JP2004224686A - 発光ガラス生産方法および発光ガラス、並びに該発光ガラスの利用法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、紫外線等の照射により強い発光を呈する発光ガラスを生産する方法および該発光ガラス、並びに該発光ガラスの利用法を提供する
【解決手段】多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子含有吸着多孔質ガラスを大気中あるいは還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有する発光ガラス生産方法により、生産された発光ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、紫外線等の照射により強い発光を呈することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子含有吸着多孔質ガラスを大気中あるいは還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有する発光ガラス生産方法により、生産された発光ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、紫外線等の照射により強い発光を呈することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的、機械的安定性に優れているとともに、強い発光を示す酸化物ガラス、およびその利用法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）等の希土類を用いた蛍光体材料は、すでにランプ、ブラウン管等に実用化されている。上記蛍光体材料は、担体上に、希土類原子を含む粉末状の蛍光体を塗布する方法、またはゾルゲル法により蛍光体を担体上にコートする方法等により生産されている（特許文献１、非特許文献１および非特許文献２参照）。すなわち、上記蛍光体材料は、蛍光体により表面をコートする方法により生産されているため、表面的な蛍光しか得られない。
【０００３】
しかし、高輝度のランプ、ディスプレイ、または短波長レーザーの調整等に用いるために、透過性があり、なおかつバルク成形できる蛍光体材料が求められている。このような蛍光体材料には、安定な酸化物ガラスを用いることが好ましい。しかし、従来の酸化物ガラス中では、発光中心である希土類原子等と酸化物ガラス母体との結合が強いため、非輻射遷移を起こしやすく、強い発光を呈する発光ガラスは得られなかった。
【０００４】
この問題を解決するため、フッ化物ガラス、オキシフッ化物ガラスを利用した蛍光ガラス（特許文献２および特許文献３参照）が開発されている。また、希土類を多量に含ませた酸化物ガラスを生産する方法も開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
また、その他の発光ガラスの生産方法として、多孔質酸化物ガラス（バイコールガラス）にイオン（非特許文献３および非特許文献４参照）、または半導体微粒子をドープする方法（特許文献５および非特許文献５〜７参照）が開示されている。
【０００６】
また、上記発光ガラスを利用した照明器具や蛍光材料を利用した照明器具がいくつか知られている。蛍光材料と紫外線ランプ（例えば、ブラックライト等）とを利用した照明技術としては、蛍光塗料を塗布した板に紫外線を照射して、表示装置として利用する技術（特許文献６）、紫外線によって発光する蛍光体とブラックライトを用いたサイン装置（特許文献７）が開示されている。さらにフッ化物ガラスとブラックライトとを利用した、透明性の高い平面発光照明器具が知られている（特許文献８）。
【０００７】
さらに、水槽等を内側から照らす水中照明器具が知られているが、従来の水中照明器具としては、給電（送電）コードを水中に通している器具、または電磁誘導を利用している防水照明器具や防水ランプを点灯させる照明器具が知られている（特許文献９）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２７０７３３号公報（公開日 平成１３年１０月２日）
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−１３３７８０号公報（公開日 平成８年５月２８日）
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−２０２６４２号公報（公開日 平成９年８月５日）
【００１１】
【特許文献４】
特開平１０−１６７７５５号公報（公開日 平成１０年６月２３日）
【００１２】
【特許文献５】
米国特許第６，２１１，５２６号明細書
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−２９０４４７号公報（公開日 平成１３年１０月１９日）
【００１４】
【特許文献７】
特開平１０−３３３６１９号公報（公開日 平成１０年１２月１８日）
【００１５】
【特許文献８】
特開平１１−２８３４１５号公報（公開日 平成１１年１０月１５日）
【００１６】
【特許文献９】
特開２００２−２５１９０１号公報（公開日 平成１４年９月６日）
【００１７】
【非特許文献１】
Ｍ． Ｎｏｇａｍｉ ａｎｄ Ｙ． Ａｂｅ著、「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｅｕ２＋ ｉｏｎｓ ｉｎ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ ｇｌａｓｓｅｓ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６９（２５） ３７７６ （１９９６）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９６年１２月１６日）
【００１８】
【非特許文献２】
Ｍ． Ｎｏｇａｍｉ著、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＧｅＯ２−ＳｉＯ２ ｇｌａｓｓ ｈｅａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ａｎ Ｈ２ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．」、Ｊ． Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， ９２， ３２９ （２００１）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、（発行日２００１年４月）
【００１９】
【非特許文献３】
Ｈ． Ｍａｃｋ， Ｒ． Ｒｅｉｓｆｅｌｄ ａｎｄ Ｄ． Ａｖｎｉｒ著、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｒａｔｅ ｅａｒｔｈ ｉｏｎｓ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｖｙｃｏｒ ｇｌａｓｓ．」、Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．９９， Ｎｏ．３， ２３８ （１９８３）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、（発行日１９８３年８月５日）
【００２０】
【非特許文献４】
Ｒ． Ｒｅｉｓｆｅｌｄ， Ｎ． Ｍａｎｏｒ ａｎｄ Ｄ． Ａｖｎｉｒ著、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｓ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ．」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ８， ３９９ （１９８３）、Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ発行、（発行日１９８３年）
【００２１】
【非特許文献５】
Ａ．Ｌ． Ｈｕｓｔｏｎ， Ｂ．Ｌ． Ｊｕｓｔｕｓ ａｎｄ Ｔ．Ｌ． Ｊｏｈｎｓｏｎ著、「Ｆｉｂｅｒ−ｏｐｔｉｃ−ｃｏｕｐｌｅｄ， ｌａｓｅｒ ｈｅａｔｅｄ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｏｓｉｍｅｔｅｒ ｆｏｒ ｒｅｍｏｔｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｎｇ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６８（２４）， ３３７７ （１９９６）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９６年６月１０日）
【００２２】
【非特許文献６】
Ｂ．Ｌ． Ｊｕｓｔｕｓ ａｎｄ Ａ．Ｌ． Ｈｕｓｔｏｎ著、「Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｄｏｐｅｄ Ｖｙｃｏｒ ｇｌａｓｓ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６７（９）， １１７９ （１９９５）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９５年８月２８日）
【００２３】
【非特許文献７】
Ｂ．Ｌ． Ｊｕｓｔｕｓ， Ａ．Ｌ． Ｈｕｓｔｏｎ ａｎｄ Ｔ．Ｌ． Ｊｏｈｎｓｏｎ著、「Ｌａｓｅｒ−ｈｅａｔｅｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｇｌａｓｓ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６８（１）， １ （１９９６）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９６年１月１日）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来のフッ化物ガラスまたはオキシフッ化物ガラスを利用した蛍光ガラスは、耐熱性および化学的耐久性が悪いだけでなく、機械的強度も低いという問題がある。このため、上記従来の蛍光ガラスでは、大型のガラス板等の作製が困難であり、大気中、特に屋外で長期にわたって使用することが難しかった。また、フッ化物等は環境に対しても悪影響を及ぼす等問題が多い。
【００２５】
また、希土類を多量に含む酸化物ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度は優れているが、希土類を多く含むため価格が非常に高くなるという問題がある。
【００２６】
さらに、従来の多孔質酸化物ガラスにイオンや半導体微粒子をドープする方法で得られた発光ガラスでは、発光強度の大きい蛍光が得られないという問題点がある。例えば、上記従来の発光ガラスに対して、数ワット程度の紫外線ランプを用いて紫外線を照射した場合、目視で発光が十分に確認できる程度の強い蛍光は得られない。
【００２７】
また、従来の照明装置に使用している有機蛍光塗料は、化学的耐久性に欠けるため、屋外での長期使用に適さないという問題があり、上記有機蛍光塗料を用いた照明装置は、短期的利用の看板や屋内での利用に限られているという問題がある。
【００２８】
さらに、フッ化物ガラスを利用した照明装置は、上述のとおり、環境に対して問題が多く、屋外での長期間使用する場合、安定性に欠けるという問題がある。
【００２９】
また、従来の水中照明器具では、見栄えが悪いだけでなく、さらに、送電コードが破損した場合には漏電の危険性が存在するという問題がある。
【００３０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、紫外線等の照射により強い発光を呈する発光ガラスを生産する方法および該発光ガラス、並びに該発光ガラスの利用法を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、後述するように、廃ガラス等を利用し作製した多孔質ガラス（多孔質シリカガラス）に希土類化合物等を含浸させ、その後、大気中または還元雰囲気中にて焼成を行うことにより酸化物ガラスを得た。そして、上記酸化物ガラスについて詳細な検討を行った結果、上記酸化物ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、希土類原子を多量に含まないにも関わらず、強い発光を呈することを独自に見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００３２】
すなわち、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記の課題を解決するために、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子含有吸着多孔質ガラスを大気中あるいは還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有することを特徴としている。
【００３３】
上記方法にて生産された発光ガラスは、紫外領域の光の照射により励起され、強い蛍光を発するものである。すなわち、上記発光ガラスは、紫外線を可視域の光へ高効率に変換することができるものである。さらに、上記発光ガラスは、ガラス母体が酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。したがって、上記の構成によれば、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する酸化物ガラスを容易に生産することができる。
【００３４】
また、上記発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。また、上記発光ガラスは、希土類を多量に含ませなくても強力に発光するため、コストを低減することも可能である。
【００３５】
また、上記希土類原子が、ランタノイドの少なくとも１種の原子であることが好ましく、さらには、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂであることがより好ましい。これらの原子であれば、強力に発光する発光ガラスを生産することができる。
【００３６】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記第１工程は、上記希土類原子を有する化合物を含む溶液に多孔質ガラスを含浸させる工程であることが好ましい。
【００３７】
上記の構成によれば、上記希土類原子を有する化合物（以下、単に希土類化合物と称する場合もある）を容易に多孔質ガラスにしみ込ませることができる。したがって、容易に耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する酸化物ガラスを生産することができる。
【００３８】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記第２工程における焼成温度は、９００℃以上であることが好ましい。
【００３９】
上記の構成によれば、希土類原子を吸着させた多孔質ガラスを十分に焼結することができる。このため、確実に耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する酸化物ガラスを生産することができる。
