CN100503498C - 发光玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了发光玻璃的制造方法，包含的步骤为：将选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下对多孔玻璃进行加热。通过该方法获得的发光玻璃具有优良的耐热性、化学耐久性、机械强度等特性，并且以紫外光等照射时显示强发光。该玻璃可有效用作照明系统、显示设备等的发光体。

Description

发光玻璃
技术领域
本发明涉及发光玻璃，制造该玻璃的方法，以及该玻璃的应用。
背景技术
含有Eu(铕)、Tb(铽)等稀土元素作为荧光剂的荧光材料是众所已知的。所述荧光材料是通过将含有稀土元素的粉状荧光物质施用至载体上；通过溶胶-凝胶法在载体上形成含有荧光物质的涂膜的方法等制造的(日本未审专利公开2001-270733号；M.Nogami和Y.Abe，“Enhanced emission from Eu2+ ions in sol-gel derived Al2O3-SiO2glasses”，Appl.Phys.Lett.，69(25)3776(1996)，American Institute ofPhysic；M.Nogami，“Fluorescence properties of Eu-doped GeO2-SiO2glass heated under an H2 atmosphere”，J.Luminescence，92，329(2001)，Elsevier Science；等)。
通过施用粉状荧光物质而获得的荧光材料已实际用于灯、阴极射线管等等。然而，在大部分此类材料中，是将荧光物质施用至载体表面，因此此类材料是不透明的，仅产生表面荧光。
通常，用于高强度灯、显示器、短波长激光器校正或其他目的的荧光材料需透明且能够整体成形。可考虑将含有稳定氧化物玻璃作为基质的材料作为这样的荧光材料。然而，一般而言在氧化物玻璃中，作为发光中心的稀土元素等与氧化物玻璃基质的结合强，由此可能出现无辐射跃迁，从而难以获得强发光。
基于氧化物计算含有2-15摩尔％Tb或Eu的玻璃已知是具有相对强发光的氧化物玻璃(日本未审专利公开1998-167755号)。此类玻璃具有优良的耐热性、化学耐久性、机械强度等，但其缺点是由于高含量的稀土元素而致价格极其昂贵。
采用氟化物玻璃或氧氟化物玻璃制备的荧光玻璃也是已知的(日本未审专利公开1996-133780号，1997-202642号等)。然而，此类荧光玻璃的耐热性和化学稳定性等较差，并且机械强度不足。因而难以将此类荧光玻璃成形为大型玻璃板并将其于空气中尤其是户外长期使用。这些玻璃具有许多其他问题，例如氟化物对环境的有害影响。
用于发光玻璃的其他已知制造方法包括在多孔性氧化物玻璃性掺杂离子或半导体微粒子(美国专利号6,211,526；A.L.Huston，B.L.Justus和T.L.Johnson，“Fiber-optic-coupled，laser heatedthermoluminescence dosimeter for remote radiation sensing”，Appli.Phys.Lett.，68(24)，3377(1996)，American Institute of Physics；B.L.Justus和A.L.Huston，“Ultraviolet dosimetry using thermoluminescence ofsemiconductor-doped Vycor glass”，Appl.Phys.Lett.，67(9)，1179(1995)，American Institute of Physics；B.L.Justus，A.L.Huston和T.L.Johnson，“Laser-heated radiation dosimetry using transparentthermoluminescent glass”，Appl.Phys.Lett.，68(1)，1(1996)AmericanInstitute of Physics等)。然而，通过这些方法得到的发光玻璃不能产生具有足够高发光强度的荧光。
发明公开
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的。本发明的主要目的是提供具有优良耐热性、化学耐久性、机械强度等特性，并且以UV(紫外)光等照射时产生强荧光的发光玻璃。
本发明人进行了广泛研究从而获得上述目的，并且发现可通过包含如下步骤的方法得到能实现上述目的的发光玻璃：使特定发光组分吸附至用作基质的多孔高二氧化硅玻璃，然后在还原性气氛下进行加热。
本发明提供了如下制造发光玻璃的方法：
1.发光玻璃的制造方法，包含如下步骤：
将选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下对多孔玻璃进行加热。
2.根据第1项的方法，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是选自由周期表的第四周期元素、周期表的第五周期元素、和镧系元素组成的组中的至少一种。
3.根据第2项的方法，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是选自由V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Sn，Eu，Ce和Tb组成的组中的至少一种。
4.根据第1项的方法，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是稀土元素。
