 1つのピーク波長となる場合が多い。これは、 Cuのほう力 S Agよりも格子間に入りやすいためである。この 2種類の発光ピークのうち短波長側の発光ピーク強度が、長波長側の発光ピーク強度の 20%以上であることが好ましい。 2 0%以上の場合、電子線照射時の発光スペクトルは、短波長側のピーク波長のみをピーク波長とする CLスペクトルが得られる。また、本発明の ZnS— 2A族硫ィ匕物蛍光体は、光触媒の励起、捕虫、 UV露光、榭脂硬化等の様々な用途に必要な紫外線である波長 355〜387nmの領域での発光を生じ、特に汎用性の高い波長 365nm付近の発光も得られるため、本発明の蛍光体を用いた PL、 CL及び EL発光素子はこれらの用途の光源としての利用が期待できる。

[0045] また、 ZnSの結晶構造は高温相の α型と低温相の β型の 2種類があり、結晶格子の隙間は α型の方が大きい。本発明の ZnS蛍光体は 900〜1200°C程度で焼成して合成するが、焼成後に冷却速度 l°CZmin〜 100°CZminの範囲で冷却処理を行うことにより格子間隔の大きい α型を多く含有させることができ、より多くの Agが結晶格子間に侵入しやすい結晶相とすることができた。特開 2002— 231151号公報においては α相含有率は 0〜40%であり、結晶格子間隔の大きい α相含有量が少なぐ結晶格子間への付活剤 Agの侵入が生じにくいことが予測され、このことも B— C u型発光が得られない原因の一つと推測される。

[0046] また、上記のように、本発明の蛍光体の母材は 2A族硫化物との混晶であり、 BeS、 MgS、 CaS、 SrS及び BaSからなる群力選ばれた少なくとも 1種の硫ィ匕物が固溶している。このとき、硫化物の濃度が 5〜50mol%であることが好ましぐ 15〜50mol% であることがさらに好ましい。

[0047] また、格子間に侵入した原子もしくはイオンは不安定であることから冷却中に格子間から吐き出される問題があるが、急冷処理は格子間原子を安定化させることができる利点もある。一方、急冷処理をすることにより結晶格子には歪みも導入され、発光強度が低下してしまう問題がある力これは上述のようにァニールすることで解消できる。ここでは、 100°C〜500°C程度の低温で長時間ァニールすることが望ましぐ 500 °C以上のァニールでは格子間 Agの吐き出しが生じ、 B— Cu型発光強度の低下が生じると考えられる。これらの処理を行うことにより、高濃度の Agが格子間に侵入しやすいようになり B— Cu型の紫外線領域の発光を実現でき、また最大限にその発光強度を向上できる。

[0048] 共付活剤 Dとしては、 3B族元素である A1及び Ga、並びに、 7B族元素である F、 C1 、 Br及び Iの中カゝら選ばれる少なくとも 1種であることが望ましい。また、付活剤 Agの濃度が蛍光体母材の金属元素（上記一般式中 Zn及び Aの総和）に対して 0. 006〜 6mol%であることが好ましぐより好ましくは 0. Ol〜lmol%である。

[0049] また、本発明の蛍光体は PL及び CLにて紫外線領域の発光を示す。その他、 Cu

2

S等の Cu— S系化合物やカーボンナノチューブ等の導電性を有する物質との複合化により EL発光を示すようになるため、公知の ELパネルの蛍光体を本発明の蛍光体に置換することで容易に紫外発光 EL素子が作製できる。

[0050] 5 付活剤が Ag及び Auの場合

本発明の蛍光体には、上述のように付活剤として Ag、 Cuが好適であるが、さらに好ましい態様として、 Ag及び Auを付活剤に用いることができる。すなわち、上記の蛍光体であって、上記一般式中の付活剤 Eが Ag及び Auであり、 Xが 0≤χ< 1であり、ェレクト口ルミネッセンスで発光することをさらなる特徴とする蛍光体が提供される。 Ag 及び Auが好ましい理由は、次のとおりである。

[0051] 付活剤が Cuの場合は、 Cu¹⁺イオン (0. 6A)は Zn²⁺イオン（0. 6A)とほぼ同じサイズであるため、容易に格子間の隙間に侵入して、 B— Cu型発光が生じる。さらに、格子間に入りきれな力つた Cuイオンは、結晶格子外にはき出されて、 ZnSの Sと反応して導電性の高い Cu Sなどの銅の硫ィ匕物を ZnS結晶の粒界に形成する。このような

2

蛍光体を用いた無機 ELデバイスに対し交流電界を印加すると、銅の硫化物の周辺には、局所的に印加した電界値以上の電界が印加され、 EL発光が生じる。しかし、 Cuのァクセプタ準位が深、ために、 EL発光を大きく短波長化することは難 U、。

[0052] 一方、付活剤が Agの場合は、 Agイオンのサイズ (4配位で 1. OA)が Cuイオンより大きぐ Cuイオンほど容易に格子間に侵入させることはできないものの、 ZnSに Mgを固溶させるなどして、格子サイズを増大させることで、格子間の隙間に Agイオンを侵入させて、 400nm以下の B— Cu型発光を生じさせることができる。しかし、格子間に入りきれな力つた Agイオンは、導電性の小さな Ag S等の Agの硫化物を形成してしまい、上記したような電界集中が生じないため、 EL発光が比較的小さい。

Agと Cuを同時にドーピングすると、イオン半径の小さな Cuのみが格子間に侵入してしま、、 Blue - Cu型発光の波長は 450nmになる。

[0053] そこで、付活剤 Eとして Agと Auを同時にドーピングする。これにより、上記の付活剤力 SCuのみの場合よりもさらに短波長での EL発光が得られる。 Au¹⁺のイオン半径（1 . 37A)は Agよりも大きいため、同時にドーピングすると、 Agのみが格子間の隙間に侵入し、余分な Auイオンは粒界に Auのまま残存する。これは、 Au力と反応しないためである。 Auは導電性が極めて高いために、 ELで容易に発光させることができるのである。

[0054] 本蛍光体は、付活剤 Eである Ag及び Auのモル濃度の総和を、共付活剤 Dのモル濃度の総和よりも大きくすることで実現できる。共付活剤の濃度以上の付活剤は、電気的に中性を保っために Znの位置を置換しな、で格子間の隙間に侵入するのである。また、付活剤 Agのモル濃度が、共付活剤 Dのモル濃度の総和よりも大きいことが望ましい。

[0055] Agと Auのモル濃度の総和力蛍光体母材の金属元素（上記一般式中 Znと Aの総和）に対して 0. Ol〜lmol%であることが望ましい。 0. Olmol%未満では PLや CL 発光強度が低くなると共に、 EL発光強度が大きく低下する。 lmol%を越えると発光強度は飽和する。さらに好ましくは、 Agのモル濃度は、蛍光体母材の金属元素に対して 0. 01〜0. 5mol%である。

[0056] 共付活剤の濃度は、 Agと Auのモル濃度の総和の 0. l〜80mol%であることが望ましい。 0. lmol%未満では、発光強度が低下する。 80mol%を越えると、 B— Cu型発光と同時に存在する長波長側の DAペア発光の強度が増大し始めるので好ましくない。さらに好ましくは共付活剤の濃度は、 Agのモル濃度の 0. O5〜80mol%である。

[0057] Agと Auのイオン半径の差は、 Cuと Agのイオン半径の差ほど大きくないため、格子間には Agだけでなく Auが入ることもある。この場合は、発光スペクトルは二こぶになり、短波長側のピークが Ag、長波長側が Auに起因するものである。短波長側のピーク強度を高くするためには、 Agと Auの添加量、さらには共付活剤の添加量等の最適化が必要であるが、このほか、焼成温度からの冷却速度も重要である。基本的には冷却速度が大きいほど、 Agは格子間の隙間に入りやすくなる力過度に大きいと、ィオン半径のより大きい Auイオンも入りやすくなる傾向がある。上述したように、焼成温度力急冷することで焼成温度での 2A族硫ィ匕物 (第二成分)の固溶量を維持したままの蛍光体が得られるが、急冷速度が大きすぎる場合は、 Auが格子間に入りやすくなるので注意が必要である。

[0058] 上述のように、急冷処理した蛍光体内部には歪みが導入されている力ァニールの効果は歪みの除去による蛍光体母材の結晶性向上のみでなぐ次のような効果もある。すなわち、蛍光体内部には歪みの導入により、多数の結晶転位や積層欠陥が発生している力ァニールすることにより、付活剤として導入した Agと Auの内、 ZnS中に取り込まれなかった過剰の成分が再度、結晶転位や積層欠陥部に拡散する。過剰の成分は、蛍光体の表面に析出する場合もある。 Agの場合は Ag S

2 に転ィ匕して、

Auの場合は Auのままで第 2相として、結晶転位部や結晶粒界部に高密度に分散する。これらの第二相の内、 Ag Sは導電性が低いために EL発光しないが、 Auは導電

2

性が極めて高いために EL発光時の輝度を向上させる。 Auと Agのイオン半径を考慮すると、小さな Agが ZnS格子間に取り込まれやすぐ Auは第二相として存在する確率が高い。

[0059] また、これらの方法で Auを内在させた蛍光体の表面にも Au粒子が付着している。

導電性の高い Auが蛍光体表面に存在すると、交流電界を印加した時、電界が表面を伝わってしまって蛍光体内部に効果的に電圧が印可されず、発光強度が低下するので、エッチングなどで除去するほうが好まし、。

[0060] 本発明で、 Agと Auの両方が格子間にドーピングされた場合は、原理的には、発光スペクトルは少なくとも二つのピークを持つはずである力実際の発光スペクトルでは裾の広い単一のピークとして現れることが多い。また、 B— Cu型発光が生じる場合には必ず G— Cu型発光も共存する。付活剤として Agと Auの二種を用いるので、それぞれに対する G— Cu型発光 (これらの発光波長もまた蛍光体母材のバンドギャップにより変化する)も生じている力これらの強度が弱い場合は、明確なピークにはならな、ため、 CLや ELスペクトルの形状は長波長側に長く裾を引、た形になる場合が多い。一般に、 B— Cu型の発光は強励起下でより強く発光するため、本蛍光体を電子線または交流電界で印加した場合は、紫外線励起の場合に比べて、全発光強度に対する相対発光強度が高くなる場合が多い。 EL発光においては、印加する電圧や周波数を高く（例えば、 500V、 3000Hzくらい）すると、 B— Cu型発光が G— Cu型発光よりも強く現れる。

従って、 Agと Auをドーピングして得られる B— Cu型発光を持つ蛍光体の発光スぺタトルは、ブロードで、一こぶまたは二こぶを持つ形状になる場合が多いと言える。

[0061] これに対し、 B— Cu型発光する ZnS : Cu、 C1は、 PLスペクトルとほぼ同じピーク波長で EL発光するものの、 B— Cu型発光する時は必ず G— Cu型発光 (約 525nm)も生じるので、発光スペクトルは左右非対称形状となり、長波長側の裾は約 600nmまでシフトする。蛍光体の母材力 ¾nS— MgS系のような混晶になった場合も同じことが言える。