【００４０】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記第１工程は、さらに、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程を有することが好ましい。
【００４１】
上記の構成によれば、焼成とともに希土類イオンの価数制御を行うことができる。このため、より強く蛍光を発する発光ガラスを生産することができる。
【００４２】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、さらに、上記第２工程において焼成した後、急速に冷却させる工程を有することが好ましい。
【００４３】
上記の構成によれば、マトリックス（酸化物ガラス母体）と希土類原子とが反応することを防ぐことができる。このため、より強い蛍光を発する発光ガラスを生産することができる。
【００４４】
また、本発明に係る発光ガラスは、上記の課題を解決するために、上記のいずれかの発光ガラス生産方法により生産されることを特徴としている。
【００４５】
本発明に係る発光ガラスは、紫外領域の光の照射により励起され、強い蛍光を発するものである。すなわち、上記発光ガラスは、紫外線を可視域の光へ高効率に変換することができるものである。さらに、上記発光ガラスは、ガラス母体が酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。また、上記発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。また、上記発光ガラスは低価格で生産可能である。
【００４６】
また、本発明に係る照明装置は、上記の課題を解決するために、上記の発光ガラスと紫外線光源を備えていることを特徴としている。
【００４７】
本発明に係る発光ガラスは、上述のように、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度に優れており、さらに透明性が高いため、短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。また、上記発光ガラスは低価格で生産可能であるという利点を有する。
【００４８】
このため、本発明に係る照明装置は、環境に対して悪影響の少なく、屋外においても長期間安定な照明器具として利用可能である。さらに、本照明装置は、昼間は環境を損ねない透明なガラスとして、夜間は、例えば、ブラックライト等の光源を利用した照明器具として利用することができ、夜間の危険箇所表示や、人に快適な印象を与える看板等に利用可能である。また、上記照明装置は、高価な希土類原子を多量に使用しないため、低価格で生産可能である。
【００４９】
また、本発明に係る水中照明装置は、上記の発光ガラスと紫外線光源を備えていることを特徴としている。
【００５０】
上記発光ガラスは、後述する実施例に示すように、水中でも紫外線を照射されることにより発光する。このため、本発明の照明装置によれば、例えば、水の外から、または水中において紫外線を発光ガラスに照射するだけで、発光強度の強い水中照明装置として使用することができる。かかる水中照明装置は、送電コード等を必要としないため、水中においても漏電の危険性も無く、美感を損ねることも無いという利点がある。なお、照明装置としての利点は、上述のとおりである。
【００５１】
また、本発明に係る照明装置において、上記照明装置は、さらに光ファイバーを備えており、上記光ファイバーの一方の端部は上記紫外線光源と接続されており、上記光ファイバーのもう一方の端部は上記発光ガラスの近傍に設けられていることが好ましい。
【００５２】
上記の構成によれば、上記紫外線光源から照射される紫外線は、上記光ファイバーを介して、上記発光ガラス近傍から上記発光ガラスに対して照射される。すなわち、光ファイバーによって、照明部分（発光ガラス）の近傍まで、紫外線を導入することができる。このため、本発明に係る照明装置は、例えば、水槽の外部のような、照明部分（発光ガラス）と離れた位置から、照明部分（発光ガラス）に対して紫外線を照射する場合よりも、より一層発光強度の強い照明装置として利用することができる。さらに、光ファイバーを介して紫外線を導入しており、送電コードが必要ないため、漏電の危険性もなく、美感の優れた水中照明装置としても利用可能である。
【００５３】
また、本発明に係る照明方法は、上記の課題を解決するために、上記の発光ガラスと紫外線光源とを利用することを特徴としている。
【００５４】
上記の方法は、環境に対して悪影響が少なく、屋外においても長期間安定な照明方法として利用可能であり、夜間の危険箇所表示方法や、人に快適な印象を与える照明方法等としてだけでなく、水中照明方法としても利用可能である。
【００５５】
また、本発明に係るディスプレイ装置は、上記発光ガラスを備えていることを特徴としている。
【００５６】
上記の構成により、発光ガラスの発光および透明性を利用することができるため、透過配置での利用や、３次元立体（３Ｄ）的な表示能を有するディスプレイ装置を得ることができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る発光ガラス生産方法および発光ガラスに関する実施の一形態について以下に説明する。なお、本発明はこれに限られるものではない。
【００５８】
（１）発光ガラス生産方法
本発明に係る発光ガラス生産方法は、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子吸着多孔質ガラスを、大気中または還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有するものであればよい。以下に、本発明の発光ガラス生産方法における各工程、材料、生成物等について詳細に説明する。
【００５９】
（１−１）第１工程
本発明の発光ガラス生産方法における第１工程にて用いられる多孔質ガラスは、比較的孔径の小さいものであることが好ましい。これは、孔径がマトリックスに閉じ込められる程度に、焼成によって小さくなっている必要があると考えられるためである。
【００６０】
また、上記多孔質ガラスは、シリカを主成分とするガラスであればよく、含まれる各原子の化学組成等は特に限定されるものではない。また、この多孔質ガラスの作製方法は従来公知の方法が利用できる。例えば、後述の実施例に示すように、市販の廃ガラスに所定の割合のＳｉ、Ｏ、Ｂ、Ｎａ、およびＡｌを含む化合物をそれぞれ加えて高温溶融させた後、冷却成形し、高温の酸で処理を行うことにより作製することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００６１】
上記多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる工程は、上記多孔質ガラスの表面および孔中に希土類原子（希土類イオンを含む。本発明について同じ）または希土類化合物を吸着させる工程であればよい。具体的には、例えば、希土類原子または希土類化合物を含む溶液に上記多孔質ガラスを含浸させる方法、または希土類原子または希土類化合物を含む溶液を上記多孔質ガラスに塗布する方法等を挙げることができる。なお、上記溶液の溶媒は、水であってもよいし、水以外の有機溶媒であってもよく特に限定されるものではない。また、多孔質ガラスに吸着させる希土類原子または希土類化合物の量は適宜設定できる。
【００６２】
また、上記多孔質ガラスに希土類原子または希土類化合物を吸着させる際の条件、例えば、上記多孔質ガラスを上記溶液に含浸させる時間、温度、回数、溶液の量、溶液のｐＨ等、および、上記多孔質ガラスに上記溶液を塗布する回数等は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。
【００６３】
また、上記多孔質ガラスに希土類原子または希土類化合物を吸着させた後、一旦これを乾燥させて、再び希土類原子または希土類化合物を吸着させることもできる。すなわち、第１工程の途中に乾燥工程をいれてもよいし、上記希土類原子等を吸着させる工程と乾燥工程とを複数回繰り返すことも可能である。これにより、多孔質ガラスに希土類原子または希土類化合物を確実に吸着させることができ、濃度消光を防ぎ、より発光強度の強い発光ガラスを生産することができる。
【００６４】
また、上記希土類原子としては、長周期型の周期表３Ａ族に属するＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタノイド（Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム））が挙げられる。なお、本発明でいう希土類原子には、希土類イオンを含むものとする。
【００６５】
これらの原子のなかでも、ランタノイドの少なくとも１種の原子であることが好ましく、さらには、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂが特に好ましい。上記の原子であれば、発光強度の強い発光ガラスを容易に生産できるためである。なお、上記の希土類原子を単独で用いてもよいし、複数の希土類原子を組み合わせて使用してもよいことは、いうまでもない。
【００６６】
また、上記希土類化合物としては、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物、およびランタノイド化合物が挙げられる。具体的には、例えば、希土類原子を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、有機金属塩等の化合物およびこれら化合物の水和物等の従来公知の化合物を挙げることができ、特に限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明の発光ガラス生産方法における第１工程は、さらに、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程を有していてもよい。
【００６８】
上記多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程は、例えば、多孔質ガラスの表面および孔中に増感剤を吸着させる工程であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、後述する実施例に示すように、増感剤を含む溶液に多孔質ガラスを含浸させる方法や、その他に増感剤を含む溶液を多孔質ガラスに塗布する方法等を挙げることができる。上記溶液の溶媒も水、または有機溶媒等といった従来公知のものが使用できる。また、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程は複数回行われてもよい。これにより、容易に増感剤を多孔質ガラスにしみ込ませることができ、より強く発光する発光ガラスを生産することができる。
【００６９】
また、上記増感剤は、酸化物ガラス（シリカ）と組成の異なる化合物（例えば、酸化物等）であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、およびＭｇ（マグネシウム）等の原子のうち、少なくとも１種が含まれる化合物が挙げられる。これらの化合物としては、上記原子を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、または炭酸塩等の化合物等およびこれら化合物の水和物等の従来公知の化合物を挙げることができる。
【００７０】
また、多孔質ガラスに吸着させる増感剤の量は適宜設定でき、特に限定されるものではない。
【００７１】
また、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程は、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる工程の前後どの段階で行ってもよく、さらに、希土類原子と増感剤とを多孔質ガラスに吸着させる工程を同時に行ってもよい。また、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる工程と多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程との間に乾燥工程がはっていてもよいし、これら２つの吸着工程と乾燥工程とを複数回繰り返すこともできる。
【００７２】
すなわち、上記増感剤を多孔質ガラスに吸着させる工程は、以下に述べる第２工程における焼成の前であれば、どの段階で行われてもよく、回数等の条件も適宜設定可能である。
【００７３】
（１−２）第２工程
本発明の発光ガラス生産方法における第２工程は、上記第１工程で得られた希土類原子吸着多孔質ガラスを、大気中または還元雰囲気中にて焼成させる工程であればよく、具体的な焼成方法等については特に限定されるものではない。例えば、還元雰囲気中にて焼成させる方法としては、後述する実施例に示すように、カーボンを入れたアルミナるつぼ中で焼成する方法等が挙げられる。
【００７４】
また、焼成温度は、９００℃以上で行うことが好ましい。後述する実施例に示すように、９００℃より低い温度で焼成した場合は、十分な発光を呈する酸化物ガラスを得られないためである。これは、９００℃以上で焼成を行うことにより、希土類原子が吸着している多孔質ガラスの孔径および表面状態をコントロールすることができるからである。
【００７５】
なお、焼成温度の上限としては、１６００℃であることが好ましい。これ以上の温度で焼成した場合、基質のガラスが軟化してしまうためである。
【００７６】
また、焼成を行う時間、温度を上昇させる速度等は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。
【００７７】
また、上記焼成後に得られた酸化物ガラスを急速に冷却する工程を含むことが好ましい。焼成を長時間行った場合、または焼成後に急冷を行わなかった場合は、マトリックス（酸化物ガラス母体）と希土類原子とが反応してしまい、蛍光が弱くなってしまうことがわかっているためである。なお、急冷する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一定温度の恒温槽内で冷却する方法、大気中に放置する方法等が挙げられる。また、冷却時間、冷却速度等は、適宜設定可能である。
【００７８】
（２）発光ガラス
本発明に係る発光ガラスは、上記の方法により生産される発光ガラスであればよく、化学組成も、少なくとも、Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、および希土類原子を含んでいればよく、特に限定されるものではない。
【００７９】
また、本発明に係る発光ガラスは、後述する実施例に示すように、紫外領域の光の照射により励起され、強い蛍光を発するものである。すなわち、本発明に係る発光ガラスは、紫外線またはＸ線を可視域の光へ高効率に変換することができるものであると換言できる。さらに、本発明に係る発光ガラスは、ガラス母体が安定な酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。
【００８０】
また、本発明に係る発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるという利点がある。さらに、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。さらに、希土類を多量に含ませなくても強力に発光するため、コストを低減することも可能である。