5.根据第1项的方法，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是选自由周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分。
6.根据第1项的方法，其中加热温度是900-1600℃。
7.根据第1项的方法，在加热步骤之前，还包含将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的步骤。
8.根据第1项的方法，其中多孔高二氧化硅玻璃是通过对碱性硼硅酸盐玻璃进行热处理而引起相分离，然后对相分离的玻璃进行酸处理而获得的。
9.通过第1-8任一项的方法制备的发光玻璃。
10.根据第9项的发光玻璃，含有至少96重量％的SiO2，0.5-3重量％的B2O3，0.1-1.5重量％的Al2O3，以及50-2000ppm的选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分。
11.水中或空气中使用的照明系统，含有根据第9项的发光玻璃以及紫外光源。
12.照明系统，含有置于水中的根据第9项的发光玻璃；置于水外的紫外光源；以及光导纤维，所述光导纤维设置成其一端连接至紫外光源而另一端位于发光玻璃附近处。
13.显示设备，含有根据第9项的发光玻璃作为发光体。
在本发明的发光玻璃中，特定金属组分分散于高二氧化硅玻璃基质中而无聚结。这样的发光玻璃具有优良的耐热性、化学耐久性、机械强度等特性，并且以紫外光照射时表现出强荧光。
本发明的发光玻璃可通过将金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃然后在还原性气氛下加热而得到。该方法将在下面进行详述。
发光玻璃的制造方法
(1)起始材料(多孔高二氧化硅玻璃)：
用作起始材料的多孔高二氧化硅玻璃优选含有SiO2作为主成分并且孔径较小的玻璃。理想的实例包括含有至少约96重量％，优选至少约98重量％的SiO2，并且平均孔径为约2nm至约8nm，优选为约3nm至约6nm的氧化物玻璃。多孔玻璃的孔径太大时，吸附的发光组分可能会在加热时聚结，而若孔径太小，则吸附发光组分所需时间较长。因而过大或过小的孔径均非优选。
多孔玻璃的孔隙率优选为约25％至约45％。孔隙率太低则不能吸附充分量的发光组分，导致发光强度低，因而并不优选。孔隙率太高也非优选，因为它使玻璃易于裂开。
在本说明书中，通过氮吸附方法测量平均孔径，孔隙率是基于二氧化硅玻璃的重量和体积的测量值，由二氧化硅密度计算出的空隙比率。
将此类多孔高二氧化硅玻璃进行如下文中提及的加热步骤时，玻璃的孔即消除，整个玻璃收缩且变成透明。
可通过例如以热处理将碱性硼硅酸盐玻璃分离成含SiO2作为主成分的不溶相(二氧化硅相)，含B2O3作为主成分的可溶相(氧化硼相)，然后进行酸处理以溶出碱性组分、氧化硼组分等，从而得到多孔高二氧化硅玻璃。
任何已知的碱性硼硅酸盐玻璃均可用作碱性硼硅酸盐玻璃。所述碱性硼硅酸盐玻璃通常含有Si，B，O，Na，Al，Ca等元素。
具体地，可采用基于玻璃总重，含有约45-约60重量％的SiO2，约24-约40重量％的B2O3，约5-约10重量％的碱金属氧化物，约1-约4重量％的Al2O3，以及约2-约6重量％的CaO的玻璃。
可由用于制备普通碱性硼硅酸盐玻璃的原料，通过将原料混合以获得所期望的组合物，加热并熔融混合物，并将熔融物冷却而制得碱性硼硅酸盐玻璃。原料例如可在空气等含氧气氛中在约1350-约1450℃的温度下熔融，然后进行冷却。还可采用以钠钙玻璃等废玻璃作为原料所获得的玻璃，所述玻璃是通过将硼酸和/或其他组分加入至废玻璃，使混合物熔融以得到与上述碱性硼硅酸盐玻璃具有相同组成的玻璃来制造的。
为了采用上述碱性硼硅酸盐玻璃得到多孔高二氧化硅玻璃，首先需将碱性硼硅酸盐玻璃进行热处理。热处理将玻璃分离成含有SiO2作为主成分的不溶相(二氧化硅相)和含有B2O3作为主成分的可溶相(氧化硼相)。
可对热处理条件进行适当选择，以使相分离充分进行。通常，将玻璃在空气等含氧气氛中在约550至约650℃温度下加热约20至约80小时。
随后，对相分离后的碱性硼硅酸盐玻璃进行酸处理。酸处理使含B2O3作为主成分的可溶相(氧化硼相)溶出，从而形成多孔玻璃。
进行酸处理的条件应使得可溶相被充分溶出，例如类似于美国专利号2106744中所述条件。例如，可在约80至约100℃下，将相分离的碱性硼硅酸盐玻璃在含有浓度为约0.5N-约2N的硝酸、盐酸、硫酸等无机酸的酸水溶液中浸渍约16至约40小时。处理时间太短则不能充分溶出氧化硼相，而处理时间太长则可能引起玻璃的裂开等损害。这样的处理时间因而均非优选。
酸处理可实施两次或更多次。
以上述方式即可得到用于本发明的多孔高二氧化硅玻璃。
(2)吸附步骤
在本发明中，首先将金属组分吸附至上述多孔高二氧化硅玻璃上。金属组分可以金属原子或金属离子的形式被吸附。或者，可同时吸附金属原子和金属离子。
选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分(下文有时称为“发光组分”)用作被吸附组分。这些金属组分可单独使用或组合使用。
