JP2005330348A - セリウム含有酸化物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青乃至紫色の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ又はＡｌ、及びＳｉ又はＹからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物。
【効果】 本発明のセリウム含有酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍや、キセノンの励起分子の発光の１７２ｎｍを含む真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３９０〜４４０ｎｍの青色乃至紫色の蛍光を示し、水銀を用いない陰極線ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。また、セリウムはユウロピウムと比べると資源的に豊富で安価であると共に、本発明で用いられるＣｅ³⁺の状態は、Ｅｕ²⁺に比べると安定で酸化されにくいので、ランプ等の製造工程、使用中に劣化しにくい蛍光体になる可能性も期待できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特徴的な蛍光特性を有するセリウム含有酸化物に関する。

プラズマディスプレイパネルや、水銀に代えてキセノンを使用するランプに用いる真空紫外線励起用の蛍光体は、近年盛んに研究されている。例えば、アルカリ土類金属の珪酸塩、アルミノ珪酸塩、アルミン酸塩などを母結晶とするものが多く提案されている。具体的には、（Ｍ_1-xＥｕ_x）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａ）（特許文献１：特開２００３−２７０５４号公報参照）、（Ｃａ_1-xＥｕ_x）ＭｇＳｉ₂Ｏ₆（特許文献２：特開２００３−２８６４８２号公報参照）などが、青色蛍光体として検討されている。しかし、これらの殆どの研究は、蛍光の源となる付活元素としてユウロピウム、具体的にはＥｕ²⁺を用いるものである。

一方、アルミノ珪酸塩であるＣａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇やアルミン酸塩であるＣａＹＡｌ₃Ｏ₇の単結晶にＣｅを微量固溶させたものの紫外から可視域の光吸収、蛍光発光の研究がなされており、４２０ｎｍ前後にピークをもつ蛍光を示すことが報告されている（非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ出版、２０００年、第８７−８９巻、１０７６〜１０７８頁参照）が、真空紫外域の光に対する挙動については研究されていない。

特開２００３−２７０５４号公報 特開２００３−２８６４８２号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ出版、２０００年、第８７−８９巻、１０７６〜１０７８頁

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき青乃至紫色の蛍光を発するセリウム含有酸化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、第一の構成元素としてＯ、第二の構成元素としてＣａ、第三の構成元素としてＭｇ又はＡｌ、及び第四の構成元素としてＳｉ又はＹを用いた酸化物にＣｅを添加、固溶してなるセリウム含有酸化物が、２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青乃至紫色の発光を呈し、各種の蛍光体として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のセリウム含有酸化物を提供する。
（１）２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青乃至紫色の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ又はＡｌ、及びＳｉ又はＹからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物。
（２）母結晶相がＣａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇であり、これにＣｅが固溶された結晶である（１）記載のセリウム含有酸化物。
（３）母結晶相がＣａＹＡｌ₃Ｏ₇であり、これにＣｅが固溶された結晶である（１）記載のセリウム含有酸化物。
（４）母結晶相がＣａＭｇＳｉＯ₄であり、これにＣｅが固溶された結晶である（１）記載のセリウム含有酸化物。
（５）更に、Ｎａを含有してなる（１）乃至（４）のいずれかに記載のセリウム含有酸化物。

本発明のセリウム含有酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍや、キセノンの励起分子の発光の１７２ｎｍを含む真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３９０〜４４０ｎｍの青色乃至紫色の蛍光を示し、水銀を用いない陰極線ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。また、セリウムはユウロピウムと比べると資源的に豊富で安価であると共に、本発明で用いられるＣｅ³⁺の状態は、Ｅｕ²⁺に比べると安定で酸化されにくいので、ランプ等の製造工程、使用中に劣化しにくい蛍光体になる可能性も期待できる。

本発明に係るセリウム酸化物は、２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青色乃至紫色の発光を呈することが特徴であって、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ又はＡｌ、及びＳｉ又はＹを構成元素とする酸化物にＣｅを固溶してなるセリウム含有酸化物である。