【００８１】
具体的には、後述する実施例に示すように、例えば、希土類原子としてＥｕを用いて、還元雰囲気中で１１００℃にて焼成を行うことにより得られた発光ガラスは、紫外光励起によって発光強度の大きい青色発光を呈した。一方、大気中で焼成を行った場合に得られた発光ガラスは、十分な発光を示さなかった（図２、３参照）。
【００８２】
また、希土類原子としてＣｅを用いて、還元雰囲気中で１１００℃にて焼成を行うことにより得られた発光ガラスは、紫外光励起によって発光強度の大きい発光を呈した（図４、５参照）。また、Ｃｅを吸着させた多孔質ガラスに、さらに増感剤としてＡｌ（ＮＯ３）３を吸着させた後に焼成し得られた発光ガラスは、より強い発光を示した（図４、５参照）。
【００８３】
また、希土類原子としてＴｂを用いて、大気中で１１００℃にて焼成を行った場合、得られた発光ガラスは、紫外光励起により、発光強度の大きい赤色発光を呈した（図６、７参照）。
【００８４】
上記のように、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類原子を吸着させた多孔質ガラスを大気中で焼成した場合、希土類原子は通常安定な３価、または４価のイオン（例えば、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｃｅ４＋等）として存在している。このため、発光ガラスは、紫外光励起により、主に赤色発光を呈するか、あるいはそれほど強い発光を示さないことになる。一方、上記希土類原子吸着多孔質ガラスを還元雰囲気中で焼成することにより、例えば、Ｅｕイオンは３価から２価のイオン（Ｅｕ３＋→Ｅｕ２＋）に変化する。このため、発光ガラスは、発光強度の大きい青色発光を呈することになると考えられる。
【００８５】
また、増感剤が希土類原子とともに存在している場合、高温焼成することにより増感剤は、酸化物となり、希土類原子からの蛍光を強くする効果を有する。このため、希土類原子と増感剤とを吸着させた多孔質ガラスを焼成させて得られた発光ガラスは、紫外光励起によって、より強い発光を呈すると考えられる。
【００８６】
これらの結果から、本発明に係る発光ガラス生産方法によれば、増感剤の存在下または非存在下にて、希土類原子が吸着した多孔質ガラスを十分に焼成することによって、希土類イオンとガラス界面との制御を適切に行うことができるといえる。
【００８７】
また、還元環境下にて焼成を行うことにより、本発明に係る発光ガラスでは、希土類イオンとガラスの界面との状態が通常の酸化物ガラスとは異なる状態になっていると考えられる。
【００８８】
さらに、後述する実施例に示すように、本発明に係る発光ガラスは、バーナーで加温しながらでも強く発光する。また、加温した湯中でも強く発光する。このことから、上記発光ガラスは、高温環境下の空気中、水中のいずれの環境でもでも強く発光し、優れた耐熱性と発光性を併せ持つといえる。勿論、上記発光ガラスは、高温環境下でなくとも強く発光することはいうまでもない。
【００８９】
本発明に係る発光ガラスは、上述したような優れた機能を有している。このため、例えば、エキシマレーザー等の光軸調整等に使用可能である。さらに、ランプ用蛍光管、蛍光ファイバー、ディスプレイ、ＬＣＤのバックライト、または表示装置等に利用可能である。
【００９０】
さらに、本発明に係る発光ガラスは、製造条件を適宜変更することにより、例えば、チューブ、板、ファイバー等といった種々の形状に成形することが可能である。具体的には、例えば、多孔質ガラスを製造する際、後述する実施例に示すように、一旦高温溶融させる工程がある。この高温溶融させた後、種々の形状の金型に流し込み冷却させて成形することにより、所望の形状の多孔質ガラスを製造できる。したがって、上記種々の形状の多孔質ガラスを用いることによって、チューブ、板、ファイバー等といった種々の形状の発光ガラスを生産することができる。
【００９１】
（３）本発明に係る発光ガラスの利用法
本発明に係る発光ガラスは、紫外線またはＸ線等により励起され、可視域の光を発光するものであり、さらに耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。また、本発明に係る発光ガラスは、短波長の光により励起され、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。さらに、生産コストも低くすむ。
【００９２】
このため、上記発光ガラスを利用して、優れた照明装置を作製することができる。すなわち、本発明に係る照明装置は、上記発光ガラスと紫外線光源とを備えていればよく、その他の構成としては、従来公知の照明装置の種々の構成を有していてもよく、特に限定されるものではない。また、本発明に係る照明装置は、上記発光ガラスを利用していればよいとも換言できる。
【００９３】
また、本発明でいう「紫外線光源」としては、いわゆるＸ（エックス）線または紫外線と呼ばれる波長範囲の電磁波を上記発光ガラスに対して照射し、上記発光ガラスを発光させることができるものであればよく、紫外線の強度、ワット（Ｗ）数等は適宜設定でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、従来公知の市販のブラックライトや紫外線ランプ等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明に係る照明装置は、水中でも使用可能である。これは、後述する実施例に示すように、上記発光ガラスが水中でも紫外線を受けることにより、発光するためである。
【００９５】
また、本発明に係る照明装置は、さらに光ファイバーを備えており、上記光ファイバーの一方の端部は上記紫外線光源と接続されており、上記光ファイバーのもう一方の端部は上記発光ガラスの近傍に設けられていることが好ましい。上記の構成によれば、例えば、水中に発光ガラスが配置され、水の外に紫外線光源が配置される場合でも、光ファイバーを介することにより、水中の発光ガラスの近傍から紫外線を発光ガラスに対して照射することができる。光ファイバーは、送電コードと異なり通電していないため、漏電の危険性も無く、また発光ガラス、光ファイバー、紫外線光源といった必要最小限の部材によって照明装置が構成されているため、照明装置の美感を損なうことも無いという利点がある。なお、ここでいう「近傍」とは、例えば、発光ガラスと光ファイバーの端部とが接する距離〜発光ガラスと光ファイバーの端部との距離が３０ｃｍ離れている距離の範囲内であることが好ましい。発光ガラスと光ファイバーの端部との距離が上記範囲以上離れてしまうと、光ファイバーを用いて発光ガラスの近くまで紫外線を導入する意義が薄れてしまうためである。
【００９６】
以下に、本実施の形態に係る照明装置１の具体的な構成について、図１０に基づき説明するが、本発明に係る照明装置はこの構成に限られるものではない。
【００９７】
図１０に示すように、本実施の形態に係る照明装置１は、基材２と、上記発光ガラス３と、ブラックライト４とを備えている。発光ガラス３とブラックライト４とは、基材２上に設けられている。発光ガラス３は、照明部材として機能し、ブラックライト４は、紫外線光源として機能する。
【００９８】
基材２は、発光ガラス３の発光を阻害しないものであればよく、例えば、金属、ガラス、塀、岩、木材、コンクリート、プラスチック等の従来公知の基材が利用可能であり、特に限定されるものではない。また、発光ガラス３は、本発明に係る発光ガラスをそのまま用いてもよいし、上記本発明に係る発光ガラスと基材（例えば、ガラス、金属、岩等）とを接続させて用いてもよい。
【００９９】
また、発光ガラス３およびブラックライト４を基材２に設ける手段も、留め具等により物理的に固定する方法や接着剤により接着させる方法等のように、従来公知の物理的、化学的な接続方法、接着方法等を利用することができ、特に限定されるものではない。また、ブラックライト４を、基材２に設けず、基材２から適宜離れた位置に設けて、発光ガラス３に紫外線を照射する構成であってもよい。
【０１００】
上記の照明装置１によれば、昼間は周囲の環境を損ねない透明なガラスとして、夜間はブラックライト４を利用した照明器具として、屋外でも長期間安定して利用することができる。したがって、上記照明装置１は、例えば、夜間の危険箇所の表示、人に快適な印象を与えるような看板等への利用が可能である。
【０１０１】
また、上記発光ガラスは、後述する実施例に示すように、水中においても発光するため、水中照明装置としても使用可能である。
【０１０２】
水中でも利用可能な、本実施の形態に係る照明装置１０、および照明装置２０の具体的な構成について、図１１および図１２に基づき説明するが、本発明に係る照明装置はこの構成に限られるものではない。
【０１０３】
図１１に示すように、照明装置１０は、発光ガラス１３と、紫外線ランプ１４とを備えている。発光ガラス１３は水中に配置され、紫外線ランプ１４は、水の外部に設けられる。発光ガラス１３は、上記と同様に、本発明に係る発光ガラスをそのまま用いてもよいし、上記本発明に係る発光ガラスと基材（例えば、ガラス、金属、岩等）とを接続させて用いてもよい。紫外線ランプ１４と発光ガラス１３との距離は、紫外線ランプ１４から照射された紫外線によって、発光ガラス１３が発光できる程度の距離であればよく、紫外線ランプ１４の照射強度等に応じて適宜設定可能である。
【０１０４】
上記照明装置１０によれば、水の外部から紫外線ランプ１４を発光ガラス１３に対して照射することにより、発光ガラス１３が水中で発光する。このため、上記照明装置１０は、従来の水中照明装置のように送電の必要性が無いため、漏電の危険性が無く、さらに少ない部材から構成されるため、美感を損なうこともないという利点がある。
【０１０５】
また、後述する実施例に示すように、本発明にかかる発光ガラスは、波長３６５ｎｍ近傍の紫外線により強く発光する。ここで、波長３６５ｎｍ近傍の紫外線は、水中でも効率よく透過する性質を有する。このため、かかる波長の紫外線の照射により強い発光を呈する発光ガラスを利用した水中照明装置によれば、水の外部から当該水中照明装置に対して紫外線を照射する場合でも、紫外線を発光ガラスからなる照明部分に十分に照射することができるため、十分な強度で発光させることができるという利点がある。
【０１０６】
また、照明装置２０は、図１２に示すように、発光ガラス２３と紫外線ファイバー２６とを備えている。紫外線ファイバー２６は、光ファイバー２５の一方の端部と紫外線ランプ２４とが接続されている構成である。また、発光ガラス２３は水中に配置され、紫外線ランプ２４は水の外に配置されており、光ファイバー２５は水の外部から水中まで延在しており、光ファイバー２５のもう一方の端部は、発光ガラス２３の近傍に設けられている。
【０１０７】
上記発光ガラス２３は、本発明に係る発光ガラスをそのまま用いてもよいし、上記本発明に係る発光ガラスと基材（例えば、ガラス、金属、岩等）とを接続させて用いてもよい。また、上記紫外線ファイバー２６としては、例えば、照明部分である発光ガラス２３と紫外線ランプ２４とが離れた位置に存在する場合、上記紫外線ランプ２４と光ファイバー２５とを接続させることにより、光ファイバー２５を介して紫外線を発光ガラス２３近傍に導入することができるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、図１２に示すように、ライトガイドとして機能する従来公知の光ファイバー２５の一方の端部と紫外線光源として機能する紫外線ランプ２４とが接続して設けられており、紫外線ランプ２４から照射された紫外線が光ファイバー２５中を通過し、光ファイバー２５のもう一方の端部より、発光ガラス２３に対して近傍から照射されるものを挙げることができる。上記の紫外線ファイバー２６は、送電（通電）の必要性が無いため水中にも設置でき、事実上、紫外線光源を発光ガラス２３の近傍に設けることが可能となる。
【０１０８】
したがって、上記照明装置２０によれば、紫外線ファイバー２６によって、発光ガラス２３に対して近傍から紫外線を照射することができる。このため、上記照明装置２０は、発光強度が強くなる。また、水中には、発光ガラス２３および光ファイバー２５のみ存在すれば、照明装置として機能でき、多くの部材が必要ないため、美感の優れた水中照明器具として利用することができる。さらに、送電の必要性が無いため、漏電の危険性も無い。
【０１０９】
なお、上述した各種照明装置の構成、配置、意匠等は、上述のものに限定されるものではなく、従来公知の照明装置の構成、配置、意匠等を利用することができることはいうまでもない。例えば、上記紫外線ファイバー２６の先端部に発光ガラス２３が取り付けられており、紫外線ファイバー２６と発光ガラス２３とが一体となって構成されていてもよい。さらに、上記照明装置は、そのままでも水中で使用することが可能であるが、防水可能を施して使用することも勿論可能である。
【０１１０】
また、本発明に係る発光ガラスは、照明方法にも利用することができる。すなわち、本発明に係る照明方法は、上記発光ガラスと紫外線光源とを利用していればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。
【０１１１】
また、上記発光ガラスは、後述する実施例に示すように、加熱した状態でも強く発光し、耐熱性と発光性とを併せ持つ、優れた素材である。このため、上記発光ガラスを利用することにより、高温環境下（水中、空気中を問わず）でも強く発光する、耐熱性の照明装置を作製できる。
【０１１２】
また、上記発光ガラスを用いてディスプレイ装置を作製することができる。すなわち、本発明に係るディスプレイ装置は、上記発光ガラスを備えていればよく、その他の具体的な構成は、特に限定されるものではない。例えば、通常のＬＣＤのバックライトとして配置・利用することも可能であるし、また、通常のディスプレイ装置のディスプレイ画面前部に設けて透過配置として利用することも可能である。
【０１１３】
以上のように、本発明に係る発光ガラスを利用した照明装置または照明方法を利用することにより、例えば、透明な板材に上記発光ガラスを設けて、夜間にブラックライトを照射し発光させて人に快適な印象を与える空間を作製することも可能であるし、また、道路標識のマーカーに利用することも可能である。
【０１１４】
以下添付した図面に沿って実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【０１１５】
【実施例】
〔実施例１〕
市販の廃ガラスを溶融させた後、溶融後の廃ガラス１００重量部に対して、溶融後の添加剤の組成が、８．８Ｎａ２Ｏ−９５Ｂ２Ｏ３−７５ＳｉＯ２−６Ａｌ２Ｏ３となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３をそれぞれ添加し、１４００℃で溶融させた。次いで、所定の形状の金型に流し出して冷却成形した後、９０℃にて１規定の硝酸による処理を行い、多孔質シリカガラスを得た。
【０１１６】
この多孔質シリカガラスを、０．５ｇのＥｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液に含浸させた。多孔質シリカガラスを１度上記水溶液に含浸させた後、３５０℃で１時間乾燥させて、硝酸塩を分解させた後、さらにもう１度上記水溶液に含浸させた。
【０１１７】
その後、２℃／分の速度でゆっくりと温度を上昇させて１１００℃にて２時間焼成を行った。この焼成を大気中で行った場合、強い発光を呈する発光ガラスは得られなかった。一方、カーボンを入れたアルミナるつぼ中で還元雰囲気として焼成を行った場合、強い発光を呈する発光ガラスを得ることができた。得られた発光ガラスはいずれも外観上透明なものであった。
