JP2012251147A - シリケート蛍光体、シリケート蛍光体の製造方法、及びシリケート蛍光体を含む発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】シリケート蛍光体、シリケート蛍光体の製造方法、及びこれを含む発光装置を提供すること。
【解決手段】シリケート蛍光体は、下記の化学式（１）で示され、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有することを特徴とする。
（化１）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
化学式（１）で、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。
【選択図】図１

Description

本発明はシリケート蛍光体、シリケート蛍光体の製造方法、及びシリケート蛍光体を含む発光装置に関し、より詳細には、白色光の生成に用いるシリケート蛍光体、シリケート蛍光体の製造方法、及びシリケート蛍光体を含む発光装置に関する。

最近、一般照明及び液晶表示装置の光源として、消費電力量が小さく、体積及び重さが軽いという長所を有する白色発光ダイオード（Ｗｈｉｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）が広く用いられている。

白色ＬＥＤは青色発光素子の上に黄色蛍光素材を塗布する方法として、青色発光素子から発散する青色光（４５０〜４７５ｎｍ）と、これに励起されて黄色領域の光（５６０ｎｍ）を放出する黄色蛍光体を組み合わせて白色を実現している。例えば、黄色蛍光体として、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（ＢＯＳ）系の黄色蛍光体及び窒化物、酸窒化物系蛍光体が用いられている。

しかし、ＹＡＧ系蛍光体の場合、黄色発光スペクトルに緑色及び赤色領域の光が不足して連色性（ｃｏｌｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ）が低く、ＢＯＳ系蛍光体は高温での発光輝度が大きく減少するだけでなく発光色が変化するという問題点がある。

また、窒化物、酸窒化物蛍光体の場合、高圧、高温の製造工程として、高価の生産装備を必要とし、粒度制御、分離、及び破砕などの困難により収率が低いという問題点がある。

韓国登録特許第０８９１０２０号公報 米国特許第６９８２０４５号明細書 米国特許第７６８２５２５号明細書

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は青色光に対して高い発光効率を有し、高温で安定した発光輝度を維持し、発光色の変化が少なく、製造工程が簡単で量産が可能なシリケート蛍光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、シリケート蛍光体の製造方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、シリケート蛍光体を有する発光装置を提供することにある。

本発明の実施形態に係るシリケート蛍光体は、下記の化学式（１）で示され、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有することを特徴とする。
（化１）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
（ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。）

一実施形態によれば、ＳｉＯ_４の１モルに対してＣａの含有量は、１.５モル〜２モルであってもよい。

一実施形態によれば、前記シリケート蛍光体は、標準粉末回折図形（ＪＣＰＤＳ）＃７６−０７９９、＃７７−０３８７、＃８６−０３９７、＃８７−１２５６、＃８７−１２５７または＃８３−２４５７と一致する結晶構造を有してもよい。

一実施形態によれば、ＳｉＯ_４の１モルに対してＣｅ^３＋の含有量は、０.０１モル〜０.０３モルであってもよい。

本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体の製造方法は、Ｃａを含む化合物、Ｓｉを含む化合物及びＣｅを含む化合物を含む原料混合物を準備し、前記原料混合物を焼成し、前記焼成された原料混合物を冷却して、下記の化学式（１）で示し、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有するシリケート蛍光体を収得することを特徴とする。
（化２）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
（ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。）

一実施形態によれば、前記Ｃａを含む化合物はＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＦ_２及びＣａＣｌ_２からなるグループから選択された少なくとも１つを含み、前記Ｓｉを含む化合物は、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、及びＳｉからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、前記Ｃｅを含む化合物は、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３及びＣｅ（ＳＯ_４）_２からなるグループから選択された少なくとも１つを含んでもよい。

一実施形態によれば、前記原料混合物はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、ＡｓまたはＦｅを含む少なくとも１つの化合物をさらに含み、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ、ＹｂまたはＴｍを含む少なくとも１つの化合物をさらに含んでもよい。

