JP2016141780A - 青色蛍光体、化粧料及び青色蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、発光中心にユーロピウムを用いた蛍光体の発光の特徴としては、シャープな発光ピークが挙げられ、ディスプレイ用途等へ好適に用いられるが、ブロードで視感度が高い発光ピークを描くことは困難である。
また、特許文献2には、非晶質のSiO2、Tb及びCeを含有するガラスであって、紫外線による励起によって緑色を発光する蛍光ガラスが開示されている。
また、非特許文献1には、SiO2にCe3+をドープした化合物が、青色の発光を示すことが開示されている。
また、特許文献2に開示された蛍光ガラスでは、賦活剤として用いられているテルビウムが、人体に悪影響を及ぼす可能性があり、安全性の面が充分と言えなかった。さらに、特許文献2に開示された蛍光ガラスでは、賦活剤としてテルビウムを用いることで緑色を発光させることができるものの、青色を発光させることはできなかった。
また、非特許文献1に開示された化合物では、発光強度が、蛍光体として実用に供するには充分とは言えなかった。
なお、「非晶質」とは、XRD回折において結晶ピークがないことを意味する。
また、本発明の青色蛍光体は、波長350〜400nmの励起光で励起した際に発する光の主波長が430〜500nmを示す。すなわち、本発明の青色蛍光体は、自然光で励起し、可視光領域の青色光を発する。そのため、本発明の青色蛍光体を化粧料に用いると、青色蛍光体が発する光により肌が透き通るように白く透明感があるように見える。さらに、皮膚を紫外線から保護することができる。
なお、「非晶質シリカ粒子」とは、シリカ粒子がXRD回折において結晶ピークがないことを意味する。
一方、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子及びセリウムに加え、リン及び/又はマグネシウムを含んでいる。そのため、波長350〜400nmの励起光で励起すると、その蛍光体が発する光の主波長が430〜500nm領域で強い発光強度を示す。
つまり、リン及び/又はマグネシウムは、青色蛍光体を波長350〜400nmの励起光で励起した際の励起感度を高めることで発光強度を向上させる増感剤として機能する。
なお、本明細書において、「波長365nmの励起光で励起した際に発する光の各主波長での発光強度」とは、以下の手順で測定した値のことをいう。
蛍光分光光度計(製品名「FP−6500」、日本分光株式会社製)及び積分球ユニットISF−513型(日本分光株式会社製)を用い、光電子強度倍増管(PMT)の電圧の設定値を400とし、励起波長を365nmとした際の発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルのスムージングを行い、各主波長での波長の強度を求める。
本発明の青色蛍光体では、波長350〜400nmの励起光で励起した際に発する光の主波長が430〜500nmを示す。
つまり、本発明の青色蛍光体は、地球上に届く紫外線を吸収し、可視光領域の青色光を発することになる。そのため、本発明の青色蛍光体を化粧料に用いると、青色蛍光体が発する光により肌が透き通るように白く透明感があるように見える。さらに、皮膚を紫外線から保護することができる。
本発明の青色蛍光体の平均粒子径が5nm未満であると、本発明の青色蛍光体が飛散しやすくなり扱いにくくなる。あるいは、発光強度が低下する恐れがある。また、このような青色蛍光体を化粧料として使用した場合、凝集性が強くなるので化粧料として適していない。
本発明の青色蛍光体の平均粒子径が100μmを超えると、大きすぎるため触感にざらざらとした粒子感が生じる。そのため、化粧料等のように、直接肌に触れる用途には適さない。
本発明の青色蛍光体は、用途に応じて好適な粒子径を使用することが出来る。
例えば、平均粒子径が3μm以下の青色蛍光体は、サンスクリーン剤等の化粧料や透明塗料、透明インキ、透明樹脂組成物等の透明性が重視される用途に好適に用いることが出来る。組成物中へ分散させた粒子は、小さいほど光の散乱が抑制され、透明性が高くなる。また、平均粒子径が1〜100μm程度の青色蛍光体は、例えばファンデーションのように肌に塗布する化粧料等に好適に用いることが出来る。1μm以上の平均粒子径では、肌に塗布する場合に、きしみがなく、感触が良いと感じられる。従って、本発明の青色蛍光体を上記用途で用いる場合には、上記の大きさとすることが望ましい。
まず、本発明の青色蛍光体を球であるとみなし、その平均粒子径をDとする。そうすると、本発明の青色蛍光体の表面積をπD2と表すことができ、体積を(π/6)D3と表すことができる。そして、本発明の青色蛍光体の単位体積当たりの表面積は、(球の表面積)/(球の体積)=6/Dとなる。これを変形するとD=6×{(球の体積)/(球の表面積)}となる。ここで球の体積は、(球の重量/球の比重)と表すことができ、球の表面積は、(球の比表面積×球の重量)と表すことができる。従って、上記式を変形するとD=6×{(球の重量/球の比重)/(球の比表面積×球の重量)}となり、さらに変形すると、D=6/(球の比重×比表面積)となる。
つまり、球の比重と、比表面積とが決まれば、平均粒子径も決まることになる。