【０１１８】
上記還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスの透過スペクトルを測定した結果を図１に示す。図１に示すように、得られた発光ガラスは、３００ｎｍ付近から透過率が高くなり、４００ｎｍより長波長側では透過率が８０％以上になることがわかった。
【０１１９】
また、上記大気中で焼成して得られた発光ガラスおよび還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスに対して、波長２５４ｎｍの紫外光を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を図２に示す。図２に示す実線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、破線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。この図２に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは波長４３０ｎｍ付近の青色蛍光を強く発することがわかった。一方、大気中で焼成して得られた発光ガラスはそれほど強い発光を示さなかった。
【０１２０】
また、図３に還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスにおける波長４３０ｎｍの青色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示す。図３に示す実線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、破線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。この図３に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは波長２３０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度までの紫外線の照射により励起され、強く発光することがわかった。
【０１２１】
また、市販の６Ｗ（ワット）の殺菌用紫外線ランプ（波長２５０ｎｍ）を用いて、２ｃｍ離した場所から還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスに対して紫外線を照射した場合、顕著な青色発光を肉眼で観察することができた。
【０１２２】
なお、比較のため、上記方法と同様に多孔質ガラスを作製し、８５０℃で焼成した場合に得られた発光ガラスは蛍光を示さなかった。
【０１２３】
〔実施例２〕
市販の廃ガラスを溶融させた後、溶融後の廃ガラス１００重量部に対して、溶融後の添加剤の組成が、７Ｎａ２Ｏ−９０Ｂ２Ｏ３−７５ＳｉＯ２−６Ａｌ２Ｏ３となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３をそれぞれ添加し、１４００℃で溶融させた。次いで、所定の形状の金型に流し出して冷却成形した後、９０℃にて１規定の硝酸による処理を行い、多孔質シリカガラスを得た。
【０１２４】
この多孔質シリカガラスを、０．５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液に含浸させた。多孔質シリカガラスを１度上記水溶液に含浸させた後、３５０℃で１時間乾燥させて、硝酸塩を分解させた後、さらにもう１度上記水溶液に含浸させた。
【０１２５】
その後、２℃／分の速度でゆっくりと温度を上昇させて１１００℃にて２時間焼成を行った。この焼成を大気中で行った場合、強い発光を呈する発光ガラスは得られなかった。一方、カーボンを入れたアルミナるつぼ中で還元雰囲気として焼成を行った場合、強い発光を呈する発光ガラスを得ることができた。また、Ａｌ（ＮＯ３）３を溶解させた水溶液に多孔質ガラスを含浸させた後、還元雰囲気中で焼成を行った場合、さらに強い発光を呈する発光ガラスを得ることができた。なお、得られた発光ガラスはいずれも外観上透明なものであった。また、しみ込ませたＡｌ（ＮＯ３）３は、焼成により硝酸塩が分解され、Ａｌ２Ｏ３になっていると思われる。
【０１２６】
上記得られた３種類の発光ガラスに対して、波長３１０ｎｍ〜３４５ｎｍの領域の紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４に示す破線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、一点鎖線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、実線はＡｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。
【０１２７】
この図４に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは、波長４００ｎｍ付近の蛍光を強く発することがわかった。また、Ａｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは、波長３９０ｎｍ付近の蛍光を強く発することがわかった。一方、大気中で焼成して得られた発光ガラスはそれほど強い発光を示さなかった。
【０１２８】
また、図５に上記得られた３種類の発光ガラスにおける波長３８０ｎｍの蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示す。図５に示す破線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、一点鎖線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、実線はＡｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。
【０１２９】
図５に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス、およびＡｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスはともに、波長２３０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度までの領域の紫外線の照射により励起され、強く発光することがわかった。
【０１３０】
なお、比較のため、上記方法と同様に多孔質ガラスを作製し、９００℃で焼成した場合、得られた発光ガラスの呈する蛍光はいずれも非常に弱いものだった。
【０１３１】
〔実施例３〕
着色廃ガラス混合物を溶融させた後、溶融後の廃ガラス１００重量部に対して、溶融後の添加剤の組成が、７Ｎａ２Ｏ−９０Ｂ２Ｏ３−７５ＳｉＯ２−６Ａｌ２Ｏ３となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３をそれぞれ添加し、１４００℃で溶融させた。次いで、所定の形状の金型に流し出して冷却成形した後、１規定の硝酸による処理を９０℃にて２４時間行い、多孔質シリカガラスを得た。
【０１３２】
この多孔質シリカガラスを、０．１４ｇのＴｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液に含浸させた。多孔質シリカガラスを１度上記水溶液に含浸させた後、３５０℃で１時間乾燥させて、硝酸塩を分解させた後、さらにもう１度上記水溶液に含浸させた。その後、２℃／分の速度でゆっくりと温度を上昇させ１１００℃にて２時間、大気中で焼成を行った。
【０１３３】
上記得られた発光ガラスに対して、波長２３３ｎｍの紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を図６に示す。図６に示すように、上記得られた発光ガラスは、波長３７５ｎｍ〜５５０ｎｍの領域で断続的に強い蛍光を発することがわかった。
【０１３４】
また、図７に得られた発光ガラスにおける波長５４２ｎｍの赤色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示す。図７に示すように、上記得られた発光ガラスは、波長２２０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度までの領域の紫外線の照射により励起され、強く発光することがわかった。
【０１３５】
〔実施例４〕
上記発光ガラスが水中でも発光するか否かを確認し、水中照明器具としての利用可能性を検討した。具体的には、以下のように行った。
【０１３６】
まず、図８（ａ）に示すように、上記実施例１の方法により、Ｅｕをドープして作製した発光ガラスをビーカー湯中に浸した後、ビーカー外から４Ｗ（ワット）のブラックライト（波長：３６５ｎｍ）を上記発光ガラスに照射した。そして、周囲を暗くして観察したところ、図８（ｂ）に示すように、ビーカー内部の発光ガラスは明るく発光し、ビーカー外から目視でも発光がはっきりと確認できた。
【０１３７】
この結果より、上記発光ガラスは、加温した水中でも発光可能であることがわかり、耐熱性と発光性とを併せ持つことがわかった。これにより、上記発光ガラスを利用することにより、耐熱性が優れており、かつ発光強度の強い水中照明装置を作製できることがわかった。なお、上記実験では、湯中に発光ガラスを浸し、湯中での発光を調べているが、勿論、加温していない水中での発光も可能である。
【０１３８】
〔実施例５〕
次に、発光ガラスの空気中での発光を調べた。具体的には、以下のように行った。
【０１３９】
まず、図９（ａ）に示すように、上記実施例１の方法により、Ｅｕをドープして作製した発光ガラスをバーナー上にかざし、４Ｗのブラックライト（波長：３６５ｎｍ）を照射した。そして、周囲を暗くして観察したところ、図９（ｂ）に示すように、上記発光ガラスは目視で確認できる程度に明るく発光した。
【０１４０】
この結果より、上記発光ガラスは、加熱しながらでも発光可能であり、優れた耐熱性と発光性とを併せ持つことがわかった。これにより、上記発光ガラスを利用することにより、耐熱性が優れており、かつ発光強度の強い照明装置を作製できることがわかった。なお、上記実験では、バーナーに発光ガラスをかざして、空気中での発光を調べているが、勿論、加熱なしの発光も可能である。
【０１４１】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る発光ガラス生産方法によれば、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する発光ガラスを生産することができるという効果を奏する。
【０１４２】
また、本発明に係る発光ガラスは、紫外線を可視域の光へ高効率に変換することができるとともに、ガラス母体が安定な酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているという効果を奏する。さらに、本発明に係る発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという効果を奏する。また、本発明に係る発光ガラスは、希土類を多量に含ませなくても強力に発光するため、コストを低減することができるという効果を奏する。
【０１４３】
また、本発明に係る照明装置または照明方法は、上記発光ガラスを利用しているため、耐熱性、化学的耐久性、機械的強度が優れているだけでなく、環境に対して悪影響が無く、屋外でも長期間安定に使用できるという効果を奏する。また、高価な希土類原子を多量に使用しないため、低コストで生産可能であるという効果を奏する。さらに、紫外線を照射するのみで強く発光し、送電の必要性も無いため、水中で利用しても、漏電の危険性もなく、美感の優れた照明装置として利用できるという効果を奏する。
【０１４４】
また、本発明に係るディスプレイ装置は、透過配置や３Ｄ的な利用を行えるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）の透過スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図２】本実施の形態に係る大気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）および還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）に対して波長２５４ｎｍの紫外光を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図３】本実施の形態に係る還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）における波長４３０ｎｍの青色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図４】本実施の形態に係る３種類の条件で焼成して得られた発光ガラス（Ｃｅ含有）に対して、波長３１０ｎｍ〜３４５ｎｍの間の紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】本実施の形態に係る３種類の条件で焼成して得られた発光ガラス（Ｃｅ含有）における波長３８０ｎｍの蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｔｂ含有）に対して、波長２３３ｎｍの紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図７】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｔｂ含有）における波長５４２ｎｍの赤色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図８】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｅｕ含有）が水中でも発光可能かを確認した実験の結果を示す図である。
【図９】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｅｕ含有）が空気中でも発光可能かを確認した実験の結果を示す図である。
【図１０】本実施の形態に係る照明装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図１１】本実施の形態に係る照明装置のその他の例の構成を模式的に示す図である。
【図１２】本実施の形態に係る照明装置のその他の例の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 照明装置
２ 基材
３ 発光ガラス
４ ブラックライト（紫外線光源）
１０ 照明装置
１３ 発光ガラス
１４ 紫外線ランプ（紫外線光源）
２０ 照明装置
２３ 発光ガラス
２４ 紫外線ランプ（紫外線光源）
２５ 光ファイバー
２６ 紫外線ファイバー
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的、機械的安定性に優れているとともに、強い発光を示す酸化物ガラス、およびその利用法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）等の希土類を用いた蛍光体材料は、すでにランプ、ブラウン管等に実用化されている。上記蛍光体材料は、担体上に、希土類原子を含む粉末状の蛍光体を塗布する方法、またはゾルゲル法により蛍光体を担体上にコートする方法等により生産されている（特許文献１、非特許文献１および非特許文献２参照）。すなわち、上記蛍光体材料は、蛍光体により表面をコートする方法により生産されているため、表面的な蛍光しか得られない。
