KR20080033520A

KR20080033520A - 졸-겔 방법

Info

Publication number: KR20080033520A
Application number: KR1020087005591A
Authority: KR
Inventors: 루시아 기니; 로렌조 코스타
Original assignee: 데구사 노바라 테크놀로지 에스.피.에이.
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2008-04-16
Also published as: AU2006277984A1; BRPI0614650A2; ITNO20050012A1; IL189073A0; US20090215606A1; MA29763B1; NO20081249L; CA2618752A1; ZA200801358B; CN101238075A; EP1912908A1; WO2007017454A1; CN1974447A; TW200720208A; EA200800410A1; JP2009504825A

Abstract

본 발명은, 화학식 X_m- M - (OR)_n-m을 갖는 하나 이상의 화합물의 용액을 제조하고, 이 용액에 도판트를 첨가하고, 화합물을 가수분해시켜 졸을 형성하고, 가능하다면 산화물을 첨가하고, 졸을 겔화시키고, 액체를 재순환시키고, 도판트를 아쿠아겔 내에 고착시키기 위해서 액체의 pH 값을 조절하고, 겔을 건조시키고 치밀화시켜 유리를 형성하는 졸-겔 방법에 관한 것이다.

졸-겔 방법, 재순환, 에어로겔, 아쿠아겔, 유리화

Description

졸-겔 방법{SOL-GEL PROCESS}

본 발명은 실질적으로, 적합하게는 모니터링되고 궁극적으로는 요망되는 최종 물질을 위해 화학적으로 개질된 관련 액체상을 재순환시킴으로써, 아쿠아겔, 전형적으로 규소-기재의 아쿠아겔 내의 이온종, 특히 양이온종을 제어하고 결정함을 기반으로 하는 개선된 졸-겔 공정에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은, 실란올의 개수 뿐만 아니라 겔화 이전의 처리를 하기 전에 공정 동안에 일어나는 공유결합을 매우 신중하게 제어함으로써, 공지된 가장 가치있는 값들 중 하나를 설정하는 값에 의해 정의될 수 있는 예정된 특성을 갖는, 상기와 같이 수득된 에어로겔 생성물에 관한 것이다.

본 발명의 공정은 졸-겔 물질 제조 분야에서 일반적인 의미를 갖지만, 본 발명의 공정은 결정된 광학적 성질을 갖는 규산 유리의 제조에서 특히 우수하다. 따라서, 예시적인 측면에서 규산 유리의 제조를 볼 때, 광학적 성질의 제어된 개질을 달성하는 유리 도핑은 오래 전부터 광학적 물질 산업의 주요 목적이었다는 것이 알려져 있다.

현장에서 수득되는 생성물은 선두 회사에 의해 1세기에 걸쳐 확고하게 수행된 전문화되고 발전된 연구의 산물이며, 물질적인 측면에서 보자면, 광학 디자이너의 손에서는 유일한 유효한 옵션이다.

이러한 생성물의 완전한 목록은, 통상적으로는 미분쇄되고 신중하게 혼합된 분말 형태인 고체 성분의 적합한 배합물을 노에서 용융시킴을 기반으로 하는 통상적인 열적 유리화(vitrification) 공정으로부터 유래된다.

이러한 기술의 한계점은, 높은 용융 온도(2200 ℃ 이상)로 인한 시스템의 점도 감소 때문에 몇몇 성분이 혼합물로부터 분리되려는 경향이 있다는 사실로부터 초래된다.

졸-겔 공정은 열역학적으로 용융 공정보다 유리한데, 왜냐하면 관련 온도가 훨씬 더 낮고(1400 ℃ 미만) 중간 점도가 훨씬 더 높기 때문이다.

"디자이너가 소유하는 광학적 공간을 넓히려는" 역사적 목적 하에서는, 특히 굴절률, 광학적 분산 및 광학적 균질성과 관련하여, 도핑된 유리의 제조에서 열역학적 경계를 개척하기 위해서, 졸-겔 화학적 공정을 신중하게 고려하고 연구해왔다.

80년대 이후로, 관련 문헌, 과학 문헌 및 특허에는 수많은 참고문헌, 실시예 및 결과가 수록되어 있다. 그러나, 순수한 규산 유리와 관련해 개질된 광학적 성질을 갖는 졸-겔 유리의 제조와 관련한 문제는 여전히 해결되지 않은 채로 있다. 요즘 시장에서는, 임의의 관련 광학적 성질을 개질할 수 있는 배합물을 사용하여 졸-겔 공정에 의해 제조된 벌크 광학적 유리는 존재하지 않는다. 졸-겔 공정의 도핑 문제는 졸 제조에서 사용되는 바로 그 화학인 것처럼 보인다.

다중-산화물 졸의 제조에서는, 졸의 균일하지 않은 상태를 나타내거나 잠재적으로는 유리 불균질성의 원인이 되는 침전 또는 혼탁 형성을 회피하기 위하여, 모든 전구체를 균일하게 가수분해하거나 적어도 균일하게 용해시키는데에 일반적으로 많은 주의를 기울이는 것으로 알려져 있다. 그러나 다중-산화물 졸의 많은 전구체는 매우 상이한 가수분해 시간을 갖고 있고, 이러한 사실 때문에 문제가 발생하는데, 왜냐하면 모든 전구체를 동시에 용해시키도록 보충 절차를 수행해야 하기 때문이다.

비교적 느리게 가수분해되는 보다 안정한 전구체를 예비-가수분해하기도 한다. 필연적으로 단시간 내에 겔화되는 매우 불안정한 졸이 수득된다. 수득된 겔, 아쿠아겔 또는 알코겔은, 규산 네트워크에 공유결합되거나 단순히 여기에 용해되거나 이것 내에 액체상으로 존재하거나 이것의 기공을 채우는, 모든 졸 성분을 함유한다. 도핑된 유리의 졸-겔 합성에 있어서, 본 발명의 출원인들은, 보고된 문헌에서 언급된 대다수의 절차에 따르면, 겔이 용매 교체에 적용되거나 세척될 때(비록 이러한 두 작업은 대량의 유리의 합성을 위한 졸-겔 공정에서 필수적이긴 하지만), 배합물 성분은 아쿠아겔(또는 알코겔)에서 원래의 농도를 유지하지 않는다는 것을 주목하였다. 쉽게 입증가능한 이러한 사실은, 공정 절차 동안 변동하기 쉽고 잘 제어되지 않는 변동하기 쉬운 배합물의 형성을 유발하므로, 예측가능하지 않은 광학적 성질을 갖는 최종 유리 뿐만 아니라 신뢰성없는 생성물이 수득된다.

이렇게 제조된 광학적 유리와 관련된 추가의 큰 문제는 겔을 유리로 변환시키는 열처리 동안에 일어난다. 다중-산화물 유리의 몇몇 성분들은 물질 덩어리로부터 분리되고 결정화한다는 것이 관찰되었고 문헌에 의해 잘 입증되어 있다(문헌[Journal of Non-Crystalline solids 145(1992) 175 - 179]). 상응하는 용융 공 정에 비해 졸-겔 공정의 열역학적 장점 때문에, 이러한 사실은 졸-겔 공정에서는 일어나서는 안 된다. 이러한 일이 일어나는 것은 사용된 실험적 절차가 졸-겔 공정이 당연히 제공하는 유리한 열역학적 조건을 활용할 수 없기 때문이라고 결론지어졌다.

더욱이, 도핑된 졸-겔 물질의 열처리의 결과로 관찰되는 모든 분리 및 결정화 현상은 결합되지 않은 이동성 잔기가 열처리 동안 물질 내에 존재한다는 단순한 가설과 일치한다.

본 발명의 출원인들은, 본 발명에 이르러, 관련 양이온을 겔의 산화물 네트워크에 화학적으로 결합시키도록 본질적으로 아쿠아겔을 통한 재순환을 기반으로 하는 신규하게 개발된 공정을 적용시킴으로써, 도핑된 규산 유리의 제조에 있어서 종래의 졸-겔 공정에서 기술된 대부분의, 또는 아마도 모든 문제를 극복할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 출원인들은, 광학적 물질에 유리하게 적용될 수 있는 것과 동일한 본 발명의 졸-겔 단계를, 마찬가지로 본 발명의 추가의 목적인, 핵 폐기물, 특히는 높은 방사성의 액체 폐기물을 본 발명에서 특별히 지적된 적당한 저장 장소에서 장기간 동안 저장하기 위해 필요한 유리화에도 잘 적용할 수 있다는 것을 깨달았다.

기본 절차는 동일하며, 적당한 조건에서 적당한 졸 및/또는 원래의 액체 폐 기물을 겔화시키고, 적합한 아쿠아겔의 액체상 내에 존재하는 이온종을 제어하고 결정하고, 적당하게 모니터링되고 궁극적으로 개질된 액체상을 아쿠아겔로 재순환시키고, 관심 이온을 아쿠아겔 자체 내에 고정화시킬 뿐만 아니라, 도핑된 겔을 최종 처리하고, 적당하게 분쇄되고 혼합된 고체 단편으로서, 또는 비교적 유동성인 액체 용융물로서, 기타 유리의 부재 또는 존재 하에서, 모노리쓰형 에어로겔의 모노리쓰형 치밀화, 에어로겔 단편 및/또는 제로겔 단편의 소결, 에어로겔 및/또는 제로겔 단편의 용융과 같은 임의의 공지된 기술을 사용하여, 모노리쓰형 물체 내에 유리화시킴을 포함한다.

명료하게 하기 위해, 본 특허출원의 문맥에서 하기와 같은 정의가 사용된다:

에어로겔이란, 초임계 또는 초임계와 사실상 동등한 조건에서 액체상의 추출에 의해 습윤 겔로부터 수득된 다공질 건조 겔이다.

제로겔(xerogel)이란, 대기압 또는 초임계 보다 훨씬 더 낮은 압력에서 액체상의 증발에 의해 습윤 겔로부터 수득된 다공질 건조 겔이다.

모노리쓰형 에어로겔이란, 파괴 또는 균열되지 않은, 심지어는 미세 균열 마저도 갖지 않는 에어로겔로서, 이러한 물질의 배합비로부터 예측되는 이론적 밀도 값을 갖도록 성공적으로 치밀화될 수 있다.

융합 공정이란, 물질의 모노리쓰형 물체를 수득하기 위한 물질의 용융 공정이다.