周期表的IIIB族元素实例包括Sc(钪)，Y(钇)，镧系元素[(La镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)，Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)等。周期表的IVB族元素实例包括Ti(钛)，Zr(锆)，Hf(铪)等。周期表的VB族元素实例V(钒)，Nb(铌)，Ta(钽)等。周期表的VIB族元素实例包括Cr(铬)，Mo(钼)，W(钨)等。周期表的VIIB族元素实例包括Mn(锰)，Tc(锝)，Re(铼)等。周期表的VIIIB族元素实例包括Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Ru(钌)，Rh(铑)，Pd(钯)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)等。周期表的IB族元素实例包括Cu(铜)，Ag(银)，Au(金)等。周期表的IIB族元素实例包括Zn(锌)，Cd(镉)，Hg(汞)等。周期表的IVA族元素实例包括Si(硅)，Ge(锗)，Sn(锡)，Pb(铅)等。这些元素可单独或组合使用，并且可以金属原子或离子的形式被吸附。
这其中，特别优选的为周期表的第四周期元素，周期表的第五周期元素和镧系元素等。可使这些元素以金属原子或离子的形式被吸附从而获得具有特别高发光强度的玻璃。
周期表的第四和第五周期元素实例包括V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Sn等。优选的镧系元素包括Eu，Ce，Tb等。特别优选的是表现出强发光的Eu，Ce等。
可通过如下的方法将发光组分吸附至多孔玻璃，例如，将多孔玻璃浸渍在含有发光组分的溶液中；将含有发光组分的溶液施用至多孔玻璃上；将发光组分通过CVD、溅射等的气相方法引入多孔玻璃中；以及其他方法。这些方法可使发光组分充分吸附至多孔玻璃的表面上和孔内。特别地，通过将多孔玻璃浸渍在含有发光组分的溶液中，可以使发光组分容易地渗透入多孔玻璃内，从而形成具有强发光的玻璃。
含有发光组分的可使用溶液的实例包括含有选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分的化合物的溶液。此类溶液的具体实例包括含有上述元素的硝酸盐、氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、有机金属盐或其他化合物的溶液，此类化合物的水合物的溶液，等等。用于此类溶液的溶剂并无限制，可适当地选自水、有机溶剂等。
含有发光组分的化合物浓度并无限制，只要所用金属组分充分溶解即可，例如可采用浓度约0.1-约10重量％的水溶液。金属组分浓度太高加热时可能引起金属组分沉积于表面上或引起模糊。相反，浓度太低导致吸附量不充分，从而不能得到充分的发光性能。
用于将多孔玻璃浸渍在溶液中的条件并无限制，通常可在室温下将多孔玻璃浸渍在溶液中。加入至溶液中的多孔玻璃的量并无限制，可根据待吸附的金属组分的量而合适地确定。例如，可将约1-约100g多孔玻璃加入至浓度处于上述范围内的1L溶液中，并静置约30分钟至约3小时。
金属组分吸附于多孔玻璃上之后，可将玻璃干燥并再次进行金属组分的吸附。可对金属组分吸附工序和干燥工序实施2次或更多次。这就确保了发光组分可靠地吸附至多孔玻璃，防止了浓度消光，并得到具有更高发光强度的真空紫外光用发光材料。
根据本发明，发光玻璃即使不具有高的发光组分含量也能发出强光，因而可以低成本获得。
当发光组分是稀土元素之外的组分时，即当采用选自由IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分作为发光组分时，可以特别地以低成本得到发光玻璃。
以稀土元素作为发光组分的有利之处在于：可取得高发光强度，并且使得容易以长波长紫外光(364nm)照射获得发光。
在本发明中，按照需要，可将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素(下文有时称为“敏化剂组分”)吸附至多孔玻璃。这些元素起敏化剂作用，可存在于金属组分周围，从而改变金属组分的环境并增加发光强度。
可以推测当敏化剂组分与发光组分并存时，敏化剂组分通过高温下加热而转化成氧化物，并且表现出使来自金属原子的荧光强度增加的效果。因而，通过加热含有吸附至多孔玻璃上的发光组分和敏化剂组分的多孔玻璃得到的发光玻璃，以紫外光激发时表现出更强的发光。
将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的方法并无限制，例如可以将多孔玻璃浸渍到含有敏化剂组分的溶液中，将含有敏化剂组分的溶液施用至多孔玻璃，等等。
含有敏化剂组分的溶液可以是，例如含有敏化剂组分的可溶化合物的水溶液。此类化合物的浓度并无限制，例如可以是约20-约45重量％，优选为约30-约40重量％。
采用浓度处于上述范围内的水溶液可使敏化剂组分沉积于发光组分周围，并有效起作用，从而增加发光强度。敏化剂组分浓度过高可能引起玻璃不透明，因而是不优选的。优选于水溶液中加入酸。使用含有酸的水溶液使得敏化剂组分容易地沉积于玻璃表面上。可采用的酸包括硝酸，盐酸，硫酸等，其中特别优选为硝酸。酸的浓度并无限制，通常可为约0.1-约3N。酸浓度过高时，敏化剂可能会以氧化物形式沉积，而当酸浓度过低时，则会降低敏化剂组分的吸附性。这样的浓度因而均非优选。
以含有敏化剂组分的溶液进行处理的条件并无限制，例如可类似于金属组分吸附的条件。
用于将敏化剂组分吸附至多孔玻璃的处理可实施两次或更多次。这可使敏化剂组分容易地渗透入多孔玻璃，从而使得可以获得表现出更强发光的发光材料。
将敏化剂组分吸附至多孔玻璃的步骤可实施于下文中所述加热步骤之前的任一阶段。该步骤的实施条件，例如实施次数，可适当地确定。由此，可在将发光组分吸附至多孔玻璃之前或之后的任一阶段吸附敏化剂组分，或与将发光组分吸附至多孔玻璃的步骤同时实施。另外，在将发光组分吸附至多孔玻璃的步骤和将敏化剂组分吸附至多孔玻璃的步骤之间可执行干燥步骤。可将包括两个吸附步骤、和干燥步骤的循环执行两次或更多次。