【０００３】
しかし、高輝度のランプ、ディスプレイ、または短波長レーザーの調整等に用いるために、透過性があり、なおかつバルク成形できる蛍光体材料が求められている。このような蛍光体材料には、安定な酸化物ガラスを用いることが好ましい。しかし、従来の酸化物ガラス中では、発光中心である希土類原子等と酸化物ガラス母体との結合が強いため、非輻射遷移を起こしやすく、強い発光を呈する発光ガラスは得られなかった。
【０００４】
この問題を解決するため、フッ化物ガラス、オキシフッ化物ガラスを利用した蛍光ガラス（特許文献２および特許文献３参照）が開発されている。また、希土類を多量に含ませた酸化物ガラスを生産する方法も開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
また、その他の発光ガラスの生産方法として、多孔質酸化物ガラス（バイコールガラス）にイオン（非特許文献３および非特許文献４参照）、または半導体微粒子をドープする方法（特許文献５および非特許文献５〜７参照）が開示されている。
【０００６】
また、上記発光ガラスを利用した照明器具や蛍光材料を利用した照明器具がいくつか知られている。蛍光材料と紫外線ランプ（例えば、ブラックライト等）とを利用した照明技術としては、蛍光塗料を塗布した板に紫外線を照射して、表示装置として利用する技術（特許文献６）、紫外線によって発光する蛍光体とブラックライトを用いたサイン装置（特許文献７）が開示されている。さらにフッ化物ガラスとブラックライトとを利用した、透明性の高い平面発光照明器具が知られている（特許文献８）。
【０００７】
さらに、水槽等を内側から照らす水中照明器具が知られているが、従来の水中照明器具としては、給電（送電）コードを水中に通している器具、または電磁誘導を利用している防水照明器具や防水ランプを点灯させる照明器具が知られている（特許文献９）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２７０７３３号公報（公開日 平成１３年１０月２日）
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−１３３７８０号公報（公開日 平成８年５月２８日）
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−２０２６４２号公報（公開日 平成９年８月５日）
【００１１】
【特許文献４】
特開平１０−１６７７５５号公報（公開日 平成１０年６月２３日）
【００１２】
【特許文献５】
米国特許第６，２１１，５２６号明細書
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−２９０４４７号公報（公開日 平成１３年１０月１９日）
【００１４】
【特許文献７】
特開平１０−３３３６１９号公報（公開日 平成１０年１２月１８日）
【００１５】
【特許文献８】
特開平１１−２８３４１５号公報（公開日 平成１１年１０月１５日）
【００１６】
【特許文献９】
特開２００２−２５１９０１号公報（公開日 平成１４年９月６日）
【００１７】
【非特許文献１】
Ｍ． Ｎｏｇａｍｉ ａｎｄ Ｙ． Ａｂｅ著、「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｅｕ２＋ ｉｏｎｓ ｉｎ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ ｇｌａｓｓｅｓ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６９（２５） ３７７６ （１９９６）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９６年１２月１６日）
【００１８】
【非特許文献２】
Ｍ． Ｎｏｇａｍｉ著、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＧｅＯ２−ＳｉＯ２ ｇｌａｓｓ ｈｅａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ａｎ Ｈ２ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．」、Ｊ． Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， ９２， ３２９ （２００１）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、（発行日２００１年４月）
【００１９】
【非特許文献３】
Ｈ． Ｍａｃｋ， Ｒ． Ｒｅｉｓｆｅｌｄ ａｎｄ Ｄ． Ａｖｎｉｒ著、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｒａｔｅ ｅａｒｔｈ ｉｏｎｓ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｖｙｃｏｒ ｇｌａｓｓ．」、Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．９９， Ｎｏ．３， ２３８ （１９８３）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、（発行日１９８３年８月５日）
【００２０】
【非特許文献４】
Ｒ． Ｒｅｉｓｆｅｌｄ， Ｎ． Ｍａｎｏｒ ａｎｄ Ｄ． Ａｖｎｉｒ著、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｓ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ．」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ８， ３９９ （１９８３）、Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ発行、（発行日１９８３年）
【００２１】
【非特許文献５】
Ａ．Ｌ． Ｈｕｓｔｏｎ， Ｂ．Ｌ． Ｊｕｓｔｕｓ ａｎｄ Ｔ．Ｌ． Ｊｏｈｎｓｏｎ著、「Ｆｉｂｅｒ−ｏｐｔｉｃ−ｃｏｕｐｌｅｄ， ｌａｓｅｒ ｈｅａｔｅｄ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｏｓｉｍｅｔｅｒ ｆｏｒ ｒｅｍｏｔｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｎｇ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６８（２４）， ３３７７ （１９９６）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９６年６月１０日）
【００２２】
【非特許文献６】
Ｂ．Ｌ． Ｊｕｓｔｕｓ ａｎｄ Ａ．Ｌ． Ｈｕｓｔｏｎ著、「Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｄｏｐｅｄ Ｖｙｃｏｒ ｇｌａｓｓ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６７（９）， １１７９ （１９９５）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９５年８月２８日）
【００２３】
【非特許文献７】
Ｂ．Ｌ． Ｊｕｓｔｕｓ， Ａ．Ｌ． Ｈｕｓｔｏｎ ａｎｄ Ｔ．Ｌ． Ｊｏｈｎｓｏｎ著、「Ｌａｓｅｒ−ｈｅａｔｅｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｇｌａｓｓ．」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６８（１）， １ （１９９６）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行、（発行日１９９６年１月１日）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来のフッ化物ガラスまたはオキシフッ化物ガラスを利用した蛍光ガラスは、耐熱性および化学的耐久性が悪いだけでなく、機械的強度も低いという問題がある。このため、上記従来の蛍光ガラスでは、大型のガラス板等の作製が困難であり、大気中、特に屋外で長期にわたって使用することが難しかった。また、フッ化物等は環境に対しても悪影響を及ぼす等問題が多い。
【００２５】
また、希土類を多量に含む酸化物ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度は優れているが、希土類を多く含むため価格が非常に高くなるという問題がある。
【００２６】
さらに、従来の多孔質酸化物ガラスにイオンや半導体微粒子をドープする方法で得られた発光ガラスでは、発光強度の大きい蛍光が得られないという問題点がある。例えば、上記従来の発光ガラスに対して、数ワット程度の紫外線ランプを用いて紫外線を照射した場合、目視で発光が十分に確認できる程度の強い蛍光は得られない。
【００２７】
また、従来の照明装置に使用している有機蛍光塗料は、化学的耐久性に欠けるため、屋外での長期使用に適さないという問題があり、上記有機蛍光塗料を用いた照明装置は、短期的利用の看板や屋内での利用に限られているという問題がある。
【００２８】
さらに、フッ化物ガラスを利用した照明装置は、上述のとおり、環境に対して問題が多く、屋外での長期間使用する場合、安定性に欠けるという問題がある。
【００２９】
また、従来の水中照明器具では、見栄えが悪いだけでなく、さらに、送電コードが破損した場合には漏電の危険性が存在するという問題がある。
【００３０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、紫外線等の照射により強い発光を呈する発光ガラスを生産する方法および該発光ガラス、並びに該発光ガラスの利用法を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、後述するように、廃ガラス等を利用し作製した多孔質ガラス（多孔質シリカガラス）に希土類化合物等を含浸させ、その後、大気中または還元雰囲気中にて焼成を行うことにより酸化物ガラスを得た。そして、上記酸化物ガラスについて詳細な検討を行った結果、上記酸化物ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、希土類原子を多量に含まないにも関わらず、強い発光を呈することを独自に見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００３２】
すなわち、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記の課題を解決するために、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子含有吸着多孔質ガラスを大気中あるいは還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有することを特徴としている。
【００３３】
上記方法にて生産された発光ガラスは、紫外領域の光の照射により励起され、強い蛍光を発するものである。すなわち、上記発光ガラスは、紫外線を可視域の光へ高効率に変換することができるものである。さらに、上記発光ガラスは、ガラス母体が酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。したがって、上記の構成によれば、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する酸化物ガラスを容易に生産することができる。
【００３４】
また、上記発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。また、上記発光ガラスは、希土類を多量に含ませなくても強力に発光するため、コストを低減することも可能である。
【００３５】
また、上記希土類原子が、ランタノイドの少なくとも１種の原子であることが好ましく、さらには、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂであることがより好ましい。これらの原子であれば、強力に発光する発光ガラスを生産することができる。
【００３６】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記第１工程は、上記希土類原子を有する化合物を含む溶液に多孔質ガラスを含浸させる工程であることが好ましい。
【００３７】
上記の構成によれば、上記希土類原子を有する化合物（以下、単に希土類化合物と称する場合もある）を容易に多孔質ガラスにしみ込ませることができる。したがって、容易に耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する酸化物ガラスを生産することができる。
【００３８】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記第２工程における焼成温度は、９００℃以上であることが好ましい。
【００３９】
上記の構成によれば、希土類原子を吸着させた多孔質ガラスを十分に焼結することができる。このため、確実に耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する酸化物ガラスを生産することができる。
【００４０】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、上記第１工程は、さらに、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程を有することが好ましい。
【００４１】
上記の構成によれば、焼成とともに希土類イオンの価数制御を行うことができる。このため、より強く蛍光を発する発光ガラスを生産することができる。
【００４２】
また、本発明に係る発光ガラス生産方法は、さらに、上記第２工程において焼成した後、急速に冷却させる工程を有することが好ましい。
【００４３】
上記の構成によれば、マトリックス（酸化物ガラス母体）と希土類原子とが反応することを防ぐことができる。このため、より強い蛍光を発する発光ガラスを生産することができる。
【００４４】
また、本発明に係る発光ガラスは、上記の課題を解決するために、上記のいずれかの発光ガラス生産方法により生産されることを特徴としている。
【００４５】
本発明に係る発光ガラスは、紫外領域の光の照射により励起され、強い蛍光を発するものである。すなわち、上記発光ガラスは、紫外線を可視域の光へ高効率に変換することができるものである。さらに、上記発光ガラスは、ガラス母体が酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。また、上記発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。また、上記発光ガラスは低価格で生産可能である。
【００４６】
また、本発明に係る照明装置は、上記の課題を解決するために、上記の発光ガラスと紫外線光源を備えていることを特徴としている。
【００４７】
