JPS63307139A - セリウム含有石英系レ−ザ−・ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石英ガラスを母体材料として用いたレーザー・
ガラス及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石英ガラスを母体材料とし、そこにセリウム元素をドー
プしたレーザー・ガラスは、優れた光学的、機械的緒特
性に加え、可視紫外域で波長可変レーザーとなりつるこ
とから、以前より、盛んに研究開発が行なわれているが
、後に詳述する理由により、未だ製造及び実用化される
に至っていないのが現杖である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

石英ガラスは、紫外部から近赤外部に至る高い透明性、
低熱膨張性、耐熱衝撃性、耐化学性など機能性ガラ、ス
母材として優れた性質を有する反面、高耐熱性のため融
点が高く、また、溶融状態においても極めて粘性が高い
ため、石英ガラス中にセリウムを均一に導入することは
極めて困難である。したがって、実用的開発の例はほと
んどなく、また、わずかにある研究例においても、各種
ＣＶＤ法あるいはベルタイ法を応用したものであるが、
脈理のあるガラス体しか得られず、したがって、均一な
ドーピングは達成されえない、大体積のガラス体が得ら
れない等、多くの問題点を仔しているのが説伏であり、
そのため、石英ガラスに代えてリン酸塩系ガラスを母材
ガラスとして用いている例がほとんどである。

そこで本発明は以上の問題点を解決するもので、その目
的とするところは、従来法に代わりゾル−ゲル法を応用
して、石英ガラス中番ごセリウム元素を均一にドープし
且っ脈理のない大型の石英系レーザー・ガラスを容易に
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセリウム含有石英系レーザー・ガラスは、石英
ガラスを母体材料とし、そこにセリウム元素を均一にド
ープした石英系レーザー系ガラスであり、またその製造
方法は ａ）　アルキルシリケートを酸性触媒の存在下で加水分
解させる工程。

ｂ）　アルキルシリケートの加水分解溶液にシリカ微粒
子を分散させる工程。

Ｃ）　アルキルシリケートの加水分解溶液にセリウム元
素を含「するドーパントを添加し、均一に分散させたゾ
ル溶液を調製する工程。

ｄ）　該ゾル溶液のｆ）　Ｉ−１値を３〜６の範囲に調
整する工程。

ｅ）　該ゾル溶液をゲル化、乾燥させドライゲルとする
工程。

ｆ）　該ドライゲルを焼結しガラス体とする工程。

のうち、少なくとも一つ以上の工程を含むとともに、 セリウム元素を含有するドーパントが、ゾル溶液中の溶
媒に溶解するものであることを特徴とするものである。

低温ガラス合成法の一種であるゾル−ゲル法は、室温程
度の液相状態でガラス原料を合成し、ゲル化、乾燥、焼
結過程を経てガラス化するため、溶融法では均一添加が
困難であるような物質及び組成でも容易にガラス化する
ことができ、また、液相合成法であるため、蒸留操作に
より極めて高純度のガラス体が得られる等の優れた特徴
を存するため、セリウム含有石英系レーザー・ガラス（
２）の製造に応用するととは極めて作動であると言える
。

セリウム元素を含有するドーパントは、アルコキシド、
塩化物、水酸化物、硝酸化物、硫酸化物、酸化物等その
形態は問わないが、ゾル溶液に溶解しやすく、焼結時に
ガラス化が容易であるものが良い。また、ゾル溶液に溶
解しにくい、つまり、溶解度が小さいドーパントでも、
十分に小さく粉砕できれば使用可能である。

さらに、アルキルシリケートの酸性加水分解溶液中に、
シリカ微粒子を均一に分散させたゾル溶液を用いること
により、シリカ微粒子を添加していないゾル溶液を用い
た場合に比べ、極めて容易に大体積、大面積のガラス体
を得ることが可能である。