本発明において、セリウムを添加する酸化物として用いられる母結晶としては、Ｘ線回折で同定される結晶相として、Ｃａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇（鉱物名ゲーレナイト）、ＣａＹＡｌ₃Ｏ₇、ＣａＭｇＳｉＯ₄（鉱物名モンチセライト）などで表されるものが挙げられる。セリウムの蛍光発光波長及び強度などの特性は、母結晶を構成する元素種が同じであっても、セリウムが固溶する結晶の構造が変わると、その影響を受けて変化するが、上述の３種の結晶中にセリウムが固溶するものに関しては、好適な蛍光特性を示す。従って、本発明のセリウム含有酸化物は、上記３種の結晶のうち１種又は２種以上の混合物で構成される結晶中にセリウムが添加され、固溶しているものが好ましい。

ここで、本発明の酸化物中のセリウムの含有量は、ＣｅとＣａを合せた量に対して、Ｃｅが０．００１原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１原子％以上１５原子％以下である。セリウムの含有量が少なすぎると蛍光が弱くなる場合があり、多すぎるとＣｅが結晶中に固溶しきれず、発光しない別の相をつくってしまう場合がある。

本発明の酸化物には、セリウムに加えてナトリウムを添加、含有させることができる。ナトリウムを含有させることで、２Ｃａ²⁺＝Ｃｅ³⁺＋Ｎａ⁺という形で電荷の釣り合いをとったまま、Ｃｅによる母結晶中のＣａの置換をしやすくさせる効果があり、蛍光特性にとって好ましい。ナトリウムの含有量は、原子数又はモル比で、セリウムの３倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以下である。この場合、特に制限されるものではないが、ナトリウムの含有効果をより有効に発揮させる点から、ナトリウムは、セリウムの０．１倍以上、特に０．２倍以上含有させることが好ましい。

ナトリウムを添加する場合、本発明の酸化物中のセリウムの含有量は、上記と同様の理由から、置換したＣｅ及びＮａとＣａとを合せた量に対して、Ｃｅが０．００１原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１原子％以上１５原子％以下である。

次に、本発明のセリウム含有酸化物の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、本発明のセリウム含有酸化物を構成する各元素、即ちＣａ、Ｓｉ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ等それぞれの元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体（但し、Ｃｅの場合は、酸化物の形態でないことが好ましい。）を混合して、この混合物を好ましくは９００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、好ましくは３０分以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上８時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、好適に採用することができる。反応温度及び時間が上記範囲を下回ると、反応が十分に起こらないおそれがあり、上記範囲を超える場合は、不経済であるのみならず、焼結が進みすぎてしまい、粉末試料を得るのに大きなエネルギーを要する場合がある。

各原料は、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましい。ナトリウムも含有させる場合、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム原料については、当量以上２倍程度までの範囲で目標組成より多めに混合することも有効である。また、反応を促進するため、Ｓｉ及びＯを除く各構成元素（Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａなど）の原料の一部を、上記化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩など）に代えて、これら各元素を含有するふっ化物の形で加えても良い。この場合、ふっ化物で加える分は、ふっ素が全混合物中の２質量％以下になることが好ましい。

粉体同士を混合する方法については特に制限されず、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。

上記反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は２０体積％以下、特に１体積％以上１０体積％以下の水素を混合した窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気では反応初期にＣｅＯ₂が生じるおそれがあり、このＣｅＯ₂は、その後も反応しにくく未反応で残ってしまい、加えたＣｅが活用されない場合がある。また、この範囲を超えて水素を増やしても、安全性上の問題のほか、母結晶中に酸素欠陥を生じるおそれがある。

以上の反応を行った後、反応物を回収し、必要ならば解砕、混合して、目的とするセリウム含有酸化物を得ることができる。

以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［合成例１］
炭酸カルシウム（試薬９９．９９％ＣａＣＯ₃、和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製）２．０２ｇ、ふっ化セリウム（ＣｅＦ₃）（信越化学工業（株）製、４Ｎ品）０．４０５ｇ、炭酸水素ナトリウム（試薬一級ＮａＨＣＯ₃、関東化学（株）製）０．２０２ｇ、及び酸化珪素（ＳｉＯ₂）（１−ＦＸ、龍森製）３．０１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、水素３％含有窒素ガスを毎分０．６ｄｍ³（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした（試料１）。