一実施形態によれば、前記原料混合物はＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ及びＬｉＦからなるグループから選択された少なくとも１つを融剤としてさらに含んでもよい。

一実施形態によれば、前記原料混合物を焼成することは、１３５０℃〜１５５０℃で行なってもよい。

一実施形態によれば、前記原料混合物を焼成することは、Ｈ_２を含む還元雰囲気下で行なってもよい。

一実施形態によれば、前記原料混合物を焼成することは、０.０５ａｔｍ〜２.５ａｔｍで行なってもよい。

一実施形態によれば、前記焼成された原料混合物を冷却することは、１５℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却されてもよい。

一実施形態によれば、前記焼成された原料混合物は、２５℃以下の温度まで冷却されてもよい。

一実施形態によれば、前記焼成された原料混合物は、４５℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却されてもよい。

一実施形態によれば、前記シリケート蛍光体を粉砕することをさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る発光装置は、光を生成する光源と、前記光によって励起されて前記光より長い波長を有する光を放出し、下記の化学式（１）で示され、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有するシリケート蛍光体を含むことを特徴とする。
（化３）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
（ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。）

一実施形態によれば、前記光源は青色光を生成する発光ダイオードであってもよい。

一実施形態によれば、前記シリケート蛍光体は黄色光、緑色光及び黄赤色光のうち、少なくとも１つを放出してもよい。

一実施形態によれば、前記光源によって生成される光と前記シリケート蛍光体によって放出される光の混合光は白色光であってもよい。

一実施形態によれば、前記発光装置は、前記シリケート蛍光体を収容して、前記光源をカバーする密封部材をさらに含んでもよい。

本発明によれば、シリケート蛍光体は、励起光の主要波長領域の約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍの光に対して吸収度が高いだけでなく、高温での安定性が高い。従って、発光効率が高いだけでなく、約２００℃以上の高温でも、常温での輝度に比べて約６０％以上の輝度を維持することができる。

また、本発明によれば、シリケート蛍光体の母体のＣａの一部を他の金属に置き換えたり、または、活性剤及び副活性剤のドーピング比率を調節したりすることによって、シリケート蛍光体を有する発光装置は、暖かい白色光（ｗａｒｍ ｗｈｉｔｅ）から冷たい白色光（ｃｏｌｄ ｗｈｉｔｅ）まで多様な種類の白色光を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る発光装置を有する表示装置を示す断面図である。 図２の発光装置を示す拡大断面図である。 実施例１の蛍光体に対するＸ線回折グラフである。 実施例１の蛍光体の発光スペクトルと吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１の蛍光体の温度による発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１の蛍光体の温度による輝度変化を示すグラフである。 実施例１〜実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１及び実施例６〜実施例９の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１及び実施例１０の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。

以下、添付した図面を参照して、本発明の望ましい実施形態をより詳細に説明する。

［シリケート蛍光体］
本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体は、下記の化学式（１）で示し、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）のγ（ガンマ）相を有する。

（化４）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
化学式（１）において、ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。

シリケート蛍光体で、Ｃａ、Ｍ及びＳｉＯ_４は母体に対応する。従って、母体はＣａを必須に含み、選択によりＣａを含んだ２種以上の金属を含んでもよい。シリケート蛍光体で、Ｃａのモル範囲はＳｉＯ_４の１モルに対して、約１.２５以上約２以下であることが望ましい。Ｃａのモル範囲が１.２５より小さいか、または、２より大きい場合、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系構造のガンマ相ではない単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）等の構造に変形が起きたり、または、α、β、χ、Ｔ相の母体が形成されたりするだけでなく、励起光（例えば、約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍ）に対して発光効率及び高温での輝度が減少することがある。より望ましくは、Ｃａのモル範囲は、約１.５以上約２以下である。