소결 공정이란, 종종 다공질인 단일체를 수득하기 위한, 분말 물질, 전형적으로는 세라믹 또는 금속성, 종종 결정질인 물질의 열처리 공정이다.

치밀화 공정이란, 점성 유동을 통해, 배합비로부터 예측되는 이론적 밀도를 갖는 비결정질 물질(유리)을 제조하는 비결정질 다공질 겔의 열처리 공정이다.

또다르게는, 건조 겔을 적당한 유리 대 시멘트의 구성비율로 콘크리트 물체 내에 인글로빙(inglobing)시킬 수 있다.

핵 폐기물로서도 공지된 방사성 폐기물은 더 이상 사용될 수 없는 방사성 물질이다. 환경 및 인간에게 피해를 주지 않도록 이것을 모든 주의를 기울여 적당하게 저장하거나 폐기해야 한다.

방사성 폐기물은 특히 핵 발전소, 연구 센터 및 방사성 동위원소 사용자에 의해 제조되는 고체, 액체 또는 기체일 수 있다. 방사성 폐기물, 특히 높은 방사성의 액체 폐기물의 처리 및 컨디셔닝은 종종 고도로 전문화된 해법을 요구하는 복잡한 기술적 문제를 일으킨다. 핵 연료 처리를 위한 공장을 가동함으로써 유발되는 기본적인 문제들 중 하나는, 우라늄 및 플루토늄의 분열 생성물을 함유하는 다량의 액체 폐기물을 장기간 동안 저장할 필요가 있다는 것이다.

일반적으로 이러한 처리는 물질을 농축시키고, 이 농축된 물질을 방사성이 안전한 수준으로 쇠퇴할 때까지 적합한 차폐된 용기 내에서 저장하는 것으로 이루어진다. 특히 소비된 핵 연료의 재생 공정으로부터 유래된 높은 방사성의 액체 핵 폐기물의 경우, 농축 및 건조된 후의 잔사는, 방사성이 안전한 수준까지 쇠퇴되기에 충분한 장기간 동안의 저장을 위해, 적합한 용기 내에 저장되며, 궁극적으로는 두꺼운 콘크리트 벽에 의해 적당하게 차폐된 지하 저장소 내에 수용된다.

이러한 프로그램과 관련된 문제는 다량의 오염된 염, 그 결과의 수 용해도, 관련된 이동성 및 방사성 동위원소 확산의 높은 가능성으로부터 일어난다.

이러한 문제에 대한 해법은, 건조한 물질을, 전형적으로 유리 모노리쓰형 물체 내에 존재하는 성질인 높은 화학적 안정성 및 적당한 열기계적 내성에 의해 특징지워지는 고체 모노리쓰형 물체 내에 고정화시키는 것이다. 그러나 높은 염 함량은 일반적으로 유리화에 방해가 되는데, 고체의 통상적인 유리화 방법은 미세하게 세분된 고체를 적당한 융합된 유리 덩어리 내로 인글로베이팅시킴을 기반으로 한다. 장기간 인글로베이션의 효율은, 염 함량이 최저일 때, 최고가 된다. 사실, 염은 유리 내에 인글로베이팅되더라도, 유리의 산화물 네트워크에 대해서 화학적으로 이질적이며, 물질의 표면에서 수분의 공격에 약한 약점을 구성한다. 용해 후, 이것은 표면적이 유리 내부를 향해 연장된 다공질 네트워크를 초래하여, 친수성 공격에 대해 보다 취약하게 만든다.

문제의 근원은, 농축된 무기 산에 연료를 용해시킴에 의존하는, 소비된 연료를 처리하는 공정의 상류에 있다.

원래의 액체 폐기물의 높은 산성을 부분적으로는 증발 및/또는 후속적인 소다에 의한 중화를 통해 제어하지만, 그 결과 보다 오염된 고체 덩어리를 수득하게 된다.

이러한 이유 때문에 높은 염 함량은, 융합에 의한 통상적인 유리화, 졸-겔 유리화, 콘크리트, 중합체성 물질 뿐만 아니라 아스팔트 내로의 인글로베이션을 포함하는 많은 폐기물 인글로베이션 기술에 있어서, 일반적인 방해물이 된다. 높은 방사성, 뜨거운 증기의 방사성 스플래쉬의 형성, 결정질 염 외피(encrustation)의 낮은 열전도도도 어려움을 가중시킨다. 물론 액체 핵 폐기물의 장기간 저장의 문제는 그 해법을 찾기 위해 광범위하게 연구되고 있다. 사용되는 방법 및 기술 중에서, 방사성 분해의 열적 효과를 활용하는 해법을 언급할 가치가 있지만, 유감스럽게도 이러한 기술로써 원하는 결과를 얻는데에는 수년이 소요된다. 기타 방법이 제시되었지만, 이것의 적용은 감소된 규모 또는 실험 조건에 국한되어 있다.

이러한 방법은, 방사성 물을 사용하여 콘크리트 블록을 제조하는 방법; 제올라이트 처리하여 활성 금속의 이온을 고착시키고 이어서 수득된 생성물을 하소시키는 방법; 증발 건조시킨 후 유리 내에 인글로베이션시키는 방법; 복합 에어로겔을 사용하여 방사성 물질을 기공 내에 가두는 방법; 비교적 저온에서 유지된 금속 도가니에서 증발 건조시키는 방법; 낮은 방사성 또는 낮은 방사성 동위원소 농도를 갖는 액체 핵 폐기물을 졸-겔 유리화시키는 방법을 포함한다.

이러한 모든 방법은 제어하기 어려운 성가신 작업을 내포하며, 다량의 생성물을 수용하기 위한 특수한 설비를 갖춘 장소 및 결과적으로 높은 운송 비용을 필요로 한다.

PCT 출원 WO 2005/040053의 출원인은, 연속적인 경제적 작업으로서, 겔화를 제어하고 가수분해 및 겔화 단계 동안에 pH를 정확하게 조절하기 위해, 2가지의 비-혼화성 액체들을 정확히 상호 배치함을 포함하는 졸-겔 공정을 기술하고 특허청구하는데, 이 방법은 액체 방사성 폐기물의 겔화에 적용될 때, 종래 기술에서 기술된 방법의 모든 불편한 점을 없앰으로써, 폐기물 내에 존재하는 금속 양이온으로부터, 특히 방사성 동위원소로부터 비-방사성 액체를 분리하는 비용을 감소시키는 가능성 을 제공한다.

핵 폐기물 유리화에 적용되는데 있어 이러한 공정의 한계점은, 원래의 폐기물의 관련 양이온을 겔 내의 산화물 네트워크에 화학적 결합시키기 위한 최적 조건에 액체상을 지속적으로 순응시키는 메카니즘이 없다는 점이다. 이러한 메카니즘이 없으면, 액체 폐기물에 의해 제공된 모든 다양한 배합물에서, 모든 방사성 동위원소로부터 액체상을 회수하기가 어렵다. 관련 양이온을 겔 내의 산화물 네트워크에 화학적 결합시키기 위한 최적 조건에 액체상을 지속적으로 순응시키는 메카니즘은, 본 특허출원의 출원인에 의해 제안된 액체상의 분석적 모니터링 및 적당한 개질과 함께 아쿠아겔을 통한 재순환에 의해 제공된다.

졸-겔 공정의 일반적 의미에 있해서, 겔이라는 용어는 상당량의 액체를 함유하는 경질 또는 반-경질 콜로이드를 의미한다. 겔의 입자는 액체를 효율적으로 고정화시키는 3차원 네트워크 내로 연결되므로, 겔은 다소 가소성인(비-결정질) 고체 물질로서 간주될 수 있다.

겔 형성을, 일반적으로는 예를 들면 화학적 이유 또는 초기에는 물리적 이유, 예를 들면 용매 부분 증발을 통한 농도의 증가로 인한 점도 증가를 통해, 콜로이드성 분산액의 변환을 통해 수행한다는 것이 알려져 있다. 보다 통상적으로는 콜로이드성 용액 또는 분산액("졸"이라고 불림)으로부터 출발하여, 3차원 고체 물체 또는 운반체 상의 얇은 층의 형태로서 혼합된 또는 단순한 산화물을 형성하는 다양한 화학적 공정을 의미하는 졸-겔 기술이 사용된다.

졸-겔 공정은 몇몇 특허 공개의 목적이며, 예를 들면 US 4,574,063; US 4,680,048; US 4,810,074; US 4,961,767; US 5,207,814에 기술되어 있다.

출발 용액의 용매는 통상적으로는 물, 알콜 또는 수-알콜 혼합물 중에서 선택된다. 전구체는 금속 또는 메탈로이드 가용성 염, 예를 들면 질산염, 염화물, 아세트산염일 수 있지만, 보다 통상적으로는 화학식 M(-OR)_m(여기서 M은 금속 또는 메탈로이드 원자이고, -OR은 알콜성 라디칼(통상적으로는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알콜로부터 유래됨)이고 n은 M의 원자가임)을 갖는 화합물이 사용된다. 가장 흔히 사용되는 전구체는 화학식 Si(OCH₃)₄를 갖는 테트라메톡시오르토실란(TMOS로서 공지됨) 및 화학식 Si(OCH₂CH₃)₄를 갖는 테트라에톡시오르토실란(TEOS로서 공지됨)이다.

졸-겔 공정의 첫번째 단계는, 하기 반응식에 따르는, 용매일 수 있거나 알콜성 용액의 경우에는 첨가될 수 있는 물에 의한 전구체 가수분해이다.

M(-OR)_n + nH₂O → M(OH)_n + nROH (I)

이러한 반응은 일반적으로는 3 미만, 바람직하게는 1 내지 2의 낮은 pH 값을 선호한다.

두번째 단계는 이미 수득된 M(OH)_n의 응축이다.

M(OH)_n+ M(OH)_n→ (OH)_n-1M-O-M(OH)_n-1 + H₂O (II)

초기에 용액 내의 모든 M(OH)_n를 망라하는 상기 반응은, 반응(I)에서 수득된 알콜 및 출발 용매를 기공 내에 함유하는 개방 구조를 갖는 무기 산화물 중합체를 형성한다. 이러한 무기 중합체는 겔로서 정의된다.

대량 유리 제조에서 적용되려면, 겔은 기공 내에 존재하는 액체상의 추출에 의해 건조되어야 한다.