本発明に係る発光ガラスは、上述のように、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度に優れており、さらに透明性が高いため、短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。また、上記発光ガラスは低価格で生産可能であるという利点を有する。
【００４８】
このため、本発明に係る照明装置は、環境に対して悪影響の少なく、屋外においても長期間安定な照明器具として利用可能である。さらに、本照明装置は、昼間は環境を損ねない透明なガラスとして、夜間は、例えば、ブラックライト等の光源を利用した照明器具として利用することができ、夜間の危険箇所表示や、人に快適な印象を与える看板等に利用可能である。また、上記照明装置は、高価な希土類原子を多量に使用しないため、低価格で生産可能である。
【００４９】
また、本発明に係る水中照明装置は、上記の発光ガラスと紫外線光源を備えていることを特徴としている。
【００５０】
上記発光ガラスは、後述する実施例に示すように、水中でも紫外線を照射されることにより発光する。このため、本発明の照明装置によれば、例えば、水の外から、または水中において紫外線を発光ガラスに照射するだけで、発光強度の強い水中照明装置として使用することができる。かかる水中照明装置は、送電コード等を必要としないため、水中においても漏電の危険性も無く、美感を損ねることも無いという利点がある。なお、照明装置としての利点は、上述のとおりである。
【００５１】
また、本発明に係る照明装置において、上記照明装置は、さらに光ファイバーを備えており、上記光ファイバーの一方の端部は上記紫外線光源と接続されており、上記光ファイバーのもう一方の端部は上記発光ガラスの近傍に設けられていることが好ましい。
【００５２】
上記の構成によれば、上記紫外線光源から照射される紫外線は、上記光ファイバーを介して、上記発光ガラス近傍から上記発光ガラスに対して照射される。すなわち、光ファイバーによって、照明部分（発光ガラス）の近傍まで、紫外線を導入することができる。このため、本発明に係る照明装置は、例えば、水槽の外部のような、照明部分（発光ガラス）と離れた位置から、照明部分（発光ガラス）に対して紫外線を照射する場合よりも、より一層発光強度の強い照明装置として利用することができる。さらに、光ファイバーを介して紫外線を導入しており、送電コードが必要ないため、漏電の危険性もなく、美感の優れた水中照明装置としても利用可能である。
【００５３】
また、本発明に係る照明方法は、上記の課題を解決するために、上記の発光ガラスと紫外線光源とを利用することを特徴としている。
【００５４】
上記の方法は、環境に対して悪影響が少なく、屋外においても長期間安定な照明方法として利用可能であり、夜間の危険箇所表示方法や、人に快適な印象を与える照明方法等としてだけでなく、水中照明方法としても利用可能である。
【００５５】
また、本発明に係るディスプレイ装置は、上記発光ガラスを備えていることを特徴としている。
【００５６】
上記の構成により、発光ガラスの発光および透明性を利用することができるため、透過配置での利用や、３次元立体（３Ｄ）的な表示能を有するディスプレイ装置を得ることができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る発光ガラス生産方法および発光ガラスに関する実施の一形態について以下に説明する。なお、本発明はこれに限られるものではない。
【００５８】
（１）発光ガラス生産方法
本発明に係る発光ガラス生産方法は、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子吸着多孔質ガラスを、大気中または還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有するものであればよい。以下に、本発明の発光ガラス生産方法における各工程、材料、生成物等について詳細に説明する。
【００５９】
（１−１）第１工程
本発明の発光ガラス生産方法における第１工程にて用いられる多孔質ガラスは、比較的孔径の小さいものであることが好ましい。これは、孔径がマトリックスに閉じ込められる程度に、焼成によって小さくなっている必要があると考えられるためである。
【００６０】
また、上記多孔質ガラスは、シリカを主成分とするガラスであればよく、含まれる各原子の化学組成等は特に限定されるものではない。また、この多孔質ガラスの作製方法は従来公知の方法が利用できる。例えば、後述の実施例に示すように、市販の廃ガラスに所定の割合のＳｉ、Ｏ、Ｂ、Ｎａ、およびＡｌを含む化合物をそれぞれ加えて高温溶融させた後、冷却成形し、高温の酸で処理を行うことにより作製することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００６１】
上記多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる工程は、上記多孔質ガラスの表面および孔中に希土類原子（希土類イオンを含む。本発明について同じ）または希土類化合物を吸着させる工程であればよい。具体的には、例えば、希土類原子または希土類化合物を含む溶液に上記多孔質ガラスを含浸させる方法、または希土類原子または希土類化合物を含む溶液を上記多孔質ガラスに塗布する方法等を挙げることができる。なお、上記溶液の溶媒は、水であってもよいし、水以外の有機溶媒であってもよく特に限定されるものではない。また、多孔質ガラスに吸着させる希土類原子または希土類化合物の量は適宜設定できる。
【００６２】
また、上記多孔質ガラスに希土類原子または希土類化合物を吸着させる際の条件、例えば、上記多孔質ガラスを上記溶液に含浸させる時間、温度、回数、溶液の量、溶液のｐＨ等、および、上記多孔質ガラスに上記溶液を塗布する回数等は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。
【００６３】
また、上記多孔質ガラスに希土類原子または希土類化合物を吸着させた後、一旦これを乾燥させて、再び希土類原子または希土類化合物を吸着させることもできる。すなわち、第１工程の途中に乾燥工程をいれてもよいし、上記希土類原子等を吸着させる工程と乾燥工程とを複数回繰り返すことも可能である。これにより、多孔質ガラスに希土類原子または希土類化合物を確実に吸着させることができ、濃度消光を防ぎ、より発光強度の強い発光ガラスを生産することができる。
【００６４】
また、上記希土類原子としては、長周期型の周期表３Ａ族に属するＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタノイド（Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム））が挙げられる。なお、本発明でいう希土類原子には、希土類イオンを含むものとする。
【００６５】
これらの原子のなかでも、ランタノイドの少なくとも１種の原子であることが好ましく、さらには、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂが特に好ましい。上記の原子であれば、発光強度の強い発光ガラスを容易に生産できるためである。なお、上記の希土類原子を単独で用いてもよいし、複数の希土類原子を組み合わせて使用してもよいことは、いうまでもない。
【００６６】
また、上記希土類化合物としては、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物、およびランタノイド化合物が挙げられる。具体的には、例えば、希土類原子を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、有機金属塩等の化合物およびこれら化合物の水和物等の従来公知の化合物を挙げることができ、特に限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明の発光ガラス生産方法における第１工程は、さらに、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程を有していてもよい。
【００６８】
上記多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程は、例えば、多孔質ガラスの表面および孔中に増感剤を吸着させる工程であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、後述する実施例に示すように、増感剤を含む溶液に多孔質ガラスを含浸させる方法や、その他に増感剤を含む溶液を多孔質ガラスに塗布する方法等を挙げることができる。上記溶液の溶媒も水、または有機溶媒等といった従来公知のものが使用できる。また、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程は複数回行われてもよい。これにより、容易に増感剤を多孔質ガラスにしみ込ませることができ、より強く発光する発光ガラスを生産することができる。
【００６９】
また、上記増感剤は、酸化物ガラス（シリカ）と組成の異なる化合物（例えば、酸化物等）であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、およびＭｇ（マグネシウム）等の原子のうち、少なくとも１種が含まれる化合物が挙げられる。これらの化合物としては、上記原子を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、または炭酸塩等の化合物等およびこれら化合物の水和物等の従来公知の化合物を挙げることができる。
【００７０】
また、多孔質ガラスに吸着させる増感剤の量は適宜設定でき、特に限定されるものではない。
【００７１】
また、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程は、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる工程の前後どの段階で行ってもよく、さらに、希土類原子と増感剤とを多孔質ガラスに吸着させる工程を同時に行ってもよい。また、多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる工程と多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程との間に乾燥工程がはっていてもよいし、これら２つの吸着工程と乾燥工程とを複数回繰り返すこともできる。
【００７２】
すなわち、上記増感剤を多孔質ガラスに吸着させる工程は、以下に述べる第２工程における焼成の前であれば、どの段階で行われてもよく、回数等の条件も適宜設定可能である。
【００７３】
（１−２）第２工程
本発明の発光ガラス生産方法における第２工程は、上記第１工程で得られた希土類原子吸着多孔質ガラスを、大気中または還元雰囲気中にて焼成させる工程であればよく、具体的な焼成方法等については特に限定されるものではない。例えば、還元雰囲気中にて焼成させる方法としては、後述する実施例に示すように、カーボンを入れたアルミナるつぼ中で焼成する方法等が挙げられる。
【００７４】
また、焼成温度は、９００℃以上で行うことが好ましい。後述する実施例に示すように、９００℃より低い温度で焼成した場合は、十分な発光を呈する酸化物ガラスを得られないためである。これは、９００℃以上で焼成を行うことにより、希土類原子が吸着している多孔質ガラスの孔径および表面状態をコントロールすることができるからである。
【００７５】
なお、焼成温度の上限としては、１６００℃であることが好ましい。これ以上の温度で焼成した場合、基質のガラスが軟化してしまうためである。
【００７６】
また、焼成を行う時間、温度を上昇させる速度等は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。
【００７７】
また、上記焼成後に得られた酸化物ガラスを急速に冷却する工程を含むことが好ましい。焼成を長時間行った場合、または焼成後に急冷を行わなかった場合は、マトリックス（酸化物ガラス母体）と希土類原子とが反応してしまい、蛍光が弱くなってしまうことがわかっているためである。なお、急冷する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一定温度の恒温槽内で冷却する方法、大気中に放置する方法等が挙げられる。また、冷却時間、冷却速度等は、適宜設定可能である。
【００７８】
（２）発光ガラス
本発明に係る発光ガラスは、上記の方法により生産される発光ガラスであればよく、化学組成も、少なくとも、Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、および希土類原子を含んでいればよく、特に限定されるものではない。
【００７９】
また、本発明に係る発光ガラスは、後述する実施例に示すように、紫外領域の光の照射により励起され、強い蛍光を発するものである。すなわち、本発明に係る発光ガラスは、紫外線またはＸ線を可視域の光へ高効率に変換することができるものであると換言できる。さらに、本発明に係る発光ガラスは、ガラス母体が安定な酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。
【００８０】
また、本発明に係る発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるという利点がある。さらに、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。さらに、希土類を多量に含ませなくても強力に発光するため、コストを低減することも可能である。
【００８１】
具体的には、後述する実施例に示すように、例えば、希土類原子としてＥｕを用いて、還元雰囲気中で１１００℃にて焼成を行うことにより得られた発光ガラスは、紫外光励起によって発光強度の大きい青色発光を呈した。一方、大気中で焼成を行った場合に得られた発光ガラスは、十分な発光を示さなかった（図２、３参照）。
【００８２】
また、希土類原子としてＣｅを用いて、還元雰囲気中で１１００℃にて焼成を行うことにより得られた発光ガラスは、紫外光励起によって発光強度の大きい発光を呈した（図４、５参照）。また、Ｃｅを吸着させた多孔質ガラスに、さらに増感剤としてＡｌ（ＮＯ３）３を吸着させた後に焼成し得られた発光ガラスは、より強い発光を示した（図４、５参照）。
【００８３】
また、希土類原子としてＴｂを用いて、大気中で１１００℃にて焼成を行った場合、得られた発光ガラスは、紫外光励起により、発光強度の大きい赤色発光を呈した（図６、７参照）。
【００８４】
上記のように、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類原子を吸着させた多孔質ガラスを大気中で焼成した場合、希土類原子は通常安定な３価、または４価のイオン（例えば、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｃｅ４＋等）として存在している。このため、発光ガラスは、紫外光励起により、主に赤色発光を呈するか、あるいはそれほど強い発光を示さないことになる。一方、上記希土類原子吸着多孔質ガラスを還元雰囲気中で焼成することにより、例えば、Ｅｕイオンは３価から２価のイオン（Ｅｕ３＋→Ｅｕ２＋）に変化する。このため、発光ガラスは、発光強度の大きい青色発光を呈することになると考えられる。
【００８５】
また、増感剤が希土類原子とともに存在している場合、高温焼成することにより増感剤は、酸化物となり、希土類原子からの蛍光を強くする効果を有する。このため、希土類原子と増感剤とを吸着させた多孔質ガラスを焼成させて得られた発光ガラスは、紫外光励起によって、より強い発光を呈すると考えられる。