(3)加热步骤
以上述方式将发光组分吸附至多孔玻璃之后，对多孔玻璃进行加热。加热消除了多孔玻璃的孔，并使整个玻璃收缩且变得透明。
加热温度优选为约900-约1600℃。在这样的温度范围下加热使得可合适地控制吸附有发光组分的多孔玻璃的孔径、表面状态等，并制造出具有优良紫外光透过性、耐热性、化学耐久性、机械强度等特性并表现出强荧光的发光玻璃。
在低于900℃的温度下加热导致发光玻璃的发光不足，而在高于1600℃的温度下加热可使加热过程中基质玻璃软化。这样的温度因而均非优选。
加热在还原性气氛下进行是必要的。通过在还原性气氛下加热，可得到比在氧化性气氛如空气中加热具有更高发光强度的发光玻璃。其原因尚不清楚，推测是在还原性气氛下加热时，发光组分和玻璃之间的界面状态与在氧化性气氛下加热所得到的发光玻璃不同。还原性气氛下加热的方法并无限制，例如可以在氢气等的还原气体氛围下加热，或者在含有碳的矾土坩埚中加热。
加热时间并无限制，根据所期望的加热程度，其范围可以为约30分钟至约3小时。加热时间太短并不优选，因为孔尚未充分消除。
对加热而得的氧化物玻璃进行冷却的方法并无限制，例如可将氧化物玻璃于恒温腔中维持恒定温度，或者使氧化物玻璃于空气中静置，从而对其冷却。虽然可通过上述方法对加热的玻璃进行冷却，但通过使加热的玻璃快速冷却以防止玻璃基质和金属组分之间的反应，可得到具有更强荧光的发光玻璃。可对冷却速率进行适当确定，可以为约5℃/秒或更快，优选为10℃/秒或更快。
上述方法采用较为廉价的碱性硼硅酸盐玻璃作为原料，因而能以低成本制造出发光玻璃。
此外，该方法能以较简单的方式大量制造发光玻璃。
发光玻璃
通过上述方法得到的玻璃是含有如下组分的玻璃：至少约96重量％的SiO2，约0.5-约3重量％的B2O3，约0.1-约1.5重量％的Al2O3，以及约50-约2000ppm的选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分。该玻璃进一步含有通常约5-约100ppm的来自原料的Fe。
上述玻璃含有高二氧化硅玻璃作为基质，所述高二氧化硅玻璃通过加热多孔高二氧化硅玻璃而得到，并且其具有的结构是使选自周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分分散于通过烧结多孔玻璃的孔部分而形成的二氧化硅相的界面部分内。具有该结构的玻璃由于金属组分均匀分散而无聚结，因而以紫外光激发时表现出极强的发光。因而，本发明的发光玻璃能以高效率将紫外线，X射线等转换成可见区域的光。
另外，由于玻璃基质是稳定的氧化物玻璃，因而本发明的发光玻璃具有优良的耐热性、化学耐久性、机械强度等特性，并且因此有利的方面是难以产生由紫外光照射引起的缺陷。
由于该发光玻璃具有高二氧化硅含量，因而该玻璃具有如下特性：玻璃基质的高紫外线透过性，被短波长光照激发的能力，以及难以产生由紫外线照射引起的缺陷。
另外，本发明的发光玻璃即使不带有高含量的发光组分仍表现出强荧光。因而，本发明能廉价制造出具有强发光的发光玻璃。
此外，本发明的发光玻璃即使以燃烧器加热仍表现出强发光，如下面实施例中所证明。该发光玻璃在热水中也强发光。因而本发明的发光玻璃不仅在室温下表现出强发光，而且在高温下的空气或水中也表现出强发光。如上所述，本发明的玻璃同时具有优良的耐热性和优良的发光特性，并且可有效用于各种应用中。
此外，可通过适当改变制造条件而将本发明的发光玻璃形成各种形状。例如，在多孔玻璃的制造过程中，可通过于高温下熔融原料混合物，将熔融物注入任意各种形状的模具中并使熔融物冷却而进行成形，从而得到具有期望形状的多孔玻璃。采用由此得到的具有各种形状的多孔玻璃，可制造出具有各种形状的发光玻璃，所述形状例如管形、板形、纤维形等。
由于本发明的发光玻璃具有如上述的优良功能，因而该玻璃可用于例如调节受激准分子激光器的光轴等。该玻璃还可用于灯用荧光管、荧光纤维、显示器、LCD背光、显示器设备等。
发光玻璃的用途
本发明的发光玻璃，利用上述优良特性，可用作例如照明系统(照明设备)的发光体。应用了本发明的发光玻璃的照明系统含有发光玻璃和紫外光源，并且其结构并无另外限制，可类似于各种已知照明系统结构的任一种。
可采用的紫外光源包括能够对发光玻璃照射处于称为X射线波长区域或紫外波长区域(约0.1nm至约400nm)的波长区域的电磁波的那些。特别地，可采用市售的背光，紫外灯等。
紫外光的强度、瓦特数(W)等因素并无限制，可根据所期望的发光程度而确定。
当以紫外光照射时，本发明的发光玻璃即使在水中仍显示出发光。因而通过使用该发光玻璃作为发光体可制造出可在水中使用的照明系统。例如，可将照明系统配置成将发光玻璃置于水中，并以置于水外的光源发出的紫外光进行照射，或配置成将发光玻璃置于水中并装备有光导纤维，使纤维的一个末端置于发光玻璃附近处而另一端连至紫外光源。具有该配置的照明系统可用作水下照明系统。发光玻璃和光导纤维末端之间的距离并无限制，通常可为约30cm或更少。在具有该配置的照明系统中，紫外光通过光导纤维传送，并从玻璃的附近处照射发光玻璃，即使紫外光源置于水外也是如此。在该系统中，与电线不同，光导纤维并未通电，不存在短路的危险。另外，由于照明系统是由包括发光玻璃、光导纤维、紫外光源等必要的最小限度部件构成，因而无损系统的外观。
采用含有本发明发光玻璃的照明系统，例如，通过在透明平板上提供发光玻璃，并在夜晚以黑光照射玻璃从而使其发光，可产生出能给人以舒适印象的空间。另外，发光玻璃还可用于交通标志的指示器。
本发明的发光玻璃是优良材料，即使在后文实施例中所述受热状态下仍强发光，因而同时具有耐热性和发光特性。因而，采用该发光玻璃可制造出即使在高温环境下仍具有强发光的耐热照明系统，而不论条件如何，例如在水中或是在空气中。