건조 방법 중 하나가 용매 증발인데, 이렇게 해서 수득된 건조 겔은 "제로겔"이라고 불린다. 숙련자라면, 증발 동안에 용매가 기공 벽에 가하는, 때로는 겔을 파괴시키는 얼마간의 모세관 강도 때문에, 제로겔을 제조하는 것은 매우 어렵다는 것을 알고 있을 것이다.

건조 겔을 제조하는 또다른 방법은 용매 초임계 또는 과임계 추출을 기반으로 한다. 이렇게 해서 수득된 건조 겔은 "에어로겔"로서 공지되어 있다. 과임계 건조에 따르면, 임계 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에 도달할 때까지 겔 기공 액체를 적합한 오토클레이브에 넣는다. 이어서 전량의 액체를 액체상으로부터 초임계 유체상으로 전이시키고 기공 내의 모세관 압력을 출발 값으로부터 감소된 값으로 점진적으로 저하시켜, 제로겔 제조에서 전형적인, 증발에 의해 초래되는, 메니스커스 파괴 장력을 회피한다.

용매 초임계 추출 기술은 예를 들면 미국특허 제 4,432,956 호 및 제 5,395,805 호에 기술되어 있다. 이것의 주요 문제는 겔의 형성 후 겔 기공 내에 통상적으로 존재하는 알콜이 일반적으로는 60 내지 70 bar 초과의 임계 압력(P_c) 및 250 ℃ 초과의 임계 온도(T_c)를 갖는다는 사실로부터 일어난다. 이러한 임계 값은 내성이 매우 높고 가격이 비싼 오토클레이브를 사용할 수 밖에 없게 하는데, 더욱 이 (예를 들면 집적회로의 제조에서 한 상으로서 에어로겔 유전층을 제조하기 위해) 겔이 지지체 상의 얇은 층인 형상을 갖는 경우, 알콜 및 에스테르 임계 온도는 너무 높아서 그 위의 운반체 또는 기타 물질과 양립할 수 없다.

이러한 문제를 극복하는 방법은, 추출 전에, 기공의 액체를 보다 낮은 임계 상수, 특히 보다 낮은 T_c를 갖는 액체로써 교체하는 것으로 이루어진다. 예를 들면, 약 200 ℃의 T_c값을 나타내는 펜탄 또는 헥산을 사용할 수 있다. 추가로 중간 액체, 예를 들면 아세톤으로써 교체할 수 있거나, 일반적인 절차에서는 겔 기공 용매를 임의의 건조 작업 전에 비-양성자성 용매로써 직접 교체할 수 있다.

마지막이지만 아주 중요한 것으로, 저온 임계 추출 방법이 있다. CO₂의 임계 압력 및 온도 값은 각각 72.9 atm. 및 31 ℃이다. 이러한 값에서, 초임계 추출을 실온에서 수행할 수 있다.

아쿠아겔의 초임계 추출을 실온에서 수행해야 하는 이유는 후속적인 열처리(치밀화) 동안에 핵형성 및 결정화를 초래할 수 있는 하나 이상의 성분의 다중-산화물 아쿠아겔 분리를 방지해야 하기 때문이다.

이러한 이점은, 온도가 분자종 이동성과 함께 강력한 보조인자일 때, 초임계 건조 동안에 분리를 방지하거나 적어도 제한하는데에 있어 중요하다.

명료하게 하기 위해, 겔, 특히 규소-기재의 겔의 완전한 유리화를 달성하는데 요구되는 온도는, 예를 들면 결합되지 않은 분자종으로서 이동성 도판트 성분을 함유하는 샘플로의 결정화를 초래하는 온도라는 것을 알아야 한다. 예를 들면 아 나타스(anatase) 또는 루타일(rutile)로서의 결정질 이산화티타늄은 흔히 티타늄 알콕사이드를 함유하는 졸로부터 유래된 겔의 치밀화 단계에서 수득되지만, 도판트 핵형성 정도는 건조 조건에 따라 상당히 다른데, 이것은 300 ℃에서 건조된 에어로겔에서 최대이고 실온에서 건조된 겔, 특히 CO₂에서 건조된 에어로겔에서 최소이다.

확실히, 보다 유리한 조건에서 초임계 건조를 수행하기 위해 몇몇 기타 옵션을 따를 수 있는데, 예를 들면 발명의 명칭이 "에어로겔의 제조 방법(Method for the preparation of aero-gels)"인 특허출원 US 2005/0244323에 따르면, CO₂ 보다 더 유리한 임계 조건을 갖는 액체 제논에서 초임계 건조를 수행할 수 있다. 시장 조사 결과는 에어로겔의 잠재적으로 광범위한 응용성과 일치한다. 예를 들면, 이것은 열음향 및 촉매 분야에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 유리 또는 유리 세라믹의 제조에서 중간체로서 사용될 수 있고, 더욱이 이것은 집적회로의 제조에서 매우 낮은 유전상수를 갖는 절연층으로서도 사용될 수 있다.

전술된 방법에 따라, 졸을 적합한 주형에 붓거나, 졸을 적합한 운반체 상에 부음으로써 필름을 제조함으로써, 관심 물질의 모노리쓰를 제조하거나, 광학적 섬유를 위한 복합 예비-성형물의 모노리쓰를 제조할 수도 있다. 이러한 경우, 동일한 형태의 많은 성분들 사이에 적합한 굴절률 차이를 달성하기 위해서 기본 조성물에 첨가하기에 적합한 도핑제를 사용할 수도 있다.

졸-겔 공정, 예를 들면 방사성 물질의 수성 유출 용액을 겔화시킨 후 적합하게 저장하는, 미국특허 제 5,494,863 호 또는 WO 2005/040053에 기술된 공정을 사 용하여, 방사성 폐기물을 회수하고 저장할 수 있다.

상기 출원, 광범위하게 기술된 광학적 유리 뿐만 아니라 대부분의 선행 활용예를 보자면, 겔화 단계는 매우 중요한 것 같지는 않은데, 왜냐하면 겔 미세구조는 형성되어 있고, 관련 조성물은 건조 또는 존재한다면 치밀화 작업 후에 임의의 미래의 활용, 산업적 사용 또는 단순 저장의 측면에서 그와 동시에 압밀화되기 때문이다. 겔화는 구조를 고착시키고 동일한 기능을 초래하고 후속 생성물에 파생된 이점을 향상시키거나 억제하는데 결정적이라는 것이 알려져 있다. 따라서, 겔화는 매우 초기에 가수분해 단계에서 존재하거나 특정 성질을 최종 성질에 부여하기 위해 궁극적으로 나중에 첨가되는 모든 화학종과 관련되며, 이러한 화학종은 높은 농도 또는 너무 짧은 흡수 시간 또는 임의의 기타 이유로 인해 겔 구조로부터 방출되지 않고, 결론적으로 최종 유리 성질에 기여하는데 실패할 수 있다는 것이 중요할 수 있는데; 예를 들면 광학적 섬유 도핑제가 언급될 수 있는데, 이것이 결여되면 회복불가능하게 성질이 손상될 수 있고, 방사성 폐기물도 언급될 수 있는데 이것이 겔 네트워크로부터 방출되면 환경에 심한 피해를 끼치며; 광학적 유리의 특수한 경우, 대량의 도핑된 광학적 등급의 유리의 제조와 관련하여, 졸-겔 기술이 상업적 등급의 광학적 유리를 제조하는데 실패한 이유가 되는, 현재의 졸-겔 공정에 영향을 미치는 문제가 주목되고 있다.

본 발명의 출원인은, 본 발명에 이르러, 광학적 유리의 특수한 경우에서, 특히 아쿠아겔 액체상의 처리 동안 도핑제의 손실과 관련하여, 전술된 문제를 회피하고; 높은 굴절률 및 낮은 분산 유리(높은 "아베(Abbe)" 계수), 광학적 섬유 코어, 또는 방사성 폐기물 처리의 경우 모든 잔여 방사성을 액체상으로부터 제거하고 이것이 환경으로 되돌아가는 것을 방지하기 위해 모든 방사성 동위원소를 포함하는 유리를 수득하게 해 주는, 요망되는 목적에 매우 상응하는 조성을 갖는 겔, 예를 들면 모든 도핑제를 포함하는 겔을 제조하는 것을 허용하는, 개선된 졸-겔 공정을 수행할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은, 프로그래밍된 배합물의 모든 성분이 비가역적으로 아쿠아겔 내에 고착되었는지를 확인하기 위해, 겔화 주형 내의 아쿠아겔 액체상을 신중하게 모니터링한 후, 가능한 겔 용매 교체 및 겔 건조를 수행하는 졸-겔 공정에 관한 것이다.

단순한 액체상 재순환 설계도가 도 1에 도시되었는데, 그 순서는 하기와 같다:

(1) 아쿠아겔 도핑 반응기;

(2) 반응기(1) 내에서 도핑되는, 연속적으로 배열된 아쿠아겔;

(3) 3-위치 스위치 "재순환" - "샘플 채취" - "작동 중단"

(4) 출구 밸브;

(5) 내산성 펌프;

(6) 연결부;

(7) 입구 밸브;

(8) 반응기 급속 개방 플란지.

물론, 도 1의 설계도는 실험실 규모에서 사용되는 것으로서, 단지 예시를 위 해 제시된 것이다. 이것을 산업적인 규모로 규모를 확장시킨다는 것은, 상이한 지점에 존재할 수 있는, 입구 뒤에 존재하는 적합한 혼합 대역 뿐만 아니라, 온-라인 상의 몇몇 분석 센서, 및 전체에 걸쳐 존재할 수 있는 자동화 기기를 포함하는, 보다 기술적인 것을 사용한다는 것을 의미한다. 방사성 동위원소와 관련된 용도의 경우, 장치는 적합하게 차폐되고 원격 조정될 것이다.

겔화 주형 내의 아쿠아겔 액체상의 모니터링은 실질적으로 하기와 같이 이루어진다:

- 액체를 겔화 주형으로부터 분석 단계로 옮김으로써 이것의 조성을 결정함;

- 필요하다면, 아쿠아겔 관심 이온종의 고정화를 위해 보다 적합한 조건을 보장하기 위해 동일한 액체 조성물을 개질시킴;

- 필요하다면, 요망되는 조성에 도달할 때까지 액체를 도핑 반응기에 재순환시킴;

- 필요하다면, 적합한 농도의, 졸 전구체를 구성하는 원소의 히드록실-유도체를 매체에 첨가함;

- 필요하다면, 도핑제를 추가로 첨가함;

- 필요하다면, 재순환 액체 화학적 조성/농도와 최종 생성물에 요망되는 성질 사이의 적합한 상관관계의 관점에서, 유출물이 후-겔화 처리에 적합할 때까지 아쿠아겔 상을 추가로 분석 및 재순환시킴(이러한 최종 물질은 물론 2차 목적이고, 본 발명의 필수적인 부분이며, 이것은 공지된 가장 가치있는 값들 중 하나를 설정하는 값에 의해 정의되는 예정된 특성을 갖는 도핑된 겔 생성물임). 공정에 의해 형성된 가치있는 건조 겔의 품질을 특징짓는 이러한 시험은 하기와 같다.