シリケート蛍光体でＣｅ^３＋及びＮは、活性剤及び副活性剤に対応し、母体にドーピングされる。例えば、Ｃｅ^３＋は、励起光によって励起されて黄色光（例えば、約５６０ｎｍ付近）を発光する。また、ＮがＥｕ^２＋を含む場合、緑色光（例えば、約５００ｎｍ付近）を追加的に発光することができ、ＮがＭｎ^２＋をさらに含む場合、黄赤色光（例えば、約６２０ｎｍ付近）を追加的に発光する。結果的に、本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体は緑色光だけでなく、黄色光及び黄赤色光にも発光することがあるため、シリケート蛍光体を用いて生成された白色光は高い連色性を有することがある。

シリケート蛍光体の結晶構造は、標準粉末回折図形（ＪＣＰＤＳ）との比較によって確認することができ、例えば、＃７６−０７９９、＃７７−０３８７、＃８６−０３９７、＃８７−１２５６、＃８７−１２５７または＃８３−２４５７と一致する。

また、本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体は、励起光の主要波長領域である約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍの光に対して吸収度が高いだけでなく、高温での安定性が高い。従って、発光効率が高いだけでなく、約２００℃以上の高温でも、常温での輝度対比約６０％以上の輝度を維持することができる。

また、母体のＣａの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｆｅに置き換えたり、または、活性剤及び副活性剤として、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、Ｔｍ^３＋のドーピング比率を調節したりすることによって、暖かい白色光（ｗａｒｍ ｗｈｉｔｅ）から冷たい白色光（ｃｏｌｄ ｗｈｉｔｅ）まで多様な種類の白色光を提供することができる。

［シリケート蛍光体の製造方法］
図１は本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。

図１を参照すれば、まず、原料混合物を準備する（Ｓ１０）。原料混合物は、母体物質を含む母体化合物、活性剤及び副活性剤を含む活性剤／副活性剤化合物を含んでもよい。原料混合物は、酸化物、炭化物、窒化物、燐化物、金属などを含んでもよく、これらを還元するために焼成工程は還元雰囲気下で実行することが望ましい。

例えば、原料混合物はＣａを含む化合物として、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２等を含んでもよく、Ｂａを含む化合物として、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２等を含んでもよく、Ｓｉを含む化合物として、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉなどを含んでもよい。また、Ｃｅを含む化合物として、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２等を含んでもよく、Ｅｕを含む化合物として、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３等を含んでもよく、Ｍｎを含む化合物として、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２等を含んでもよい。また、具体的に例示していないが、母体に含んでもよいＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｆｅ、及び、活性剤及び副活性剤に含んでもよいＴｂ、Ｙｂ、Ｔｍもやはり従来に知られていた化合物の形態で含んでもよい。

原料混合物の各化合物の含有量は、化学式（１）のモル比によって決定される。例えば、母体物質を含む化合物が、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２であり、活性剤を含む化合物がＣｅＯ_２の場合、各々を２−ｙ（ＣａＣＯ_３）：１（ＳｉＯ_２）：ｙ（ＣｅＯ_２）のモル比で測量して混合する。原料混合物の効果的な混合と均一な組成のためにボールミーリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）等の方法を用いて各化合物を混合して粉砕する。

一方、母体化合物と活性剤／副活性剤化合物以外に、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＬｉＦなどを融剤として添加することが望ましい。融剤の融点は、蛍光体結晶成長のための合成温度より低い。従って、他の化合物より速く溶融して全体混合物の流動性を向上させることによって蛍光体の結晶成長を向上させ、合成温度と合成時間を短縮させることができ、収得された蛍光体で副活性剤を均一に分布させることができ、同時に蛍光体粒子の大きさ分布を均一にすることができる。

また、融剤は他の原料物質より速く溶融されて、全体混合物を取り囲んでもよい。従って、原料混合物の揮発を防止し、融剤物質の陰イオンが還元雰囲気の中で生成する酸素欠陥を補充することによって、収得された蛍光体の化学当量比調節を容易にする。

