JP2524174B2

JP2524174B2 - 光学機能性を有する石英ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2524174B2
Application number: JP62256360A
Authority: JP
Inventors: 明彦河内; 悟宮下; 嘉▲高▼ 伊藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS6476933A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は均質かつ大型のドープト石英ガラス、特に
ガラスレーザー、ガラスフィルタ、螢光ガラス、光学ガ
ラス等の光学機能性を有する石英ガラスの製造方法に関
するものである。

［従来の技術］レーザー用石英系ガラス（製法上の理由によりNa,K,C
a,Bなどを発光元素イオンと同時に添加したケイ酸塩系
ガラスなど）を除くレーザー用石英ガラスに限定する
と、以下に列挙する基本的な物質発明が開示されてい
る。すなわち、特開昭60-11245号公報；文献１特開昭61-77634号公報；文献２また、レーザー用のドープト石英ガラスの製造方法と
しては各種の提案があり、次の３つの方法に大別でき
る。

（Ｉ）火焔酸化分解溶融法（II）スート混入ガラス化法（CVD法）（III）ゾル−ゲル法上記３つの製造方法のうち、ゾル−ゲル法（III）に
関する方法発明には、特開昭60-77133号公報；文献３があり、CVD法（II）については、特開昭57-67046号公報；文献４があり、いずれも文献として開示されている。なお、上
記文献１及び２は火焔酸化分解溶融法（Ｉ）に準ずるド
ープト石英ガラスの製造方法を採用したものである。

いずれにしても、素材としての実用可能なドープト石
英ガラスは、その特性評価とともに、製造方法と密接に
関連した技術によって裏付けされてはじめて達成される
ものといえる。

［発明が解決しようとする問題点］上記のような従来のドープト石英ガラス及びその製造
方法では、いずれもレーザー用石英ガラスに限定されて
いるが、均質でしかも大型のドープト石英ガラスが得ら
れていないのが現状である。その原因は前項の終りに記
したように製造方法に起因し、つまり製造条件が課題と
されている。以下逐次その問題点について説明する。

火焔酸化分解溶融法（文献１及び２）では、いずれも
添加物質としてNd（ネオジム）を発光元素とし、その他
を発光特性を改善するための元素として導入したレーザ
ーガラスである。文献１は学術論文の発表においてレー
ザー発振に成功したとされ、文献２では特性表中に均質
性を項目に設けて、４×10^-6の均質性を得たとされる
が、均質性の定義が曖昧である。しかし、一般に火焔酸
化溶融法では脈理が発生するうえ大型化が難しい。また
原料やエネルギの変換効率が悪く、特殊な装置を必要と
するなど問題点が多い。

スート混入ガラス化法（文献４）では、CVD法により
石英多孔質ガラス体の作製時に添加物質としてネオジム
微粒子を混入させ、その後無孔化してネオジム添加ガラ
ス体を得たものである。この方法ではネオジムを微粒子
状態でドープしているが、均質度の良否については記載
がない。またこの方法ではドーパント（添加物質）の添
加量や分布の制御が難しく、均質かつ大型のガラス体の
製造は本質的に不可能である。

一方、ゾル−ゲル法（文献３）は低温ガラス合成法の
一種であり、常温、液体状態でドーパントの均質な添加
が可能であるため、理論的にも最も優れたドープト石英
ガラスの製造方法である。しかし、文献３を含めて従来
法では気泡やクラックが発生しやすく、大型化や高品質
化は容易ではない。

以上を要約すると、従来の製造方法で得られたドープ
ト石英ガラスは、実用にはほど遠く、気泡・脈理・クラ
ック等が発生している上に、ガラス体の均質性も定かと
はいえず、大きさ的にも小片状のものしか得られていな
いのが現状である。つまり、石英ガラスは熱加工が困難
であるから、均質性を保持する意味からも目的形状体の
一発成型が好ましいが、これが可能な方法は今までの所
存在しなかったというべく、その製造方法が確立された
ものとはいえない。

この発明は上記の問題点を解決するためになされたも
ので、極めて高純度の石英ガラス体が得られるなどの特
徴を有する前記ゾル−ゲル法に着目してその工程を工夫
することにより、石英レーザーガラス、ガラスフィル
タ、螢光ガラス管、光学レンズ等への応用可能な均質か
つ大型のドープト石英ガラスの簡易な製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］この発明に係る光学機能性を有する石英ガラスの製造
方法は、ゾル−ゲル法を用いた光学機能性を有する石英
ガラスの製造方法において、SiO₂含有溶液に、原子番号
３〜６、11〜13、19〜32、37〜51、55〜84及び87〜108
の金属元素を構成元素とする金属化合物のうち、少なく
とも一種類の金属化合物をSiO₂含有溶液中のSiO₂に対し
モル比で0.01〜30％を添加し、ゾル溶液を調製するゾル
化工程と、ゾル溶液をゲル化した後、乾燥しドライゲル
を形成する工程と、ドライゲルを焼結する工程とを有す
るものである。