[0062] 発光スペクトルの少なくとも短波長側のピーク波長が 420nm以下であると、ルチル型 TiOを励起できるので望ましい。 2A族硫化物の固溶量を増大させて蛍光体母材

2

のバンドギャップを増大させて、ピーク波長を 400nm以下にできれば、アナターゼ型 TiOを励起できるのでさらに好ましい。

2

[0063] 6 蛍光ランプ

本発明の蛍光体は、蛍光ランプとして好適に使用できる。すなわち、本発明によれば、上記の蛍光体を用いた蛍光ランプであって、熱陰極または電界放射冷陰極、陽極、及び陽極上に形成された蛍光体層を備え、蛍光体は上記一般式中 Xが 0< x≤ 0. 5であり、力ソードルミネッセンスにより波長が 400nm未満の紫外線を発生する機能を持つことを特徴とする蛍光ランプが提供される。

とりわけ、波長が 365nmの紫外線は昆虫が好んで集まる、また紫外線による榭脂の硬化や露光装置に使用される波長でもあり、この波長をピーク中心とする紫外線は非常に応用範囲が広ぐ本発明はこの範囲の波長に主発光帯を持つ蛍光体を用いるため、様々な用途展開ができる。

[0064] 陰極の電子放出源として電界放射冷陰極を用いることにより、白熱灯などの使用時に問題となる余熱などが必要なく応答速度の向上と低消費電力が図れる。特に、力一ボンナノチューブを使用することにより、放出される電子の量が多くなる。そのため蛍光ランプは紫外線ランプとして十分な高輝度化が図れる。また、陰極表面に電子放出源としてカーボンナノチューブ層を形成し、該放出源外側を覆うようにゲート電極を配置することにより、電界放射冷陰極の球表面全体力電子が引き出され発光容器内面の発光部の全領域に電子が衝突し発光するので輝度ムラのない蛍光ランプが得られる。また、カーボンナノチューブを陰極面に垂直に成長させることにより、放出される電子量が増大し、いっそうの高輝度化が図れる。カーボンナノチューブの代わりに先端部が尖ったダイヤモンド柱状結晶を用いても同様の効果が得られる。

[0065] さらには、本紫外発光蛍光ランプの基本原理をそのまま生かし、紫外線照射により可視光を発光する機能を持つ蛍光体層を形成することにより、色純度に優れた電界放射型蛍光ランプ、またはディスプレイ (フィールドェミッションディスプレイ)にすることちでさる。

[0066] 7 面発光デバイス

本発明によれば、面発光デバイスであって、蛍光体が交流電界印加によりピーク波長が 460nm以下の可視光線または紫外線を放射する機能を持つ第 1の蛍光体と、可視光線または紫外線照射により可視光を発光する第 2の蛍光体の複合体であり、無機エレクト口ルミネッセンスにより発光する面発光体を有することを特徴とする面発光デバイスが提供される。

[0067] また、面発光デバイスには本発明の蛍光体を好ましく用いることができる。すなわち、面発光デバイスであって、第 1の蛍光体と第 2の蛍光体の複合体である面発光体を有し、第 1の蛍光体は上記の本発明の蛍光体であり、無機エレクト口ルミネッセンスにより発光し、かつ、交流電界印加によりピーク波長が 460nm以下の可視光線または紫外線を放射する機能を持ち、第 2の蛍光体は可視光線または紫外線照射により可視光を発光することを特徴とする面発光デバイスが提供される。

[0068] 一般的な無機 ELシートは、誘電率の高!、榭脂中に EL用蛍光体粉末を分散させた層の上下に形成した電極に交流電界を印加することで可視光線を発光させる。本発明では、 EL用蛍光体粉末 (第 1の蛍光体）に加えて、可視光線または紫外線を照射することにより、それらの光よりも波長の長い可視光線を放射する機能を持つ PL用蛍光体 (第 2の蛍光体)を混合することにより、残光性を兼ね備えた面発光デバイスにすることができる。これを携帯電話や時計のバックライトに用いると、操作終了後も、バックライトは光り続けることができる。

[0069] 第 1の蛍光体としては、 400nm未満の紫外線を放射するものが好ましぐ ELで十分に発光すれば、本発明の蛍光体のどの態様のものも好ましく用いることができる。例えば第 1の蛍光体は、一般式が Zn A S : Cu, Dで表され、該一般式中、 Aは、

(1

Be、 Mg、 Ca、 Sr及び Baの群から選ばれる少なくとも 1種の 2A族元素、 Dは 3B族または 7B族元素カゝら選ばれる少なくとも 1種を含む共付活剤、 Xは 0< x≤0. 5を満たす混晶比率であり、 B— Cu型発光機能を持つ蛍光体を含むことが好ましい。共付活剤 Dとしては、 Al、 Ga、 Cl、 F等が挙げられる力原料コストの点で Al、 C1が好ましい

[0070] Cuをドーピングする場合、添加した Cuの一部は導電性の高い Cu S等の硫化物と

2

して蛍光体内部に残存し、この蛍光体を用いた ELデバイスに交流電界を印加した時、電界集中が起こる等の理由で EL発光が起こる。この発光の発光波長は、蛍光体の母材となる半導体のバンドギャップに依存し、バンドギャップが大き、ほど短波長の発光が起こる。よって、 B— Cu型発光を利用すると、例えば、 ZnS : Cu, CI, Al (450 〜460nm)や Zn Mg S : Cu, Al (421nm)が使用できる。

0.7 0.3

[0071] EL用第 1の蛍光体は、交流電界印加により波長が 400nm未満の紫外線を放射する機能を持つことが好ましい。なぜなら、ユーザーが携帯電話等を操作する時間は短、ために、短時間で残光性蛍光体を励起できるエネルギーの高、紫外線が好ましいためである。また、発光のピーク波長が 400nm未満、さらに好ましくは 300〜375 nmの範囲にある紫外発光蛍光体であることが特に好ましい。なぜなら、後述する第 2 の蛍光体は、この範囲の波長の紫外線を照射することにより、最も効率良く発光するためである。

[0072] この波長域で EL発光する第 1の蛍光体としては、一般式力 ¾n A S :Ag, Dで

(1

表され、該一般式中、 Aは、 Be、 Mg、 Ca、 Sr及び Baの群力も選ばれる少なくとも 1 種の 2A族元素、 Dは 3B族または 7B族元素カゝら選ばれる少なくとも 1種を含む共付活剤、 Xは 0≤x≤0. 5を満たす混晶比率であり、 B— Cu型発光機能を持つ蛍光体を含むことが好ましい。 Dとしては、 Al、 Ga、 Cl、 F等が挙げられる力原料コストの点から Al、 C1が好ましい。

[0073] この蛍光体の発光のメカニズムは ZnS : Cu、 CIの場合と全く同じであり、 Agをドービングした場合でも B— Cu型発光と呼ばれる。例えば、 ZnS :Ag, CI, Al (399nm) や Zn Mg S :Ag, CI, Al (369nm)が使用できる。 Ag系の場合、 Cu系と同様に

0.65 0.35

Ag Sが形成されるが、導電性が低いために、電界集中等が起こらないので EL発光

2

しない。よって、 Ag系の場合は、作製した蛍光体に別の手段で Cu S相を複合させ

2

れば EL発光させることができる。

[0074] これらの蛍光体の他、第 1の蛍光体として、 CaS : Gd, （31511111で発光）、じ&3 :じ u (400nmで発光）、 CaS :Ag, K (388nmで発光）、 CaS : Pb (360nmで発光）などが紫外発光蛍光体の候補である。また、大気中での化学的安定性に課題はあるものの、酸化カルシウムも電子線でよく光る蛍光体であり、 CaO :F (335nmで発光）、 Ca 0 : 01 (39011111で発光）、じ&0 :211, F (324— 340nmで発光）などがある。その他、若干発光効率は低下するが、 Gd、または Gdと Prの両方をドーピングした材料も紫外発光する蛍光体であり、 ZnF： Gdなど、 3 l lnm付近に強い輝線スペクトルを持つ紫

2

外線を放射する蛍光体がある。これらの蛍光体を用いる場合も、 ZnS :Ag, C1等と同様に Cu Sを始めとする導電性の高、相を複合させな!/、と EL発光は起こらな、。

2

[0075] 第 2の蛍光体としては、 ZnS : Cu、 CI等の伝統的な蛍光体が使用できる力より残光時間が長ぐ耐湿性等に優れる酸化物系蛍光体が好ましい。例えば、 MAI O

2 4で表わされる化合物が好ましい。ここで、 Mは、 Ca、 Sr、 Baからなる群力選ばれる少なくとも 1つの金属元素を表し、第 2の蛍光体は、この化合物を母結晶にすると共に、付活剤として Euを、好ましくは Mで表わす金属元素に対するモル％で 0. 002-20 %添カロし、さらに共付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho, Er、 Tm、 Yb、 Lu 力もなる群の少なくとも 1つ以上の元素を、好ましくは Mで表わす金属元素に対するモル⁰ /₀で 0. 002〜20%添カ卩したことを特徴とする蛍光体であり、 CaAl O： Eu, Nd

2 4

、 SrAl O： Eu, Dvゝ BaAl O： Eu, Lu等がある。また Sr Al O ： Eu, Dy、 Y O

2 4 2 4 4 14 25 2 2

S :Eu, Mg, Ti、 Y O S :Eu, Mg, Ti等の酸化物系蛍光体も好ましく用いることがで

2 2

きる。 [0076] 本発明の面発光デバイスは、通常の ELシートの製造工程とまったく同じ工程で製造できる。エレクト口ルミネッセンス通電時の発光輝度、残光性等考慮すると、第 1の蛍光体の全蛍光体に対する比率は、 30〜70vol%が好まし!/、。

[0077] 第 2の蛍光体として残光性蛍光体を含む本発明の面発光デバイスを携帯電話や時計のバックライトに用いると、ユーザーの操作時にはエレクト口ルミネッセンスによりバックライトが点灯して画面表示でき、操作終了後に電源が切れた時もノックライトが点灯し続けるので、低消費電力であり、かつ、暗所でも認視できるノックライトになる。

[0078] また、紫外線照射により色純度の良い可視光を発光する蛍光体は各種あるので、第 1の蛍光体として紫外線発光する蛍光体を用い、第 2の蛍光体として紫外線照射により色純度の良い可視光を発光する蛍光体を用いると、輝度が高ぐ色純度の良 V、可視光を発光する面発光デバイスとすることができる。本発明にお、て第 2の蛍光体として用いることができる色純度の良い可視光を発光する蛍光体としては、 ZnS： A g, Cl、 Y Ο S :Eu等が挙げられる。