本明細書においては、球の比重(本発明の青色蛍光体の比重)を、文献値(R.Brukner Jounal of Non−Crystalline Solids 5(1970)123−175のFig.9)からシリカの比重2.2g/cm3とした。また、球の比表面積(本発明の青色蛍光体の比表面積)をBET比表面積の測定値とし、これらから上記式により算出された値を本発明の青色蛍光体の平均粒子径とした。
なお、本明細書において、「比表面積」とは、JIS Z 8830の規定に準じて測定された窒素吸着BET1点法により測定した値のことをいう。
本発明の青色蛍光体の形状が球状又は板状であると、化粧料として用いる場合に手触りが良好となる。また、塗料やインキへ配合して薄膜状にする場合に使用しやすくなる。特に、球状の青色蛍光体を化粧料として用いる場合には、肌の上でコロコロと転がるような感触となり、板状の青色蛍光体を化粧料として用いる場合には、滑りが良くなる。
一般的に用いられる無機顔料や酸化亜鉛や酸化チタンの無機紫外線吸収剤と比較して、非晶質シリカ粒子は屈折率が低く、例えば、サンスクリーン剤等の化粧料に使用される製剤の屈折率と近いため、皮膚へ塗布した時の白っぽさがなく、透明性が高くなる。
なお、本発明の青色蛍光体に含まれる非晶質シリカは、緻密質であってもよく、多孔質であってもよいが、緻密質であることが望ましい。
なお、シリカ粒子が結晶質であると、求める波長の発光が得られない場合がある。
シリカ1.0molあたりのセリウムの含有量が0.001mol未満であると、セリウムの量が少なすぎることに起因し、発光強度が弱くなりやすい。
シリカ1.0molあたりのセリウムの含有量が1.0molを超えると、発光と関与しない過剰のセリウムが増加し、発光を妨げたり、セリウムの含有量の割に発光強度が向上しにくくなる濃度消光が起こる恐れがある。添加量に見合った発光強度向上効果が得られず、経済的にも不利である。
シリカ1.0molあたりのリン及び/又はマグネシウムの含有量が0.001mol未満であると、350〜400nmの励起光での励起に対する増感効果が弱くなり、発光強度が低下する恐れがある。
シリカ1.0molあたりのリン及び/又はマグネシウムの含有量が0.7molを超えると、青色蛍光体の発光強度が低下しやすくなる。この機構は明らかではないが、リン及び/又はマグネシウムの濃度が高いので、非晶質シリカ粒子とセリウムとの相互作用に過大な影響を与えるためと推測される。
なお、「リン及び/又はマグネシウムが0.001〜0.7mol含まれる」とは、本発明の青色蛍光体にリン及びマグネシウムの両方が含まれる場合には、リンのモル数及びマグネシウムのモル数の合計値が0.001〜0.7mol含まれることを意味し、どちらか片方のみが含まれる場合には、その片方の物質が0.001〜0.7mol含まれることを意味する。
リンは、マグネシウムよりも青色蛍光体の発光強度を高めるのに効果的である。従って、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リンとを含む青色蛍光体は、紫外線領域の発光割合が低く、可視光領域の発光量が大きいという特徴を充分に示すものである。
そのため、本発明の青色蛍光体は、太陽電池の波長変換材料や、セキュリティーインキ等に好適に用いることができる。
本発明の青色蛍光体の製造方法は、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び/又はマグネシウムを付与する工程と、上記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、上記リン及び/又はマグネシウム、並びに、上記セリウムが付与された上記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
なお、本発明の青色蛍光体の製造方法で用いるシリカ粒子は、「緻密質」で「非晶質」であれば特に限定されず、例えば燃焼法やアーク法等の乾式法、水ガラス法やアルコキシド法に代表されるゾルゲル法等の湿式法によって製造されたものでもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、製品名「Sciqas(サイカス)」(堺化学工業株式会社製)が挙げられる。
なお、本明細書において、「細孔容積」とは、以下の手順で測定した値のことをいう。
自動比表面積/細孔分布測定装置(製品名「BEL SORP−miniII」、日本ベル株式会社製)を用いガス吸着法により吸脱着等温線を測定する。その後、粒子が有する細孔の細孔径の分布及び各細孔径における細孔の容積を解析する。本方法による解析では、粒子間の隙間も細孔として細孔径の分布に表れる(以下、細孔径の分布に表れる細孔径を「見かけの細孔径」とも呼ぶ)。粒子の細孔の容積は、得られた全ての見かけの細孔径における細孔の容積から、粒子間の隙間の容積を除いた値である。
具体的には本明細書において、見かけの細孔径のうち、粒子の平均粒子径の1/10を超える細孔径を粒子間の隙間とみなし、粒子の平均粒子径の1/10以下の見かけの細孔径を粒子の細孔が有する細孔径とみなす。
つまり、本明細書において「細孔容積」とは、粒子の平均粒子径の1/10以下の大きの見かけの細孔径における細孔の容積のことである。
なお、細孔容積の解析に関し、細孔径が2nm以上である細孔の細孔容積の解析にはBJH法を用い、細孔径が2nm未満である細孔容積の解析にはMP法を用いる。