另外，采用该发光玻璃可制造出显示设备。显示设备的结构并无限制，只要该设备含有本发明的发光玻璃作为发光体即可。例如，本发明的发光玻璃可用作常规LCD的背光，或可用作装配于常规显示设备的显示屏前面的透明设置。
如下将参考附图描述含有本发明发光玻璃的照明系统的实施方案。
图1是含有本发明发光玻璃的照明系统的实施方案示意图。图1中所示的照明系统1含有基材2，装配于基材2上的发光玻璃3，装配于基材2上或置于与基材2分离的位置处的紫外光源4。
基材2的类型并无限制，只要其不会抑制发光玻璃3的发光即可，例如可以是金属、玻璃、栅栏、岩石、木块、混凝土、塑料或其他已知的基材。发光玻璃3起照明部件(发光体)的作用，可以是本发明的发光玻璃本身，或可进一步含有连接至本发明发光玻璃的基材(例如玻璃、金属、岩石等)。
紫外光源4可以是，例如黑光等。紫外光源4可配备于任一位置处，只要其能以紫外光照射发光玻璃即可。例如，紫外光源4可置于基材2上，或可从与基材2分离的位置处以紫外光照射发光玻璃3。
用于将发光玻璃3和黑光4装配于基材2上的方法并无限制，发光玻璃3和黑光4可以用紧固件等进行物理固定、以胶粘剂粘合、或通过已知物理或化学方法进行连接或附着。
具有此种配置的照明系统1即使在户外也可长期稳定使用，例如在白天作为无损环境外观的透明玻璃，到夜晚则作为利用黑光4的照明系统。该照明系统1可用于例如夜晚指示危险场所，给标志版增加令人愉悦的效果，或用于其他目的。
图2是将本发明发光玻璃置于水中的照明系统示意图。
图2中所示的照明系统10含有置于水中的发光玻璃13和装配于水外的紫外光源14。发光玻璃13可以是本发明的发光玻璃本身，或可进一步含有连接至本发明发光玻璃的基材(例如玻璃、金属、岩石等)。紫外光源14可以是例如紫外灯等。可根据紫外光源14的照射强度等因素而合适地确定紫外光源14和发光玻璃13之间的距离，只要从紫外光源14发射出的紫外光能使发光玻璃13发光即可。
在照明系统10中，采用紫外灯等的紫外光源14从水外朝发光玻璃13照射紫外光，从而使发光玻璃13在水中发光。与已知的水下照明系统不同，该照明系统10无需电力供应，因而没有短路的危险。另外，由于照明系统10由少量部件构成，因而具有良好的美学外观。
图3是照明系统20的示意图，所述照明系统20是含有置于水中的本发明发光玻璃的照明系统的另一实施方案。图3的照明系统20含有置于水中的发光玻璃23，置于水外的紫外光源24，以及光导纤维25，所述光导纤维25配置成其一端连接至紫外光源24而另一端位于发光玻璃23的附近处。
在该照明系统中，发光玻璃23可以是本发明的发光玻璃本身，或可进一步含有连接至本发明发光玻璃的基材(例如玻璃、金属、岩石等)。紫外光源24可以是例如紫外灯等。光导纤维25并无限制，只要其能将从紫外光源24发射出的紫外光传送至发光玻璃23附近处即可。光导纤维25的设置使得从紫外光源24发射出的紫外光可以通过光导纤维25并从发光玻璃23的附近处照射发光玻璃23。光导纤维25的末端可配置于与发光玻璃23分离的位置处，或可直接连至发光玻璃23以形成光导纤维25和发光玻璃23的一体化结构。
在具有此种配置的照明系统中，由于无需电力供应(通电)因而可将光导纤维安装于水中，从而使得通过发光玻璃23附近处的紫外光照射可获得高发光强度。另外，由于只需将发光玻璃23和光导纤维25置于水中以实现照明系统功能，因而该照明系统无需大量部件并可用作具有优良美学外观的水下照明系统。另外，该照明系统无需电力供应，因而不存在短路的危险。
尽管照明系统20本身可用于水中，但也可对其进行防水处理。
照明系统的构造并不限于上述，可根据已有照明系统的构造、布置、设计等进行适当修改。
附图简述
图1是含有本发明发光玻璃的照明系统的实施方案示意图；图2是含有置于水中的本发明发光玻璃的照明系统示意图；图3是含有置于水中的本发明发光玻璃的照明系统的另一实施方案示意图；图4(a)所示为实施例1的发光玻璃的发射光谱；图4(b)为表示实施例1发光玻璃的发光强度的激发波长依存性的曲线；图5(a)所示为实施例2发光玻璃的发射光谱；图5(b)所示为实施例2发光玻璃的发光强度的激发波长依存性的曲线；图6(a)所示为实施例3发光玻璃的发射光谱；图6(b)所示为实施例3发光玻璃的发光强度的激发波长依存性的曲线；图7(a)所示为实施例4发光玻璃的发射光谱；图7(b)所示为实施例4发光玻璃的发光强度的激发波长依存性的曲线；图8所示为实施例6的玻璃的透射光谱；图9所示为实施例6中所得发光玻璃的发射光谱；图10所示为实施例6中所得玻璃的发光强度的激发波长依存性的曲线；图11所示为实施例7中所得发光玻璃的发射光谱；图12所示为实施例7中所测各种类型玻璃的发光强度的激发波长依存性的曲线。
优选实施方式
如下实施例将进一步详细地说明本发明。
实施例1
将Na2CO3、H3BO3、SiO2和Al(OH)3加入至市售的废玻璃(绿色玻璃)粉碎物中，以制备组成为35重量％的废玻璃、3.1重量％的Na2O、26.2重量％的SiO2和2.4重量％的Al2O3的混合物。于1400℃下将混合物在空气中熔融并冷却，得到圆盘形的直径约10cm且厚度略少于2mm的碱性硼硅酸盐玻璃。从原料比率计算，所得玻璃含有8.4重量％的Na2O、3.9重量％的CaO、2.8重量％的Al2O3、51.6重量％的SiO2和33.3重量％的B2O3，并且相对于上述组分的合计量100重量份，进一步含有约0.05重量份的Cr2O3。
然后于600℃下在空气中对所得碱性硼硅酸盐玻璃进行持续40小时的热处理，使玻璃产生相分离。