- 금속의 10 중량%를 훨씬 초과하는, 요구되는 농도의 건조 겔 내에 존재하는 관련 금속 도판트의 분석.

- 특수한 시험 조건에서 겔에 의해 금속이 실제로 방출되지 않았음을 보여주는 용출 시험.

특히, 본 발명은 하기 작업을 포함하는 개선된 졸-겔 공정에 관한 것이다:

(a) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물의 수성 또는 수-알콜성 용액 또는 현탁액을 제조하고:

X_m- M - (OR)_n-m

(상기 식에서, M은 원소주기율표의 3족, 4족 및 5족에 속하는 양이온이고; n은 양이온 원자가이고, m은 0, 1 또는 2일 수 있고, X는 R₁ 또는 OR₁이고, R 및 R₁은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼임);

(b) 임의적으로 IIA, IIIB 족의 모든 원소, 란탄 계열 및 악티늄 계열 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, 붕소를 제외한 IIIA 족 원소, IVA 족의 게르마늄, 주석 및 납으로서 정의되는 원소주기율표의 74개의 원소의 군에서 선택된, 가수분해가능한 형태의 요망되는 금속 전구체를 함유하는 용액 또는 가용성 분말 형태의 요망되는 도판트를 상기 용액에 첨가하거나 혼합하고;

(c) 상기 화합물을 가수분해시켜 소위 졸을 형성하고;

(d) 가능하다면 적합한 미세 분말 형태의 산화물 MO_n/2를 첨가하고(여기서 M 및 n은 (a)에서 기술된 바와 동일한 의미를 가짐);

(e) 졸을 겔화시키고;

(f) 아쿠아겔 겔화 및 압밀화 후, (아쿠아겔 액체상의 적합한 외부 재순환을 보장하도록) 액체(즉 전형적으로는 물)를 제어된 부피로 첨가하고;

(g) (조성 및 관련 농도를 결정하기 위해) 액체를 겔화 주형 또는 도핑 반응기로부터 분석 단계로 옮기고;

(h) 가능하다면, 분석되는 이온종(전형적으로는 양이온종)이 아쿠아겔 내에 고정화되기에 보다 적합한 조건을 보장하기 위해, 액체 내에서 결정된 동일한 농도를 조절하고;

(i) 조성이 요망되는 최종 생성물로서 부적절하게 보이는 경우, 가능하다면 액체를 아쿠아겔로 재순환시키고(단계(f));

(j) 가능하다면 적합한 농도의 M 히드록실-유도체를 매체에 첨가하고;

(k) 가능하다면, 배합물을 개질 또는 완성하기 위해서, 단계(b)에서 기술된 74 개의 원소군 내의 원소의 금속 양이온 중에서 선택된, 금속 또는 음이온성 기의 적합한 유도체를 적당한 농도로 첨가하고;

(l) 아쿠아겔 유출물의 분석 결과가, 요구되는 특성을 갖는 최종 생성물을 수득하게 하는 것으로 예측되는 매개변수와 일치할 때까지, 단계(f), (g), (h), (i), (j)를 반복하고;

(m) 가능하다면 겔 기공 내의 용매를 교체하고;

(n) 초임계 조건에서 건조 겔이 에어로겔인 경우, 겔을 건조시키고;

(o) 가능하다면 건조된 겔을 추가로 처리함.

본 발명에 따라, 화학식 X_m- M - (OR)_n-m을 갖는 하나 이상의 화합물을 격렬하게 기계적 교반하면서 단계(b)에서 정의된 바와 같은 도판트의 용액 또는 콜로이드성 현탁액에 첨가하는데, 이러한 도판트 용액 또는 분산액에서 M 화합물의 가수분해 및 후속적 겔화를 위한 pH는 이미 존재한다.

본 발명에 따라, 단계(b)의 가수분해에는, 겔화로부터 가수분해를 시간적으로 분리하기에 적당한 특정한 격렬한 교반이 선행되고 동반된다.

본 발명에 따라, 가수분해를 하는 화합물은 바람직하게는 규소 유도체이다.

본 발명에 따라, 단계(e)에서 제어된 부피로 첨가된 액체는 바람직하게는 물이다.

본 발명에 따라, 가수분해를 -2 내지 +1의 pH에서 수행한다.

본 발명에 따라, 에어로겔은 모든 관련 성질이 예정되고, 임의의 가능한 용도와 관련하여 최상의 가능한 값을 가짐, 예를 들면 6 cc/g 이상의 기공부피, 1200 ㎡/g 이상의 비표면적, 6 m.e.q./g 이상의 실란올 농도, 5 Newton/㎡ 이상의 적당한 압축에 대한 기계적 내성, 비결정질 물질에서 드문 광학적 성질, 예를 들면 수 밀리미터의 두께를 갖는 슬라이드에서 관찰가능한, 90 °간격에서 편광된 광에 대한 완벽한 소광을 나타냄을 특징으로 한다.

본 발명에 따라, 에어로겔은, 도핑되지 않은 순수한 이산화규소에 의해 구성될 때, 2 내지 8 cc/g의 총 기공부피, 300 내지 1300 ㎡/g의 표면적, 2 내지 11 m.mole/g의 히드록실 농도에 의해 특징지워진다.

본 발명에 따라, 광학적 유리를 제조하는 것을 목적으로 하므로, Al 또는 La 유도체를 첨가함으로써, 규소-기재의 아쿠아겔 조성물을 개질한다(단계(K)).

본 발명에 따라, 실시예 7에서 입증된 바와 같은, 알루미늄으로써 도핑된 규산 유리는, 나트륨 d-선(587.56 ㎚)에서 측정된 굴절률이, 동일한 배합비의 통상적인 유리의 것에 비해, 일관성있게 125 % 이상이다.

단계(B)에서 정의된 바와 같은 도판트의 용액 또는 콜로이드성 현탁액은 단계(K)에서 아쿠아겔의 액체상의 개질제로서 첨가된 후에 단계(L)에 따라 처리된다.

본 발명에 따라, 단계(a)에서 사용된 화합물은 적합한 규소 유도체, 바람직하게는 실리콘 알콕사이드인데, 액체 핵 폐기물의 매우 장기간 동안의 안정성을 보장함으로써 액체 핵 폐기물을 안전하게 저장하도록 액체 핵 폐기물의 유리화에 적용시, 용액 또는 현탁액이 0.5 mole/ℓ 이상의 농도에서 자유 무기 산의 존재에서 금속염을 포함한다.

본 발명의 추가의 특허청구 대상은, 금속 및 주로 방사성 동위원소의 유리 농도의 균질성에 의해 특징지워지는, 유리 산화물 네트워크 내에 영구적으로 고정화된, 산화물로서, 방사성 동위원소를 포함하는 금속을 함유하는 액체 방사성 폐기물의 유리화에 의해 제조된 유리이다.

본 발명의 추가의 특허청구 대상은, 본 발명에 따르는 개선된 졸-겔 공정에 의해 수득될 때, 건조된 도핑된 겔이 제로겔 또는 파괴된 제로겔의 형태이거나 파괴된 에어로겔의 형태인 경우, 이것을 통상적인 유리와 배합하고 노에서 용융시키 거나, 도핑된 겔을 통상적인 유리의 저점도 용융물 내에 인글로배이팅시키거나, 유리 대 시멘트의 적당한 구성비율로 콘크리트 물체 내에 적당하게 인글리배이팅시킴으로써 모노리쓰형 물체를 수득하는 유리이다.

가수분해 반응을 하는 금속 전구체는 종래 기술에 따르는 임의의 적합한 화합물일 수 있다.

따라서, 예를 들면 질산염, 염화물 또는 아세트산염과 같은 가용성 염을 사용할 수 있고; 추가로 상기 화학식에 따르는 알콕사이드 또는 알콕사이드 혼합물을 사용할 수 있고, 이것은 바람직한 실시양태이다. 무엇보다도, 테트라메톡시오르토실란, 테트라에톡시오르토실란 및 테트라프로폭시오르토실란과 같은 실리콘 알콕사이드가 특히 적합하다.

가수분해를 산 촉매의 존재하에서 수행하며, 물은 용매일 수 있거나 이것을 관심 전구체의 알콜성 용액에 첨가할 수 있다. 가수분해에 대해 더 알아보자면, 조건 및 전구체는 종래 기술, 예를 들면 가수분해를 상온에서 수행하고, 바람직한 산 촉매가 염산, 질산, 황산 또는 아세트산일 수 있는 미국특허 제 5,207,814 호에서 기술된 바와 같다. 금속 산화물, 특히 산화규소를 예를 들면 미국특허 제 5,207,814 호에 따라 제조된 졸로써 유화시켜 성질을 개질할 수 있다. 가수분해를 상온에서, -2 내지 +1인, 후속 겔화/응축에서 사용되는 것과 동일하거나 상이한 pH에서 수행한다. pH의 선택은 겔화와 유사한 조건에서 가수분해를 수행할 것인지 아닌지를 판정하는 숙련자의 몫이다.

전체 가수분해 공정 동안에, 졸의 순간적인 겔화를 방지하기 위해 시스템을 격렬하게 교반하면서 분산액을 신중하게 제어한다.

이렇게 하여, 실시예 1 내지 4의 통상적인 가수분해 및 겔화 pH 조건을 따르거나(교반의 목적은 예를 들면 실리콘 알콕사이드 및 물과 같은 2가지의 비-혼화성 액체들을 보다 잘 접촉시켜 가수분해를 가속시키기 위함임), 예를 들면 WO 2005/040053에 따르는 단일 "가수분해-겔화 pH 조건"을 따름으로써, 종래 기술에서는 결코 발견되지 않았던 물리적 및 기계적 특성을 갖는 에어로겔을 수득한다. 후자의 경우, 졸 덩어리의 순간적인 응축을 회피하도록 교반을 조절한다. 격렬한 교반을 수행함으로써 동시에 일어날 수도 있는 가수분해와 겔화를 시간적으로 분리할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.