〔実施例１〕 （１）　ゲル体の作製 エチルシリケート、無水エタノール、水、アンモニア水
（２９％）をモル比で１ニア。６：４：０．０８の割合
になるように混合し約５時間撹拌した後、室温で数日間
熟成し、減圧濃縮することにより分散性の良いシリカ微
粒子溶液を調製した。

次にエチルシリケートに重量比で１：１になるように０
．０２規定の塩酸を加え、水冷しながら約２時間撹拌す
ることにより加水分解溶液を調製した。

シリカ微粒子溶液のｆ）　Ｉ−１値を２規定の塩酸を用
、いて４５に調整した後、加水分解溶液を混合し、均質
な溶液となるまで十分撹拌した。その後、この溶液に、
Ｃｅ／Ｓｉｎ、＝１０Ｏｆ）ｔ）ｍとなるように所定量
のセリウムを塩化第一セリウム溶液の形で添加し、約１
時間撹拌を続けた。この溶液のｐＨ値を０．４規定のア
ンモニア水を用いて５．０に調整し、約５０分かけてゲ
ル化させた。

（２）　　ガラス化 このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（開口率０゜
３％程度）に移し入れ、約６０°Ｃに保たれた恒温乾燥
機を用いて約２週間で乾燥し、空気中に放置しても割れ
ない多孔質ゲル体を得た。

このゲル体を酸素／窒索雰囲気中で一旦１０００°Ｃま
で加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機物等の各種処
理を行った後、炉内をヘリウム雰囲気にかえ、最高１３
２０１Ｃまで加熱してガラス化した。

得られた焼結体は無色透明のガラス体で、脈理や結晶等
もみられず良好なものであった。化学分析及び分光分析
から、このガラス体にはほぼ仕込み組成量のセリウムが
含有されていること、また、それらのセリウム原子の原
子価は３価及び４価であることが確認された。次に、こ
のガラス体の蛍光特性を調べたところ、３２５ｎｍの紫
外光により効果的に蛍光を発生し、その発光波長域は３
５０ｎｍ〜５５０ｎｍの広範囲に及ぶとと、蛍光寿命は
約１２０ｎｓｅｃであること等がわかった。さらに、こ
のガラス体の両端面を高精度平行平面研磨し、反射防止
膜をコートし、レーザー発振を試みたところ、安定的に
発振を行うことが確認された。また、その後の研究から
繰り返し発振も十分可能であり、長時間の使用にも十分
耐えうろことがわかった。

以上の様に本発明で得られたセリウム含有石英系レーザ
ー・ガラス（２）は、従来にない極めて優れた特性を存
すること、また、比較的容易に大型のレーザー・ガラス
（本実施例のガラス体の大きさは４０ｍｍＸ４０ｍｍＸ
　１０ｍｍであったが、例えば２００ｍｍＸ２００ｍｍ
Ｘ５０ｍｍ程度の大きさでも十分製造可能である。）を
得ることができる等、本発明のを幼性が極めて大きいこ
とがわかる。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法でセリウムを２０００ｐｐｍ　（
Ｃｅ／Ｓ　ｉＯ＊　）含有する石英系レーザー・ガラス
を得た。実施例１と比べてセリウムのドープ量を２０倍
に増加しても、得られたガラス体には脈理や結晶等は全
く見られなかった。さらに、実施例１の試料と同様の蛍
光特性及びレーザー発振特性を有することがわかった。

以上のことから、本発明のセリウム含有石英系レーザｍ
−ガラスでは、ドープするセリウムの量を広範囲にわた
って制御可能なことが確認された。

〔実施例３〕 実施例１と同様の方法でセリウムを２００ｆ）ｆ）ｍ　
（Ｃｅ／Ｓ　ｉ　Ｏｘ　）含有する石英系レーザー・ガ
ラスを得た。ただし、実施例１と異なリセリウム源とし
て硝酸第一セリウムを用いた。このガラス体においても
脈理や結晶等は全く見られず良好なもので、また、レー
ザー発振することも確認された。