2 3

図面の簡単な説明

[0079] [図 1]実施例 1の試料 No. 6の、交流電界印加により測定した EL発光スペクトルである。

[図 2]本発明の蛍光ランプの実施例の説明図である。

[図 3]本発明のフィールドェミッションディスプレイの説明図である。

[図 4]実施例 4の試料 No. 54の力ソードルミネッセンススペクトルを示す。

発明を実施するための最良の形態

[0080] 蛍光ランプの構成

本発明の蛍光ランプの一実施例を図 2を参照して説明する。図 2は蛍光ランプの模式断面図を示す。蛍光ランプは、ガラスバルブ laとガラス基板 6と、ガラス基板 6の内面に形成された蛍光部 lbとからなる内部が真空排気された蛍光容器 1と、電極となる陰極 2aと陰極 2aの外表面に形成された電子放出源 2bとこの電子放出源 2bの外側を覆うように所定距離離間して配置され、電子放出源 2bから電子を引き出すためのゲート電極 2cとからなる電界放射冷陰極 2と、冷陰極 2をガラスバルブ 1の略中央部で支持する支持台 3と、該支持台 3と蛍光容器 1とを固定するソケット 4とを備えている。使用時には、ソケット 4を介して外部回路に電気的に接続されて電源供給を受けて動作する。蛍光部 lbは、ガラス基板 6内面に形成された蛍光体層 lcと、この蛍光体層 lc表面に形成された陽極となるメタルバック層（アルミニウム; Al) Idとカゝらなる。メタルバック層 Idは、陽極としての機能の他に、輝度の増大、蛍光体面へのイオン衝撃防止などの効果を有する。また、メタルバック層 Idの形成は、蛍光体層表面にアルミニゥム膜を蒸着することにより行なう。メタルバック層は、厚さが薄すぎるとピンホールが増加して蛍光体層 lcへの反射が減少し、厚さが厚すぎると蛍光体層 lcへの電子の衝突が阻害されて発光量が減少するという理由から、 A1メタルバック膜は厚さを 150nm程度の厚さで形成することが好ましい。なお、動作時に蛍光体層 lcに電圧を印加するためにメタルバック層 Idには陽極用のリードピン 5aが電気的に接続されている。また、陰極 2aにはリードピン 5b、ゲート電極 2cにはリードピン 5cが接続される。 5a、 5b、 5c全体をガードピン 5とする。

[0081] 蛍光体層 lcは、 CLにより高効率で波長が 400nm未満の紫外線を発生する機能を持つ、本発明の蛍光体を用いる。蛍光体を溶媒に溶力したペーストをガラス基板に印刷'スラリー法等の方法で塗布した後、乾燥して形成する。

[0082] 本発明では、電子線で励起するため、短波長側の B— Cu型発光強度が高くなる。

発光のピーク波長を 360〜375nmの範囲に制御することが好ましい。この波長帯は、紫外線による榭脂硬化に最も利用されている波長である。この波長帯は、紫外線による榭脂硬化に最も利用されている波長である。また、 365nmを中心とする波長は昆虫が最も好む波長であり、蛍光ランプにすると集虫装置に適する。

[0083] また、本蛍光体層の表面または内部に導電性材料がコーティングまたは複合されているのが好ましい。本蛍光体を用いた蛍光ランプを作動させる場合、電子放出源から放射された電子を加速させるが、加速電圧が低い場合は、蛍光体がマイナスに帯電してしまい、輝度飽和が起こる力、または最悪の場合は発光しなくなる。ここで、蛍光体層表面に導電性材料がコーティングまたは内在されていると、帯電が防止できる。また、導電相は蛍光体層内部に複合されていてもカゝまわない。導電性材料としては ITOなどが使用できる。例えば、一般的なエレクト口ルミネッセンス用の ZnS : Cu , C1蛍光体のように、内部に Cu Sを複合させてもよい。 [0084] 電界放射冷陰極を構成する電子放出源 2bは、ソケット 4に固定された絶縁材カもなる支持台 3によりガラスバルブ la内に設置されている。支持台の上端部 3aに台との設置箇所を除いて陰極 2aが設置されており、この陰極 2aの表面には電子放出源 2b が形成されている。また、陰極 2aには電圧を印加するための陰極用のリードピン 5b が電気的に接続されている。

[0085] ここで、支持台 3の絶縁材質としてはガラス、セラミックス類などが使用でき、例えばフォルステライト、白板 'カリガラス、青板 'ソーダガラスなどが使用できる。また、支持台 3上に設置する陰極 2aには、半導体チップなどに使用できる配線材料を使用することができる。例えば、 Ti、 W、 Mo、 Fe、 Cu、 Ni及びこれらの合金、化合物を挙げることができる。

[0086] 電子放出源 2bとしては、陰極 2a表面に形成でき、電子放出しやすい材料であれば用いることができる。そのような材料としては、例えばカーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン (DLC)、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、非晶質ダイヤモンド、非晶質カーボン等の炭素系電子放出材料や先端が先鋭ィ匕した ZnOウイスカ一等が挙げられる。特に、カーボンナノチューブは電子放出に必要な電圧が低ぐまた、放出される電子の量も多いため蛍光ランプの省電力及び高輝度化が図れること力も好適に用いることができる。カーボンナノチューブ層の利用形態としては、単層構造のカーボンナノチューブ層、同軸多層構造のカーボンナノチューブ層などを用いることができる。なお、熱 CVD法でカーボンナノチューブ層を形成する場合、陰極 2aは鉄 (Fe)を含む金属が好適である。電子放出源の形成方法は、印刷法、浸漬塗布法、電着塗装法、静電塗装法、乾式法などが用いられる。これらの中でも本発明に好適なカーボンナノチューブ層を陰極 2a表面に形成する方法としては、乾式法が好ましい。ここで乾式法とは、レーザー蒸着法、抵抗加熱法、プラズマ法、熱 CVD法、マイクロ波プラズマ CVD法、電子線蒸着法等、主に気相成長により電子放出源となるカーボンナノチューブなどを形成する方法をいう。好ましくは、不活性ガス若しくは水素ガス存在下に反応ガスを導入する乾式法が好ましぐより好ましくは水素ガス存在下に一酸化炭素を導入し、熱分解した成分を鉄を含む金属からなる陰極表面上にカーボンナノチューブとして析出させる方法が好ましい。また、陰極上に直接カーボンナノチューブを形成することにより、金属板の表面に滑らかな被膜が形成できる。そのため、電界が該表面に均一に印加されることにより、各箇所で電子が均一に放出されるので、輝度ムラの発生を防止することができる。

[0087] ゲート電極 2cは電子放出源 2bから電子を引き出す電極であり、金属網、開口部を有する金属薄板等で構成され、電子放出源 2bから引き出された電子が蛍光部 lbに到達できる形状で形成される。ゲート電極 2cの材質としては、 426合金、ステンレス（ SUS304)、インバー、スーパーインバー、ニッケル (Ni)などが好適に利用できる。また、ゲート電極 2cの形状は、複数の開口部を有し、電子放出源 2bの形状に合わせた形状とし、冷陰極力所定距離離間して設置している。ゲート電極の開口部は金属薄板をエッチング加工などにより形成することができる。ゲート電極 2cに吸収される無効電流を抑え、効率的に電界を印加するために、ゲート電極 2cの電子放出源 2b に対向する面に絶縁層を形成することができる（図示省略)。ゲート電極 2cの支持台 3への固定は、固定用フリットガラスと、耐熱性導電ペーストとを用いて行なうことが好ましい。この両者を併用することで、ゲート電極 2cの固定とゲート用のリードピン 5cの電気的接続が同時にできる。

[0088] 上記のような構成において、外部回路力もリードピン 5b、 5cを介して陰極 2a及びゲート電極 2cに電圧を供給し、陰極 2aとゲート電極 2cとの間に電界をかけ、カーボンナノチューブ層 2bより電子を引き出す。この時、リードピン 5aを介して陽極側のメタルノック層 Idに高電圧を供給しておくことにより、上記冷陰極 2より放出した電子が陽極側の蛍光体層 lcに衝突し、紫外線発光が起こる。

[0089] ゲート電極 2cと電子放出源 2bとは 0. 1〜： Lmm程度離して設置する。ゲート電極 2 c及び電子放出源 2bに電圧を供給することにより、冷陰極表面上の電子放出源全体力電子が引き出される。電子放出源 2b自体が発光容器 1の中央部に設置されていると電子放出源 2bから引き出された電子が発光容器 1の内面に形成された蛍光体層の全体に衝突し発光するので輝度ムラが発生しない。また、電子放出源としてカーボンナノチューブ層を用いることにより、放出される電子の量が多く高輝度な蛍光ランプが得られる。さらに、このような電界放射冷陰極 2を用いることにより、フィラメントのような脆弱な部品を必要としないため、加熱電源が必要なくなるなどその取り扱い及び製造が容易となり、蛍光ランプの寿命も大幅に長くなる。また、余熱などが必要ないため、応答速度が速いという利点も有する。

本発明は、上記した冷陰極を用いるものに限定されない。すなわち、従来から用いられている熱陰極 (熱フィラメント)を用いた蛍光ランプにも応用できる。

[0090] 本発明の蛍光ランプの原理を応用すると、新、電界放射型ディスプレイ (フィールドエミッションディスプレイ; FED)を作ることができる。以下にこれを説明する。

図 3に本発明の FEDの原理を示す。電子線とゲート電極、内面に蛍光体を形成した発光容器力も構成されるのは通常の FEDと同じである。本発明では、蛍光体として、電子線照射により紫外線を発生できる紫外発光蛍光体層を発光容器の外側に形成する（図 3 (a) )か、もしくは、発光容器内面に形成された蛍光体層が、紫外発光蛍光体と可視光発光蛍光体の混合体からなる（図 3 (b) )ことを特徴として、る。

[0091] 通常の FEDでは、電子線を蛍光体に照射して、赤、緑、青色発光させて!/、る。しかし、電子線照射により色純度の優れた各色を高効率で発光させる蛍光体は少な、のでフルカラーディスプレイを実現することは容易ではない。これに対して、本発明では、電子線を一旦、高変換効率で紫外線に変換し、この紫外線を可視光発光蛍光体に照射させて各色発光させる。紫外線照射により、優れた色純度と発光効率で各色発光させる蛍光体は数多くあり選択肢が広がることから、演色性の優れたフルカラーディスプレイが実現できる。例えば、カラーテレビの蛍光体として用いられている蛍光体の内、 ZnS :Ag、 C1 (青色）などは、主励起帯が 340〜370nm付近に存在するので、この波長域の紫外線が高効率で発生できる本発明品は、特開平 8— 127769号公報、特開平 8— 45438号公報のものに比べて利点がある。

[0092] 以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

実施例 1

[0093] (蛍光体の作製方法）

本実施例では、付活剤として Cuを用いた。 Cu付活 Zn A S蛍光体の作製手順

(1

を以下に示す。

(1)原料

蛍光体母材：平均粒径 1 μ mの ZnS、 MgS、 CaS、 SrS、 BeS 付活剤：平均粒径 1 μ mの Cu S粉末

2

共付活剤：平均粒径 0· 5 μ mの Al S 、 Ga S 、 NaFゝ NaCl、 Nal

2 3 2 3

(2)混合

原料粉末を所定の組成で、各種溶媒中に分散させ、更に超音波振動を印加して 3 時間混合を行った。各試料における組成は下記表 1に示した。表 1中第二成分は、蛍光体母材を構成する 2A族硫化物を指す。その後、乾燥アルゴンを流入させたェバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。