두번째 유형의 공정, 즉 pH를 변화시키지 않는 가수분해-겔화 공정은 특히 본 발명의 목표에 상응하는 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면 매우 높은 총 기공 부피 및 표면적, 보다 중요하게는 mole/g으로서 표현되는 대단히 높은 히드록실 함량, 특히 실란올 함량을 갖는 에어로겔을 제조하는 것을 목적으로 한다. 아쿠아겔의 액체상에서 히드록실-유도체와 같은 화학적 개질제를 사용하는 경우, 본 발명의 바람직한 실시양태는 규산 Si(OH)₄를 지칭하지 않으며, 숙련자가 겔화 유출물을 모니터링하는 동안 수행된 분석 결과를 근거로 하여 첨가 농도를 판정한다. 겔화 동안의 유출물의 분석은, 전술된 바와 같이, 최종 물질의 화학(조성 및/또는 농도가 이와 관련된 것들 중 하나임)이 하기와 같은 요망되는 특성을 갖는지를 확인하는 것을 목적으로 한다:

- 아쿠아겔 내에 비가역적으로 고정화되기로 의도된 이온종이 액체 내에 존재하지 않음;

- 액체상이, 아쿠아겔 산화물 네트워크에의 이온종의 고착을 허용하는 조건, 예를 들면 pH 특이 고정화에 관련되는 가장 좋은 조건에서 보존됨;

- 추가의 화학종을 첨가할 것인지 아닌지를 고려할 수 있도록, 의심되는 금속 양이온이 아쿠아겔 산화물 네트워크의 히드록실기, 특히는 실란올에 고정화될 때, 평형 상태에 궁극적으로는 도달됨

이와 관련하여, 숙련자들은 가장 적합한 절차 및 기기를 선택할 수 있다. 간단한 예를 들자면, 하기와 같은 것을 언급할 수 있다:

- 도핑 공정의 "개시" 시점에서, 관련 아쿠아겔 내에서 이용가능한 히드록실 함량을 제어한다. 이를 에어로겔 상에서 수행한다. 적당하게 건조된 에어로겔은 히드록실 함량을 실험적으로 결정하게 하는 관련 모델로서 작용한다. 에어로겔 히드록실의 개수를 기체-부피 분석을 통해 mole/g으로서 평가할 수 있다. 첫번째 방법을 검토하는데 사용되거나 이것의 대안으로서 사용되는 두번째 직접 방법은 NMR을 통한 히드록실 정량 분석이다. 세번째 직접 방법은 환경온도 내지 800 ℃의 열처리 동안의 중량 손실을 기반으로 한다. 중량 손실이 단지 히드록실로 인한 것이라는 것을 보장하기 위해 에어로겔을 신중하게 제조해야 한다. 모든 유기 잔사를 적합한 열-산화적 처리를 통해 미리 제거해야 하며, 이어서 에어로겔을 적당하게 재-수화시키고, 화학적으로 흡수된 물을 보정된 온도에서 진공 중에서 적외선 분광기를 사용하여 제거해야 한다. 이 때 에어로겔은 히드록실 열-중량분석을 위한 준 비가 된 상태가 된다.

- 도핑제의 수준, 일반적으로는 아쿠아겔 내에 비가역적으로 고착된 금속 양이온의 수준의 결정.

비교적 단순한 절차는 아쿠아겔 주형 외부에 있는 재순환 액체의 체계적인 분석으로부터 출발한다. 용액 내의 관심 도핑제 농도의 감소는 아쿠아겔 내의 이것의 잠재적인 고정화를 의미한다. 그 다음 단계에서, 아쿠아겔을 외견상 도핑시킨다. 재순환 액체상을 배수시키고 적합한 부피(동량)의 이중-증류수(bi-distilled water)로써 교체한다. 액체상을 다시 평형시키는 첫번째 재순환은, 전형적으로 아쿠아겔 풍부 상태로부터 잠재적으로 도달가능한 값의 1 내지 2 % 이하인 최소 농도의 도핑제에 의해 특징지워진다. 수백 시간 지속되는 이러한 재순환은 전형적으로 액체상 내의 관련 농도의 증가가 전혀 없음을 보여준다. 이러한 결과는, 아쿠아겔 내에, 액체 조성물 내에 존재하지 않는 모든 도핑제가 영구적으로 고정화되었다는 것(질량 균형)의 충분한 증거가 될 수 있다.

결정적인 증거는 특정 도핑제의 경우 아쿠아겔의 (파괴) 분석을 통해 수득된다. 질량 균형은 아쿠아겔 네트워크에 비가역적으로 연결된 양이온 함량을 정량적으로 보여준다.

숙련자가 요망되는 최종 화합물과 관련하여 도핑제의 종류를 선택한다. 다시 간단한 예를 들자면, 굴절 광학을 목적으로 하는 광학적 유리의 경우, 출발 규소-기재 아쿠아겔 조성물을 Al³⁺, La³⁺로써 개질시킴으로써 이것의 굴절률을 증가시 키고, 다른 한편으로는 F^-로써 굴절률을 감소시킬 수 있다는 것을 언급할 수 있다.

본 특허출원의 보다 앞 부분에서 논의된 바와 같이, 본 발명은, 획기적인 광학적 물질을 수득하기 위한 목적, 또는 폐기물의 바람직하지 못한 성분을 유리 내에 확실하게 고정화시키기 위한 목적을 위해서, 도핑 유리에서 광범위한 유용성을 갖는다.

모든 금속 양이온은, 적당한 조건, 특히 적당한 pH 및 적당한 접근성에서, 산화물을 형성하기 쉽고, 산화물, 특히 산화규소의 고체 네트워크에 공유결합되기 쉽다. 원소주기율표 내의 IA 족 원소 만은 예외일 수 있다. 본 발명에 의해 언급된 금속 양이온의 목록은 IIA 족 원소(Be, Mg 등), IIIB 족 원소, 란탄 계열 및 악티늄 계열, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, 붕소를 제외한 IIIA 족 원소, IVA 족의 게르마늄, 주석 및 납으로서 정의되는 총 74개의 원소에 의해 수득될 수 있는 것부터 시작된다.

전술된 바와 같이, 본 발명에 따르는 공정은, 목적하는 용도와 관련하여 공지된 가장 가치있는 값들 중 하나를 설정하는 값인 예정된 특성을 갖는 최종 생성물을 수득하는 것을 허용하며, 전체적으로 이러한 성질에 의해 특징지워지는 이러한 생성물은 본 발명의 필수적인 부분이며, 본 특허출원 뿐만 아니라 미래의 상응하는 특허와 관련된 우세한 권한을 갖는다.

최종 생성물, 즉 실질적으로 에어로겔 뿐만 아니라 에어로겔의 후처리에 의해 수득된 치밀한 유리는 독특한 성질에 의해 특징지워진다. 예를 들면, 원래의 도핑되지 않은 에어로겔은, 이러한 물질이 독특하면서 특정 용도에 최적화된 물질로서 분류되게 하는 3가지 중요한 구조적 성질에 의해 특징지워진다. 이와 관련하여 지금부터, 하기 실시예의 설명에 따라, 본 발명의 공정을 통해 수득된, 도핑되지 않은 에어로겔과 관련된 값이 보고된다.

도핑되지 않은 순수한 이산화규소 에어로겔

총 기공부피 6.20 cc/g

표면적 1250 ㎡/g

히드록실 농도 10.53 m.mole/g

상기 에어로겔은, 본 특허출원에서 기술된 공정에 특히 유리한, 출발 아쿠아겔이 이미 갖고 있는 특성, 예를 들면 재순환 단계 동안에 금속 양이온 고정화에서 활성적인 것으로 보이는 높은 히드록실(실란올) 함량, 또는 동일한 재순환 단계에서 액체가 유동하는 것을 허용하는 현저한 총 기공률을 갖는다.

일반적인 관점에서, 본 발명의 공정의 유리한 실시양태는, 도핑되지 않은 상태에서 하기 특성을 갖는 에어로겔을 형성하는 아쿠아겔을 사용하는 것이다.

총 기공부피 2 cc/g 이상 8 cc/g 이하

표면적 300 ㎡/g 이상 1300 ㎡/g 이하

히드록실 농도 2 m.mole/g 이상 11 m.mole/g 이하

도핑되지 않은 에어로겔은, 히드록실 함량, 및 부분적으로 미세구조 특성이 도핑제의 고정화 공정에 의해 개질되는, 도핑된 에어로겔의 평가에서 기준점으로서 간주될 수 있다.

금속 양이온의 고정화 공정에 의해 겔 내에서 일어나는 개질을, 도핑 공정 후 에어로겔의 특징적인 값을, 도핑 전 동일한 유형의 에어로겔(도핑되지 않은 순수한 이산화규소 에어로겔)의 원래의 값에 비교함으로써 입증하는데, 이를 위해서는 기공측정기를 사용하여 분석한다.

공정 후 이산화규소 에어로겔은 알루미늄에 의해 16.5 %가 고정화되며, 3.34 %의 총 기공부피 및 436의 비표면적을 갖는다.

동일한 유형의 에어로겔인 Al-도핑된 규산을 적합하게 치밀화시킴으로써(본 발명의 단계(n)), 상업화 표준에 따라 가장 높은 값을 갖는 상대적 품질을 갖고 획기적인 것으로 분류되도록, 높은 광학적 균질성, 높은 아베 계수, 높은 화학적 안정성 및 모든 특징적인 물리적 성질을 갖는 광학적 유리를 형성할 수 있다. 공정 후처리를 통해 수득될 수 있는 광학적 유리를 단지 예로 들자면, 이는 하기와 같은 것일 수 있다:

일반적 배합비 SiO₂: Al₂O₃

몰비 6.52 : 1

굴절률 nd 1.52

아베 분산 계수 77

밀도 2.45

다중-산화물 유리를 신중하게 제조하는 것을 목적으로 하는 본 발명에 따르는 졸-겔 공정은, 적합하게 모니터링되고 궁극적으로는 개질된 관련 액체상을 재순 환시킴으로써, 아쿠아겔 내의 이온종, 특히 양이온종을 제어하고 결정함을 기반으로 한다. 이를 위해서, 매우 높은 실란올 농도, 총 기공부피 및 비표면적을 제공할 수 있음을 특징으로 하는 특수한 아쿠아겔을 사용한다.