次に、原料混合物を焼成してシリケート蛍光体を合成する（Ｓ２０）。例えば、原料混合物は、炉の中に位置する耐熱性炉の中で焼成してもよい。Ｃｅイオンは、４価の陽イオン状態が３価の陽イオン状態より安定している。従って、Ｃｅ^４＋をＣｅ^３＋で還元させるために、焼成は還元大気中で行うことが望ましい。例えば、焼成段階での大気は、不活性気体の質素ガスＮ_２及び還元性気体の水素ガスＨ_２を含んでもよい。具体的に、焼成は約５％のＨ_２／Ｎ_２の混合気体の中で進行されてもよい。また、焼成工程は、約０.０５ａｔｍ〜約２.５ａｔｍで行うことが望ましい。

混合物の焼成温度は、約１３５０℃〜約１５５０℃であることが望ましい。焼成温度が約１３５０℃より小さく、または、約１５５０℃より大きければ、γ相の単一相結晶が形成されることができず、α、β、χ、Ｔ相の異種シリケート化合物が形成されて励起光の主要波長領域の約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍの光に対して効率が落ち、結晶構造の変形によって高温での安定性が低下する。

例えば、原料混合物は、焼成温度で約１時間〜約６時間の間、焼成することができ、常温（約２５℃）から焼成温度まで上げるのにかかる時間は、約１時間〜約６時間が必要とされる。

次に、焼成された原料混合物を冷却してＰｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有するシリケート蛍光体を形成する（Ｓ３０）。

シリケート蛍光体は、既に説明した本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体と実質的に同一である。具体的に、シリケート蛍光体は下記の化学式（１）で示す。
（化５）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
（ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。）

本発明の一実施形態によれば、上記のように、原料混合物の焼成後、急冷工程を通じて、γ相の結晶相が形成される。冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷させることが望ましい。γ相のｏｒｔｈｏ−シリケート結晶を取得できる確率を高めるために、より望ましくは、約１４００℃を基準として常温まで落とすのにかかる時間が３０分以下になるように、例えば、４５℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する。この急冷工程によって、γ相のｏｒｔｈｏ−シリケート結晶を取得できる確率が高まる。反面、１４００℃を基準として常温までの冷却速度が３時間以上である場合、β相、α相などの結晶が形成されてγ相を有するシリケート蛍光体を得ることはできない。

また、冷却工程は、常温以下まで冷却されることが望ましい。十分に低い温度、例えば常温まで冷却しない場合、シリケート蛍光体を炉から取り出すとき、周囲の酸素吸着によってＣｅ^３＋がＣｅ^４＋で酸化されて発光輝度が急激に低下することができる。

次に、シリケート蛍光体を粉砕する（Ｓ４０）。例えば、シリケート蛍光体は数μｍ直径の粒子で粉砕される。シリケート蛍光体の粒子の大きさが非常に小さい場合には励起光と発光が過度に散乱されて発光効率が低下し、粒子の大きさが非常に大きい場合には励起光と発光が透過できなくなって発光効率が低下する。従って、望ましい粒子の大きさは、約５μｍ〜約１２μｍである。

本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体の製造方法によれば、特定温度での焼成工程と急速冷却工程を用いてＰｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有するシリケート蛍光体を製造することができる。

［発光装置］
図２は、本発明の一実施形態に係る発光装置を有する表示装置を示す断面図であり、図３は、図２の発光装置を示す拡大断面図である。

図２を参照すれば、表示装置５００は、光供給アセンブリ（バックライトユニット）１００及び表示パネル２００を含む。光供給アセンブリ１００は、基板１２０と基板１２０上に実装された発光装置１１０を含む。光供給アセンブリ１００は、発光装置１１０と表示パネル２００との間に配置された光学シート（図示せず）をさらに含む。光学シートは、発光装置１１０が生成する光を拡散、集光して表示パネル２００に効率的に提供する該当技術分野で一般的な光学シートが用いられる。