(3)焼成

回収した原料混合物は、 20 X 200 X 20mm (高さ）の蓋付きのアルミナるつぼに投入し、管状炉を用い、 1気圧の各種ガス中、各温度で 6時間焼成を行った後、各種ガスを流したまま炉内で自然放冷させた。一部の試料については、水を張った容器に、 300 X 300 X 100mm (高さ）、厚さが 0. 5mmの容器を浮かべた。試料が入ったるつぼを焼成温度から一気に取り出し、逆さまにして水に浮かべた容器に移し冷却した。

(4)歪みの導入

焼成後の試料を、プレス成型機に装填し、面圧 50MPaで成形した後、成形体をボールミルで粉砕して粉末に戻した。

(5)ァニール

冷却後の試料の一部は、アルゴンガス中、各温度で 2. 5hrァニールした。 Ύニールしない試料も作製した。試料 No. 1〜2については、焼成後に一端試料を取り出すことなく、冷却途中でァニールした。

(6)エッチング

蛍光体表面に存在する Cu Sを除去するために、蛍光体 4gあたり lOOccのアンモ

2

ユア水をカ卩え、さらに 30ccの過酸ィ匕水素水を加えて 1時間保持した後、濁った液を捨てた。この工程を液が透明になるまで 3回繰り返した。次に、蛍光体 4gあたり、 100 Occの純水で 5回洗浄した。

(発光波長の評価方法）

50 X 50 X 1mmの石英ガラス基板に、 40 X 40 X 50 m深さの凹加工を施した後、アルミを 0.： L m厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、 35vol%の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ 0. 1 μ mの透明導電膜 (表面電極）がコーティングされた 50 X 50 X 1mmの石英ガラス基板で蓋をして ELデバイスとした。

両電極にリード線を取り付け、電圧 300V、周波数 3000Hの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザで測定した。発光強度は、測定範囲が 310〜 900nmの光照度計で測定した。

これらの測定結果から、全発光強度に占める 420nm以下、及び 400nm以下の光強度を算出した。結果を表 1に示す。表 1中、 mol%で表された第二成分量は一般式中 Xに相当する値であり、付活剤濃度、共付活剤濃度及び共付活剤 Z付活剤は、蛍光体母材の金属元素すなわち一般式中 Zn及び Aの総和に対する mol%を表している。また、図 1に試料 No. 6の交流電界印加により測定した EL発光スペクトルを示す [表 1]

表 1

*は比較例

[0096] 全体として、 MgS量が増大するほど発光スペクトルは短波長側にシフトし、 420nm 以下、及び 400nm以下の紫外線強度比 R が増大した。

UV

炉内放冷後、歪みを導入した試料 (例えば No. 4)は、歪みを導入しない試料 (例えば No. 3)と比較すると、 R が増加した。これは、蛍光体内部に転位や欠陥が発

UV

生し、ァニールにより拡散した Cuがこれらの転位や欠陥部で Cu Sに転ィ匕したために

2

、電界印加時に、より多くの場所力発光が生じたためと考えられる。水溶媒で混合した試料 (No. 5)は、発光波長が長波長側にシフトした結果、 R が低下した。これ

UV

は、混合中に MgSが酸ィ匕して、 ZnS— MgS混晶母材中の Mg比が低下したためと考えられる。水中急冷法を用いることで、 MgS固溶量が増カロさせることができ、 R を

UV

増加させることができた (例えば No. 7〜8)。焼成を N雰囲気で行った場合 (No. 9)

2

は、焼成を Ar雰囲気で行った場合 (No. 8)より R がやや低下した。ァニールなしの

UV

場合 (No. 10〜： L 1)は、ァニールした場合 (No. 12)より R がやや低下した。水中

UV

急冷後のァニール温度を 730°Cに高くする（No. 12)と、ァニール温度が 670°Cのもの（No. 9)より R がやや増加した。水中急冷後に、歪みを導入する（No. 13)と、歪

UV

みを導入しない試料 (No. 12)より、さらに R が増加した。ァニール温度が 850°Cと

UV

高いと R がやや低下した（No. 14)。

UV

[0097] 蛍光体母材の第二成分として CaS、 SrS、 BeSを、共付活剤として Al、 Cl、 F、 I、 G aを用いても 400nm以下の紫外発光は生じた (No. 15〜19)。共付活剤の付活剤に対する濃度が 60モル％を越えると、紫外線強度比は低くなつた (No. 20)。共付活剤 Z付活剤比を変化させた場合は、その値が小さいと R

UVがやや低下した (No. 2

1〜24)。共付活剤を添加しないと長波長発光が生じ、 R はゼロになった (No. 25)

UV

。蛍光体母材の金属元素に対する付活剤濃度が 5mol%を越えると、 R がやや低

UV

下した（No. 26)。

実施例 2

[0098] (蛍光体の作製方法）

本実施例では、付活剤として Agを用いた。 Ag付活 Zn A S蛍光体の作製手順

(1

を以下に示す。

原料として組成表 1〜組成表 9に示す量の ZnS粉末、 BeS、 MgS、 CaS、 SrS及び BaS粉末の中から 1種選ばれる 2A族硫ィ匕物粉末、付活剤の Agの供給源である Ag

2

S粉末、共付活剤の Al、 Ga、 F、 Cl、 Br及び Iの供給源である Al S、 Ga S、 NaF、

2 3 2 3

NaCl、 NaBr及び Nalの中から 1種選ばれる粉末をエタノール中に分散させ、更に超音波振動を印力 tlして 3時間混合を行った。表中の数値は原料粉末の重量 (g)を表している。ただし、これらの表に示している組成は一例に過ぎない。その後、乾燥窒素もしくは乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用いてエタノールを揮発させ原料混合物の乾燥を行った。回収した原料混合物は蓋付きのアルミナるつぼに投入し、真空中、硫化水素ガス中、水素中、アルゴン中、あるいは窒素ガス中において 1200 °Cで 2時間焼成を行い蛍光体の作製を行った。勿論、ここに示す合成方法も本発明の合成方法の一例に過ぎな、。

[0099] [表 2] 成 1

[0100] [表 3] 成 2

[0101] [表 4] 組成表 3

[0102] [表 5] 成 4

[0103] [表 6] 組成 5

[0104] [表 7] 組成表 6

ZnS BaS Ag₂S NaCI 組成 26 9.161 8 0.8382 0.0245 0.0058 組成 27 6.9708 3.0292 0.0222 0.0052 組成 28 5.7308 4.2692 0.0208 0.0049 組成 29 5.1654 4.8346 0.0202 0.0048 組成 30 3.6520 6.3480 0.0186 0.0044 組成 31 2.7721 7.2279 0.0176 0.0042 [0105] [表 8] 組成表 7

[0106] [表 9] 組成表 8

[0107] [表 10] 組成表 9

ZnS MgS Ag₂S NaCI 組成 50 7.6251 2.7349 0.0001 5 0.00004 組成 51 7.6251 2.7349 0.00075 0.0001 8 組成 52 7.6251 2.7349 0.001 5 0.00035 組成 53 7.6251 2.7349 0.0075 0.001 8 組成 54 7.6251 2.7349 0.0149 0.0035 組成 55 7.6251 2.7349 0.0298 0.0070 組成 56 7.6251 2.7349 0.0746 0.01 76 組成 57 7.6251 2.7349 0.1491 0.0352 組成 58 7.6251 2.7349 0.7457 0.1 759 組成 59 7.6251 2.7349 1 .4914 0.351 7 [0108] (発光波長の評価方法）

合成した蛍光体の発光特性の評価は PLと CLにて実施した。 PL測定は日立 F450 0蛍光分光光度計を用いて行い、 CL測定は日本分光製の走査型電子顕微鏡に取り付けた CL測定装置を用いて行った。それぞれ励起源は Xeランプと 10kVの電子線である。測定温度は両測定とも室温である。

[0109] 本発明の蛍光体は波長の異なる 2種類の発光ピークを有するが、それぞれの発光ピークの裾は lOOnm程度に渡って広がっているのに対し、二つの発光ピークは 50η m程度しか離れていないために、二つの発光ピークは重なってしまい、 PLスペクトル、 CLスペクトルは発光強度の大きい発光スペクトルに加えて、発光強度の小さい発光スペクトルがショルダとして現れた形で得られる。発光強度が大き!/、ピークに関しては、ピークの最大値を示す波長を発光波長とした。発光強度が小さい発光スペクトルの分離は次のようにして行った。まず、発光強度の大きい発光スペクトルをガウス関数で近似する。次に全スペクトルカゝら発光強度の大き、発光スペクトルを近似したガウス関数を差し引くことにより、ショルダとして存在していた発光強度の小さい発光スベクトルが一つのピークとして得られ、そのピークの最大値を示す波長を発光強度の小さ、ピークの発光波長とした。

得られた二つの発光スペクトルのうち、長波長側の発光スペクトルは G— Cu型発光であり、短波長側の発光スペクトルは B— Cu型である。

[0110] (発光特性評価結果）

(ZnS— BeS混晶比の影響）

上記組成表 1及び組成表 2中の組成 1及び組成 2〜7に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成はそれぞれ ZnZBeモル比で 100ZO、 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50 Ζ50、 40Ζ60となる ZnSと BeSに加え AgZ(Zn+Be)モル比で 0. 2Z100となる量の Ag S及び ClZAgモル比で 0. 5Z1となる量の NaClを含む組成である。

2

[0111] PLにおける G— Cu型発光の発光波長、 B— Cu型発光の発光波長及び B— Cu型 /G Cu型発光強度比を下記表 11に示す。 BeS含有量が 5mol%以上で B— Cu 型の発光ピークが出現し、さらに BeS量が増すほど B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比が増大した。これは BeS量が増したことで結晶格子が拡大し、 B— Cu型発光中心となる格子間 Agが増大したためと考えられる。ただし、 ZnZBe比 =40Z60のものは 50Ζ50のものと同じ波長の発光を示した。これは ZnSに対する BeSの固溶限は 5 0%程度と報告されていることから実質は仕込み濃度 ZnZBe = 50Z50のものと同じ Zn Be S組成の混晶となっているためと考えられる。 Be含有比率が ZnZBe比

0.5 0.5

= 80Z20のものより高くなると B Cu型 ZG - Cu型発光強度比は 2倍以上に急増し、高い発光強度の B—Cu型発光が得られるため好ましい。 CLにおいては、二つの発光ピークは PLと一致しており、 B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比は 1以上となり主発光が B— Cu型発光となる。

[0112] [表 11] 表 1 1

[0113] (ZnS— MgS混晶比の影響）

上記組成表 1及び組成表 3中の組成 1及び組成 8〜 13に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成はそれぞれ ZnZMgモル比で 100ZO、 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50、 40/60となる ZnSと MgSにカロ免 Ag/(Zn+Mg)モノ kb匕で 0. 2/100となる量の Ag S及び ClZAgモル比で 0. 5Z1となる量の NaClを含む組成である。