본 발명의 공정은 겔의 산화물 네트워크에의 화학적 결합을 통해, 분자 수준에서 다량의 도판트의 체계적인 고정화를 제공하는 졸-겔 공정의 기술 혁신에 관한 것이다.

본 발명의 공정은 보다 우수한 광학적 유리 뿐만 아니라 특수한 졸-겔 유리 내에 영구적으로 가두어진 방사성 핵 폐기물의 장기간 저장과 같은 다양하고 광범위한 용도에 대한 문을 열어놓았다.

실시예 1: 졸 수준에서의 도핑(통상적)

pH 2에서의 가수분해, pH 2.5에서의 적정, 1.60 몰 TEOS, 1.06 몰 Al³⁺로써의 도핑을 통해 하기와 같이 졸을 제조하였다.

이중-증류수 302.2 g을 대형 "듀란(duran)" 유리 실험실용 컵에서 칭량하고, 70 % 농도의 HNO₃ 0.3 g을 여기에 첨가하였다. RW20 IKA-WERK의 실험실용 기계적 교반기를, 컵 내의 액체에 침지된 회전 앵커를 갖는 컵 상에 장착하였다. 실험 개시 시점에서(시간 0), 혼합기를 약 250 r/m인 "1" 교반 속도에서 작동시켰다. 기록된 액체 온도는 33 ℃였다. 5 분 후(시간 5), Al(HO₃)₃·9H₂O 114.1 g을 액체에 첨가한 후, 교반 속도를 약 500 r/m에 상응하는 수준 "2"로 증가시켰다. 기록된 액체 온도는 32 ℃였다. 시간 10에서, 도핑제 첨가를 완결시키며, 온도는 25 ℃였고, 교반 속도는 "1.5"였다. 시간 40 및 25 ℃의 온도에서, TEOS 101.1 g를 침지 깔때기를 통해 첨가하기 시작하고 교반 속도를 "2"로 증가시켰다.

시간 45: TEOS 첨가 완결, 27 ℃의 온도, 교반 속도를 수준 2에서 유지.

시간 60: 27 ℃의 온도, 초음파 기체 제거.

시간 75: 52 ℃, 탈기 완결, 컵을 얼음욕 내에 넣음.

시간 110: 21 ℃의 온도, pH 1, 1.52 몰 NH₃를 사용하여 적정 시작.

시간 115: pH 2.51, 졸 겔화, NH₃의 첨가된 총 부피는 175 ㎖.

아쿠아겔을 이중-증류수 100 ㎖로써 덮고, 용기 내에 넣고 기밀 밀봉하였다. 48 시간 후, 상부 물을 동일한 부피의 이중-증류수로 교체하고 분석하였다. ICP에서 측정된, 제 1 세척수(100 ㎖) 내에 존재하는 알루미늄 함량은 총 졸을 기준으로 29.6 %였다.

이러한 실시예 1은, 미국특허 제 5,207,814 호에 따르는 통상적인 공정을 통해 겔화된, 출발 졸 내에 함유된 상당량의 도핑제가 제 1 세척수에 의해 아쿠아겔로부터 손실되었음을 보여준다.

실시예 2: 졸 수준에서의 도핑(단일 pH 조건)

1 몰 HNO₃, 1.60 TEOS, 1.06 몰 Al³⁺로써의 도핑, 가수분해 및 겔화를 통해 하기와 같이 졸을 제조하였다:

이중-증류수 273.8 g을 "듀란" 유리 실험실용 컵에서 칭량하고, 70 중량%의 HNO₃ 29.4 g을 여기에 첨가하였다. RW20 IKA-WERK의 실험실용 기계적 교반기를, 컵 내의 액체에 침지된 교반 앵커를 갖는 컵 상에 장착하였다. 실험 개시 시점에서(시간 0), 혼합기를 250 rpm인 "1" 속도에서 작동시켰다. 기록된 온도는 36 ℃였다. 5 분 후(시간 5), Al(HO₃)₃·9H₂O 114.4 g을 첨가하기 시작하였고, 혼합기를 교반 속도 3으로 하였다.

시간 20: 27 ℃의 온도, 도핑제 첨가 완결, 컵 주위에 용융 얼음이 배치된 적합한 용기를 사용.

시간 125: 12 ℃의 온도, TEOS 100g을 침지 깔때기를 통해 첨가하기 시작, 혼합기 속도 "4".

시간 130: 19 ℃의 온도, TEOS 첨가 완결, 혼합기 속도 "4".

시간 140: 속도 "0"(작동 중단), 컵을 초음파로써 탈기시키고 컵을 얼음욕에서 냉각시킴.

시간 155: 졸이 완성되었고, 이것을 원통형 주형에 부음. 겔화는 15 내지 17 시간에 걸쳐 일어났음. 아쿠아겔을 이중-증류수 100 ㎖로써 덮고 밀봉함. 48 시간 후, 물을 동일한 부피의 이중-증류수로 교체하고 분석함.

ICP에서 측정된, 제 1 세척수 내에 존재하는 알루미늄 함량은 졸 내의 총 알루미늄에 대해 37.3 %였다.

이러한 실시예 2는, WO 2005/040053에 따르는 단일 pH 조건 가수분해 겔화 공정을 통해 겔화된, 출발 졸 내에 함유된 상당량의 도핑제가 제 1 세척수에 의해 아쿠아겔로부터 손실되었음을 보여준다.

실시예 3: 재순환 절차를 사용하여 졸 수준에서 도핑

실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 1 M HNO₃, 160 몰 TEOS, 1.06 몰 Al³⁺로써의 도핑을 통해 졸을 제조하였다. 일단 졸이 완성되면, 이것을 2개의 직경 90 ㎜ 원통형 주형에 채우고 밀봉하였다.

겔화 공정을 15 시간에 걸쳐 수행하였다. 겔화 후, 2개의 겔을 세척수와 함께, 도 1에 따르는, 아쿠아겔 도핑 반응기로서 설정된 칼럼에 넣었다. 이중-증류수를 첨가함으로써, 칼럼 액체를 총부피가 1000 ㎖로 되도록 증가시켰다. 재순환 펌프 엔진을 "0" 시간에서 작동시키고, 아쿠아겔을 통해 재순환되는 액체를, 용액 내에서 어떤 형태를 갖든간에 pH 값 및 Al 농도에 대해, 시간의 함수로서 모니터링하였다. 액체상 모니터링을, 도 1에서와 같이 적합한 인출점을 통해, 주기적으로 샘플을 채취함으로써 수행하였다. pH 측정 후, 채취된 액체를 다시 동일한 밸브를 통해 재순환시키되, 적은 분획을, 전기화학적 방법 Al 결정을 통한 분석, 즉 파괴 분석(DL-50, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo))을 위해 남겨놓았다.

수집된 데이터가 도 2에 명시되어 있는데, 여기서 pH 값은 오른쪽 좌표에 표시되어 있고 총 중량 %와 연관된 Al 값은 왼쪽 좌표에 표시되어 있다. 이 2가지 값은 가로 좌표에 표시된 시간(시간)에 대해 도시되어 있다.

도 2의 데이터는, 출발 질산(점선) 및 질산알루미늄(실선)이, 에어로겔 내에 완전히 함유된 상태에서 시작하여, 아쿠아겔로부터 재순환 액체상으로 확산되고, 임의의 동요가 없을 때, 80 내지 100 시간에 걸쳐 균형에 도달한다는 것을 보여준다. 일단 균형이 달성되면, 재순환 액체상 내의 알루미늄은 최고 가능한 농도의 88 %와 동일한 농도에 도달한다. 이러한 데이터는, 실시예 3 실험 조건에서, 명백하게 최대 12 %의 Al³⁺이 아쿠아겔 내에 고정되고 용액 내에 88 %의 자유 Al³⁺이 존재함을 의미한다.

실시예 3은 선행된 2가지 실시예로부터 이미 밝혀진 데이터를 확증한다: 즉 졸 도핑제는 결과물인 아쿠아겔 내에 반드시 고정화되는 것은 아니며, 이것은 세척수 내로 확산되는 경향이 있다.

실시예 4: 본 발명에 따르는 재순환 절차를 사용하여 아쿠아겔 수준에서 도핑

조건은 실시예 3에서 설정된 조건과 동일하였다.

재순환 동안에 일단 평형이 달성되면, 기본 매개변수들 중 하나를 재순환 액체 내에서 변경시키는데, 본 경우에는 pH를 변경시켰다. 입구 7을 통해서, 160 시간 째에, 진한 암모니아를 첨가하여 아쿠아겔 액체상 내의 pH를 증가시켰다. 1.099 몰에 상응하는 암모니아 70 cc(30 % NH₃)를 천천히 첨가하였다. pH 변화는 평형시 액체상 내의 Al³⁺농도의 상당한 변화를 초래하였다. 수집된 데이터는 도 3에 기록되어 있는데, 여기서 오른쪽 좌표에는 pH 값이 표시되어 있고, Al³⁺농도(중량%)는 왼쪽 좌표에 표시되어 있고, 이 2가지 값은 가로 좌표에 표시된 시간(시간)에 대해 도시되어 있다. 실선 그래프는 [Al]을 나타내고 점선 그래프는 pH를 나타 낸다.

재순환에 의해 구동된 도핑 실험을 중단한 후, 아쿠아겔을, 표준 절차에 따라, 즉 용매 교체, 초임계 건조 및 오븐 치밀화를 통해, 유리가 될 때까지 처리하였다. 에어로겔을, 존재하는 알루미늄을 결정하는 기초(파괴) 분석에서 사용하였고, 또다른 에어로겔을 유리가 될 때까지 치밀화시킴으로써, 1.52의 굴절률을 갖는 비교적 치밀한 유리를 수득하였다(규소 유리 밀도가 2.20인데 비해 2.45의 밀도를 가짐).

도 3의 데이터는, 암모니아 첨가 후(pH 조절) 재순환 액체상 용액 내의 알루미늄이 상당히 감소하였고; 도핑된 아쿠아겔을 추가로 200 시간 동안 이중-증류수로써 세척해도 재순환 액체상 내의 알루미늄 농도가 증가하지 않았고(ΔAl = [Al]₅₀₀ - [Al]₃₀₀ = 0); 명백하게도, 실험 중단시, 60 %에 해당하는, 출발 알루미늄의 상당 부분이 액체상 용액으로부터 손실되었고, 이것은 아쿠아겔을 이중-증류수로써 추가로 200 시간 동안 세척한 후에도 용액으로 되돌아오지 않았다. 아쿠아겔을 처리함으로써 수득된 에어로겔을 기초 분석함으로써, 액체상 내의 부족한 양 만큼의 알루미늄이 실제로 아쿠아겔 내에 고정화되었다는 증거를 수득하였다. 관련 분석 결과가 표 1에 명시되어 있다.