随后，从相分离的玻璃切取约1.2cm的正方形，抛光后于90℃下将其在1N硝酸溶液中浸渍16小时进行酸处理，从而得到多孔玻璃。
所述多孔玻璃含有97.0重量％的SiO2，0.8重量％的Al2O3和2.1重量％的B2O3，并进一步含有作为杂质的0.06重量％的Na2O和0.04重量％的CaO。玻璃具有37％的孔隙率，并且是无色透明的，不吸收或散射可见区域的光。
将约0.3g多孔玻璃置于0.2g CuCl2·2H2O的25ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出，并在室温下干燥。
然后以2℃/分钟的速率对玻璃进行缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。
所得玻璃含有97.0重量％的SiO2，0.8重量％的Al2O3，2.1重量％的B2O3，0.06重量％的Na2O和0.04重量％的CaO，并进一步含有610ppm的Cu和约60ppm的Fe。
以波长为256nm的紫外光对该玻璃进行照射，得到发射光谱。图4(a)所示为得到的发射光谱。
作为对比，将多孔玻璃的另一样品置于CuCl2·2H2O水溶液中并以上述相同方式进行干燥，并于1100℃下在空气中加热1小时。以波长为256nm的紫外光对该玻璃进行照射，得到发射光谱。图4(a)同样示出了该发射光谱。
图4(a)显示出，通过在还原性气氛下对吸附有Cu的多孔玻璃进行加热所得到的玻璃，当以256nm紫外光照射时其在450nm至500nm的区域内发射出强荧光，而通过在空气中对多孔玻璃进行加热所得到的玻璃仅显示出极弱的荧光。
图4(b)所示为在还原性气氛下加热而得到的玻璃在478nm波长下荧光的发光强度的激发波长依存性的曲线。如图中所示，吸附有铜的玻璃被约230nm至280nm波长区域的紫外光照射所激发，从而显示出强发光。
进一步地，采用市售的6W(瓦特)灭菌紫外灯(波长250nm)，从2cm距离处的紫外光照射发光玻璃。其结果，用肉眼可观察到显著的发光。
实施例2
将以与实施例1相同方式得到的0.3g酸处理多孔玻璃置于0.2gSnCl2·2H2O的25ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出，并在室温下干燥。
然后以2℃/分钟的速率对玻璃进行缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。
以264nm波长的紫外光照射玻璃，以得到发射光谱。图5(a)示出了所得的发射光谱。该图显示出，通过上述方法得到的吸附有Sn的玻璃，当以264nm紫外光照射时显示出约400nm的强荧光。
关于该玻璃在395nm波长处的荧光，得到了其激发光谱。图5(b)示出了该结果。如该图中所示，吸附有Sn的玻璃被波长约250nm至约270nm的紫外光照射所激发，从而显示出强发光。
实施例3
将以与实施例1相同方式得到的0.3g酸处理多孔玻璃置于2.6gMn(NO3)2的25ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出，并在室温下干燥。
然后以2℃/分钟的速率对玻璃进行缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。
以波长为300nm的紫外光照射玻璃，从而得到发射光谱。图6(a)示出了所得发射光谱。该图显示出，通过上述方法得到的吸附有Mn的玻璃，当以300nm紫外光照射时显示出550nm至600nm区域内的强荧光。
图6(b)所示为该玻璃在568nm处的荧光发光强度的激发波长依存性的曲线。该图显示出，吸附有Mn的玻璃被波长区域为约200nm至约320nm的紫外光照射所激发，从而显示出具有锯齿线的强发光。
实施例4
将以与实施例1相同方式得到的0.3g酸处理多孔玻璃置于0.7gV(NO3)2的25ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出，并在室温下干燥。
然后以2℃/分钟的速率对玻璃进行缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。
以波长为315nm的紫外光照射玻璃，从而得到发射光谱。图7(a)示出了所得发射光谱。该图显示出，通过上述方法得到的吸附有V的玻璃，当以315nm紫外光照射时在470nm至530nm范围内显示出强荧光。
关于该玻璃在508nm波长处的荧光，得到了其激发光谱。图7(b)示出了该结果。该图显示出，吸附有V的玻璃被波长区域为约240nm至约320nm的紫外光照射所激发，从而显示出具有锯齿线的强发光。
另外，制备各自吸附有Ag，Co或Cr的玻璃并以紫外光照射。结果确认，这些玻璃均表现出强发光。
此外，以与实施例1-4相同方式将发光组分吸附至多孔玻璃之后，于室温下将0.3g各多孔玻璃分别在25ml的溶解有15g Al(NO3)2的1N硝酸水溶液中浸渍1小时，从而使Al(NO3)2浸渍多孔玻璃。然后干燥玻璃，以2℃/分钟速率缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。当以紫外光照射所得玻璃时，所述玻璃显示出比实施例1-4中更强的发光。推测认为这些玻璃中的Al(NO3)2被加热分解并转化为Al2O3。
实施例5
通过如下方法，对实施例1中所得掺杂有铜的发光玻璃于空气中测试发光性能。
以燃烧器对发光玻璃加热，并以源自4W黑光的紫外光(波长254nm)照射发光玻璃。
在黑暗环境中观察玻璃时，玻璃显示出充分亮的发光以致肉眼可见。
该结果证实，实施例1中所得玻璃即使在加热状态下仍能显示出发光，并同时具有优良的耐热性和优良的发光特性。