2

[0114] PLにおける G— Cu型発光の発光波長、 B— Cu型発光の発光波長及び B— Cu型 /G Cu型発光強度比を下記表 12に示す。 MgS含有量が 5mol%以上で B— Cu 型の発光ピークが出現し、さらに MgS量が増すほど B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比が増大した。これは MgS量が増したことで結晶格子が拡大し、 B— Cu型発光中心となる格子間 Agが増大したためと考えられる。ただし、 Zn/Mg比 =40/60のものは 50Z50のものと同じ波長の発光を示した。これは ZnSに対する MgSの固溶限は 5 0%程度と報告されて、ることから、実質は仕込み濃度 ZnZMg= 50Z50のものと同じ Zn Mg S組成の混晶となっているためと考えられる。 Mg含有比率力 nZM

0.5 0.5

g比 = 80Z20のものより高くなると B— Cu型 ZG Cu型発光強度比は 2倍以上に急増し、高い発光強度の B—Cu型発光が得られるため好ましい。 CLにおいては、二つの発光ピークは PLと一致しており、 B Cu型 ZG Cu型発光強度比は 1以上となり主発光が B— Cu型発光となる。

[0115] [表 12] 表 1 2

[0116] (ZnS— CaS混晶比の影響）

上記組成表 1及び組成表 4中の組成 1及び組成 14〜 19に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成はそれぞれ ZnZCaモル比で 100ZO、 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/50, 40/60となる ZnSと CaSに加え Ag/(Zn+Ca)モル比で 0. 2Z100となる量の Ag S及び ClZAgモル比で 0. 5Z1となる量の NaClを含む組成である。

2

[0117] PLにおける G— Cu型発光の発光波長、 B— Cu型発光の発光波長及び B— Cu型 /G Cu型発光強度比を下記表 13に示す。 CaS含有量が 5mol%以上で B— Cu 型の発光ピークが出現し、さらに CaS量が増すほど B - CvM/G - Cu型発光強度比が増大した。これは CaS量が増したことで結晶格子が拡大し、 B— Cu型発光中心となる格子間 Agが増大したためと考えられる。ただし、 ZnZCa比 =40Z60のものは 50Z50のものと同じ波長の発光を示した。これは ZnSに対する CaSの固溶限は 5 0%程度と報告されて、ることから、実質は仕込み濃度 ZnZCa= 50Z50のものと同じ Zn Ca S組成の混晶となっているためと考えられる。 Ca含有比率力 ¾n/Ca比

0.5 0.5

[0118] [表 13] 表 13

[0119] (ZnS— SrS混晶比の影響）

上記組成表 1及び組成表 5中の組成 1及び組成 20〜25に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成はそれぞれ ZnZSrモル比で 100ZO、 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 5 0/50、 40/60となる ZnSと SrSにカロ免 Ag/(Zn+ Sr)モノ kb匕で 0. 2/100となる量の Ag S及び ClZAgモル比で 0. 5Z1となる量の NaClを含む組成である。

2

[0120] PLにおける G— Cu型発光の発光波長、 B— Cu型発光の発光波長及び B— Cu型 /G Cu型発光強度比を下記表 14に示す。 SrS含有量が 5mol%以上で B— Cu 型の発光ピークが出現し、さらに SrS量が増すほど B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比が増大した。これは SrS量が増したことで結晶格子が拡大し、 B— Cu型発光中心となる格子間 Agが増大したためと考えられる。ただし、 ZnZSr比 =40Z60のものは 50Ζ50のものと同じ波長の発光を示した。これは ZnSに対する SrSの固溶限は 50 %程度と報告されて、ることから、実質は仕込み濃度 ZnZSr = 50Z50のものと同じ Zn Ca S組成の混晶となっているためと考えられる。 Ca含有比率力 ¾nZSr比 =

0.5 0.5

80Z20のものより高くなると B Cu型 ZG Cu型発光強度比は 2倍以上に急増し、高い発光強度の B—Cu型発光が得られるため好ましい。 CLにおいては、二つの発光ピークは PLと一致しており、 B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比は 1以上となり主発光が B— Cu型発光となる。

[0121] [表 14] 表 1 4

ZnS- SrS 晶蛍光発光波

[0122] (ZnS- BaS混晶比の影響）

組成表 1及び組成表 6中の組成 1及び組成 26〜31に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成はそれぞれ ZnZBaモル比で 100ZO、 95/5, 80/20, 70/30, 65/35, 50/ 50、 40Ζ60となる ZnSと BaSに加え AgZ(Zn+Ba)モル比で 0. 2Z100となる量の Ag S及び Cl/Agモル比で 0. 5/1となる量の NaClを含む組成である。

2

[0123] PLにおける G— Cu型発光の発光波長、 B— Cu型発光の発光波長及び B— Cu型 /G Cu型発光強度比を表 15に示す。 BaS含有量が 5mol%以上で B— Cu型の発光ピークが出現し、さらに BaS量が増すほど B - Cu型 ZG - Cu型発光強度比が増大した。これは BaS量が増したことで結晶格子が拡大し、 B— Cu型発光中心となる格子間 Agが増大したためと考えられる。ただし、 ZnZBa比 =40Z60のものは 50Z 50のものと同じ波長の発光を示した。これは ZnSに対する BaSの固溶限は 50%程度と報告されていることから、実質は仕込み濃度 ZnZBa = 50Z50のものと同じ Zn Ca S組成の混晶となっているためと考えられる。 Ba含有比率力 nZBa比 = 80Z

5 0.5

20のものより高くなると Β— Cu型 ZG - Cu型発光強度比は 2倍以上に急増し、高ヽ発光強度の B— Cu型発光が得られるため好ましい。 CLにおいては、二つの発光ピークは PLと一致しており、 B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比は 1以上となり主発光が B— Cu型発光となる。

[表 15] 表 1 5

[0125] (共付活剤濃度の影響）

上記組成表 7の組成 32〜44に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成は ZnZMgモル比が 6 5Z35となる ZnSと MgSにカロえ、 AgZ(Zn+ Ba)モル比で 0. 2Z100となる量の Ag

2

S及び共付活剤 C1Z付活剤 Ag濃度モル比が 0、 0. 1、 1、 10、 20、 30、 40、 50、 60 、 70、 80、 90、 100%となる組成である。

[0126] 作製した蛍光体の PLにおける B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比を下記表 16に示す。共付活剤 C1Z付活剤 Agモル濃度比が 0及び 0. 1〜90%の時、 B— Cu型発光は得られたが 100%の時は B - Cu型発光は得られなカゝつた。共付活剤 Z付活剤濃度率が 100%の時に B— Cu型発光が得られなカゝつたのは、付活剤 Agと共付活剤 C1 濃度が等しヽため、付活剤 Agは全て C1によって電荷補償され Zn格子位置に置換されてしま、格子間に侵入しな、ためであると考えられる。共付活剤 C1Z付活剤 Agモル濃度比が 0〜60%の時は、 B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比が 70〜90%の時より 2倍以上に急増し、高い発光強度の B— Cu型発光が得られるため好ましい。表 16 中 *印の組成の蛍光体は比較例である。

[0127] [表 16] 共付活剤濃度と B— C u型 ZG— C u型発光強度比の関係

[0128] (共付活剤種類の影響）

上記組成表 8の組成 45〜49に示す量の原料組成にて先述の手順で蛍光体を作製した。ただし焼成は窒素ガス中で行っている。これらの組成は ZnZMgモル比が 6 5Z35となる ZnSと MgSにカロえ、 Ag/(Zn+ Mg)モル比で 0. 2/100となる量の Ag S及び共付活剤 Z付活剤 Ag濃度モル率が 50%となる量の Al S、 Ga S、 NaF、

2 2 3 2 3

NaBr、 Nalの中から 1種含む組成である。いずれの共付活剤を添カ卩した蛍光体も共付活剤が C1のもの同様、 G— Cu型発光強度に加え、 G— Cu発光強度に対して 20 %以上の強度の B— Cu型発光が得られた。

[0129] ( _α相含有率の影響）

組成表 3の組成 10の原料組成の蛍光体を焼成した後に冷却速度を制御して oc相の含有率を調節した蛍光体の PL測定を実施した。結晶相の測定は XRD分析により行い、全結晶相に対する α相の割合 H (%)は次の Stewardの式力算出した。 [数 1]

%) = 1.69 x χ 100

、 ' Α + 0.69 χ Β ここで Αと Βはそれぞれ 28. 5° と 51. 8° の XRD強度である。

a相含有率力 0〜 100%の場合の B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比を下記表 1 7に示す。 a相含有量が 40%のものは明確な B— Cu型発光のピークは得られなかつた。 α相含有量が 50%以上のものにおいて B— Cu型発光ピークを得た。これは格子間隔の大きい α相含有量が増大することにより格子間に侵入する付活剤 Agの量が増大したためと考えられる。 α相含有量が 80%以上の場合には、 B—Cu¾ZG— Cu型発光強度比が 80%未満のものより 2倍以上急増し、高い発光強度の B— Cu型発光が得られるため好まし、。

[0130] [表 17] 表 17 α相含有率と B— C u型 ZG— C u型発光強度比の関係

[0131] (付活剤濃度の影響）

上記組成表 9の組成 50〜59で作製した、蛍光体母材力 ¾nZMgモル比 65Z35 の ZnSと MgS力らなり、付活剤 Agの濃度が蛍光体母材の金属元素の 0. 001〜5m ol%、かつ共付活剤 C1の濃度が付活剤 Agの 50mol%の蛍光体の付活剤 Ag濃度と B— Cu型 ZG— Cu型発光強度比の関係を下記表 18に示す。付活剤 0. O01mol% と 10. Omol%のものは B— Cu発光のピークは得られなかった。 B— Cu型発光のピークは付活剤 Agが蛍光体母材の金属元素の 0. O05〜5mol%の間で得られ、特に 0. 2〜： Lmol%において、 B— Cu型 ZG Cu型発光強度比が 0. 2mol%未満、 5m ol%以上のものより 2倍以上急増し、高い発光強度の B— Cu型発光が得られるため好ましい。表 18中、 *印の蛍光体は比較例である。

[表 18] 表 18 付活剤 A g濃度と B— C u型/ G— C u型発光強度比の関係

[0133] (焼成雰囲気の影響）

組成表 3の組成 11に示す組成の原料を真空中、硫化水素ガス中、水素ガス中、ァルゴン中、ある!/、は窒素ガス中 1200°Cで焼成し作製した蛍光体の焼成雰囲気別の B— Cu型 ZG Cu型発光強度比の関係を下記表 19に示す。真空中の焼成では B Cu型発光は得られなかった力硫化水素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス中で焼成した蛍光体は G— Cu型発光強度の 20%を越える強度の B— Cu型発光が得られ、特に水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス中で焼成した蛍光体は硫化水素ガス中で焼成したものと比較して B— Cu型 ZG Cu型発光強度比が 2倍以上の B— Cu 型発光が得られるため好ま、。

[0134] [表 19] 焼成雰囲気と B— C u型 ZG— C u型発光強度比の関係

[0135] (ァニールの影響）

焼成処理後のァニール処理が発光特性に与える影響を調査するため、急冷処理まで行った Ag付活 Zn A S蛍光体と、ァニール処理を窒素ガス中 300°Cで 8hr行

(1

つた Ag付活 Zn A S蛍光体の発光強度の比較を行った。ァニール処理を行った

(1

蛍光体は行って、な、蛍光体と比較して B— Cu型発光、 G Cu型発光共に発光強度が 1. 6倍程度向上することを確認した。低温でのァニール処理により格子間に侵入した Agの吐き出しが生じずに、急冷処理により導入された結晶歪みのみが解消されるため、発光強度が向上したものと考えられる。