재순환 액체 내의 Al 농도 (Vl = 재순환 액체 부피; Vg = 아쿠아겔 부피)

총 부피(Vl + Vg) 내의 균일한 이론적 Al 농도	7850 ppm
출발시 재순환 액체(Vl) 내 Al 농도	0 ppm
평형시 재순환 액체(Vl) 내 Al 농도	7100 ppm
NH₃ 첨가 후 새로운 균형시 Al 농도(Vl)	2658 ppm
NH₃ 첨가 후 평형시 Vl 내의 부족한 Al 농도	4442 ppm
신선한 세척수 내 Al 농도	392 ppm
200 시간 후 세척액 내 Al 농도	426 ppm
에어로겔 내 Al 농도	10.9 중량%
(Vl 내 ppm에 상응하는) 에어로겔 내 Al 농도	6160.6 ppm
유리 내 Al 농도	11.3 중량%
(Vl 내 ppm에 상응하는) 유리 내 Al 농도	4313.1 ppm

표 1에 명시된 데이터는, 공정 조건에서, 모델 양이온(Al³ ⁺)이 재순환 액체로부터(출발 균형에서 7100 ppm) 아쿠아겔로 이동하였음을 의미한다(NH₃ 첨가 후 용액 내의 부족한 Al의 농도인 4442 ppm은 아쿠아겔 내에서 측정된 Al의 농도인 4160.6 ppm, 또는 상응하는 유리 내에서 측정된 Al의 농도인 4313 ppm과 일치하였다).

실시예 5: 각각 졸 수준 또는 아쿠아겔 수준에서의 도핑에 의해 수득된 아쿠아겔들 사이의 차이점

대기압에서 겔을 증발 공정에 적용시킴으로써, 도핑된 아쿠아겔들 사이의 현저한 구조적 차이점을 알 수 있다. 대기압 증발 공정은 소위 "제로겔"을 제조하기 위해 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 대기압에서 건조된 겔인 제로겔은, 일반적인 조건이 이것의 제조를 허용하는 경우와 바로 이러한 제조 공정의 많은 한계점과 양립하는 용도의 경우에서만, 경제적으로 매력적일 수 있다. 금속 질산염에 의해 강하게 도핑된 아쿠아겔의 특정한 경우에, 대기압 증발 공정은 졸 수준에서 배합된 샘플과 본 발명에 따르는 액체상 재순환 방법에 의해 아쿠아겔 수준에서 배합된 샘플 사이에 현저한 차이점을 입증할 수 있다.

이러한 실험은 2가지의 도핑된 아쿠아겔, 즉 통상적인 방법에 의해 제조된 아쿠아겔 및 재순환 방법에 의해 제조된 또다른 아쿠아겔을 대기압에서 증발 건조시킴으로 이루어진다. 통상적인 샘플(샘플 1)의 배합비는 실시예 1에 기술된 바와 같고, 재순환 방법에 의해 도핑된 샘플(샘플 2)의 배합비는 실시예 4에 기술된 바와 같다. 동일한 증발 조건에서, 대기압에서 샘플 1을 증발시킬 수가 없었는데, 왜냐하면 함유된 도핑제가 아쿠아겔로부터 유출되어 출발 겔에 비해 큰 크기를 갖는 매우 큰 인플로레슨스(inflorescence) 물질을 형성하기 때문이었다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 따라 아쿠아겔 수준에서 도핑된 샘플 2는 시각적 관찰에 의해 판단시 우수한 품질의 유리가 되도록 건조될 수 있으며, 무엇보다도 어떤 인플로레슨스 물질도 형성하지 않았다.

실시예 6: 산 염성 용액의 유리화

높은 방사성의 액체 핵 폐기물의 배합비는, 핵 장소 또는 선행된 안정화 경로에서 겪어지는 산업적 공정 처리에 따라, 매우 광범위하다.

그러나 몇몇 일반적인 특성이 모든 높은 방사성의 핵 폐기물에 공통적인데, 이것들은 하기와 같다: 약 1 mole/ℓ의 농도에서의 자유 무기 산, 일반적으로는 질산의 존재; 비교적 높은 농도, 전형적으로는 약 2 중량%에서의 금속 양이온의 존재; 약 9 중량%의 염 농도에서 무기 염, 전형적으로는 질산염 내에서의 금속 양이온의 안정화; 매우 낮은 농도에서, 5 내지 10 ppm의 플루토늄 농도에 상응하는 방사성을 갖는, 방사성 동위원소, 일반적으로는 핵분열 생성물의 존재(이러한 종류의 폐기물의 결정적인 안정화 및 매우 장기간의 저장을 위한 많은 초국가적인 또는 국가적인 프로그램은 유리화를 기반으로 함. 여기서 질산 염성 용액은 높은 방사성의 액체 핵 폐기물을 모방하도록 처리됨); 액체 무기 산은 1 몰 HNO₃임; 질산알루미늄으로 이루어진, 2 % b.w. 농도의 금속 양이온; 질산알루미늄으로 이루어진, 28 % b.w.의 염 농도; 질산염 형태의, 각각 10 ppm의 농도에서, Ce³⁺ 및 Nd³⁺에 의해 화학적으로 모방된 미량의 방사성 동위원소.

적당한 기계적 혼합기가 장착된 적합한 듀란 유리 반응기에서, 이중-증류수 275 g에 70 % b.w.의 HNO₃ 30 g을 첨가함으로써, 높은 방사성의 액체 핵 폐기물의 전술된 일반적 특성을 갖는 용액을 제조하였다. 도핑제 및 킬레이트제를 첨가하기 전에, 혼합기를 미리 적당한 세기로 작동시켰다. 하기 물질들을 천천히 순서대로 첨가하였다: Al(HO₃)₃·9H₂O 115 g, Ce(NO₃)₃·6H₂O 9.68 ㎎ 및 Nd(NO₃)₃·6H₂O 9.40 ㎎.

이렇게 제조된 용액은, 문헌[T.Woignies 외, Proc. Int. Congr. Class, Vol. 2 Extended Abstract, Edinburgh, 1-6 July 2001, pp 13-14]에 따라 화학적 친화력을 적당하게 재현하는, 질산염으로서 첨가된 Ce³⁺ 및 Nd³⁺에 의해 모방된 20 ppm의 방사성 동위원소를 갖는 액체 핵 폐기물의 화학적 일반적 특성을 재현하였다.

용액 배합비는 하기와 같았다:

HNO₃ 0.344 mole/ℓ 94340 ppm

Al³⁺ 0.312 mole/ℓ 43082 ppm

Ce³⁺ 0.0713 × 10^-3 mole/ℓ 10 ppm

Nd³⁺ 0.0693 × 10^-3 mole/ℓ 10 ppm

용액을 하기와 같이 겔화시켰다:

얼음을 반응기 외부에서 용융시킴으로써, 액체 온도를 10 ℃로 설정하였다. 유리 교반기/균질화기의 속도를 적합하게 증가시키고, 테트라에톡시실란(TEOS) 100 g을 침지 깔대기를 통해 첨가하였다. 이 용액으로부터 졸을 제조하는데 소요된 총 시간은 30 분 미만이었다.

일단 TEOS의 첨가를 완결하고 나면, 외견상 단일상인 등명한 액체가 수득되었다. 10 분에 걸쳐 초음파 처리함으로써 액체(졸)로부터 기체를 적당하게 제거한 후, 기밀 밀봉되는 폴리카르보네이트 원통형 주형에 부었다.

샘플의 겔화는 15 시간에 걸쳐 일어났고, 3가지의 아쿠아겔을 각각 이중-증류수 100 cc로써 덮었다. 48 시간 후, 모든 3가지의 아쿠아겔을 본 발명의 전술된 바에 따르는 재순환 반응기로 옮겼다. 30 % NH₃ 90 ㎖를 점진적으로 첨가함으로써 재순환 공정을 완결시켰다. 재순환 절차를 실시예 3에 기술된 바와 같이 분석적으로 수행하였다.

Ce 및 Nd 농도를 ICP-매스(Mass) 모니터링함으로써 분석적 데이터를 생성하였다. 액체상 내의 알루미늄 농도가 7300 ppm으로부터 310 ppm으로 감소될 때까지 실험을 수행하였다. Ce 및 Nd 농도는 기기의 검출한계 미만까지 감소하였다.

재순환 후, 아쿠아겔을 용매 교체, 초임계 건조 및 유리 치밀화시켰다. 2.481 g/㎤의 밀도를 갖는, 육안 관찰시 정상적인, 매우 치밀한 유리가 수득되었다.

실시예 6은, 유리 산화물 네트워크 내에 영구적으로 고정된 상당한 금속 이온 농도를 갖는 규산 유리를 도핑하도록 개발된 기술을 액체 핵 폐기물의 유리화 및 안전한 저장에 적용할 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.

실시예 7: 본 발명의 절차에 따라 합성된 신규한 물질

실험을 실시예 4에서와 같이 수행하였다.

11.3 중량%의 Al을 함유하는 유리를 수득하였다.

587.56 ㎚에서 유리의 배합비를 정확히 측정하였고 이것은 1.52였다.

아베 분산 계수는 77로 결정되었다.

정확하게 측정된 유리의 밀도는 2.45였다. 실시예 7에서 제조된 유리에서 측정된 상기 물리적 성질을, 관련 문헌에 의해 보고된 상업적 및/또는 실험적 유리의 성질에 비교하였다. 관련 굴절률의 비교 결과는 도 4에 명시되어 있는데, 여기서 세로 좌표에는 λ = 587.56 ㎚에서의 굴절률이 표시되어 있고 가로 좌표에는 Al₂O₃의 농도(중량%)가 표시되어 있다. 개별 값들은 적색 점으로 표시되어 있다. 실시예 7에 기술된 유리의 값은 도표에 표시되고 흑색 X로 표시되어 있다.