また、上記測定方法において、細孔容積の測定値が0.0001cm3/gよりも小さい場合には、シリカ粒子の細孔容積を「0.0001cm3/g未満」と記載する。なお、細孔容積が「0.0001cm3/g未満」のシリカ粒子も「緻密質」である。
(1−1)緻密質な非晶質シリカ粒子の準備
まず、緻密質な非晶質シリカ粒子を準備する。緻密質な非晶質シリカ粒子としては、細孔容積が0.05cm3/g未満のものが望ましい。
緻密質な非晶質シリカ粒子の比表面積が1m2/g未満であると、得られる蛍光体の比表面積が小さくなりすぎる。製造される青色蛍光体では、シリカ粒子の表面に付着したセリウムが焼成後に発光中心となるため、比表面積が小さくなるとセリウムが付着する部分の面積が小さくなり、その結果セリウムの拡散が不均一又は不充分となる恐れがある。そのため、製造される青色蛍光体の発光強度が小さくなりやすくなる。
次に、リン含有化合物及び/又はマグネシウム含有化合物を準備する。
リン含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸塩、酸化物、ハロゲン化物、有機リン化合物があげられ、これらの中では、リン酸及び/又はリン酸塩が望ましく、リン酸、リン酸2水素アンモニウム及びリン酸水素2アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることがより望ましい。
マグネシウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、マグネシウムの炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、有機酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
なお、マグネシウムの有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
リン含有化合物及び/又はマグネシウム含有化合物を溶媒に溶解し、リン含有化合物及び/又はマグネシウム含有化合物の溶解液を調製する。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類が挙げられる。
上記工程において準備した緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物及び/又はマグネシウム含有化合物の溶解液とを混合し混合物を作製する。混合方法については特に限定されず、例えばハンドブレンド、コーヒーミル混合、ミキサー混合、各種ブレンダ―による混合等が挙げられる。この際、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ1.0molあたり、リン及び/又はマグネシウムが0.001〜0.7molとなるように混合することが望ましい。
この工程では、緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に濡れた状態にできるだけの量以上のリン含有化合物及び/又はマグネシウム含有化合物の溶解液を用いることが望ましい。
「緻密質な非晶質シリカ粒子の表面が均一に濡れた状態」とは、スラリー状にならず粉体状を保持している状態をいう。
リン含有化合物及び/又はマグネシウム含有化合物が緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に覆った状態とすることができる。
シリカ1.0molあたり、リン及び/又はマグネシウムが0.001mol未満となるように混合すると、350〜400nmの励起光での励起に対する増感効果が弱くなり、発光強度が低下する恐れがある。
シリカ1.0molあたり、リン及び/又はマグネシウムが0.7molを超えるように混合すると、製造される青色蛍光体の発光強度が低下しやすくなる。この機構は明らかではないが、リン及び/又はマグネシウムの濃度が高いので、緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウムとの相互作用に過大な影響を与えるためと推測される。
なお、シリカ1.0molあたりのリンの含有量が0.7molを超える場合は、粉体が着色したり、焼結剤として作用したりするなど、製造される青色蛍光体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
次に、上記混合物を通常200℃以下、2〜48時間で乾燥し乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されず、スプレードライ、蒸発乾固、静置乾燥、真空乾燥、フリーズドライ等が挙げられる。
以上の工程を経て緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び/又はマグネシウムを付与することができる。
また、本発明の青色蛍光体の製造方法では、以下の「乾燥物の焼成」を行ってもよい。
乾燥物を100〜1000℃/時の昇温速度で昇温し、0.5〜10時間保持して乾燥物を焼成する。この焼成温度は、300〜1300℃であることが望ましく、350〜1000℃であることがより望ましく、600〜900℃であることがよりさらに望ましい。
乾燥物を焼成することにより原料のリン化合物が分解し、リン成分が緻密質な非晶質シリカ粒子にある程度固定されることになる。そのため、後の工程で、乾燥物の焼成体がセリウム含有化合物を含む溶解液と混合された場合でもリン成分が溶出することを防止することができる。