[0136] (原料混合溶媒の影響）

原料を混合する際に用いる溶媒の影響を調査するため、水とエタノールそれぞれの溶媒について、組成表 3の組成 11に示す組成の原料粉末を混合、窒素中乾燥、焼成して蛍光体を作製し、その発光波長の調査を行った。混合溶媒別の G— Cu型発光波長、 B— Cu型発光波長、 B— CuZG— Cu発光強度比を下記表 20に示す。原料をエタノールで混合した蛍光体は B— Cu型発光が得られたが、水で混合した蛍光体は B— Cu型発光は得られず、また G— Cu型発光もほとんど ZnS単体のものと比較して短波長化して、な、ことから、ほとんど ZnSと MgSの混晶化が生じて、な、と考えられる。この理由は 2A族硫ィ匕物は化学的に不安定であり水との接触により加水分解が生じることから混合中に MgSのほとんどは分解してしまったためと考えられる。このため、本発明の ZnSと 2A族硫ィ匕物の原料混合はエタノール等、 2A族硫化物の分解が生じな!/、有機溶媒中での混合が好ま、。

[0137] [表 20] 混合溶媒別発光波長

実施例 3

本実施例では、付活剤として Ag及び Auを用いた。

(蛍光体の作製方法）

(1)原料

蛍光体母材：平均粒径 1 μ mの ZnS、 MgS、 CaS、 SrS、 BeS

付活剤：

(a) Ag源：平均粒径 1 μ mの Ag S粉末

2

(b) Au源：平均粒径 10 ;z mの AuCl粉末、平均粒径 40 mの Au粉末

3

共付活剤：同上の AuCl (付活剤と共用）、平均粒径 20 μ mの NaCl粉末

3

(2)混合

原料粉末を所定のドーピング組成になるよう各種溶媒中に分散させ、更に超音波振動を印加して 3時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。

(3)焼成

回収した原料混合物は、 20 X 200 X 20mm (高さ）の蓋付きのアルミナるつぼに投入し、管状炉を用い、 1気圧の各種ガス中、各温度で 6時間焼成を行った。

水を張った容器に、 300 X 300 X 100mm (高さ）、厚さ力^). 5mmの容器を浮かべた。試料が入ったるつぼを焼成温度力も一気に取り出し、逆さまにして水に浮かべた容器に移し冷却した。

(4)歪みの導入

(5)ァニール冷却後の試料の一部は、アルゴンガス中、各温度で 2. 5hrァニールした。 Ύニールしない試料も作製した。

(6)エッチング

蛍光体表面に存在する Auを除去するために、蛍光体 4gあたり lOOccのアンモニア水を加え、さらに 30ccの過酸ィ匕水素水をカ卩えて 1時間保持した後、濁った液を捨てた。この工程を液が透明になるまで 3回繰り返した。次に、蛍光体 4gあたり、 lOOOcc の純水で 5回洗浄した。

[0139] (発光波長の評価方法）

50 X 50 X 1mmの石英ガラス基板に、 40 X 40 X 50 m深さの凹加工を施した後、アルミニウムを 0.： L m厚さで蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、 35v ol%の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ 0. 1 μ mの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた 50 X 50 X 1mmの石英ガラス基板で蓋をして ELデバイスとした。

両電極にリード線を取り付け、電圧 500V、周波数 3000Hzの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。（No. 34〜43) (No. 47〜52)

[0140] 結果を下記表 21に示す。表 21において、第二成分は本発明の一般式中 Aで表される元素の硫化物であり、 mol%で表された第二成分量は、一般式中 Xに相当する値である。 Ag濃度、 Au濃度及び共付活剤濃度は、蛍光体母材の金属元素 (No. 2 8の試料であれば、 Zn及び Mgである）に対する mol%を表している。なお、表 21中 *印を付した試料は比較例である。 No. 28及び 34は、 Auが含まれておらず、 No. 29と No. 53は0—じ11型発光を示す。

[0141] [表 21] 0142

表 2

No 材料第二第二第 1 第 2 共付 Ag Au 付活剤 Ag/ 共付共付共付活原料焼成焼成冷却歪みァニール EL発光ヒ。ーク成分成分付活付活活剤濃度濃度 (Ag+Au) (Ag+Au) 活剤活剤剤/ 雰囲導入 J ヒ'ーク波長剤剤 (mol%) (mol%) 濃度 mol% 濃度 /Ag (Ag+Au) (。C) (°C) 波長相対

(mol ) (mol ) (mol%) (mol%) (mol%) (nm) 強度

* 28 ZnS MgS 0 Ag なし CI 0.4 0 0.4 100 0.2 50 50 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 なし未実施

*29 ZnS MgS 0 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.7 1 75 100 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 495 未実施

30 ZnS MgS 0 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.53 1 33 76 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 418 未実施

31 ZnS MgS 0 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.3 75 43 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 402 未実施

32 ZnS MgS 0 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 399 未実施

33 ZnS MgS 10 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 389 未実施

* 34 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.4 0 0.4 100 0.22 55 55 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 なし 0

35 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 379 100

36 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1000 H2S 炉内放冷あり 700 379 1 15

37 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1000 N2 炉内放冷あり 700 379 82

38 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.015 0.01 0.023 65 0.01 67 43 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 382 33

39 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.005 0.004 0.009 56 0.005 100 56 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 なし 0

40 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.48 0.6 1.08 44 0.22 46 20 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 379 99

41 ZnS MgS 20 Ag Au CI 0.6 0.38 0.98 61 0.22 37 22 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 379 101

42 ZnS MgS 20 Ag Au CI 1.0 0.3 1.3 77 0.001 0.10 0.08 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 382 13

43 ZnS MgS 20 Ag Au CI 1.0 0.3 1.3 77 0.0008 0.08 0.06 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 381 3

44 ZnS CaS 30 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 純水 1020 H2 水中急冷なし 700 389 未実施

45 ZnS CaS 30 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1020 H2 水中急冷なし 700 373 未実施

46 ZnS SrS 40 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1 100 H2 水中急冷なし 700 370 未実施

47 ZnS BeS 50 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1200 H2 水中急冷なし 700 328 70

48 ZnS BeS 50 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1200 H2 水中急冷あり 700 328 1 18

49 ZnS BeS 50 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1200 H2 炉内放冷あり 700 377 100

50 ZnS BeS 50 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1200 H2 炉内放冷あり 820 382 78

51 ZnS BeS 50 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.22 55 31 エタノール 1200 H2 水中急冷なしなし 328 3

52 ZnS BeS 50 Ag Au CI 0.4 0.3 0.7 57 0.5 1 25 71 エタノール 1200 H2 水中急冷なし 700 328 35

*53 ZnS MgS 0 Ag Au CI 0.8 0.1 0.9 89 0.9 1 13 100 エタノール 1000 Ar 炉内放冷あり 700 459 未実施

るほど発光スペクトルは短波長側にシフトした (No. 44〜50)。水溶媒で混合した試料は、発光波長が長波長側にシフトした (No. 44)。これは、焼成前に MgSが酸化してしまい、 ZnSへの Mgの固溶量が減少したためと考えられる。焼成を N雰囲気で行

2 つた場合 (No. 37)、及びァニールなしの場合は、発光強度が低下した (No. 49、 5 0)。焼成を H Sで行うと発光強度が増大した (No. 36)。急冷しない場合は、発光波

2

長が長波長側にシフトした (No. 48)。これは、 Beの固溶量が低下したためと考えられる。付活剤濃度が 0. 001mol%以下では、 EL発光は確認されたが、ピーク波長を特定できる程度に相対強度の強いものではな力つた (No. 39)。これは、ドーピングされた付活剤量が少な、ために、導電相として存在する Auが少なくなつたためと考えられる。付活剤濃度が lmol%を越えると発光強度は飽和した (No. 40)。 Ag濃度が 0. 5mol%を越えると発光強度は飽和した (No. 41)。共付活剤の付活剤に対する濃度が 60mol%を越えると、発光強度は低くなつた (No. 50)。共付活剤の Agに対する濃度が 60mol%を越えると、発光強度は低くなつた (No. 38)。共付活剤の付活剤に対する濃度が 100mol%を越え、 Ag濃度が Au濃度よりも十分大きい試料 (N o. 53)は、同じ G— Cu型発光の No. 29と比べて波長の短い G— Cu型発光が生じた。

実施例 4

[0143] 蛍光体として、平均粒径が 5 mの Zn Mg S :Ag, CIを用い、図 2の構造の蛍

0.65 0.35

光ランプを作製した。グリッド電極と陰極表面の距離を 0. 2mmとした。

[0144] 蛍光体に対して 0〜30体積％ (粉末全量に対して）の In O粉末を添加してェタノ

2 3

ール中で超音波混合した後、それらのスラリーをスクリーン印刷により石英ガラス基板の片面に塗布後、乾燥させて厚さが約 15 mの蛍光体層を形成した。次に、石英ガラス基板のもう片面に、以下の（1)〜（3)の市販の CRT用蛍光体粉末をスクリーン印刷により、 15 m塗布形成した。本処理を行わず、片面だけに紫外発光蛍光体層を形成したものも作製した。

(1) ZnS :Ag, C1 (青色）

(2) ZnS : Cu, A1 (緑色）

(3) Y O S :Eu (赤色) [0145] その後、真空蒸着により紫外発光蛍光体層表面へのメタルバック層（A1)を約 100η m形成した。全ての部材を無機系接着剤を用いて組み立てて容器内部を排気し、封止切り後、ゲッターをフラッシュさせて残留ガスを吸着させて、容器内部を 10^_6Paとした後、所定の安定化処理を行った。このとき、紫外発光蛍光体層の側がランプ内部になるよつにした。

[0146] まず、グリッド電圧を 290Vとしたときの陽極電流が 200 μ Αであることを確認した。

片面（内面）のみに紫外発光蛍光体層を形成した蛍光面に l lkVの電圧を印加した時にガラス基板を透過する紫外線のスペクトルを分光器で測定した。次に、片面（内面）に紫外発光蛍光体層を、もう片面 (外面）に可視光発光蛍光体層を形成したランプを同様の条件で発光させた時の、各色の輝度を輝度計で測定した。

本実施例における輝度とは、 400〜700nmの波長域の可視光線の輝度であり、紫外線の強度は含まれていない。本発明では、各実施例で、試料 No. 2, 14, 19, 22 をそれぞれ標準輝度 100として記載して、る。

比較として、紫外発光蛍光体として、平均粒径が 5 mの巿販 ZnO粉末を酸素 40 %—窒素 80%の雰囲気中、 800°Cで 2h焼成した蛍光体を作製し、同様の測定を行つた o

[0147] (結果）

結果を下記表 22に示す。表 22中 *印は比較例を表す。

本発明の蛍光ランプは高い可視光輝度を示した。これは、紫外発光蛍光体から強い紫外線が発生し、各種可視光発光蛍光体を励起したためである。一方、比較例では可視光輝度は非常に弱力つた。この理由は、紫外発光蛍光体の強度が低いことに加えて、これらの可視光発光蛍光体が 385nmの紫外線で効率よく励起できな、ためと考えられる。