この場合、前記のゾル化工程において、原子番号３〜
６、11〜13、19〜32、37〜51、55〜84及び87〜108の金
属元素を構成元素とする金属化合物のうち、少なくとも
一種類の金属化合物をSiO₂含有溶液中のSiO₂に対しモル
比で0.01〜20％を添加することが望ましく、また、同じ
このゾル化工程工程において、金属化合物に対しモル比
で０〜30倍のP₂O₅もしくはAl₂O₃の少なくとも一方を添
加すること、さらに、前記ゾル化工程において、金属化
合物に対しモル比で５〜20倍のP₂O₅もしくはAl₂O₃の少
なくとも一方を添加することが好ましい。

また、前記ドライゲルを焼結する工程は、1100℃以上
の温度で加熱することが好ましい。

なお、上記添加物質のドーパントとしての選択は、得
られるドープト石英ガラスの使用目的によって決めら
れ、この製造方法は添加物質元素を限定することなくド
ープできるものである。

［作用］この発明のドープト石英ガラスにおいては、ガラス体
の評価に均質性という準物性値を導入して限定したか
ら、ここで、均質性の定義及び測定方法とガラス体のサ
イズとの関連を説明する。

均質性はガラス体における諸物性の変動幅で定義でき
る。注目される物性は、粒状構造、脈理、屈折率、透過
率、歪、線膨張係数、密度等であるが、測定精度の最も
高いものが屈折率であるので便宜的に屈折率の変動幅を
均質性の定量に用いる。

屈折率は干渉計測定（He/Neレーザー、波長632.8nm）
により測定できるが、測定限界値１×10^-6の精度で測定
するためには、ガラス体が10mm以上の厚みを有している
ことが必要となる。更に変動幅を定量化するためには、
10mm以上の厚みのガラス体を高精度平行平面鏡面研磨
し、測定点間の距離を5mm以上取り、10ケ所以上測定す
る必要がある。

屈折率はドーピング量や密度等を代表する数字である
が、その数字を使うに当たっては、透過率や線膨張係数
に差がないこと、更には粒状構造、脈理、泡の無いこと
が必要条件となる。

透過率は200nm〜5.0μｍの波長域で測定するが、外径
10mm以上、厚み1mm以上のガラス体が必要であり、変動
幅を見るためには、やはり10ケ所以上の測定が必要であ
る。線膨張係数の測定には、5mm×5mm×10mmのサンプル
が10ケ所以上切り出せるガラス体が必要となる。粒状構
造、脈理、泡の検査には外径50mm以上、厚み1mm以上の
鏡面研磨したガラス体が必要である。10万ルクスの集光
ランプを当て、スポットの無いことにより粒状構造をし
ていないことが、また、光点のないことにより泡のない
ことが確認できる。その他、偏光板を通して透過光を調
べ、単一色であることにより脈理の無いことが確認でき
る。

以上述べたように均質性を定義するためには、ガラス
体がある程度の大きさ（外径50mm、厚さ10mm以上）を有
していることが、必要である。

また、もう一つの発明である均質性が１×10^-5以下で
あるようなドープト石英ガラスの製造方法は公知のゾル
−ゲル法に準じた方法を用いる。ゾルに添加物質として
の金属イオンまたは金属化合物が均質に分散した状態の
ままゲル化したのちガラス化するためである。ゾルに溶
解する無機化合物及び有機化合物、あるいは不溶でもゾ
ルに均一に分散する微粒子をドーパントに用いると、あ
らゆる金属元素の広い濃度範囲での添加が可能である。
溶解する無機化合物としては多くのハロゲン化物や硝酸
化物、水酸化物等が挙げられる。有機化合物としては各
種アルコキシドや、アセテート等が挙げられる。微粒子
としては、酸化物や難溶性塩等が考えられるが、これら
は一例であり、何ら限定されるものではない。添加時の
金属イオン価が焼結したガラス体でも維持されている傾
向にあり、特定のイオン価が必要な場合に利用できる。
また複数元素の同時添加も、何ら問題がない。