また、焼成温度を600〜900℃とすると、製造された青色蛍光体の発光強度を強くすることができる。
(2−1)セリウム含有化合物の準備
次に、セリウム含有化合物を準備する。
セリウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、セリウムの炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、臭化物、フッ化物、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
なお、セリウムの有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
これらの中では3価のセリウムを用いること望ましく、塩化セリウム、硝酸セリウムであることがより望ましい。
次にセリウム含有化合物を溶媒に溶解し、セリウム含有化合物の溶解液を調製する。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類があげられる。
上記リン及び/又はマグネシウムが付与された緻密質な非晶質シリカ粒子と、セリウム含有化合物の溶解液とを混合し混合物を作製する。混合方法については特に限定されず、例えばハンドブレンド、コーヒーミル混合、ミキサー混合、各種ブレンダ―による混合等が挙げられる。この際、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ1.0molあたり、セリウムが0.001〜1.0molとなるように混合することが望ましい。
また、混合するセリウム含有化合物の溶解液の量は、シリカ粒子表面が濡れる最低量以上の溶解液量を用いることで、セリウム含有化合物が緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に覆った状態とすることができる。発光強度や再現性を高める点から、シリカ粒子表面が均一に濡れる最低量にすることがより望ましい。
次に、上記混合物を200℃以下、2〜48時間で乾燥し乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されず、スプレードライ、蒸発乾固、静置乾燥、真空乾燥、フリーズドライ等が挙げられる。
乾燥温度が200℃を超えるとセリウムの一部の価数が4価になり、製造される青色蛍光体の発光強度が低下する場合がある。望ましくは100℃以下で乾燥することであり、より望ましくは35℃以下で真空乾燥を行うか、フリーズドライを行うことである。
乾燥物は解砕し、焼成前駆体とする。
次に、得られたリン及び/又はマグネシウム、並びに、セリウムが付与された緻密質な非晶質シリカ粒子(焼成前駆体)を100〜1000℃/時の昇温速度で800〜1380℃まで昇温し、0.5〜20時間保持し焼成を行う。
本発明の青色蛍光体の製造方法では、複数回焼成工程を繰り返す再焼成工程を行ってもよく、2回以上行うことが望ましい。焼成工程を2回以上繰り返し行うことで得られる青色蛍光体の発光強度が向上する。
焼成温度が800℃未満であると、蛍光体化しにくくなる。
焼成温度が1380℃を超えると、増感効果が得られにくくなり、蛍光波長が短波長側にシフトし、紫外領域の光を発しやすくなる。
さらに、得られる青色蛍光体に含まれる非晶質シリカの一部が結晶化し結晶質シリカとなる。このことも、蛍光波長が短波長側にシフトし、紫外領域の光を発しやすくなる一因と考えられる。
また、焼成時の雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとの混合物からなっていてもよく、窒素と、水素との混合物からなっていることが望ましい。
なお、焼成時の雰囲気が酸化雰囲気である場合、焼成時にセリウムが酸化され価数が変化し、製造する青色蛍光体の光の主波長が変化し、発光強度が低下する場合がある。
(1)緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び/又はマグネシウムを付与する工程
(1−1)緻密質な非晶質シリカ粒子の準備
真球状で、平均粒子径50nm、細孔容積0.0015cm3/gの緻密質な非晶質シリカ粒子(製品名「Sciqas(サイカス)」、堺化学工業株式会社製)を1g準備した。
リン酸水素2アンモニウム(特級試薬)1.32gを準備した。
上記リン酸水素2アンモニウムを精製水に完全に透明になるまで溶解させ10mLにメスアップしてリン酸水素2アンモニウム水溶液を作製した。
準備した緻密質な非晶質シリカ粒子をビニール袋に入れ、さらに500μLのリン酸水素2アンモニウム水溶液を加え混合し混合物を作製した。
混合物を磁性皿に入れ、130℃で16時間乾燥し乾燥物を得た。
上記乾燥物を磁性るつぼに入れて、ボックス炉を用いて200℃/時の昇温速度で400℃まで昇温し、2時間保持した。その後、室温になるまで放冷してリンを含有する緻密質な非晶質シリカ粒子とした。
(2−1)セリウム含有化合物の準備
硝酸セリウム・nH2O(特級試薬)10.85gを準備した。
上記を硝酸セリウム・nH2Oを精製水に完全に透明になるまで溶解させ10mLにメスアップして硝酸セリウム水溶液とした。
得られたリンを含有する緻密質な非晶質シリカ粒子をビニール袋に入れ、さらに400μLの硝酸セリウム水溶液を加え混合し混合物を作製した。
混合物を磁性皿に入れ、80℃で16時間乾燥し乾燥物を得た。