〔実施例４〕 実施例３と同様の目的でセリウムアルコキシドをセリウ
ム源に用い、セリウムを２００ｐｐｍ（Ｃｅ　／　Ｓ　
ｉ　Ｏ＊　）含有する石英系レーザー・ガラス（２）を
得た。このガラス体においても脈理や結晶等は見られず
良好なものであった。以上の実施例から、多くのセリウ
ム化合物がドーパントとして使用可能であることがわか
った。

〔実施例５〕 エチルシリケート２２０ｍ１に０．０２規定の塩酸１４
４ｍ１を添加し激しく撹拌して、無色透明の均一溶液を
得た。そこに微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　　０Ｘ−
５０デグサ社製）７５ｇを徐々に添加し、充分に撹拌す
るとともに超音波照射を行ない、微粉末シリカが均一に
分散したゾル溶液を調製した。その後、この溶液にＣｅ
／Ｓ’ｉ０　＊　＝　１００　ｐ　ｐ　ｍとなるように
所定量のセリウムを塩化第一セリウム溶液の形で添加し
、十分に撹拌を行なった後、０．４規定のアンモニア水
を用いて、この溶液のＩ）　Ｈ値を４．３に調整し、約
１時間かけ″てゲル化させた。

得られたゲル体は実施例Ｉと同様の方法により乾燥、焼
結を行ないガラス化した。こうして得られたガラス体は
透明度が高く、脈理や結晶等もみられない良好なもので
、実施例１で作製した試料と同様の蛍光特性及びレーザ
ー発振特性を有することがわかった。本実施例から、用
いるシリカ微粒子が良質のものであれば、特に、シリカ
微粒子の製法は限定されず、多種多様なシリカ微粒子を
使用可能なことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明した様にセリウム含有石英系レーザー
・ガラスの製造時に、低温合成法であるゾル−ゲル法を
応用することにより、従来の製法では困難であった均質
且つ大型のガラス体を容易に得ることが可能である。こ
のレーザー・ガラス製造法は、主にアルキルシリケート
、シリカ微粒子及びセリウムを含むドーパントから成る
ゾル溶液を、ゲル化、乾燥、焼結することによりガラス
体を得る方法で、得られるガラス体は脈理や結晶等がほ
とんどない極めて優れたものである。そのためこのガラ
ス体を用いて構成したレーザーは、長時間の使用及び繰
り返し発振が可能である等の優れた特徴を有する。本製
造法ではセリウム源として多種のセリウム含有化合物を
使用できるとともに、石英ガラスに対するセリウムの含
有量を広い範囲にわたって制御できるため、使用目的に
合った最適なレーザー・ガラスを得ることができる。さ
らに、本発明で得られるセリウム含有石英系レーザー・
ガラスは、その発振波長域が広範囲に及ぶため、波長可
変レーザー、光反応用光源、リモートセンシング等に応
用可能であるばかりか、蛍光ガラス体きして各種レーザ
ーの励起用光源としても使用可能なことは言うまでもな
い。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石英ガラスを母体材料とし、そこにセリウム元素
   をドープしたことを特徴とするセリウム含有石英系レー
   ザー・ガラス
2. （２） ａ）アルキルシリケートを酸性触媒の存在下で加水分解
   させる工程。 ｂ）アルキルシリケートの加水分解溶液にシリカ微粒子
   を分散させる工程。 ｃ）アルキルシリケートの加水分解溶液にセリウム元素
   を含有するドーパントを添加し、均一に分散させたゾル
   溶液を調製する工程。 ｄ）該ゾル溶液のｐＨ値を３〜６の範囲に調整する工程
   。 ｅ）該ゾル溶液をゲル化、乾燥させドライゲルとする工
   程。 ｆ）該ドライゲルを焼結しガラス体とする工程。 のうち、少なくとも一つ以上の工程を含むとともに、 セリウム元素を含有するドーパントが、ゾル溶液中の溶
   媒に溶解するものであることを特徴とするセリウム含有
   石英系レーザーガラスの製造方法。