産業への応用を考えると、添加物質の元素種及びドー
ピング濃度が任意に選択できることは非常に重要であ
る。レーザーガラスとしてはTi,Cr,Nd,Ce,Tb等の元素が
0.01％〜10％程度の濃度で添加されているのが好ましい
し、Al,Pなどの元素が共存していると更に好ましい。ガ
ラスフィルタとしては、Ti,Ce,Er,Eu等の元素が0.01％
〜10％程度の濃度で添加されているのが好ましい。螢光
ガラスとしてはCe,La,Y等が0.1％〜10％で、光学レンズ
としては、Ti,La,Gd等が0.1％〜45％程度添加されてい
るのが好ましい。他にも多種多様の応用が考えられ、添
加元素の種類や濃度はとくに限定されるものではない。

しかし、従来から紹介されているアルキルシリケート
を加水分解するだけのゾル−ゲル法では、均質性が論じ
られる大きさの塊状ガラス体は得られていない。アルキ
ルシリケートを酸性触媒を用いて加水分解した溶液にシ
リカ微粒子を分散させると、乾燥や焼結で割れない多孔
質のドライゲルを作製することができる。ゾルをpH3〜
６の範囲に調整すると、加水分解生成物であるテトラヒ
ドロキシシランの重合速度が促進されて網目構造が強化
し、さらに割れにくい強固な構造をとるようになる。そ
して、このドライゲルを1100℃以上に加熱してガラス化
すると、添加したシリカ微粒子の粒界は消失し、脈理は
本質的に存在しなくなる。

［実施例］実施例1; （１）ゲル体の作製エチルシリケート、無水エタノール、水、アンモニア
水（29％）をモル比で1:7.6:4:0.08の割合になるように
混合し約５時間攪拌した後、室温で数日間熟成し、減圧
濃縮することにより分散性の良いシリカ微粒子溶液を調
製した。

次にエチルシリケートに重量比で1:1になるように0.0
2規定の塩酸を加え、氷冷しながら約２時間攪拌するこ
とにより加水分解溶液を調製した。

シリカ微粒子溶液のpH値を２規定の塩酸を用いて４〜
５に調整した後、加水分解溶液を混合し、均質な溶液と
なるまで十分攪拌した。その後、この容器に、Ce/SiO₂
＝100ppmとなるように所定量のセリウムを塩化第一セリ
ウム溶液の形で添加物質として添加し、約１時間攪拌を
続けゾル溶液を形成（調製）した。このゾル溶液のpH値
を0.4規定のアンモニア水を用いて5.0に調整し、約50分
かけてゲル化させた。

（２）ガラス化このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（開口率0.
3％程度）に移し入れ、約60℃に保たれた恒温乾燥機を
用いて約２週間で乾燥し、空気中に放置しても割れない
ない多孔質ドライゲル体を得た。

このゲル体を酸素／窒素雰囲気中で一旦1000℃まで加
熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機物等の各種処理を
行った後、炉内をヘリウム雰囲気に変え、最高1340℃ま
で加熱してガラス化した。

こうして得られたガラス体は透明性の高い無色のガラ
ス体で、脈理や結晶化等もみられず良好なものであっ
た。大型化については外径30cm、厚さ5cm程度のインゴ
ットや、外径5cm、長さ1m程度のロッドは製造可能であ
った。

外径10cm、厚さ3cmのインゴットの両面を平行に鏡面
研磨し、10mm間隔の10ケ所で200nm〜5.0μｍの波長域に
つき透過率を測定したが、各所での差異は認められなか
った。熱歪及び屈折率の分布を測定したところ、均質性
は５×10^-6以下であった。化学分析からほぼ仕込み組成
量のCeが含有されていることも確認できた。

このガラス体は200〜300nmの波長域で選択的紫外線吸
収特性を示すので、ガラスフィルタとして応用できる。
また、紫外光で励起すると350〜550nm波長域で発光が起
こるため、チューブ形状のガラス体を製造することによ
り螢光管として応用できる。

また、1cm×1cm×3cmのガラス体の両端面を高精度平
行平面研磨し、レーザー発振を試みたところ、安定的に
発振を行なうことが確認された。発振波長は350〜550nm
の範囲で可変であった繰り返し発振も十分可能であり、
長時間の使用にも劣化はみられなかった。