表示パネル２００は、第１基板２１０、第２基板２２０、及び液晶層２３０を含む。表示パネル２００は、光供給アセンブリ１００が提供する光Ｌ１を用いて画像を表示する。例えば、発光装置１１０は白色光を放出する。第２基板２２０は、第１基板２１０と対向し、液晶層２３０は、第１基板２１０と第２基板２２０との間に配置する。

第１基板２１０は、第１ベース基板２１１上に形成された表示パネル２００の各画素セルのオン／オフを制御するスイッチング素子（トランジスタ）２１３、スイッチング素子を保護するパッシベーション層２１５及びパッシベーション層２１５に形成されたコンタクトホールを通じてスイッチング素子２１３と電気的に接続された画素電極ＰＥを含む。スイッチング素子２１３は、第１基板２１０の信号配線（図示せず）と電気的に接続された制御電極（ゲート電極）、入力電極（ソース電極）及び出力電極（ドレイン電極）を含み、出力電極が画素電極ＰＥと電気的に接続される。

第２基板２２０は、第１ベース基板２１１と対向する第２ベース基板２１２上に形成された遮光パターン（ブラックマトリックス）２１４、カラーフィルタ２１６ａ、２１６ｂ、２１６ｃ、オーバーコーティング層２１８及び共通電極ＣＥを含む。遮光パターン２１４は、第１基板２１０のスイッチング素子２１３及び信号配線と対応する領域に形成される。カラーフィルタ２１６ａ、２１６ｂ、２１６ｃは、画素電極ＰＥが形成された領域と対向する領域に形成される。カラーフィルタ２１６ａ、２１６ｂ、２１６ｃは、赤色を示す第１カラーフィルタ２１６ａ、緑色を示す第２カラーフィルタ２１６ｂ、及び青色を示す第３カラーフィルタ２１６ｃを含む。これと異なって、共通電極ＣＥがカラーフィルタ２１６ａ、２１６ｂ、２１６ｃ上に直接形成されるように、オーバーコーティング層２１８は省略される。また、カラーフィルタは、第２基板２２０でない第１基板２１０に形成される。

図３を参照すれば、発光装置１１０は、基板１２０上に実装され、光を生成する光源１３０、光源１３０をカバーする密封部材１４０、光源から生成する励起光Ｌ２によって励起されて励起光Ｌ２と異なる波長の光を放出するシリケート蛍光体１５０及び光源１３０と密封部材１４０を受け入れる空間を形成する隔壁１６０を含む。

基板１２０は印刷回路基板であってもよく、これとは異なり、リードフレーム、ヒートシンクまたは、プラスチックパッケージ本体、発光ダイオードが実装できることであれば特別に制限されない。

密封部材１４０は、光源１３０をカバーして、光源１３０を保護し、エポキシ樹脂などを含んでもよい。

本実施形態において、光源１３０は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。例えば、発光ダイオードは、サファイア、ＳｉＣ、スピネルなどのベース基板上に半導体層を成長させて形成されてもよい。例えば、光源１３０の半導体層は、窒化ガリウム（ＧａＮ）または、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）を含んでもよい。

例えば、発光ダイオードは、紫外線、及び／または、青色光を含む励起光Ｌ２を放出する。望ましくは、励起光Ｌ２は、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ範囲の波長を有し、約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍ範囲で最大強度の光を放出する。

シリケート蛍光体１５０は、上述した本発明の一実施形態に係るシリケート蛍光体と実質的に同一である。具体的に、シリケート蛍光体１５０は、下記の化学式（１）で示して、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有する。

（化６）
Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
化学式（１）において、ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。

本実施形態において、シリケート蛍光体１５０は、密封部材１４０内に分散されるが、他の方案としては、発光効率などを考慮して密封部材１４０の上に密集配置されるか、または、光源１３０周囲に密集配置されてもよい。