図 4は試料 No. 54の CLスペクトルである。 369nmのピークは B— Cu型発光を示している。長波長側に長く裾を引いている理由は、 420nm付近に G— Cu発光が出現しているためと考えられる。このように、本蛍光体を電子線で励起した場合、 B-Cu 発光が強く励起されることが分力る。

[0148] [表 22] 2 2

註： UV :紫外線

VL :可視光線実施例 5

[0149] 紫外発光蛍光体として、平均粒径が 5 μ mの各種蛍光体を用い、実施例 4と同様の測定を行った。結果を下記表 23に示す。

[0150] [表 23] 表 2 3

発光波長が短いほど、高い可視光輝度を示した。

実施例 6

紫外発光蛍光体として、平均粒径が 5 μ mの Zn Mg S： Ag, Alの表面に、平

0.65 0.35

均粒径 lOnmの In O粒子を蛍光体の各種体積％付着させたものを用い、一般的な熱陰極型蛍光表示管を作製して陽極電圧を 50V印加して輝度を測定した。蛍光表示管の外表面に可視光発光蛍光体を実施例 4と同様に塗布して輝度を測定した。結果を下記表 24に示す。

[0152] [表 24] 2 4

In Oを複合することにより低加速電子線照射でも紫外線が発生したために可視光

2 3

発光が生じた。

実施例 7

[0153] 紫外発光蛍光体として、平均粒径が 5 μ mの Zn Mg S :Ag, AIの表面に、平

0.65 0.35

均粒径 10nmの Cu S粒子を蛍光体の各種体積％付着させたものを用い、一般的な

2

熱陰極型蛍光表示管を作製して陽極電圧を 35V印加して輝度を測定した。蛍光表示管の外表面に可視光発光蛍光体を実施例 4と同様に塗布して輝度を測定した。結果を表 25に示す。

[0154] [表 25] 2 5

Cu Sを複合することにより低加速電子線照射でも紫外線が発生したために可視光

2

発光が生じた。実施例 4〜7の相対輝度は、各実施例内の比較を示している。

実施例 8

本実施例では、面発光デバイスを作製した。

1.準備 (榭脂シート）

100 X 100mmサイズ、厚さ 100 mの紫外線透過榭脂シート（三菱レイヨン製 #0 00)を用意した。

(絶縁層）

BaTiO：平均粒径 0. 2μηι

3

榭脂：信越化学製 (商品名：シァノレジン）

(第 1の蛍光体） EL用蛍光体

ZnS:Cu, C1粉末平均粒径 3 μ m

ZnS:Cu, CI, A1粉末平均粒径 3 μ m

ZnS:Ag, C1粉末平均粒径 3 μ m

ZnS-35mol%MgS:Ag, C1粉末平均粒径 3 μ m

ZnS - 35mol%MgS： Cu, CI粉末平均粒径 3 μ m

ZnS:Ag, Cl、 ZnS - 20mol%MgS： Ag, CIについては、これらの蛍光体表面 Cu Sをコーティングしたものを用いた。

2

(第 2の蛍光体）

ZnS:Ag, CI粉末非残光性平均粒径 3 μ m

ZnS:Cu, CI粉末残光性平均粒径 3 μ m

SrAl O： Eu, Dy粉末

2 4 残光性平均粒径 3 μ m

CaAl O： Eu, Nd粉末

2 4 残光性平均粒径 3 μ m

BaAl O： Eu, Lu粉末残光性平均粒径 3 μ m

2.工程

(1)裏面電極形成

榭脂シートにスパッタリング法で A1膜を 0.4 mコーティングした後、 A1電極膜に電極リード線を接着した。

(2)絶縁層の形成

榭脂をシクロへキサノンに 25vol%になるように分散して溶解させた後、 BaTiO粉

3 末を分散させて（25vol%)スラリーを作製した。（1)の A1電極上にスクリーン印刷により厚さ 30 μ mの塗布層を形成した。 (3)発光層の形成

榭脂をシクロへキサノンに 25vol%になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に蛍光体粉末 (第 1の蛍光体と第 2の蛍光体を所定の糸且成で混合した粉末)を Arガス中で分散処理した（25vol%)スラリーを作製した。スクリーン印刷により、絶縁層表面に厚さ 60 mの塗布層を形成した。尚、全ての蛍光体は、処理前に暗中に 24hr保管してぉ、たものを取り出して使用した。

(4)表面電極形成と封止

榭脂シートにスパッタリング法で透明導電膜 (ITO膜)を 0. 2 mコーティングした後、 A1電極膜に電極リード線を接着した。このシートの ITO電極側と発光層を重ねて、 120°Cで熱圧着させて封止して、面発光デバイスを得た。

[0157] 3.評価

(1)予備評価

第 1の蛍光体のみを使用して、面発光デバイスを作製し、電極間に 200V、 800Hz の交流電界を印カロした。発光波長 (EL発光波長）をマルチフォトニックアナライザ (浜松フォト-タス製)で測定した。第 2の蛍光体のみを使用して、面発光デバイスを作製し、電極間に 200V、 800Hzの交流電界を印加した力全く発光しないことを確認した。第 2の蛍光体に、発光波長が 360nmの市販のブラックライトを照射して PL波長を測定した。

(2)面発光デバイス評価

作製した面発光デバイスの電極間に 200V、 800Hzの交流電界を印加した。発光輝度を輝度計 (ミノルタ製)で測定した。その後、電界印加を中断し、暗中でも目視できる輝度の限界 (0. 3mcdZm²)に達するまでの時間を測定した。結果を下記表 26 に示す。

[0158] [表 26] 表 26

第 2の

蛍光体 1の量 2の量 1の EL発光 2の PL波 EL電圧 EL周波数 EL通電時 EL通電時輝 0.3mcd/m²ま第 1の蛍光体（1) 種別第 2の蛍光体 (2) (vol%) (vol%) 波長 (nm) 長 (nm) (V) (Hz) 間 (min) 度 (cd/m ²) での時間 (hr)

77 ZnS:Cu， CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 50 50 516 520 200 800 10 38 0.0005

78 ZnS:Cu, CI, Al 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 50 50 455 520 200 800 10 46 0.8

79 ZnS:Ag, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 50 50 399 520 200 800 10 23 8

80 Zno.65Mgo.35S： Cu, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 50 50 422 520 200 800 10 31 9.3

81 Zn₀.₆₅Mg₀.₃₅S:Ag, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 50 50 369 520 200 800 10 38 12

82 Zn₀.₆₅Mg₀.₃₅S:Ag, CI 非残光性 ZnS:Ag, CI 50 50 369 450 200 800 10 48 0.0006

83 Zn₀.₆₅Mg₀.₃₅S:Ag, CI 残光性 ZnS:Cu, CI 50 50 369 522 200 800 10 44 5.4

84 Zno.65Mgo.35S： Ag, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 78 22 369 520 200 800 10 16 12

85 ^Zn0.65^Mg0.35S:Ag, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 70 30 369 520 200 800 10 20 9.2

86 Zn₀.₆₅Mg ₃₅S:Ag, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 32 68 369 520 200 800 10 26 7.7

87 Zn_a65Mg ₃₅S:Ag, CI 残光性 SrAI₂0₄:Eu,Dy 20 80 369 520 200 800 10 22 3

88 Zn₀.₆₅Mg ₃₅S:Ag, CI 残光性 CaAI₂0₄:Eu,Nd 50 50 369 442 200 800 10 25 8.3

89 Zn₀.₆₅Mg ₃₅S:Ag, CI 残光性 BaAI₂0₄:Eu,Lu 50 50 369 500 200 800 10 33 11.3

[0159] 表 26中、発光波長とは得られたスペクトルの長波長側のピーク波長を意味する。第 1の蛍光体の EL発光波長が 516nmでは光エネルギーが低いため第 2の蛍光体は残光しな力つた。第 2の蛍光体を励起するためのエネルギーが不足したためと考えられる。

第 1の蛍光体の EL発光波長が短くなるほど残光時間は長くなつた。 EL通電時輝度及び残光時間を考慮すると、第 1の蛍光体が全体の 30〜70vol%が好ましい。第 2の蛍光体の PL発光波長が長いほど残光時間は長くなつた。

第 2の蛍光体として、非残光性蛍光体を用いると、残光はしないが、通電時の輝度は高力つた。これは、第 2の蛍光体が第 1の蛍光体力も放射された紫外線を受けて発光する時の輝度が残光性蛍光体よりも高いためと考えられる。

産業上の利用可能性

[0160] 本発明の蛍光体は無機エレクト口ルミネッセンスにより発光波長の一部が 400nm以下の紫外線を発光させることができる。これを用いた ELシートは、コンパクトで薄型の紫外面発光源となるため、光触媒と組み合わせることにより有害物や細菌等を含む気体や液体を浄化することができる。 NOx、 SOx、 COガス、ディーゼルパティキユレート、花粉、埃、ダ-等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウィルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解等もできる。

本発明の蛍光体を用いた ELシートに適度な大きさの複数の貫通孔を形成すると、シート内部を流体が透過できる紫外線発光機能を持つフィルタとなり、光触媒と組み合わせて使うと優れた汚染流体浄化デバイスとなる。 ELシートに貫通孔を形成し、光触媒シートを積層して用いると、 ELシート内を流体が透過することができるので、流体と光触媒の接触効率が高くなり、より一層高い光触媒性能を発揮できると共に、流体が透過することで ELシートの冷却も可能となる。

[0161] 本発明の ZnS— 2A族硫ィ匕物蛍光体は、光触媒の励起、捕虫、 UV露光、榭脂硬化等の様々な用途に必要な紫外線である波長 355〜387nmの領域での発光を生じ、特に汎用性の高い波長 365nm付近の発光も得られるため、本発明の蛍光体を用いた PL、 CL及び EL発光素子はこれらの用途の光源としての利用が期待できる。 [0162] 付活剤に Ag及び Auを使用した場合、蛍光体表面に Au粒子が析出しているものを電子線励起型蛍光ランプ、特に低速電子線励起型の蛍光ランプの蛍光体として用いると、蛍光体表面のチャージアップを防止できるので、安定して発光することができる。無機 ELにより発光ピーク波長が 420nm以下の光を発光させることができる。

[0163] 本発明の ZnS系蛍光体は、格子間に Agをドーピングすることにより、ピーク波長が 420nm以下の短波長光を発光させることができる。また、同時に Auをドーピングすることにより、 Auが粒界に残存するために、 ELによって効率よく発光させることができる。本蛍光体を用いて作成した発光デバイスは、ルチル型 TiOやアナターゼ型 TiO

2

光触媒を効率良く励起することができる。また、本蛍光体は、導電性の高い Auを含

2

むため、低速電子線励起型蛍光ランプ用の蛍光体として用いると、効率よく短波長光を放射することもできる。

[0164] 本発明の蛍光ランプは、蛍光体層が内面に形成され内部が真空排気された発光容器と、この発光容器の内部に電子放出源である陰極と、 CLにより紫外線を発光する機能を持つ蛍光体層を陽極側に形成した蛍光ランプである。