得られた乾燥物をメノウ乳鉢で解砕して焼成前駆体とした。その後、焼成前駆体をアルミナ製るつぼに入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94L/分、水素ガス0.06L/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で1150℃まで昇温し4時間保持した。その後、室温まで放冷して実施例1に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(3)焼成工程」における焼成温度を1000℃に変えた以外は実施例1と同様にして実施例2に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(3)焼成工程」における焼成温度を1100℃に変えた以外は実施例1と同様にして実施例3に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(3)焼成工程」における焼成温度を1200℃に変えた以外は実施例1と同様にして実施例4に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(3)焼成工程」における焼成温度を1300℃に変えた以外は実施例1と同様にして実施例5に係る青色蛍光体を製造した。
実施例1に係る青色蛍光体を以下の条件で再度焼成して実施例6に係る青色蛍光体を製造した。
(4)再焼成工程
実施例1に係る青色蛍光体をアルミナ製るつぼへ入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94L/分、水素ガス0.06L/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で1150℃まで昇温し4時間保持した。その後室温まで放冷して実施例6に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(4)再焼成工程」における再焼成温度を1200℃に変えた以外は、実施例6と同様にして実施例7に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(4)再焼成工程」における再焼成温度を1300℃に変えた以外は、実施例6と同様にして実施例8に係る青色蛍光体を製造した。
実施例2に係る青色蛍光体を以下の条件で再度焼成して実施例9に係る青色蛍光体を製造した。
(4´)再焼成工程
実施例2に係る青色蛍光体をアルミナ製るつぼへ入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94L/分、水素ガス0.06L/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で1150℃まで昇温し4時間保持した。その後室温まで放冷して実施例9に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(4´)再焼成工程」における再焼成温度を1200℃に変えた以外は、実施例9と同様にして実施例10に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−2)リン含有化合物の準備」において、準備するリン酸水素2アンモニウムを6.6gに変え、上記「(1−4)緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物との混合」において加えるリン酸水素2アンモニウム水溶液を100μLとした以外は実施例1と同様にして実施例11に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(2−1)セリウム含有化合物の準備」において、準備する硝酸セリウム・nH2Oを21.7gに変え、上記「(2−3)緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合」において加える硝酸セリウム水溶液を200μLとした以外は実施例1と同様にして実施例12に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(2−1)セリウム含有化合物の準備」において、準備する硝酸セリウム・nH2Oを21.7gに変え、上記「(2−3)緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合」において加える硝酸セリウム水溶液を200μLとした以外は実施例11と同様にして実施例13に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−4)緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物との混合」において加えるリン酸水素2アンモニウム水溶液を500μLとし、上記「(2−3)緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合」において加える硝酸セリウム水溶液を1mLとした以外は実施例13と同様にして実施例14に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−4)緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