シリケート蛍光体１５０は、励起光Ｌ２によって励起されて黄色光、緑色光、黄赤色光などを放出する。シリケート蛍光体１５０によって発光された黄色光などは、励起光Ｌ２に対応する青色光と混合され、これによって、発光装置１１０から放出される光Ｌ１は白色光として観察者に認識される。

本発明の一実施形態に係る発光装置及び表示装置のシリケート蛍光体は、励起光の主要波長領域の約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍの光に対して吸収度が高いだけでなく、高温での安定性が高い。従って、発光効率が高いだけでなく、約２００℃以上の高温でも、常温での輝度対比約６０％以上の輝度を維持することができる。また、母体金属、及び、活性剤／副活性剤のドーピング比率を調節することによって、暖かい白色光（ｗａｒｍ ｗｈｉｔｅ）から冷たい白色光（ｃｏｌｄ ｗｈｉｔｅ）まで多様な種類の白色光を提供することができる。従って、発光装置、表示装置の安定性、及び表示品質を向上させることができる。

以下では、具体的な実施例を通じて、本発明の一実施例に係るシリケート蛍光体及びその製造方法を説明する。

ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３を約１.９７：１：０.０１５のモル比で測量して均一に混合した後、得られた混合物をるつぼに入れ、るつぼを電気炉中に位置させて水素と質素の体積比が約５：９５であるＨ_２／Ｎ_２の混合ガスを流しながら、約１ａｔｍの圧力下で、約１４５０℃で約４時間焼成した。焼成後、約１５℃／ｍｉｎの冷却速度で常温（約２５℃）まで温度を冷却させた後、収得された蛍光体をボールミーリングを通じて均一に粉砕させて蛍光体粉末を収得した。

図４は、実施例１の蛍光体に対するＸ線回折グラフである。図４を参照すれば、製造された蛍光体の粉末回折図形は、標準粉末回折図形（ＪＣＰＤＳ）＃８７−１２５７と一致した。従って、Ｐｂｎｍ６２空間群のガンマ相の斜方晶系構造であり、Ｃａ_１.９７ＳｉＯ_４：０.０３Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得したことを確認することができる。

図５は、実施例１の蛍光体の発光スペクトルと吸収スペクトルを示すグラフである。図５を参照すれば、実施例１の蛍光体は、約４５０ｎｍ〜約４７５ｎｍの波長領域で最大吸収性能を見せた。従って、現在の白色光生成用として広く使われる青色発光ダイオードが発光する波長を強く吸収して、約５６０ｎｍ近くの可視光、例えば、緑黄色〜赤黄色領域までの光を発光することが分かる。

図６は、実施例１の蛍光体の温度による発光スペクトルを示すグラフである。図７は、実施例１の蛍光体の温度による輝度変化を示すグラフである。

図６を参照すれば、実施例１の蛍光体の場合、約２５℃での最大発光波長は約５６０ｎｍ、約１５０℃で約５５８ｎｍであり、約３５０℃では約５５６ｎｍである。従って、最大発光波長の変化が約４ｎｍ以内で発光色が非常に安定した特性を有することが分かる。実施例１の蛍光体は、Ｐｂｎｍ６２空間群のガンマ相斜方晶系の安定した結晶構造を有することから、格子熱振動が減少して、Ｃｅ^３＋イオンの発光遷移時間が短い。従って、実施例１の蛍光体は、高温での色安定性を提供することによって発光装置の長時間駆動時に発光装置から発生される高熱に対して発光色の変形を減少させることができる。

図７を参照すれば、実施例１の蛍光体の場合、消光温度（Ｔ１／２：常温での発光輝度を１００％と定義する時、発光輝度が５０％になる時の温度）は２５０℃である。これに反して、従来の蛍光体として使用されているβ、α、Ｔ、またはχ相を有し、Ｅｕ^２＋イオンがドーピングされたシリケート蛍光体の知らされた消光温度は約１５０℃であり、石榴石（ｇａｒｎｅｔ）構造のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の知らされた消光温度は約２２５℃である。従って、実施例１の蛍光体の場合、従来のシリケート蛍光体及びＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて高い高温安定性を有することが分かる。