[0165] 陰極には熱陰極よりも電界放射冷陰極を用いるが、電界放射冷陰極は、一般的には陰極上に形成された電子放出源と、この電子放出源を包囲するゲート電極とを備えて、る。電子放出源としてカーボンナノチューブ等の電子銃を備えた冷陰極を用いると、電子放出に必要な電圧が低ぐ放出される電子の量も多いため省電力及び紫外線光源用として十分な高輝度化が図れる。また、電界放射冷陰極を用いるため、加熱電源が必要なくなるなどその取り扱い及び製造が容易となり、応答速度の向上と消費電力の低減が図れるとともに、蛍光ランプの寿命が大幅に長くなる。

[0166] 本発明の蛍光ランプは、波長が 400nm未満の紫外線を発光させることができる蛍光ランプであり、細菌、ウィルス等を効率よく殺菌することができる光源となる。光触媒と組み合わせることにより、有機物や細菌'ウィルス、大気中の汚染物質となる NOx、 SOx、 COガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウィルス等の殺菌光源、化学ブラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解ができる。特に発光のピーク波長力 S360〜375nmの範囲にある紫外線は、紫外線榭脂硬化システムに有効な波長であり、また、昆虫が好む波長であるため、集虫ランプとしても有効である。

本発明品の面発光デバイスは、 ELにより可視光線または紫外線を放射できる蛍光体 (第 1の蛍光体)と、放射された可視光線または紫外線により可視光線を放射する蛍光体 (第 2の蛍光体)の複合体である面発光体を有する。第 2の蛍光体を残光性蛍光体とすることにより、電界印加時は ELにより発光し、電界遮断時は残光により光続ける特徴を持つ。本発明の面発光デバイスを携帯電話や時計のバックライトに用いると、ユーザーの操作時には ELによりバックライトが点灯して画面表示でき、操作終了後に電源が切れた時もノックライトが点灯し続けるので、低消費電力であり、かつ、暗所でも認視できるバックライトになる。特に、折り畳み式携帯電話の第二画面 (折り畳んだ場合に外側に配置された画面）のノックライトとして用いると、時刻やメール着信の情報が見やすく好ましい。また、非常用の表示板等にも利用できる。

また、紫外線照射により色純度の良い可視光を有する蛍光体を第 2の蛍光体として用いることにより、色純度の良い可視光を発光することができる面発光デバイスとなる

Claims

請求の範囲

[I] 蛍光体であって、一般式が Zn A S :E, Dで表され、該一般式中、 Aは Be、Mg、

Ca、 Sr及び Baからなる群力選ばれる少なくとも一種の 2A族元素、 Eは Cu又は Ag を含む付活剤、 Dは 3B族及び 7B族元素カゝら選ばれる少なくとも一種を含む共付活剤、 Xは 0≤χ< 1を満たす混晶比率であり、 Blue— Cu型発光機能を持つことを特徴とする蛍光体。

[2] 上記付活剤 Eを共付活剤 Dのモル濃度以上のモル濃度で含有させたことを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。

[3] 上記付活剤 Eの濃度が上記一般式中 Zn及び Aの総和に対して 0. 006〜6mol%であることを特徴とする請求項 2に記載の蛍光体。

[4] 上記付活剤 Eの濃度が上記一般式中 Zn及び Aの総和に対して 0. 01〜lmol%であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光体。

[5] 上記共付活剤 Dの濃度が上記付活剤 Eの濃度の 0. l〜90mol%であることを特徴とする請求項 2〜4の、ずれか 1項に記載の蛍光体。

[6] 上記共付活剤 Dの濃度が上記付活剤 Eの濃度の 0. l〜60mol%であることを特徴とする請求項 5に記載の蛍光体。

[7] 上記一般式中の付活剤 Eが Cuであり、 Xが 0<x< 1であり、交流電界印加により測定したエレクト口ルミネッセンス発光スペクトルの一部力波長が 400nm以下の領域にあることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。

[8] 上記 EL発光スペクトルの波長が 420nm以下の領域の積分発光強度が全発光強度の 25%以上であることを特徴とする請求項 7に記載の蛍光体。

[9] 上記 EL発光スペクトルの波長が 400nm以下の領域の積分発光強度が全発光強度の 5%以上であることを特徴とする請求項 7又は 8に記載の蛍光体。

[10] 上記一般式中付活剤 Eが Agであり、 Xが 0< x< 1であることを特徴とする請求項を特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。

[II] 波長の異なる 2種類の発光ピークが存在することを特徴とする請求項 10に記載の蛍光体。

[12] 上記 2種類の発光ピークのうち短波長側の発光ピーク強度が、長波長側の発光ピーク強度の 20%以上であることを特徴とする請求項 11に記載の蛍光体。

[13] 上記短波長側の発光ピーク波長が 387nm以下であることを特徴とする請求項 10または 11に記載の蛍光体。

[14] 上記短波長側の発光ピーク波長が 355〜387nmであることを特徴とする請求項 13 に記載の蛍光体。

[15] 全結晶相に対して α結晶相が 50%以上であることを特徴とする請求項 10〜14のいずれか 1項に記載の蛍光体。

[16] 全結晶相に対して ex結晶相が 80%以上であることを特徴とする請求項 15に記載の蛍光体。

[17] 上記一般式中の付活剤 Εが Ag及び Auであり、 Xが 0≤x< 1であり、エレクトロルミネッセンスで発光することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。

[18] 上記付活剤 Ag及び Auのモル濃度の総和が、上記一般式中 Zn及び Aの総和に対して 0. 01〜lmol%であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光体。

[19] 上記共付活剤 Dの濃度が、上記付活剤 Ag及び Auのモル濃度の総和の 0. l〜80m ol%であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光体。

[20] 上記 Xが 0≤x≤0. 5であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光体。

[21] 上記付活剤 Agのモル濃度が、上記共付活剤 Dのモル濃度の総和よりも大きいことを特徴とする請求項 17に記載の蛍光体。

[22] 上記共付活剤 Dの濃度が、上記付活剤 Agのモル濃度の 0. 05〜80mol%であることを特徴とする請求項 21に記載の蛍光体。

[23] 上記付活剤 Agのモル濃度が、上記一般式中 Zn及び Aの総和に対して 0. 01-0. 5 mol%であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光体。

[24] フォトルミネッセンス、力ソードルミネッセンスまたはエレクト口ルミネッセンスによって測定した発光スペクトルが一個以上のピークを持ち、少なくとも一個のピークのピーク波長が 420nm以下であることを特徴とする請求項 17に記載の蛍光体。

[25] 上記少なくとも一個のピークのピーク波長が 400nm以下であることを特徴とする請求項 24に記載の蛍光体。

[26] 上記発光スペクトルの最も短波長側のピーク強度が、その他のピーク強度よりも大きいことを特徴とする請求項 24又は 25に記載の蛍光体。

[27] 請求項 10に記載の蛍光体を用いた蛍光ランプであって、熱陰極または電界放射冷陰極、陽極、及び陽極上に形成された蛍光体層を備え、蛍光体は上記一般式中の X が 0<x≤0. 5であり、力ソードルミネッセンスにより波長が 400nm未満の紫外線を発生する機能を持つことを特徴とする蛍光ランプ。

[28] 前記蛍光体層に導電性を有する粉末が添加、またはコーティングされてヽることを特徴とする請求項 27に記載の蛍光ランプ。

[29] 前記蛍光体層内部に導電性を有する粉末が複合されていることを特徴とする請求項

27に記載の蛍光ランプ。

[30] 上記導電性を有する粉末が Cu— S系化合物であることを特徴とする請求項 28又は 2

9に記載の蛍光ランプ。

[31] 上記電界放射冷陰極の電子放出源が陰極面と垂直に配向していることを特徴とする請求項 27〜30のいずれか一項に記載の蛍光ランプ。

[32] 上記蛍光体に、さらに紫外線照射により可視光発光する第 2の蛍光体が添加されていることを特徴とする請求項 27〜31のいずれか一項に記載の蛍光ランプ。

[33] 請求項 27〜32のいずれか 1項に記載の蛍光ランプを用い、発光容器の外側に、紫外線照射により可視光を発光する機能を持つ蛍光体層が形成されていることを特徴

[34] 請求項 1〜26のいずれか 1項に記載の蛍光体の作製方法であって、上記一般式中 Zn及び Aを含む蛍光体母材、付活剤及び共不活剤を混合する工程、乾燥する工程、焼成する工程及び冷却する工程を含むことを特徴とする蛍光体の作製方法。

[35] 上記冷却する工程における冷却速度が l°CZmin〜100°CZminであることを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体の作製方法。

[36] 上記冷却する工程中もしくは冷却する工程後に焼成温度以下の低温でのァニール処理工程を含むことを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体の作製方法。

[37] 上記ァニール処理工程前に、蛍光体内部に歪みを導入することを特徴とする請求項 36に記載の蛍光体の作製方法。

[38] 上記混合する工程を非水系溶媒中または非酸ィ匕性ガス中で行うことを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体の作製方法。

[39] 面発光デバイスであって、蛍光体が交流電界印加によりピーク波長が 460nm以下の可視光線または紫外線を放射する機能を持つ第 1の蛍光体と、可視光線または紫外線照射により可視光を発光する第 2の蛍光体の複合体であり、無機エレクト口ルミネッセンスにより発光する面発光体を有することを特徴とする面発光デバイス。

[40] 請求項 1に記載の蛍光体を用いた面発光デバイスであって、第 1の蛍光体と第 2の蛍光体の複合体である面発光体を有し、第 1の蛍光体は請求項 1に記載の蛍光体であり、無機エレクト口ルミネッセンスにより発光し、かつ、交流電界印加によりピーク波長力 S460nm以下の可視光線または紫外線を放射する機能を持ち、第 2の蛍光体は可視光線または紫外線照射により可視光を発光することを特徴とする面発光デバイス。

[41] 第 1の蛍光体が、発光ピーク波長が 400nm未満の紫外線を放射する機能を持つ蛍光体であることを特徴とする請求項 39又は 40に記載の面発光デバイス。

[42] 第 1の蛍光体が、発光ピーク波長が 300〜375nmの範囲にある紫外線を放射する機能を持つ蛍光体であることを特徴とする請求項 41に記載の面発光デバイス。

[43] 第 2の蛍光体が、残光性蛍光体であることを特徴とする請求項 39又は 40に記載の面発光デバイス。

[44] 上記残光性蛍光体が酸化物系蛍光体であることを特徴とする請求項 43に記載の面発光デバイス。

[45] 第 2の蛍光体が、 MAI Oで表わされる化合物を母結晶とし、付活剤として Euを添加

2 4

し、さらに共付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luからなる群の少なくとも 1つ以上の元素を添加した蛍光体であり、ここで、 Mは、 Ca、 Sr及び Baからなる群力選ばれる少なくとも 1つの金属元素を表すことを特徴とする請求項 39又は 40に記載の面発光デバイス。

[46] 請求項 39又は 40に記載の面発光デバイスを用いた残光性バックライト。

[47] 携帯電話の第二画面に用いる請求項 46に記載の残光性バックライト。