実施例2; エチルシリケートに重量比で1:1になるように0.02規
定の塩酸を加え、氷冷しながら約２時間攪拌することに
より、加水分解溶液を調製した。そこに超微粉末シリカ
（Aerosil OX-50）を、エチルシリケートに対しモル比
で1:1になるよう徐々に添加し、充分に攪拌した。この
ゾルを20℃に保ちながら28KHzの超音波を２時間照射
し、更に1500Gの遠心力を10分間かけた後１μｍのフィ
ルタを通過させた。

その後このゾル中にNd/SiO₂＝１％となるように所定
量のネオジムを塩化ネオジムの形で添加し、更にネオジ
ムの15倍モル量のアルミニウムを硝酸アルミニウムの形
で添加し、約１時間攪拌を続けた。このゾルのpH値を0.
4規定のアンモニア水を用いて4.5に調整し、約２時間か
けてゾル化させた。

ガラス化は実施例１と同様の手順で行ない、ネオジム
及びアルミニウム含有石英ガラスを得た。ガラス体の均
質性は極めて良好で、屈折率の変動を10mm間隔10ケ所で
測定したところ、８×10^-6以下であった。

外径6mm、長さ75mmのガラスロッドの両端面を高精度
平行平面研磨し、レーザー発振を試みたところ、安定的
に発振を行なうことが確認された。発振波長は1.06μｍ
で繰り返し発振も十分可能であり、長時間の使用にも劣
化はみられなかった。

外径3cm、長さ20cmのガラス体を、YAGレーザーの増幅
器として用いたところ、効果的な増幅が測定され、YAG
レーザーのアンプ材としての応用も可能となった。

ここで、SiO₂-Nd₂O₃だけの石英ガラスを代表例とし
て、添加物質のNd₂O₃添加量（ドーパント量）と屈折率
の関係を実測した線図によって第１図に示す。図におい
て、横軸はNd₂O₃の重量（wt）％、縦軸は屈折率ndであ
る。図から明らかなように、Ndドープ量と屈折率は一次
の線形関係を示している。図中、点線の部分はこの発明
の製造方法ではじめて達成されたNdの添加量範囲であ
り、０〜20wt％のみならず、20〜30wt％まで拡張できる
点が特徴とされる。ただ、実際上、例えばNd₂O₃の場合
は30wt％近くなると添加されにくい面も予測されてい
る。

結論的にいえば、この発明の製造方法によるアルキル
シリケートの他にSiO₂（シリカ）微粉末を使用したゾル
−ゲル法によるレーザー用ドープト石英ガラスは、均質
であることを特徴とし、すなわち脈理やドーパント（添
加物質）の均一分布した大型のガラス体が形成できると
ともに、レーザーガラスのどの点をとっても上記のよう
な屈折率と添加物質濃度との一次線形が成立し、その上
屈折率の精度を示す変動幅が確実に１×10^-5以下の値と
して均質性を示すことができるもので、レーザー発振に
好適な性能を有するものである。

実施例3; 実施例１と同様の方法により、所定量（Eu/SiO₂＝0.0
8％）のユウロピウムを硝酸ユウロピウムの形で添加物
質添加したゾル溶液を調製し、同様の手順によりゲル
化、乾燥、焼結を行ない、ユウロピウム含有石英ガラス
を得た。実施例１と同様の方法で均質性を調べたところ
５×10^-6以下であった。

このガラス体は300〜400nmの波長域で選択的紫外線吸
収特性を示し、ガラス体各所における吸収特性の差異は
認められなかった。ガラスフィルタとして応用できる。

実施例4; 実施例２と同様の方法により、所定量（Ti/SiO₂＝２
％）のチタンをテトラプロポキシチタンの形で添加した
ゾル溶液を調整し、同様の手順によりゲル化、乾燥、焼
結を行ない、無色透明のチタン含有石英ガラスを得た。

外径10cm、厚さ3cmのインゴットの両面を平行に鏡面
研磨し、10mm間隔の10ケ所で200nm〜5.0μｍの波長域に
つき透過率を測定したが、各所での差異は認められなか
った。熱歪及び屈折率の分布を測定したところ、均質性
は５×10^-6以下であった。熱膨張係数を０〜1200℃の範
囲で測定したが、やはり各所での差は認められなかっ
た。信頼性の高い光学レンズ材への応用が可能である。

また、テトラプロポキシチタンのかわりに、チタニア
超微粒子の形で添加したチタン含有石英ガラスの均質性
も非常に高く、同様の測定で６×10^-6という値を示し
た。

実施例5; 実施例１と同様の方法により、所定量（Cr/SiO₂＝0.1
％）のクロムを硝酸第二クロムの形で添加したゾル容器
を調整し、同様の手順によりゲル化、乾燥、焼結を行な
い、クロム含有石英ガラスを得た。