従って、本発明の一実施例に係る蛍光体は、高温での色安定性及び輝度安定性が高く、表示装置用発光ダイオードだけでなく一般室内照明用発光ダイオードに適用される。

ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３を１.９９：１：０.００５のモル比で混合し、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相の斜方晶系構造を有するＣａ_１.９９ＳｉＯ_４：０.０１Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３を１.９８：１：０.０１のモル比で混合し、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相の斜方晶系構造を有するＣａ_１.９８ＳｉＯ_４：０.０２Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３を１.９６：１：０.０２のモル比で混合し、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相の斜方晶系構造を有するＣａ_１.９６ＳｉＯ_４：０.０４Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３を１.９５：１：０.０２５のモル比で混合し、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相の斜方晶系構造を有するＣａ_１.９５ＳｉＯ_４：０.０５Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

図８は、実施例１〜実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。具体的に、図８は、約４５０ｎｍの波長を有する励起光に対する実施例１〜実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示す。

図８を参照すれば、Ｃｅ^３＋の濃度が増加することによって発光強度が次第に増加して、Ｃｅ^３＋の濃度が０.０３モルの実施例１の蛍光体が最も強い発光強度を有するのに反して、０.０３モルを超過する濃度を有する実施例４及び実施例５の蛍光体は、発光強度が急激に減少することが分かる。一定以上のモル濃度を有する活性剤がシリケート蛍光体の母体にドーピングされると、活性剤内部の相互作用によって発光効率が減少する。従って、本発明の一実施例に係る蛍光体のＣｅ^３＋濃度は、望ましくは、０.０１〜０.０３である。

ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２を１.９２：０.０５：１：０.０３のモル比で混合し、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相斜方晶系構造を有するＣａ_１.９２Ｂａ_０.０５ＳｉＯ_４：０.０３Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２を１.８７：０.１：１：０.０３のモル比で混合し、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相斜方晶系構造を有するＣａ_１.８７Ｂａ_０.１ＳｉＯ_４：０.０３Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２を１.８２：０.１５：１：０.０３のモル比で混合して、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相斜方晶系構造を有するＣａ_１.８２Ｂａ_０.１５ＳｉＯ_４：０.０３Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２を１.７７：０.２：１：０.０３のモル比で混合して、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相斜方晶系構造を有するＣａ_１.７７Ｂａ_０.２ＳｉＯ_４：０.０３Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。

図９は、実施例１及び実施例６〜実施例９の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。図９を参照すれば、Ｂａイオンのモル濃度が増加することに従って、黄色光領域での最大強度波長が５６０ｎｍから５３０ｎｍに青色遷移したことが分かる。実施例６〜実施例９の蛍光体内で、Ｃａの一部はＢａに置換された。従って、結晶場（ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｅｌｄ）の強度が変化しながら活性剤のＣｅ^３＋のエネルギ帯を変化させて、蛍光体の発光スペクトルが変化した。従って、上記の蛍光体の基本的な構造が変化されない化学的溶解度内でＣａをＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｆｅなどの同族元素に一部を置き換えて蛍光体のスペクトルを変化させることが分かる。

ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＢａＦ_２を１.９７：１：０.０１５：０.０４２３のモル比で混合して、実施例１と同じ方法でＰｂｎｍ６２空間群のガンマ相斜方晶系構造を有するＣａ_１.９７ＳｉＯ_４：０.０３Ｃｅ^３＋の蛍光体を収得した。実施例１で得た蛍光体のボールミーリング前の平均粒子大きさは約１０μｍであるに反して、ＢａＦ_２を融剤として添加して得られた蛍光体のボールミーリング前の平均粒子大きさは約３０μｍであった。