物との混合」において加えるリン酸水素2アンモニウム水溶液を1mLとし、上記「(2−3)緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合」において加える硝酸セリウム水溶液を1.5mLとした以外は実施例13と同様にして実施例15に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−1)緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において、緻密質な非晶質シリカ粒子の平均粒子径を100nm、細孔容積0.0028cm3/gに変えた以外は実施例1と同様にして実施例16に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−1)緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において緻密質な非晶質シリカ粒子を平均粒子径が12nm、細孔容積0.0001cm3/g未満のフュームドシリカ(製品名「AEROSIL200」、日本アエロジル株式会社製)に変えた以外は実施例1と同様にして実施例17に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−2)リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素2アンモニウム1.32g」を「リン酸2水素アンモニウム(特級試薬)1.15g」に変えた以外は実施例1と同様にして実施例18に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−2)リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素2アンモニウム1.32g」を「85%リン酸水溶液(特級試薬)1.15g」に変えた以外は実施例1と同様にして実施例19に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(2−1)セリウム含有化合物の準備」において、準備する「硝酸セリウム・nH2O10.85g」を「塩化セリウム七水和物(特級試薬)9.31g」に変えた以外は実施例1と同様にして実施例20に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−2)リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素2アンモニウムを1.32g」を「硝酸マグネシウム6水和物2.56g」に変えた以外は実施例1と同様にして実施例21に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(1−1)緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において、平均粒子径50nm、細孔容積0.0015cm3/gの緻密質な真球状で、非晶質なシリカ粒子(製品名「Sciqas(サイカス)」、堺化学工業株式会社製)を精製水にリパルプし、スプレードレイヤーで造粒乾燥した球状の造粒粒子1gを準備した以外は実施例8と同様にして実施例22に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(3)焼成工程」を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例23に係る青色蛍光体を製造した。
(3−1)予備焼成工程
得られた乾燥物をメノウ乳鉢で解砕して焼成前駆体とした。その後、焼成前駆体をアルミナ製るつぼに入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94L/分、水素ガス0.06L/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で500℃まで昇温し4時間保持した。その後、焼成前駆体を室温まで放冷した。
(3−2)焼成工程
上記(3−1)予備焼成工程後の焼成前駆体をアルミナ製るつぼに入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94L/分、水素ガス0.06L/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で1150℃まで昇温し4時間保持した。その後、室温まで放冷して実施例23に係る青色蛍光体を製造した。
硝酸セリウム・nH2O(特級試薬)10.85gに精製水を入れて10mlにして完全に透明になるまで溶解して、硝酸セリウム水溶液を作製した。
ビニール袋に、真球状で平均粒子径50nm、細孔容積0.0015cm3/gの緻密質な非晶質シリカ粒子(製品名「Sciqas(サイカス)」、堺化学工業株式会社製)1gを入れて、上記調製した硝酸セリウム水溶液400μlを加え混合し混合物を作製した。
次に、混合物を磁性皿に入れて、80℃で16時間乾燥し乾燥物を得た。
次に、乾燥物をメノウ乳鉢で解砕して、焼成前駆体とした。その後、焼成前駆体をアルミナ製るつぼへ入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94リットル/分、水素ガス0.06リットル/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で1150℃まで昇温し、4時間保持した。その後、室温まで放冷して比較例1に係る青色蛍光体を製造した。