【００８６】
これらの結果から、本発明に係る発光ガラス生産方法によれば、増感剤の存在下または非存在下にて、希土類原子が吸着した多孔質ガラスを十分に焼成することによって、希土類イオンとガラス界面との制御を適切に行うことができるといえる。
【００８７】
また、還元環境下にて焼成を行うことにより、本発明に係る発光ガラスでは、希土類イオンとガラスの界面との状態が通常の酸化物ガラスとは異なる状態になっていると考えられる。
【００８８】
さらに、後述する実施例に示すように、本発明に係る発光ガラスは、バーナーで加温しながらでも強く発光する。また、加温した湯中でも強く発光する。このことから、上記発光ガラスは、高温環境下の空気中、水中のいずれの環境でもでも強く発光し、優れた耐熱性と発光性を併せ持つといえる。勿論、上記発光ガラスは、高温環境下でなくとも強く発光することはいうまでもない。
【００８９】
本発明に係る発光ガラスは、上述したような優れた機能を有している。このため、例えば、エキシマレーザー等の光軸調整等に使用可能である。さらに、ランプ用蛍光管、蛍光ファイバー、ディスプレイ、ＬＣＤのバックライト、または表示装置等に利用可能である。
【００９０】
さらに、本発明に係る発光ガラスは、製造条件を適宜変更することにより、例えば、チューブ、板、ファイバー等といった種々の形状に成形することが可能である。具体的には、例えば、多孔質ガラスを製造する際、後述する実施例に示すように、一旦高温溶融させる工程がある。この高温溶融させた後、種々の形状の金型に流し込み冷却させて成形することにより、所望の形状の多孔質ガラスを製造できる。したがって、上記種々の形状の多孔質ガラスを用いることによって、チューブ、板、ファイバー等といった種々の形状の発光ガラスを生産することができる。
【００９１】
（３）本発明に係る発光ガラスの利用法
本発明に係る発光ガラスは、紫外線またはＸ線等により励起され、可視域の光を発光するものであり、さらに耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度も優れている。また、本発明に係る発光ガラスは、短波長の光により励起され、紫外線照射による欠陥も発生し難いという利点を有する。さらに、生産コストも低くすむ。
【００９２】
このため、上記発光ガラスを利用して、優れた照明装置を作製することができる。すなわち、本発明に係る照明装置は、上記発光ガラスと紫外線光源とを備えていればよく、その他の構成としては、従来公知の照明装置の種々の構成を有していてもよく、特に限定されるものではない。また、本発明に係る照明装置は、上記発光ガラスを利用していればよいとも換言できる。
【００９３】
また、本発明でいう「紫外線光源」としては、いわゆるＸ（エックス）線または紫外線と呼ばれる波長範囲の電磁波を上記発光ガラスに対して照射し、上記発光ガラスを発光させることができるものであればよく、紫外線の強度、ワット（Ｗ）数等は適宜設定でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、従来公知の市販のブラックライトや紫外線ランプ等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明に係る照明装置は、水中でも使用可能である。これは、後述する実施例に示すように、上記発光ガラスが水中でも紫外線を受けることにより、発光するためである。
【００９５】
また、本発明に係る照明装置は、さらに光ファイバーを備えており、上記光ファイバーの一方の端部は上記紫外線光源と接続されており、上記光ファイバーのもう一方の端部は上記発光ガラスの近傍に設けられていることが好ましい。上記の構成によれば、例えば、水中に発光ガラスが配置され、水の外に紫外線光源が配置される場合でも、光ファイバーを介することにより、水中の発光ガラスの近傍から紫外線を発光ガラスに対して照射することができる。光ファイバーは、送電コードと異なり通電していないため、漏電の危険性も無く、また発光ガラス、光ファイバー、紫外線光源といった必要最小限の部材によって照明装置が構成されているため、照明装置の美感を損なうことも無いという利点がある。なお、ここでいう「近傍」とは、例えば、発光ガラスと光ファイバーの端部とが接する距離〜発光ガラスと光ファイバーの端部との距離が３０ｃｍ離れている距離の範囲内であることが好ましい。発光ガラスと光ファイバーの端部との距離が上記範囲以上離れてしまうと、光ファイバーを用いて発光ガラスの近くまで紫外線を導入する意義が薄れてしまうためである。
【００９６】
以下に、本実施の形態に係る照明装置１の具体的な構成について、図１０に基づき説明するが、本発明に係る照明装置はこの構成に限られるものではない。
【００９７】
図１０に示すように、本実施の形態に係る照明装置１は、基材２と、上記発光ガラス３と、ブラックライト４とを備えている。発光ガラス３とブラックライト４とは、基材２上に設けられている。発光ガラス３は、照明部材として機能し、ブラックライト４は、紫外線光源として機能する。
【００９８】
基材２は、発光ガラス３の発光を阻害しないものであればよく、例えば、金属、ガラス、塀、岩、木材、コンクリート、プラスチック等の従来公知の基材が利用可能であり、特に限定されるものではない。また、発光ガラス３は、本発明に係る発光ガラスをそのまま用いてもよいし、上記本発明に係る発光ガラスと基材（例えば、ガラス、金属、岩等）とを接続させて用いてもよい。
【００９９】
また、発光ガラス３およびブラックライト４を基材２に設ける手段も、留め具等により物理的に固定する方法や接着剤により接着させる方法等のように、従来公知の物理的、化学的な接続方法、接着方法等を利用することができ、特に限定されるものではない。また、ブラックライト４を、基材２に設けず、基材２から適宜離れた位置に設けて、発光ガラス３に紫外線を照射する構成であってもよい。
【０１００】
上記の照明装置１によれば、昼間は周囲の環境を損ねない透明なガラスとして、夜間はブラックライト４を利用した照明器具として、屋外でも長期間安定して利用することができる。したがって、上記照明装置１は、例えば、夜間の危険箇所の表示、人に快適な印象を与えるような看板等への利用が可能である。
【０１０１】
また、上記発光ガラスは、後述する実施例に示すように、水中においても発光するため、水中照明装置としても使用可能である。
【０１０２】
水中でも利用可能な、本実施の形態に係る照明装置１０、および照明装置２０の具体的な構成について、図１１および図１２に基づき説明するが、本発明に係る照明装置はこの構成に限られるものではない。
【０１０３】
図１１に示すように、照明装置１０は、発光ガラス１３と、紫外線ランプ１４とを備えている。発光ガラス１３は水中に配置され、紫外線ランプ１４は、水の外部に設けられる。発光ガラス１３は、上記と同様に、本発明に係る発光ガラスをそのまま用いてもよいし、上記本発明に係る発光ガラスと基材（例えば、ガラス、金属、岩等）とを接続させて用いてもよい。紫外線ランプ１４と発光ガラス１３との距離は、紫外線ランプ１４から照射された紫外線によって、発光ガラス１３が発光できる程度の距離であればよく、紫外線ランプ１４の照射強度等に応じて適宜設定可能である。
【０１０４】
上記照明装置１０によれば、水の外部から紫外線ランプ１４を発光ガラス１３に対して照射することにより、発光ガラス１３が水中で発光する。このため、上記照明装置１０は、従来の水中照明装置のように送電の必要性が無いため、漏電の危険性が無く、さらに少ない部材から構成されるため、美感を損なうこともないという利点がある。
【０１０５】
また、後述する実施例に示すように、本発明にかかる発光ガラスは、波長３６５ｎｍ近傍の紫外線により強く発光する。ここで、波長３６５ｎｍ近傍の紫外線は、水中でも効率よく透過する性質を有する。このため、かかる波長の紫外線の照射により強い発光を呈する発光ガラスを利用した水中照明装置によれば、水の外部から当該水中照明装置に対して紫外線を照射する場合でも、紫外線を発光ガラスからなる照明部分に十分に照射することができるため、十分な強度で発光させることができるという利点がある。
【０１０６】
また、照明装置２０は、図１２に示すように、発光ガラス２３と紫外線ファイバー２６とを備えている。紫外線ファイバー２６は、光ファイバー２５の一方の端部と紫外線ランプ２４とが接続されている構成である。また、発光ガラス２３は水中に配置され、紫外線ランプ２４は水の外に配置されており、光ファイバー２５は水の外部から水中まで延在しており、光ファイバー２５のもう一方の端部は、発光ガラス２３の近傍に設けられている。
【０１０７】
上記発光ガラス２３は、本発明に係る発光ガラスをそのまま用いてもよいし、上記本発明に係る発光ガラスと基材（例えば、ガラス、金属、岩等）とを接続させて用いてもよい。また、上記紫外線ファイバー２６としては、例えば、照明部分である発光ガラス２３と紫外線ランプ２４とが離れた位置に存在する場合、上記紫外線ランプ２４と光ファイバー２５とを接続させることにより、光ファイバー２５を介して紫外線を発光ガラス２３近傍に導入することができるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、図１２に示すように、ライトガイドとして機能する従来公知の光ファイバー２５の一方の端部と紫外線光源として機能する紫外線ランプ２４とが接続して設けられており、紫外線ランプ２４から照射された紫外線が光ファイバー２５中を通過し、光ファイバー２５のもう一方の端部より、発光ガラス２３に対して近傍から照射されるものを挙げることができる。上記の紫外線ファイバー２６は、送電（通電）の必要性が無いため水中にも設置でき、事実上、紫外線光源を発光ガラス２３の近傍に設けることが可能となる。
【０１０８】
したがって、上記照明装置２０によれば、紫外線ファイバー２６によって、発光ガラス２３に対して近傍から紫外線を照射することができる。このため、上記照明装置２０は、発光強度が強くなる。また、水中には、発光ガラス２３および光ファイバー２５のみ存在すれば、照明装置として機能でき、多くの部材が必要ないため、美感の優れた水中照明器具として利用することができる。さらに、送電の必要性が無いため、漏電の危険性も無い。
【０１０９】
なお、上述した各種照明装置の構成、配置、意匠等は、上述のものに限定されるものではなく、従来公知の照明装置の構成、配置、意匠等を利用することができることはいうまでもない。例えば、上記紫外線ファイバー２６の先端部に発光ガラス２３が取り付けられており、紫外線ファイバー２６と発光ガラス２３とが一体となって構成されていてもよい。さらに、上記照明装置は、そのままでも水中で使用することが可能であるが、防水可能を施して使用することも勿論可能である。
【０１１０】
また、本発明に係る発光ガラスは、照明方法にも利用することができる。すなわち、本発明に係る照明方法は、上記発光ガラスと紫外線光源とを利用していればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。
【０１１１】
また、上記発光ガラスは、後述する実施例に示すように、加熱した状態でも強く発光し、耐熱性と発光性とを併せ持つ、優れた素材である。このため、上記発光ガラスを利用することにより、高温環境下（水中、空気中を問わず）でも強く発光する、耐熱性の照明装置を作製できる。
【０１１２】
また、上記発光ガラスを用いてディスプレイ装置を作製することができる。すなわち、本発明に係るディスプレイ装置は、上記発光ガラスを備えていればよく、その他の具体的な構成は、特に限定されるものではない。例えば、通常のＬＣＤのバックライトとして配置・利用することも可能であるし、また、通常のディスプレイ装置のディスプレイ画面前部に設けて透過配置として利用することも可能である。
【０１１３】
以上のように、本発明に係る発光ガラスを利用した照明装置または照明方法を利用することにより、例えば、透明な板材に上記発光ガラスを設けて、夜間にブラックライトを照射し発光させて人に快適な印象を与える空間を作製することも可能であるし、また、道路標識のマーカーに利用することも可能である。
【０１１４】
以下添付した図面に沿って実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【０１１５】
【実施例】
〔実施例１〕
市販の廃ガラスを溶融させた後、溶融後の廃ガラス１００重量部に対して、溶融後の添加剤の組成が、８．８Ｎａ２Ｏ−９５Ｂ２Ｏ３−７５ＳｉＯ２−６Ａｌ２Ｏ３となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３をそれぞれ添加し、１４００℃で溶融させた。次いで、所定の形状の金型に流し出して冷却成形した後、９０℃にて１規定の硝酸による処理を行い、多孔質シリカガラスを得た。
【０１１６】
この多孔質シリカガラスを、０．５ｇのＥｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液に含浸させた。多孔質シリカガラスを１度上記水溶液に含浸させた後、３５０℃で１時間乾燥させて、硝酸塩を分解させた後、さらにもう１度上記水溶液に含浸させた。
【０１１７】
その後、２℃／分の速度でゆっくりと温度を上昇させて１１００℃にて２時間焼成を行った。この焼成を大気中で行った場合、強い発光を呈する発光ガラスは得られなかった。一方、カーボンを入れたアルミナるつぼ中で還元雰囲気として焼成を行った場合、強い発光を呈する発光ガラスを得ることができた。得られた発光ガラスはいずれも外観上透明なものであった。
【０１１８】
上記還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスの透過スペクトルを測定した結果を図１に示す。図１に示すように、得られた発光ガラスは、３００ｎｍ付近から透過率が高くなり、４００ｎｍより長波長側では透過率が８０％以上になることがわかった。
【０１１９】
また、上記大気中で焼成して得られた発光ガラスおよび還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスに対して、波長２５４ｎｍの紫外光を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を図２に示す。図２に示す実線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、破線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。この図２に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは波長４３０ｎｍ付近の青色蛍光を強く発することがわかった。一方、大気中で焼成して得られた発光ガラスはそれほど強い発光を示さなかった。
【０１２０】
また、図３に還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスにおける波長４３０ｎｍの青色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示す。図３に示す実線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、破線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。この図３に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは波長２３０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度までの紫外線の照射により励起され、強く発光することがわかった。