试验由此证明，采用该玻璃可制造出具有优良耐热性并显示高发光强度的照明系统。
实施例6
将以与实施例1相同方式得到的0.3g酸处理多孔玻璃置于0.5g Eu(NO3)3·xH2O的10ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置2小时，从溶液中取出并在350℃下干燥1小时，以使硝酸盐分解。随后，再次将多孔玻璃置于0.5g Eu(NO3)3·xH2O的10ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出并在室温下干燥。
然后以2℃/分钟的速率对玻璃进行缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。
所得玻璃含有97.0重量％的SiO2，0.8重量％的Al2O3，2.1重量％的B2O3，0.06重量％的Na2O和0.04重量％的CaO，并进一步含有500ppm的Eu和约60ppm的Fe。
图8示出了该玻璃的透射光谱。如图8中所示，所得玻璃在约300nm或更长的波长处具有高透射比，在大于400nm的波长处具有80％或更高透射比。
以254nm波长的紫外光照射该玻璃从而得到发射光谱。图9示出了所得的发射光谱。作为对比，以与上述相同的方式制得玻璃，不同之处在于是在空气中实施加热，并得到其发射光谱。在图9中，实线表示由空气中加热所得发光玻璃产生出的荧光光谱，虚线表示由在还原性气氛中加热所得发光玻璃产生出的荧光光谱。如图9中所示，由在还原性气氛中加热所得的发光玻璃在约430nm波长处发射出强的蓝色荧光。相反，由空气中加热所得的发光玻璃不显示强发光。
图10所示为上述玻璃在430nm波长处蓝色荧光的发光强度的激发波长依存性的曲线。在图10中，实线表示由空气中加热所得发光玻璃产生出的荧光光谱，虚线表示由还原性气氛中加热所得发光玻璃产生出的荧光光谱。图10显示出，由还原性气氛中加热所得的发光玻璃被波长区域约230nm至约350nm的紫外光照射所激发，从而显示出强发光。
另外，采用市售的6W(瓦特)灭菌紫外灯，以2cm距离处的紫外光(波长250nm)对经由还原性气氛下加热所得的发光玻璃进行照射。结果以肉眼观察到显著的蓝色发光。
经由1100℃氧化性气氛下加热所得的玻璃，由于Eu被氧化为三价Eu，因而仅显示出极弱的红色发光，而未显示出如上的蓝色强发光。
实施例7
将Na2CO3、H3BO3、SiO2和Al(OH)3加入至市售的废玻璃(绿色玻璃)粉碎物中，以制备组成为35重量％的废玻璃、3.1重量％的Na2O、33.3重量％的B2O3、26.2重量％的SiO2和2.4重量％的Al2O3的混合物。于1400℃下将混合物在空气中熔融并冷却，以得到圆盘形的直径约10cm且厚度略少于2mm的碱性硼硅酸盐玻璃。从原料比率计算，所得玻璃含有8.4重量％的Na2O、3.9重量％的CaO、2.8重量％的Al2O3、51.6重量％的SiO2和33.3重量％的B2O3，并且相对于上述组分的合计量100重量份，还含有约0.05重量份的Cr2O3。
然后于600℃下在空气中对所得碱性硼硅酸盐玻璃进行持续40小时的热处理，使玻璃产生相分离。
从相分离的玻璃切取约1.2cm的正方形，抛光后于90℃下将其在1N硝酸溶液中浸渍24小时进行酸处理，从而得到多孔玻璃。
所述多孔玻璃含有97.0重量％的SiO2，0.8重量％的Al2O3和2.1重量％的B2O3，并进一步含有作为杂质的0.06重量％的Na2O和0.04重量％的CaO。玻璃具有37％的孔隙率，并且是无色且透明的。
将0.3g该多孔玻璃置于0.5g Ce(NO3)3·9H2O的10ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出，并在350℃下干燥1小时以使硝酸盐分解。随后，再次将该多孔玻璃置于0.5gCe(NO3)3·9H2O的10ml蒸馏水溶液中，使其于室温下静置1小时，从溶液中取出，并在室温下干燥。
然后以2℃/分钟的速率对玻璃进行缓慢加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，从而得到透明玻璃。
作为对比，以与上述相同方式制得含有Ce作为发光组分的透明玻璃，不同之处在于于空气中实施加热。
另一方面，将已与上述相同方式在含Ce(NO3)3·9H2O的水溶液中浸渍两次并干燥过的多孔玻璃，分别于室温下进一步在20ml溶解有15g Al(NO3)3的0.5N硝酸水溶液中浸渍1小时从而使Al(NO3)3浸渍多孔玻璃。然后将多孔玻璃从室温缓慢加热至350℃，进一步以2℃/分钟速率进行加热，并于1100℃下在含碳的矾土坩埚中加热2小时，以对玻璃进行干燥从而得到透明玻璃。据推测，这些玻璃中的Al(NO3)3被加热分解并以Al2O3的形式附着。
以波长区域为310nm至345nm的紫外光对上述三种玻璃进行照射，以得到发射光谱。图11示出了结果。在图11中，虚线表示由空气中加热所得的发光玻璃产生出的荧光光谱；长短交替点划线表示还原性气氛中加热所得的发光玻璃产生出的荧光光谱；实线表示以Al(NO3)3浸渍多孔玻璃然后在还原性气氛中加热玻璃所得的发光玻璃产生出的荧光光谱。
图11显示出，经由还原性气氛下加热所得的发光玻璃在约400nm波长处显示出强荧光。该图还显示出，附着有Al2O3的发光玻璃在约390nm波长处显示出强荧光。相反，经由空气中加热所得的发光玻璃不显示如此强的发光。
图12所示为上述三种玻璃在380nm波长处的荧光发光强度的激发波长依存性的曲线。在图12中，虚线表示由空气中加热所得的发光玻璃产生出的荧光光谱；长短交替点划线表示还原性气氛中加热所得的发光玻璃产生出的荧光光谱；实线表示附着有Al2O3的玻璃产生出的荧光光谱。