上記「(3)焼成工程」における焼成温度を1400℃に変えた以外は実施例1と同様にして比較例2に係る青色蛍光体を製造した。
比較例1に係る青色蛍光体を以下の条件で再度焼成して比較例3に係る青色蛍光体を製造した。
(4´)再焼成工程
比較例1に係る青色蛍光体をアルミナ製るつぼへ入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス1.94L/分、水素ガス0.06L/分の混合気体を流通しながら200℃/時の昇温速度で1300℃まで昇温し4時間保持した。その後室温まで放冷して比較例3に係る青色蛍光体を製造した。
各実施例及び各比較例の青色蛍光体について、蛍光分光光度計(製品名「FP−6500」、日本分光株式会社製)及び積分球ユニットISF−513型(日本分光株式会社製)を用い、光電子強度倍増管(PMT)の電圧の設定値を400とし、励起波長を365nmとした際の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルのスムージングを行い、次いでピーク検出を行い主波長を求めた。
また、得られた発光スペクトルにおいて、400nmでの発光強度と、主波長での発光強度を求めた。
各実施例及び各比較例の青色蛍光体が発する光の主波長を表2に示す。
また、図1は、実施例1、5、8及び比較例1〜3に係る青色蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
また、各実施例及び各比較例について、波長365nmの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長365nmの励起光で励起した際に発する光の波長400nmでの発光強度で除した値を表2に示す。
各実施例及び各比較例の青色蛍光体の比表面積をJIS Z 8830の規定に準じて窒素吸着BET1点法により測定し、その値から平均粒子径を算出した。
結果を表2に示す。
蛍光体の内部量子効率を測定した。各実施例及び各比較例の青色蛍光体について、蛍光分光光度計(製品名「FP−6500」、日本分光株式会社製)及び積分球ユニットISF−513型(日本分光株式会社製)を用いて量子効率を測定した。結果を表2に示す。
実施例1、5、8及び比較例1〜3の青色蛍光体について、蛍光分光光度計(製品名「FP−6500」、日本分光株式会社製)及び積分球ユニットISF−513型(日本分光株式会社製)を用い、発光波長を450nmとした際の励起スペクトルを測定した。結果を図2に示す。
図2は、実施例1、5、8及び比較例1〜3に係る青色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「JSM−7000F」、日本電子株式会社製)を用い、実施例1、8、13及び22に係る青色蛍光体を観察した。結果を図3(a)〜(d)に示す。
図3(a)〜(d)は、走査型電子顕微鏡による実施例1、8、13及び22に係る青色蛍光体のSEM写真である。
図3(a)は、実施例1に係る青色蛍光体の3万倍のSEM写真であり、図3(b)は、実施例8に係る青色蛍光体の5千倍のSEM写真であり、図3(c)は、実施例13に係る青色蛍光体の3万倍のSEM写真であり、図3(d)は、実施例22に係る青色蛍光体の8千倍のSEM写真である。
自動比表面積/細孔分布測定装置(製品名「BEL SORP−miniII」、日本ベル株式会社製)を用いガス吸着法により吸脱着等温線を測定した。その後、粒子が有する細孔の細孔径の分布及び各細孔径の細孔の容積を解析した。細孔径が2nm以上である細孔の細孔容積の解析にはBJH法を用い、細孔径が2nm未満である細孔容積の解析にはMP法を用いた。次に、上記(平均粒子径の算出)で算出された実施例1の青色蛍光体の平均粒子径である0.36μmの1/10以下である0.036μm以下の細孔径を有する細孔の容積を求め細孔容積を算出した。
実施例1の青色蛍光体の細孔容積は、0.019cm3/gであった。
以上より、実施例1〜23に係る青色蛍光体は紫外線を吸収し、高い強度で可視光領域の青色光を発していることが示された。
一方、表2及び図1に示すように、リンが含まれていない比較例1に係る青色蛍光体では、十分な発光強度が得られておらず、各実施例に対して劣っていることが示された。
また、比較例2に係る青色蛍光体は、波長365nmの励起光で励起した際に発する光の主波長が419nmであった。これは、焼成温度が高すぎたため、非晶質シリカの一部が結晶化し、主波長がシフトしたためと考えられる。
比較例1を再焼成した比較例3に係る青色蛍光体は、波長365nmの励起光で励起した際に発する光の主波長が428nmであった。リン又はマグネシウムが含まれていないために、紫外線領域の発光割合が高くなっているためと考えられる。
また、比較例1〜3のいずれも表2に示すように、波長365nmの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長365nmの励起光で励起した際に発する光の波長400nmでの発光強度で除した値は3以下であった。
