JPS63176315A - 希土類元素含有石英系ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゾル−ゲル法を応用した希土類元素含有石英系
ガラスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石英系ガラスを母体とし、そとに種々の希土類元素を添
加したガラスは、光学的、磁気的１機械的等優れた緒特
性を有するにもかかわらず、後に詳述する理由により、
はとんど製造及び実用化されておらず、わずかにｃｖｎ
法等を応用して製造が試みられているだけである。（例
えば荒井、セラ電ツクス、ｊ、４１９−４２４（１９８
６））〔発明が解決しようとする問題点〕 先にも述べた様に１石英系ガラスは、紫外部から近赤外
部に至る高い透明性、低熱膨張性、高耐熱性、高強度、
高耐化学性など機能性ガラスの母体として優れた性質を
有し、さらに１種々の希土類元素を導入することにより
、物理的、化学的等価れた機能性を持たせることができ
る。この様に石英系ガラスは優れた機能性ガラス母体と
なる反面、自らが有する高耐熱性のため融点が高く、ま
比、溶融状態においても極めて粘性が高いため、各種の
希土類元素を均一に導入することは極めて困難である。

したがって、実用的開発の列はほとんどなく、また、わ
ずかにある研究列としても。

石英系ガラスに替えて、リン酸塩ガラスを母体ガラスと
して用いているものがほとんどである。さらに、ＣＶＤ
法を応用して石英ガラス中に希土類元素を導入した列は
あるが、その場合、塊状（バルク状）のガラス体を得る
ことは、極めて困難である。

一方、新しいガラス製造法として、低温ガラス合成法の
一揄であるゾル−ゲル法が、近年注目されている。この
方法は、室温程度の液相状態からガラス全合成するもの
で、溶融法では均一な溶融が難しいよりな物質及び相貌
でも容易にガラス化することができる。このゾル−ゲル
法を応用した拡散法は、多孔質体にドーバントヲ拡散さ
せた後ガラス化するため、ドーパント分布を制御したフ
、大体積のガラス体が容易に得られる等の浸れた特徴全
有する。

そこで本発明は、希土類含有石英系ガラス全製造するに
あたフ、従来の溶融法やＣＶＤ法等に代わシ、ゾルーゲ
ル法全応用することにより、上記問題点を解決しつつ、
均質且つ大体積の塊状ガラス体を容易に製造することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の希土類元素含有石英系ガラスの製造方法は、シ
リカ多孔質体に希土類元素を含むドーパントを拡散させ
た後、乾燥、焼結することによツガラス体を得ることを
特数とする希土類元素を含有するドーパン）　ｓｈｏ、
　　に対し希土類元素重量比で５ｐμ〜２０ｑ６　は、
アルコキシド、塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸化物等
その形態は特に問わず、多孔質体に拡散しやすいものな
らば、液体であっても気体であっても良い。

ここで用いるシリカ多孔質体は、アルキルシリケートに
シリカ微粒子金加えたものが使用しやすい、シリカ微粒
子を均一に加えることによって、亀裂や割れのない大体
積のシリカ多孔体を容易に得ることができるからである
。さらに、そのシリカ多孔質体は熱処理ヲ施すことによ
り、機械的強度を高めることが可能である。この熱処理
過程は。

ドーパントの拡散時に多孔質体に生じる各種の歪みによ
る破壊全防止するために、必要となる場合が多い。

〔実施列１〕 （１）シリカ多孔質体のＦ′）：製 エチルシリケート、無水エタノール、水、アンモニアを
モル比で１　：　７６　：　４　：　０．０８　　の割
合で混合し約３時間攪拌した後１．室温で数日間熟成し
。

減圧濃縮することにより分散性の良いシリカ微粒子溶液
を調製した。

次にエチルシリケートに重量比で１＝１になるように０
．０２　規定の塩酸を加え、氷冷しながら約２時間攪拌
することにより加水分解溶液を調製した。

シリカ微粒子＠液のｐＨＷＬ”ｆ、２規定の塩酸を用い
て４．５に調整した後、加水分解溶液を混合し、希アン
モニア水音用いて再度ｐＨＷｋ４．’ｌに調整し友、こ
のＭ液の所定量を鋳型に流し込み、直方体に成形しつつ
ゲル化させた。

このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（開口率約０
．３チ）に移し入れ、■℃に保たれた恒温乾燥機を用い
て約２週間で乾燥し、空気中に放置しても割れないシリ
カ多孔質ゲル体を得た。

さらに、この乾燥ゲル体を石英管状焼結炉に入れ最藁１
０００℃まで加熱すると共に、途中２゜０℃、３００℃
、７００℃、９００℃で３〜２０時間保持し、縮合反応
の促進及び脱有機物、脱水等の処＠を行い、ゲル体の強
度及び購造特性を最適化した。