［合成例２］
炭酸カルシウム７．５３ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）（タイミクロンＴＭ−ＤＡ、大明化学工業（株）製）４．０８ｇ、炭酸セリウム（信越化学工業（株）製、Ｃｅ含有量３９．９質量％）０．８４３ｇ、ふっ化ナトリウム（試薬特級ＮａＦ、和光純薬工業（株）製）０．１０１ｇ、及び酸化珪素２．４０ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、水素５％含有窒素ガスを毎分０．６ｄｍ³（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、４時間保ってから同じ気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした（試料２）。

［合成例３］
炭酸カルシウム３．８８ｇ、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）（信越化学工業（株）製、４Ｎ品）４．３８ｇ、酸化アルミニウム６．１２ｇ、炭酸セリウム０．８４３ｇ、及びふっ化ナトリウム０．０５１ｇを用い、合成例２と同様な方法で粉状の試料を得た（試料３）。

［実施例１〜３］
得られた試料１〜３の組成及び構造を下記方法により確認し、各試料の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。
〈各試料の組成と構造〉
ＩＣＰ発光分光分析
各試料について、その少量を取り、酸を加えて加熱分解し、ＩＣＰ発光分光法で化学分析を行った結果、下記組成であることを確認した。
試料１：Ｃａ_0.92Ｃｅ_0.04Ｎａ_0.04ＭｇＳｉＯ₄
試料２：Ｃａ_1.88Ｃｅ_0.06Ｎａ_0.06Ａｌ₂ＳｉＯ₇
試料３：Ｃａ_0.97Ｎａ_0.03Ｙ_0.97Ｃｅ_0.06Ａｌ₃Ｏ₇
粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製型式ＲＡＤ−ｒＢ）を用いて、各試料の回折パターンを測定した。
試料１の回折パターンを図１に示す。これは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０５９０、ＣａＭｇＳｉＯ₄（鉱物名モンチセライト）にほぼ一致するものである。
試料２の回折パターンを図２に示す。これは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７５５、Ｃａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇（鉱物名ゲーレナイト）にほぼ一致するものである。
試料３の回折パターンを図３に示す。ピークの殆どはＪＣＰＤＳカードＮｏ．４９−０６２５、ＣａＹＡｌ₃Ｏ₇に帰属されるものであるが、他に同カードＮｏ．３３−０２５１、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆と思われるピークも少量存在した。

〈蛍光の測定〉
試料１〜３について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。
図４に試料１〜３の蛍光スペクトルチャートａ〜ｃを示す。なお、蛍光波長３９０ｎｍのところにある段差は、分光光学系の切り替えに由来してやむなく生じるもので、試料に由来するピークではない。
また、試料１〜３についての蛍光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルも測定した。図５に試料１〜３の励起スペクトルｄ〜ｆ記す。なお、測定した蛍光の波長は、試料１が４１４．０ｎｍ、試料２が４１１．８ｎｍ、試料３が４１７．４ｎｍである。

試料１の粉末Ｘ線回折チャートである。 試料２の粉末Ｘ線回折チャートである。 試料３の粉末Ｘ線回折チャートである。 試料１（ａ）、試料２（ｂ）、試料３（ｃ）の蛍光発光スペクトルのチャートである。１４７ｎｍの光で励起したときのものである。 試料１（ｄ）、試料２（ｅ）、試料３（ｆ）の、発光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルのチャートである。測定波長は、試料１が４１４．０ｎｍ、試料２が４１１．８ｎｍ、試料３が４１７．４ｎｍである。

Claims (5)

1. ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青乃至紫色の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ又はＡｌ、及びＳｉ又はＹからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物。
2. 母結晶相がＣａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇であり、これにＣｅが固溶された結晶である請求項１記載のセリウム含有酸化物。
3. 母結晶相がＣａＹＡｌ₃Ｏ₇であり、これにＣｅが固溶された結晶である請求項１記載のセリウム含有酸化物。
4. 母結晶相がＣａＭｇＳｉＯ₄であり、これにＣｅが固溶された結晶である請求項１記載のセリウム含有酸化物。
5. 更に、Ｎａを含有してなる請求項１乃至４のいずれか１項記載のセリウム含有酸化物。