以上より比較例1〜3に係る青色蛍光体は、紫外線を吸収するものの、発する光に紫外線を多く含んでおり、可視光領域の青色光の発光強度が蛍光体として実用に供するには充分ではなかった。
さらに、各実施例で得られた青色蛍光体を含有する化粧料は、肌の色味をカバーして、肌に透明感やハリ感を与えたり、色味を補正して美しい肌色に見せる優れた効果を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。また、屈折率が低いため、透明性が必要とされるサンスクリーン剤等にも好適に使用することができる。
特に、365nmという自然光(太陽光)に含まれる紫外線を受けることで発光が強くなるので、本発明の化粧料は自然光のもと特に屋外で効力を発揮する。
実施例8に係る青色蛍光体10重量%、マイカ(製品名:Y−2300X、株式会社ヤマグチマイカ製)24.30重量%、セリサイト(製品名:FSE、三信鉱工株式会社製)29.16重量%、板状硫酸バリウム(製品名:板状硫酸バリウム−H、堺化学工業株式会社製)11.70重量%、球状シリコーン(製品名:KSP−105、信越化学工業株式会社製)6.30重量%、酸化チタン(製品名:R−3LD、堺化学工業株式会社製)7.20重量%、酸化鉄(黄)(製品名:黄酸化鉄、株式会社ピノア製)1.08重量%、酸化鉄(赤)(製品名:ベンガラ、株式会社ピノア製)0.36重量%、金属石鹸(製品名:JPM−100、堺化学工業株式会社製)0.90重量%、及び、オイル(製品名:KF96、信越化学工業株式会社製)9.0重量%をコーヒーミルを用いて1分30秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径20mmφの金型に0.8g測り採り、プレス機を用いて、200kgf/cm2の圧力にて30秒間保持して、実施例24に係るファンデーションを作製した。
マイカ(製品名:Y−2300X、株式会社ヤマグチマイカ製)27.00重量%、セリサイト(製品名:FSE、三信鉱工株式会社製)32.40重量%、板状硫酸バリウム(製品名:板状硫酸バリウム−H、堺化学工業株式会社製)13.00重量%、球状シリコーン(製品名:KSP−105、信越化学工業株式会社製)7.00重量%、酸化チタン(製品名:R−3LD、堺化学工業株式会社製)8.00重量%、酸化鉄(黄)(製品名:黄酸化鉄、株式会社ピノア製)1.20重量%、酸化鉄(赤)(製品名:ベンガラ、株式会社ピノア製)0.40重量%、金属石鹸(製品名:JPM−100、堺化学工業株式会社製)1.00重量%、及び、オイル(製品名:KF96、信越化学工業株式会社製)10.0重量%をコーヒーミルを用いて1分30秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径20mmφの金型に0.8g測り採り、プレス機を用いて、200kgf/cm2の圧力にて30秒間保持して、比較例4に係るファンデーションを作製した。
得られた実施例24及び比較例4に係るファンデーションを10人のパネラーに対して塗布し、365nmブラックライト照射下における肌の色味について、肌の見え方を以下に示す基準で選んでもらい評価した。なお、試験は盲検として行った。評価結果を表3に示す。
A:実施例24に係るファンデーションを用いる方が比較例4に係るファンデーションを用いるよりも肌がきれいに見える
B:比較例4に係るファンデーションを用いる方が、実施例24に係るファンデーションを用いるよりも肌がきれいに見える
C:どちらも同じに見える。
この結果より、本発明の青色蛍光体は、化粧料として好適に用いることができることが判明した。
Claims (7)
- 非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び/又はマグネシウムとを含み、波長350〜400nmの励起光で励起した際に発する光の主波長が430〜500nmを示すことを特徴とする青色蛍光体。
- 前記非晶質シリカ粒子のシリカ1.0mol当り、前記セリウムが0.001〜1.0mol含まれる請求項1記載の青色蛍光体。
- 前記非晶質シリカ粒子のシリカ1.0mol当り、前記リン及び/又はマグネシウムが0.001〜0.7mol含まれる請求項1又は2記載の青色蛍光体。
- 平均粒子径が5nm〜100μmである請求項1〜3のいずれか記載の青色蛍光体。
- 前記青色蛍光体が波長365nmの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、前記青色蛍光体が波長365nmの励起光で励起した際に発する光の波長400nmでの発光強度で除した値が3以上である請求項1〜4のいずれか記載の青色蛍光体。
- 請求項1〜5のいずれか記載の青色蛍光体を含有することを特徴とする化粧料。
- 請求項1〜5のいずれか記載の青色蛍光体を製造する方法であって、
緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び/又はマグネシウムを付与する工程と、
前記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、
前記リン及び/又はマグネシウム、並びに、前記セリウムが付与された前記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする青色蛍光体の製造方法。
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