（２）ドーパントの拡散とガラス化 硝酸を溶媒とし、　ｓｈｏ、に対し元素を重量比で１ｏ
　ｏ　ｏ　ｐｐｍのセリウム金含有するドーパント溶液
を調製し、この溶液中に熱処理済みのシリカ多孔質体を
徐々に浸し、ドーパント溶液金一方向拡散させた。拡散
後は４０℃の恒温槽音用いて乾燥させ、先に使用した焼
結炉を用いて最高１２３０’Ｃまで加熱すると共に、雰
囲気制御を行ないつつ閉孔化処理金行った。続いて試料
を別の焼結炉に移し、最高１３５０℃まで加熱して無孔
化を行い、５２ｗＸ６２ｍＸ１１ｍの大きさのガラス体
金得た。

こりして得られたガラス体は透明料の高い、はぼ無色の
ガラス体で、脈理や結晶化等もみられず良好なものであ
った１分光分析の結果、このガラス体には３価及び４価
のセリウムが含有されていることが確認された１石英ガ
ラスにセリウムをドープすることにより１選択的に紫外
線の一部を吸収したり、ソラリゼーションを防止する特
徴を有する。物理的、化学的特性に優れた機能性ガラス
となる。＃述し上様に、この様なガラスを溶融法やＣＶ
Ｄ法で製造することは非常に困難であづたが、本発明を
利用すれば、本実施列にあるように極めて容易に塊状の
ガラス体を得ることができる。

〔実施列２〕 実Ｍ列１と同様の方法で、塩酸を溶媒とし。

ｓｈｏ、に対し元素を重量比で１０００　ｐｐｍのネオ
ジウムを含有するドーパント溶液を、熱処理済みのシリ
カ多孔質体に一方向拡散させた。その後、乾燥、焼結も
同様の手順で行ないネオジム含有石英ガラスを得た。ネ
オジムを含有するある種のガラスは、レーザー用ガラス
として用いることが可能であシ、概に一部で実用化され
ているが、ケイ酸塩系又は、リン酸塩系のガラスを母体
ガラスとして用いているものがほとんどである。しかし
、ネオジム含有レーザーガラスで高繰り返し発振を可能
にするためには、熱応力に強いガラスを母体ガラスに用
いることが必要であル、この点石英ガラスは極めて有効
である。したがって、本発明を応用すれば１石英ガラス
を母体ガラスとした大型のレーザーガラスが作製可能で
あると言える。

〔実施列３〕 実施列１と同様の方法”により、塩酸を溶媒としｓｈｏ
、に対し元素を重量比で１０００　ｐｐｍのユウロピウ
ムを含有するドーパント溶液を、熱処理済みのシリカ多
孔質体に一方向拡散させた。十分に乾燥した後、還元雰
囲気中で焼結を行なうことによ、ｐ、ａｏｏ〜４００ａ
ｍの波長域で選択時に紫外線を挾収するユウロピウム含
有石英ガラスを得た。

以上、セリウム、ネオジム、ユウロピウムの各希土類元
素全石英ガラス中に導入した例を示したが、これらの実
施列はあくまで代表的であり、他の希土類元素も同様に
石英ガラス中に導入することが可能である。また１石英
ガラスに限定して実施列を示したが、石英を主体にホウ
素、ゲルマニウムや各種アルカリ金属、アルカリ土類金
属元素等を添加した石英系ガラスにおいても同様に希土
類元素を導入可能である。さらに、ドーパントの濃度及
びその形態も自由に選択することが可能であ！０．ｈ記
実施列に限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明した様に、低温ガラス合成法であるゾ
ル−ゲル法を応用して作られるシリカ多孔質体に、希土
類元素を含むドーパントを拡散させた後、乾燥、焼結す
ることにより、従来の溶融法やＣＶＤ法では製造するこ
とが非常に困難であった均質且つ大体積の希土類元素含
有石英系ガラスを、極めて容易に製造することが可能で
ある。

この方法を用いれば、先に実施例で紹介したように、レ
ーザーガラス、特定の波長滞を選択的に吸収するガラス
、高屈折率低分散ガラス％電子材料用ガラス等様々な高
機能性ガラスを容易に得ることができる。

以　　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類元素を含有する石英系ガラスの製造方法に
   おいて、シリカ多孔質体に希土類元素を含むドーパント
   を拡散させた後、乾燥、焼結することによりガラス体を
   得ることを特徴とする希土類元素含有石英系ガラスの製
   造方法。
2. （２）上記シリカ多孔質体は、アルキルシリケート及び
   シリカ微粒子を主成分とするゾル溶液をゲル化すること
   により製造されたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の希土類元素含有石英系ガラスの製造
   方法。
3. （３）上記シリカ多孔質体は、７０℃以上の温度で熱処
   理されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の希土類元素含有石英系ガラスの製造方法。