図１０は、実施例１及び実施例１０の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。図１０を参照すれば、実施例１０の蛍光体の最大発光輝度は、実施例１の蛍光体の最大発光輝度と比較して約２倍以上であることが分かる。ＢａＦ_２の融剤の融点が約１３６８℃として合成温度に到達する前、他の原料物質より速く溶融して全体混合物の流動性を向上させ、Ｐｂｎｍ６２空間群のガンマ相の斜方晶系の結晶成長を促進させることによって発光輝度を向上させることができる。

実施例１の蛍光体を透光性エポキシ樹脂に均等に混合した後、ＧａＮ系列の青色発光ダイオードの上面に蛍光体を含んだエポキシ樹脂を塗布して、白色発光装置を製作した。

実施例１１の白色発光装置のＣＩＥ色座標は、ｘ=０.３５９２、ｙ=０.３８１６であり、色温度が約４６４１Ｋとして暖かい白色側に位置していて、色純度が優秀であった。また、白色発光装置の連色指数８７であるのに反して、同じ青色発光ダイオード及びエポキシ樹脂を利用する従来のＹＡＧ系白色発光装置の連色指数は８０である。従って、実施例１１の白色発光装置は、従来の白色発光装置と比較して優秀な連色性を有し、従来のＹＡＧ系白色発光装置が提供できない緑色及び赤色波長領域に渡った広い発光領域を提供することが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００…光供給アセンブリ
１１０…発光装置
１３０…光源
１４０…密封部材
１５０…シリケート蛍光体

Claims (10)

1. 下記の化学式（１）で示されるＰｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有することを特徴とするシリケート蛍光体。
   （化１）
   Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
   （ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む）
2. ＳｉＯ_４の１モルに対してＣａの含有量は１.５モル〜２モルであることを特徴とする請求項１に記載のシリケート蛍光体。
3. 標準粉末回折図形（ＪＣＰＤＳ）＃７６−０７９９、＃７７−０３８７、＃８６−０３９７、＃８７−１２５６、＃８７−１２５７または＃８３−２４５７と一致する結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のシリケート蛍光体。
4. ＳｉＯ_４の１モルに対してＣｅ^３＋の含有量は０.０１モル〜０.０３モルであることを特徴とする請求項１に記載のシリケート蛍光体。
5. Ｃａを含む化合物、Ｓｉを含む化合物及びＣｅを含む化合物を含む原料混合物を準備し、
   前記原料混合物を焼成し、
   前記焼成された原料混合物を冷却して、下記の化学式（１）で示され、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有するシリケート蛍光体を収得することを特徴とするシリケート蛍光体の製造方法。
   （化２）
   Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
   （ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。）
6. 前記Ｃａを含む化合物はＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＦ_２及びＣａＣｌ_２からなるグループから選択された少なくとも１つを含み、前記Ｓｉを含む化合物は、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、及びＳｉからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、前記Ｃｅを含む化合物は、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３及びＣｅ（ＳＯ_４）_２からなるグループから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
7. 前記原料混合物は、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ及びＬｉＦからなるグループから選択された少なくとも１つを融剤としてさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
8. 前記原料混合物を焼成することは、１３５０℃〜１５５０℃であることを特徴とする請求項５に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
9. 前記原料混合物を焼成することは、Ｈ_２を含む還元雰囲気下で行うことを特徴とする請求項８に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
10. 光を生成する光源と、
    前記光によって励起されて前記光より長い波長を有する光を放出し、下記の化学式（１）で示され、Ｐｂｎｍ６２空間構造群で斜方晶系のγ相を有するシリケート蛍光体と、を含むことを特徴とする発光装置。
    （化３）
    Ｃａ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}ＭｘＳｉＯ_４：ｙＣｅ^３＋，ｚＮ（０≦ｘ＜０.５、０＜ｙ≦０.１、０≦ｚ＜０.１５）…（１）
    （Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ及びＦｅからなるグループから選択された少なくとも１つを含み、ＮはＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋及びＴｍ^３＋からなるグループから選択された少なくとも１つを含む。）
    

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