ガラス体の均質性は極めて良好で同様の測定を行なう
と５×10^-6以下であった。外径6mm長さ75mmのガラスロ
ッドの両端面を高精度平行平面研磨し、レーザー発振を
試みたところ、安定的に発振を行なうことが確認され
た。発振波長は600nm〜850nmの範囲で可変であった。繰
り返し発振も十分可能であり、長時間の使用にも劣化は
みられなかった。

30cm×30cm×1cm程度の大型化は難しくないため、ス
ラブ型レーザーガラスへの応用も可能である。

以上数種類の金属元素について実施例を説明したが、
ドーパントすなわち添加物質は何ら特定元素に限定され
るものではない。

なお、上記実施例1,2及び５に示したように、この発
明の製造方法によって得られるドープト石英ガラスをレ
ーザーガラスに限定してとくにその組成及び組成割合に
ついて以下補足する。

レーザーガラスとしての基本組成を SiO₂＋AA＋BB で示すと、SiO₂は主成分、AAは活性物質としての添加物
質、BBは補助添加物質でありすなわちSiO₂＋AAのみでは
レーザー発振出力の弱い場合に出力を増す働きをもたせ
る補助剤としての添加物質である。

まず、AAは原子番号が３〜5,11〜13,19〜32,37〜51,5
5〜84,87〜103の各金属元素の酸化物又は前記のような
化合物が使用される。以上の金属元素はすべてレーザー
発振を行う活性物質であり、この発明の微粉末シリカ
（SiO₂）を用いたゾル−ゲル法によって脈理のない大型
のレーザーガラスが得られる。AAの組成割合はSiO₂に対
しモル比で0.01〜20％が好ましいが、AAを構成する金属
元素の種類によっては最大30％まで添加可能である。

BBはAl₂O₃又はP₂O₅のいずれか一方あるいは両方から
なる補助添加物質であり、その組成割合はAAに対しモル
比で０〜30倍が添加可能であるが、適性範囲としては５
〜20倍が好ましい添加量である。

［発明の効果］この発明は以上説明したとおり、ドーパントとしての
添加物質を均一に分布できるように、シリカ微粒子を使
用する手法と工程をゾル−ゲル法によるドープト石英ガ
ラスの製造方法に導入したことにより、従来法では達成
できなかったような均質性が優れかつ大型のドープト石
英ガラスが得られた。

このようなドープト石英ガラスの製造方法の確立によ
り得られたドープト石英ガラスは従来から目標とされた
石英レーザーガラスのみならず、ガラスフィルタ、螢光
ガラス管、光学レンズ等の各特殊性能を有するガラス製
品への幅広い応用が可能であり、工業又は研究開発用の
素子及び部品開発に寄与する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によるSiO₂-Nd₂O₃系ガラスのNdドープ
量と屈折率との関係を示す特性線図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾル−ゲル法を用いた光学機能性を有する
石英ガラスの製造方法において、SiO₂含有溶液に、原子
番号３〜６、11〜13、19〜32、37〜51、55〜84及び87〜
108の金属元素を構成元素とする金属化合物のうち、少
なくとも一種類の金属化合物を前記SiO₂含有溶液中のSi
O₂に対しモル比で0.01〜30％を添加し、ゾル溶液を調製
するゾル化工程と、前記ゾル溶液をゲル化した後、乾燥しドライゲルを形成
する工程と、前記ドライゲルを焼結する工程とを有することを特徴とする光学機能性を有する石英ガラ
スの製造方法。
【請求項２】前記ゾル化工程において、原子番号３〜
６、11〜13、19〜32、37〜51、55〜84及び87〜108の金
属元素を構成元素とする金属化合物のうち、少なくとも
一種類の金属化合物を前記SiO₂含有溶液中のSiO₂に対し
モル比で0.01〜20％を添加することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の光学機能性を有する石英ガラスの
製造方法。
【請求項３】前記ゾル化工程において、前記金属化合物
に対しモル比で０〜30倍のP₂O₅もしくはAl₂O₃の少なく
とも一方を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の光学機能性を有する石英ガラスの製造方法。
【請求項４】前記ゾル化工程において、前記金属化合物
に対しモル比で５〜20倍のP₂O₅もしくはAl₂O₃の少なく
とも一方を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の光学機能性を有する石英ガラスの製造方法。
【請求項５】前記ドライゲルを焼結する工程は、1100℃
以上の温度で加熱することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の光学機能性を有する石英ガラスの製造方
法。