如图12中所示，经由还原性气氛下加热所得的玻璃和附着有Al2O3的玻璃被波长区域为约230nm至约350nm的紫外光照射所激发，从而显示出强发光。
实施例8
通过如下方法对实施例6中所得掺杂有Eu的发光玻璃的发光性能进行水中测试。
首先将该玻璃浸渍在盛有500ml的100℃水的烧杯中，然后以4W(瓦特)黑光发射出的紫外光(波长365nm)从烧杯外进行照射。
在黑暗环境中观察时，烧杯中的玻璃显出亮光，从烧杯外肉眼清晰可见该发光。
该结果证实，实施例6中所得的玻璃即使在热水中仍能表现出发光，并且同时具有优良的耐热性和优良的发光特性。
该测试由此证明，使用该玻璃可制造出具有优良耐热性并显示高发光强度的水下照明系统。
实施例9
通过如下方法在空气中对实施例6中所得掺杂有Eu的发光玻璃的发光性能进行测试。
以燃烧器对该玻璃进行加热，并以4W黑光发射出的紫外光(波长365nm)照射玻璃。
在黑暗环境中观察时，玻璃显出充分亮的发光，肉眼可见该发光。
该结果证明，实施例6中所得的玻璃能够在受热状态下表现出发光，并且同时具有优良的耐热性和优良的发光特性。
该测试由此证明，使用该玻璃可制造出具有优良耐热性并显示高发光强度的照明系统。

Claims (15)

1.发光玻璃的制造方法，包含如下步骤：将选自由周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下在900至1600℃的温度下对多孔玻璃进行加热。
2.根据权利要求1的发光玻璃的制造方法，其在加热步骤之前进一步包含将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的步骤。
3.发光玻璃，通过包含如下步骤的方法得到：将选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下在900至1600℃的温度下对多孔玻璃进行加热；
该发光玻璃含有至少96重量％的SiO2，0.5-3重量％的B2O3，0.1-1.5重量％的Al2O3，以及50-2000ppm的选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分。
4.根据权利要求3的发光玻璃，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是选自由周期表的第四周期元素、周期表的第五周期元素、和镧系元素组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4的发光玻璃，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是选自由V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Sn，Eu，Ce和Tb组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求3的发光玻璃，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是稀土元素。
7.根据权利要求3的发光玻璃，其中吸附至多孔高二氧化硅玻璃的金属组分是选自由周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分。
8.根据权利要求3的发光玻璃，通过在加热步骤之前还包含将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的步骤的方法得到。
9.根据权利要求3的发光玻璃，其中多孔高二氧化硅玻璃是通过对碱性硼硅酸盐玻璃进行热处理而引起相分离，然后对相分离的玻璃进行酸处理而获得的。
10.水中或空气中使用的照明系统，含有发光玻璃以及紫外光源；
该发光玻璃通过包含如下步骤的方法得到：将选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下在900至1600℃的温度下对多孔玻璃进行加热。
11.根据权利要求10的照明系统，其中发光玻璃通过在加热步骤之前还包含将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的步骤的方法得到。
12.照明系统，含有置于水中的发光玻璃；置于水外的紫外光源；以及光导纤维，所述光导纤维设置成其一端连接至紫外光源而另一端位于发光玻璃附近处；
该发光玻璃通过包含如下步骤的方法得到：将选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下在900至1600℃的温度下对多孔玻璃进行加热。
13.根据权利要求12的照明系统，其中发光玻璃通过在加热步骤之前还包含将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的步骤的方法得到。
14.显示设备，含有发光玻璃作为发光体，该发光玻璃通过包含如下步骤的方法得到：将选自由周期表的IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB和IVA族元素组成的组中的至少一种金属组分吸附至多孔高二氧化硅玻璃；然后在还原性气氛下在900至1600℃的温度下对多孔玻璃进行加热。
15.根据权利要求14的显示设备，其中发光玻璃通过在加热步骤之前还包含将选自由B，N，F，Al，P和S组成的组中的至少一种元素吸附至多孔玻璃的步骤的方法得到。
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