【０１２１】
また、市販の６Ｗ（ワット）の殺菌用紫外線ランプ（波長２５０ｎｍ）を用いて、２ｃｍ離した場所から還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスに対して紫外線を照射した場合、顕著な青色発光を肉眼で観察することができた。
【０１２２】
なお、比較のため、上記方法と同様に多孔質ガラスを作製し、８５０℃で焼成した場合に得られた発光ガラスは蛍光を示さなかった。
【０１２３】
〔実施例２〕
市販の廃ガラスを溶融させた後、溶融後の廃ガラス１００重量部に対して、溶融後の添加剤の組成が、７Ｎａ２Ｏ−９０Ｂ２Ｏ３−７５ＳｉＯ２−６Ａｌ２Ｏ３となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３をそれぞれ添加し、１４００℃で溶融させた。次いで、所定の形状の金型に流し出して冷却成形した後、９０℃にて１規定の硝酸による処理を行い、多孔質シリカガラスを得た。
【０１２４】
この多孔質シリカガラスを、０．５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液に含浸させた。多孔質シリカガラスを１度上記水溶液に含浸させた後、３５０℃で１時間乾燥させて、硝酸塩を分解させた後、さらにもう１度上記水溶液に含浸させた。
【０１２５】
その後、２℃／分の速度でゆっくりと温度を上昇させて１１００℃にて２時間焼成を行った。この焼成を大気中で行った場合、強い発光を呈する発光ガラスは得られなかった。一方、カーボンを入れたアルミナるつぼ中で還元雰囲気として焼成を行った場合、強い発光を呈する発光ガラスを得ることができた。また、Ａｌ（ＮＯ３）３を溶解させた水溶液に多孔質ガラスを含浸させた後、還元雰囲気中で焼成を行った場合、さらに強い発光を呈する発光ガラスを得ることができた。なお、得られた発光ガラスはいずれも外観上透明なものであった。また、しみ込ませたＡｌ（ＮＯ３）３は、焼成により硝酸塩が分解され、Ａｌ２Ｏ３になっていると思われる。
【０１２６】
上記得られた３種類の発光ガラスに対して、波長３１０ｎｍ〜３４５ｎｍの領域の紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４に示す破線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、一点鎖線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、実線はＡｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。
【０１２７】
この図４に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは、波長４００ｎｍ付近の蛍光を強く発することがわかった。また、Ａｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスは、波長３９０ｎｍ付近の蛍光を強く発することがわかった。一方、大気中で焼成して得られた発光ガラスはそれほど強い発光を示さなかった。
【０１２８】
また、図５に上記得られた３種類の発光ガラスにおける波長３８０ｎｍの蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示す。図５に示す破線は大気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、一点鎖線は還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示し、実線はＡｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスから発生した蛍光スペクトルを示す。
【０１２９】
図５に示すように、還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス、およびＡｌ２Ｏ３を表面に付着させた後還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラスはともに、波長２３０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度までの領域の紫外線の照射により励起され、強く発光することがわかった。
【０１３０】
なお、比較のため、上記方法と同様に多孔質ガラスを作製し、９００℃で焼成した場合、得られた発光ガラスの呈する蛍光はいずれも非常に弱いものだった。
【０１３１】
〔実施例３〕
着色廃ガラス混合物を溶融させた後、溶融後の廃ガラス１００重量部に対して、溶融後の添加剤の組成が、７Ｎａ２Ｏ−９０Ｂ２Ｏ３−７５ＳｉＯ２−６Ａｌ２Ｏ３となるように、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３をそれぞれ添加し、１４００℃で溶融させた。次いで、所定の形状の金型に流し出して冷却成形した後、１規定の硝酸による処理を９０℃にて２４時間行い、多孔質シリカガラスを得た。
【０１３２】
この多孔質シリカガラスを、０．１４ｇのＴｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液に含浸させた。多孔質シリカガラスを１度上記水溶液に含浸させた後、３５０℃で１時間乾燥させて、硝酸塩を分解させた後、さらにもう１度上記水溶液に含浸させた。その後、２℃／分の速度でゆっくりと温度を上昇させ１１００℃にて２時間、大気中で焼成を行った。
【０１３３】
上記得られた発光ガラスに対して、波長２３３ｎｍの紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を図６に示す。図６に示すように、上記得られた発光ガラスは、波長３７５ｎｍ〜５５０ｎｍの領域で断続的に強い蛍光を発することがわかった。
【０１３４】
また、図７に得られた発光ガラスにおける波長５４２ｎｍの赤色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示す。図７に示すように、上記得られた発光ガラスは、波長２２０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度までの領域の紫外線の照射により励起され、強く発光することがわかった。
【０１３５】
〔実施例４〕
上記発光ガラスが水中でも発光するか否かを確認し、水中照明器具としての利用可能性を検討した。具体的には、以下のように行った。
【０１３６】
まず、図８（ａ）に示すように、上記実施例１の方法により、Ｅｕをドープして作製した発光ガラスをビーカー湯中に浸した後、ビーカー外から４Ｗ（ワット）のブラックライト（波長：３６５ｎｍ）を上記発光ガラスに照射した。そして、周囲を暗くして観察したところ、図８（ｂ）に示すように、ビーカー内部の発光ガラスは明るく発光し、ビーカー外から目視でも発光がはっきりと確認できた。
【０１３７】
この結果より、上記発光ガラスは、加温した水中でも発光可能であることがわかり、耐熱性と発光性とを併せ持つことがわかった。これにより、上記発光ガラスを利用することにより、耐熱性が優れており、かつ発光強度の強い水中照明装置を作製できることがわかった。なお、上記実験では、湯中に発光ガラスを浸し、湯中での発光を調べているが、勿論、加温していない水中での発光も可能である。
【０１３８】
〔実施例５〕
次に、発光ガラスの空気中での発光を調べた。具体的には、以下のように行った。
【０１３９】
まず、図９（ａ）に示すように、上記実施例１の方法により、Ｅｕをドープして作製した発光ガラスをバーナー上にかざし、４Ｗのブラックライト（波長：３６５ｎｍ）を照射した。そして、周囲を暗くして観察したところ、図９（ｂ）に示すように、上記発光ガラスは目視で確認できる程度に明るく発光した。
【０１４０】
この結果より、上記発光ガラスは、加熱しながらでも発光可能であり、優れた耐熱性と発光性とを併せ持つことがわかった。これにより、上記発光ガラスを利用することにより、耐熱性が優れており、かつ発光強度の強い照明装置を作製できることがわかった。なお、上記実験では、バーナーに発光ガラスをかざして、空気中での発光を調べているが、勿論、加熱なしの発光も可能である。
【０１４１】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る発光ガラス生産方法によれば、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているとともに、強い発光を呈する発光ガラスを生産することができるという効果を奏する。
【０１４２】
また、本発明に係る発光ガラスは、紫外線を可視域の光へ高効率に変換することができるとともに、ガラス母体が安定な酸化物ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性、および機械的強度が優れているという効果を奏する。さらに、本発明に係る発光ガラスは、ガラス母体が多量のシリカを含むため、母ガラスの紫外線透過率が高く、より短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥も発生し難いという効果を奏する。また、本発明に係る発光ガラスは、希土類を多量に含ませなくても強力に発光するため、コストを低減することができるという効果を奏する。
【０１４３】
また、本発明に係る照明装置または照明方法は、上記発光ガラスを利用しているため、耐熱性、化学的耐久性、機械的強度が優れているだけでなく、環境に対して悪影響が無く、屋外でも長期間安定に使用できるという効果を奏する。また、高価な希土類原子を多量に使用しないため、低コストで生産可能であるという効果を奏する。さらに、紫外線を照射するのみで強く発光し、送電の必要性も無いため、水中で利用しても、漏電の危険性もなく、美感の優れた照明装置として利用できるという効果を奏する。
【０１４４】
また、本発明に係るディスプレイ装置は、透過配置や３Ｄ的な利用を行えるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）の透過スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図２】本実施の形態に係る大気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）および還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）に対して波長２５４ｎｍの紫外光を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図３】本実施の形態に係る還元雰囲気中で焼成して得られた発光ガラス（Ｅｕ含有）における波長４３０ｎｍの青色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図４】本実施の形態に係る３種類の条件で焼成して得られた発光ガラス（Ｃｅ含有）に対して、波長３１０ｎｍ〜３４５ｎｍの間の紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】本実施の形態に係る３種類の条件で焼成して得られた発光ガラス（Ｃｅ含有）における波長３８０ｎｍの蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｔｂ含有）に対して、波長２３３ｎｍの紫外線を照射し、励起させた際に発生した蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図７】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｔｂ含有）における波長５４２ｎｍの赤色蛍光の励起波長依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図８】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｅｕ含有）が水中でも発光可能かを確認した実験の結果を示す図である。
【図９】本実施の形態に係る発光ガラス（Ｅｕ含有）が空気中でも発光可能かを確認した実験の結果を示す図である。
【図１０】本実施の形態に係る照明装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図１１】本実施の形態に係る照明装置のその他の例の構成を模式的に示す図である。
【図１２】本実施の形態に係る照明装置のその他の例の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 照明装置
２ 基材
３ 発光ガラス
４ ブラックライト（紫外線光源）
１０ 照明装置
１３ 発光ガラス
１４ 紫外線ランプ（紫外線光源）
２０ 照明装置
２３ 発光ガラス
２４ 紫外線ランプ（紫外線光源）
２５ 光ファイバー
２６ 紫外線ファイバー
Claims (13)
- 多孔質ガラスに希土類原子を吸着させる第１工程と、上記第１工程により得られた希土類原子含有吸着多孔質ガラスを大気中あるいは還元雰囲気中にて焼成させる第２工程とを有することを特徴とする発光ガラス生産方法。
- 上記希土類原子が、ランタノイドの少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の発光ガラス生産方法。
- 上記希土類原子が、Ｅｕ、ＣｅおよびＴｂから選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光ガラス生産方法。
- 上記第１工程は、上記希土類原子を有する化合物を含む溶液に多孔質ガラスを含浸させる工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光ガラス生産方法。
- 上記第２工程における焼成温度は、９００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ガラス生産方法。
- 上記第１工程は、さらに、多孔質ガラスに増感剤を吸着させる工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光ガラス生産方法。
- 上記第２工程において焼成した後、急速に冷却させる工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光ガラス生産方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光ガラス生産方法により生産されることを特徴とする発光ガラス。
- 請求項８に記載の発光ガラスと紫外線光源とを備えていることを特徴とする照明装置。
- 請求項８に記載の発光ガラスと紫外線光源とを備えていることを特徴とする水中照明装置。
- 上記照明装置は、さらに光ファイバーを備えており、上記光ファイバーの一方の端部は上記紫外線光源と接続されており、上記光ファイバーのもう一方の端部は上記発光ガラスの近傍に設けられていることを特徴とする請求項９または１０に記載の照明装置。
- 請求項８に記載の発光ガラスと紫外線光源とを利用することを特徴とする照明方法。
- 請求項８に記載の発光ガラスを備えていることを特徴とするディスプレイ装置。
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