도 4에 기록된 데이터로부터, 본 발명의 실시예 7에 기술된 유리는 도 4의 관련 문헌에 보고된 동일한 조성을 갖는 임의의 유리보다 훨씬 더 큰 굴절률을 갖는다는 것을 분명히 알 수 있다. 마찬가지로 물질 밀도의 관련 값들을 비교한 결과가 도 5에 명시되어 있는데, 여기서 세로 좌표에는 관련 밀도값이 표시되어 있고 가로 좌표에는 Al₂O₃의 농도(중량%)가 표시되어 있다. 실시예 7에 기술된 유리의 밀도값은 도표에 표시되고 흑색 X로 표시되어 있다. 도 4 및 도 5에 기록된 데이터로부터, 본 발명의 실시예 7에 기술된 유리는 동일한 배합비를 갖는 보고된 유리의 것과는 상당히 상이한, 실험적으로 측정된 관련 물리적 성질을 갖는다는 것을 분명히 알 수 있다. 실시예 7에 기술된 공정에 따라 제조된 유리는 신규한 형태의 물질군을 구성한다는 것을 포함시키는 것이 합당하다.

<도 3>

t/h	[Al]%	t/h	pH
0	0	2	5
4	20	10	0.6
10	44	70	0.55
20	60	140	0.4
40	80	160	0.4
80	98	200	1.5
100	99	260	2.1
120	100	300	2.2
140	100	300	5.6
200	67	500	5.2
250	50
300	40
300	3
360	3
400	3
440	3
480	3
500	3

<도 4 및 도 5>

코드	유리	저자	년도	Al₂O₃	SiO₂	20 ℃에서의 밀도(g/㎤)	20℃에서의 n_d
340	21455	아스타코바(Astakhova) V.V.	1983	8.199127	91.80087	2.141	1.468
1979	9059	나미카와(Namikawa) H.	1982	0	99.27631	2.214	1.458
1979	9060	나미카와 H.	1982	0	99.16574	2.213	1.459
2038	5318	낫소(Nassau) K.	1975	1.417159	98.58284	2.208	1.459
2038	5320	낫소 K.	1975	4.497192	95.50281	2.223	1.463
2038	5321	낫소 K.	1975	4.578907	95.4211	2.217	1.463
2038	5322	낫소 K.	1975	9.976205	90.0238	2.251	1.469
2038	5323	낫소 K.	1975	10.45904	89.54096	2.257	1.47
3160	1499	톰프슨(Thompson) C.L.	1937	5.08982	94.91018	2.231	1.468
3160	1500	톰프슨 C.L.	1937	8.8	91.2	2.253	1.474
3160	1501	톰프슨 C.L.	1937	13.07385	86.92615	2.28	1.48
3160	1502	톰프슨 C.L.	1937	16.8	83.2	2.308	1.487
3160	1507	톰프슨 C.L.	1937	21.5	78.5	2.341	1.493
3160	1400	톰프슨 C.L.	1937	26.4	73.6	2.381	1.5
6626	38647	간 퍽시(Gan Fuxi)	1959	6.603778	93.39622	2.27	1.473
6626	38649	간 퍽시	1959	18.79196	81.20805	2.36	1.487
10972	44449	뎀스카야(Demskaya) E.L.	1983	1.047595	98.95241	2.204	1.459
10972	44451	뎀스카야 E.L.	1983	3.808572	96.19143	2.214	1.463
10972	44452	뎀스카야 E.L.	1983	5.149352	94.85065	2.222	1.462
10972	44453	뎀스카야 E.L.	1983	6.024143	93.97586	2.216	1.465
10972	44454	뎀스카야 E.L.	1983	9.991811	90.00819	2.243	1.47
24078	179603	야기(Yagi) T.	2001	15.56704	84.43296	2.276	1.492
24078	179604	야기 T.	2001	25.11212	74.88788	2.313	1.5
24078	179602	야기 T.	2001	8.51562	91.48438	2.245	1.481
실시예 7	PCT/출원		2006	21.34	78.66	2.44	1.5226

Claims

(a) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물의 수성 또는 수-알콜성 용액 또는 현탁액을 제조하고:

X_m- M - (OR)_n-m

(상기 식에서, M은 원소주기율표의 3족, 4족 및 5족에 속하는 양이온이고; n은 양이온 원자가이고, m은 0, 1 또는 2이고, X는 R₁ 또는 OR₁이고, R 및 R₁은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼임);

(b) 임의적으로, IIA, IIIB 족의 모든 원소, 란탄 계열 및 악티늄 계열 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, 붕소를 제외한 IIIA 족 원소, IVA 족의 게르마늄, 주석 및 납으로서 정의되는 원소주기율표의 74개의 원소의 군에서 선택된, 가수분해가능한 형태의 요망되는 금속 전구체를 함유하는 용액 또는 가용성 분말 형태의 요망되는 도판트를 상기 용액에 첨가하거나 혼합하고;

(c) 상기 화합물을 가수분해시켜 소위 졸을 형성하고;

(d) 가능하다면 적합한 미세 분말 형태의 산화물 MO_n/2를 첨가하고(여기서 M 및 n은 (a)에서 기술된 바와 동일한 의미를 가짐);

(e) 졸을 겔화시키고;

(f) 적당한 아쿠아겔 겔화 및 압밀화(consolidation) 후, 액체를 제어된 부피로 첨가하고;

(g) 액체를 겔화 주형으로부터 분석 단계로 옮기고;

(h) 가능하다면, 관련 이온종이 아쿠아겔 내에 고정화되기에 보다 적합한 조건을 보장하기 위해, 액체 내에서 결정된 동일한 농도를 조절하고;

(i) 가능하다면 액체를 아쿠아겔로 재순환시키고(단계(f));

(j) 가능하다면 적합한 농도의 M 히드록실-유도체를 매체에 첨가하고;

(k) 가능하다면, 배합물을 개질 또는 완성하기 위해서, 단계(b)에서 기술된 74 개의 원소군 내의 원소의 금속 양이온 중에서 선택된, 금속 또는 음이온성 기의 적합한 유도체를 적당한 농도로 첨가하고;

(l) 아쿠아겔 유출물의 분석 결과가, 요구되는 특성을 갖는 최종 생성물을 수득하게 하는 것으로 예측되는 요망되는 매개변수와 일치할 때까지, 단계(g), (h), (i), (j), (k)를 반복하고;

(m) 가능하다면 겔 기공 내의 용매를 교체하고;

(n) 겔을 건조시키고;

(o) 가능하다면 건조된 겔을 추가로 처리함

을 포함하는 졸-겔 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 X_m- M - (OR)_n-m을 갖는 하나 이상의 화합물을 격렬하게 기계적 교반하면서 제 1 항의 단계(b)에서 정의된 바와 같은 도판트의 용액 또는 콜로이드성 현탁액에 첨가하는데, 이러한 도판트 용액 또는 분산액에서 M 화합물의 가수분해 및 후속적 겔화를 위한 pH가 이미 존재하는 졸-겔 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(b)의 가수분해에는, 제 1 항에 따르는 겔화로부터 가수분해를 시간적으로 분리하기에 적당한 특정한 격렬한 교반이 선행되고 동반되는 졸-겔 방법.
제 1 항에 있어서, 가수분해되는 화합물이 바람직하게는 규소 유도체인 졸-겔 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(e)에서 제어된 부피로 첨가된 액체가 바람직하게는 물인 졸-겔 방법.
제 1 항에 있어서, 가수분해를 -2 내지 +1의 pH에서 수행하는 졸-겔 방법.
제 1 항에 있어서, 광학적 유리를 제조하는 것을 목적으로 하므로, Al 또는 La 유도체를 첨가함으로써 규소-기재의 아쿠아겔 조성물을 개질하는(단계(k)) 졸-겔 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항의 단계(b)에서 정의 된 바와 같은, 도판트의 용액 또는 콜로이드성 현탁액을, 제 1 항의 단계(k)에서 아쿠아겔의 액체상의 개질제로서 혼입시키고, 제 1 항의 단계(l)에 따라 처리하는 졸-겔 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(a)에서 사용된 화합물이 적합한 규소 유도체, 바람직하게는 실리콘 알콕사이드이고, 액체 핵 폐기물의 매우 장기간 동안의 안정성을 보장함으로써 액체 핵 폐기물을 안전하게 저장하도록 액체 핵 폐기물의 유리화에 적용시, 용액 또는 현탁액이 0.5 mole/ℓ 이상의 농도의 자유 무기 산 존재시 금속염을 포함하는 졸-겔 방법.
모든 관련 성질이 예정되고, 임의의 가능한 용도와 관련하여 최상의 가능한 값을 가짐, 예를 들면 6 cc/g 이상의 기공부피, 1200 ㎡/g 이상의 비표면적, 6 m.e.q./g 이상의 실란올 농도, 5 Newton/㎡ 이상의 적당한 압축에 대한 기계적 내성, 비결정질 물질에서 드문 광학적 성질, 예를 들면 수 밀리미터의 두께를 갖는 슬라이드에서 관찰가능한, 90 °간격에서 편광된 광에 대한 완벽한 소광을 나타냄을 특징으로 하는 에어로겔.
제 10 항에 있어서, 도핑되지 않은 순수한 이산화규소에 의해 구성될 때, 2 내지 8 cc/g의 총 기공부피, 300 내지 1300 ㎡/g의 표면적, 2 내지 11 m.mole/g의 히드록실 농도에 의해 특징지워지는 에어로겔.
나트륨 d-선(587.56 ㎚)에서 측정된 굴절률이, 동일한 배합비의 통상적인 유리의 것에 비해, 일관성있게 125 % 이상인, 실시예 7에 의해 예시된 바와 같은, 알루미늄으로써 도핑된 규산 유리.
금속 및 주로 방사성 동위원소의 유리 농도의 균질성에 의해 특징지워지는, 유리 산화물 네트워크 내에 영구적으로 고정화된, 산화물로서, 방사성 동위원소를 포함하는 금속을 함유하는 액체 방사성 폐기물의 유리화에 의해 제 12 항에 따라 제조된 유리.
제 13 항에 있어서, 제 11 항에 따르는 개선된 졸-겔 방법에 의해 수득될 때, 건조된 도핑된 겔이 제로겔 또는 파괴된 제로겔(xero-gel)의 형태이거나 파괴된 에어로겔의 형태인 경우, 이것을 통상적인 유리와 배합하고 노에서 용융시키거나, 도핑된 겔을 통상적인 유리의 저점도 용융물 내에 인글로배이팅(inglobating)시키거나, 유리 대 시멘트의 적당한 구성비율로 콘크리트 물체 내에 적당하게 인글로배이팅시킴으로써 모노리쓰형 물체를 수득하는 유리.